JP2712520B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池に関する。

従来の技術 鉛蓄電池の陽極未化成板中に化成を容易にする目的で
鉛丹成分を加える方法は古くからしばしば行なわれてい
る。

化成が容易になるのは、鉛丹が化成生成物であるPbO₂
成分と同位の酸化物をはじめから含むためと鉛丹の電気
伝導度が比較的高いために化成初期の電力ロスを低減で
きるためと考えられている。

ところで鉛丹は工業的には一般に酸化鉛を400〜500℃
の温度範囲内で空気中で焼成して製造されるが、鉛丹の
生成率は与えたエネルギーに比例的でなく、約70％程度
までは急速に進行するがそれ以降、生成速度は著しく鈍
化する。

したがって100％近くまで鉛丹化率を高めて用いるよ
りも中間的な生成率の段階で用いる方が経済的である。
さらにこのような中間的段階の焼成物は一酸化鉛の一部
が酸化されていくことから一酸化鉛と物理的に連続した
構造の中に鉛丹が構成されている。したがって従来の鉛
粉から鉛蓄電池のペーストをつくり未化成板をつくって
いく段階の固化に一酸化鉛の寄与するメカニズムと同様
に、この鉛丹自体に連続する一酸化鉛が寄与する。すな
わちもともと結合力に寄与しない鉛丹を未化成板の中で
他の成分と強固に結びつけていく役割をこの残留一酸化
鉛に作用させる上で、この中間的焼成体の活用は意義が
ある。さらに、中間成分は一次粒子、二次粒子さらに多
次粒子の形に集合した粗な粒子の外側を鉛丹化の進んだ
層とし、内部に一酸化鉛を残留せしめる構造とし、これ
を機械的に粉砕して、内部の一酸化鉛を露出せしめた構
造の鉛丹と一酸化鉛の連続する粒子群を形成すること
が、鉛丹を用いる極板の寿命を向上するのに有益である
ことも本発明者らは明らかにしてきた。

発明が解決しようとする課題 このように基本的に中間段階の焼成物を用いる有益性
を持ちながら、量産段階において新たな課題が発生し
た。すなわち、生産した焼成物を任意に粉砕された粉末
と同様のペーストに用いても寿命にかなりのバラツキが
発生することがわかった。この原因を追求していくと、
焼成物の粉末の中に残留する一酸化鉛が化学的にPbOで
あっても結晶素において黄色リサージと赤色リサージの
２種が存在していることに由来している可能性があるこ
とをつきとめた。すなわち一酸化鉛は一般に487℃より
も高温で黄色リサージとして安定であり、低温側では赤
色リサージとして安定である。ただし焼成段階の過程で
見掛けの雰囲気温度は487℃まで達していない場合で
も、実際の粉末のネエルギー状態はただ見掛けの温度だ
けでなく鉛丹化が進みつつある環境では黄色リサージが
生成していくほどに高まっているようである。したがっ
て赤色リサージが皆無ではないが大部分の一酸化鉛は黄
色のリサージになっている。この時、黄色のリサージは
一般に鉛蓄電池のペーストから乾燥や熟成の間に４塩基
性塩をまた赤色リサージは３塩基性塩を形成し、前者は
結合力が比較的弱く、後者は結合力も強く寿命が長くな
る傾向にある。つまり、この残留している一酸化鉛がも
ともと結合力に乏しい鉛丹を強固に結びつけていく重要
な役割りを果していくメカニズムにおいて、一酸化鉛が
黄色リサージであるか赤色リサージであるかが重要にな
ってくる。しかし、鉛丹化を進める上で黄色リサージの
生成を防ぐことが困難であり、いかに赤色リサージの存
在を鉛丹に連続して高めていくかが、寿命向上に重要と
なる。このような黄色リサージから赤色リサージへの結
晶系の転換は機械的な加工により経験的に可能であると
いうが、ここには２つの課題が存在する。たとえばその
粉砕の方法によってはせっかく鉛丹成分と一酸化鉛成分
の連続構造をとっているのを破壊したり目的の粒径や粒
形を損うのも都合が悪くまた高生産性のもとで実行され
なければならない。従来焼成体は一般に大きな二次粒子
を形成しているため適度な粉砕を行なわれているが、上
記のように結晶系の変化を考慮されることはなく、また
一般に鉛丹はその生成率95から100％に近いほど良とし
て産業界で活用されてきたために、残留一酸化鉛への影
響に特別の配慮はされなかった。またその結晶系が鉛丹
を用いる未化成板から化成して鉛蓄電池に適用していく
上で寿命のバラツキの大きい原因になることも予測され
なかった。したがって無差別の条件の下で粉砕された
り、無粉砕のままで用いる場合に寿命への悪い影響を余
儀なくされてきた。さらに、粉砕の力の与え方によって
は粉砕という加工を与えても全面的に赤色リサージへの
変換ができるのではなく、その条件管理は真にその残留
一酸化鉛を結合力の源として活用しようとする研究から
発想されるものであった。

