JP2711544B2 - 固型状柔軟剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種衣料、毛髪等に幅広く柔軟性を付与出
来る固型状柔軟剤組成物であり、特に溶解性と、造粒性
及び錠剤化性を改良した顆粒状又は、錠剤タイプの柔軟
剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、柔軟剤としては、カチオン性柔軟化剤を４％程
度含む液状タイプのものが主流であるが、最近は柔軟化
剤の配合量を高めた高濃度柔軟剤の開発が盛んに行われ
ている。具体的には、カチオン性柔軟化剤の含有量を７
〜15重量％に高めた濃縮型液体柔軟剤が提供されている
が、濃縮化の手段として柔軟剤を粉末タイプとして使用
する方法もいくつか報告されている。これらの粉末タイ
プの柔軟性として、例えば、特開昭59−8800号には、平
均一次粒径が150μｍ以下のカチオン性柔軟化剤粉末と
シリカ微粉末とを混合し、非イオン性界面活性剤をバイ
ンダーとして造粒したものを用いる方法が開示されてい
る。

たしかに、カチオン柔軟化剤粉末は粒径が細かい程、
一般に処理される衣料等に吸着する効率が高まるので、
微分散する必要があるが、この方法で作ったカチオン粒
子を用いた場合、カチオン粉末を水中で一次粒子以下に
微分散できないという欠点がある。又、カチオン性柔軟
化剤を予め150μｍ以下とする為に製造コストが高くな
り経済的でないという欠点もある。

一方、特