すなわち本発明は酸化鉛から少くとも一部が鉛丹化さ
れた焼成物を鉛蓄電池の極板用ペーストに用いる場合の
化成充電の効率化と寿命のバラツキや向上の両立をはか
る上で、焼成体の中にとくに残留する酸化鉛の結晶系を
効率よく赤色リサージ化し、赤色リサージの含有率を安
定かつ増加することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち本発明は、酸化鉛から少なくとも一部が鉛丹
化された焼成物を100℃以上で粉砕した粉末をペースト
原料の少なくとも一部に用いて極板を構成するものであ
る。

作用 上記のように本発明では、いたずらに焼成物を粉砕す
るのではなく、焼成物を高温に保ちつつ粉砕のエネルギ
ーを与えるものであって、この方法によれば鉛丹に連続
して残留する一酸化鉛のかなりの割合いが無理なく黄色
リサージから赤色リサージに変換され、寿命を確保する
ための３塩基性塩の生成と未化成板中の結合に極めて有
効となる。さらにその程度は粉砕される焼成物の温度を
200℃以上にするとその変換される効率は大幅に向上す
る。

一方400℃をこえると変換も起るが、さらに機械的エ
ネルギーの付与によって、再び黄色リサージへの逆戻り
現象があるようであり、この領域では粉砕力の与え方に
注意を要する。

このようにして本発明は、焼成物中の赤色リサージの
割合を安定して高め、ペースト極板の結合力を高め、鉛
蓄電池の鉛丹による化成の効率化に反して劣化する極板
の寿命特性をバラツキの少ない状況で改善していくもの
である。

実施例 以下本発明の一実施例について説明する。

まず本発明の効果を明らかにするために、酸化鉛とし
て酸化度（^PbO/PbO＋Pb）70から100％の鉛粉を原料とし
て約400から500℃で数時間以上空気雰囲気で焼成し、各
種鉛丹含有率の鉛丹と一酸化鉛を主成分とする焼成体を
作製した。この焼成体は条件によりわずかに二次粒子の
造粒した簡単に細粒化する粉体であったり、かなり強固
に造粒した焼結体であったりするが、いずれも一酸化鉛
は黄色のものが主体であった。これを更に、粉砕によ
り、出発原料とほぼ同程度の粒度とした。

このとき、焼成後粉体が常温までに冷却したものは、
粉砕前後に成分の変化は認められなかったが、焼成直後
に高温度に保ちつつ粉砕したもの及び一度冷却された後
でも再び高温にし粉砕を行なったものは粉砕後黄色リサ
ージの減少と赤色リサージの生成がＸ線回折測定より認
められた。

そこで粉砕による赤色リサージの生成については粉砕
するときの温度が重要なファクターと考え、次のような
実験を行なった。

鉛丹を70％含むまでに焼成した粉末を用い、それを常
温から500℃までの温度で粉砕し鉛丹，黄色リサージ，
赤色リサージの含有量をＸ線回折により測定をした。

結果を第１図に示すが、100℃以上で黄色リサージか
ら赤色リサージへの相変化が認められた。この効果は20
0℃以上とすることによりさらに高くなったが400℃より
も高い温度においては赤色リサージへの変化は少なくな
った。これは先にものべたが、黄色リサージは487℃以
上で安定であるが400℃以上で粉砕した場合は粉砕のエ
ネルギーにより瞬時に粉体がこの温度より高くなるため
と考えられる。

次にこのように粉砕により成分の異なる粉体を用いた
ときに電池の寿命に対してどのような影響があるのかを
調べるために第１図のように得られた粉末を全鉛酸化物
に対して25wt％混合し、常法に従いペースト式陽極板を
つくり、それらの極板を用いて５時間率容量28Ahの電池
を造り寿命試験を行なった。

寿命試験方法としては活物質の結合力の差が明確に表
われるように放電深度を深くするため10Aの電流で完全
放電し、充電は14.8V 5時間行なった。これを１サイク
ルとし、容量が初期の50％に至るまでの回数を寿命回数
とした。

結果は第２図に示すごとく、第１図に示した赤色リサ
ージが生成したことと対応して寿命向上の効果が認めら
れた。すなわち粉砕時の温度が100℃以上で寿命向上の
効果が表われ200℃以上でさらに顕著になったが、400℃
を越えた場合はこの効果が減少した。

なお、上記の試験については粉砕の方法として高速度
で回転するハンマーが粉体をたたきつぶすハンマーミル
方式で行なった。

粉砕の方法により、粉砕時の成分変化がどのように異
なるかを調べるために、ハンマーミル方式でなく、粉体
をすりつぶす方式の粉砕についても試みたか、所定の方
法では赤色リサージの生成は第１図に示した場合の２割
程度でしかなかった。

赤色リサージの生成を促すためさらに３回この粉砕を
行った。その結果赤色リサージの生成は第１図の５割ま
でに達したが、その場合、粉体の粒度（平均粒径）は初
期の鉛粉の約1/4となり、この粉体を上記と同量加えて
ペーストを作製した場合に寿命向上の効果は認められた
が極板全体の多孔度が若干小さくなり急速放電特性に
は、若干劣る傾向が見られた。

つまり本発明については粉砕の方式により著しくその
効果が異なることがわかった。したがってどのような粉
砕方法によるとも本発明の効果は程度の差こそあれ得ら
れるが、粉砕後の平均粒径をもとの鉛粉に近づけてその
効果を最大限にするにはハンマーミル方式の粉砕機が好
ましい。

以上のように本発明では鉛粉を焼成しそれを200℃以
上で粉砕することにより鉛丹と赤色リサージを含む鉛蓄
電池に有用な粉末を得られることを示した。

しかしながら通常鉛丹として用いられているような鉛
丹の含有量が95wt％を超える場合には残りの一酸化鉛の
量がわずかであるために本発明の効果は極板の寿命とい
う観点では目立たなくなる。

第１表は最も黄色リサージから赤色リサージへの相変
化が生じ易かった温度300℃で60％〜95％までの鉛丹含
有量の粉体を粉砕したものであるが、95％のときは粉砕
前後で成分的にほとんど変化がない。

以上のことから本発明は、鉛丹として通常では用いら
れない純度の低い粉末を200℃以上で粉砕したものを鉛
蓄電池に用いたときにはじめてその効果を極めて顕著に
発揮するものといえる。

なお本実施例においては焼成した粉末を高温から低温
に冷却する過程において保温し粉砕を行なったが、一度
冷却した粉体を再度加熱して粉砕しても本実施例と同様
の効果を示すことは先に述べたように言うまでもない。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば極板中に電槽化成の
効率を向上するために鉛丹を添加する場合において、安
定して寿命特性の向上をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼成した粉末を常温から500℃までの温度範囲
で粉砕したときの成分変化の様子を示した特性図、第２
図は第１図の各温度で得られた粉末をペースト中の全鉛
酸化物に対して25wt％加えて極板とし電池の寿命試験を
行なったときの特性図である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化鉛から少くとも一部が鉛丹化された焼
   成物を100℃以上で粉砕した粉末をペースト原料の少な
   くとも一部に用いて極板を構成した鉛蓄電池。
2. 【請求項２】焼成物中の鉛丹の含有量を95％以下とした
   請求項第１項に記載の鉛蓄電池。
3. 【請求項３】粉砕温度を200℃以上とした請求項第１項
   または第２項に記載の鉛蓄電池。
4. 【請求項４】粉砕温度を400℃以下とした請求項第１項
   から第３項までのいずれかに記載の鉛蓄電池。
5. 【請求項５】粉砕の方法をハンマーミル方式とした請求
   項第１項から第４項までのいずれかに記載の鉛蓄電池。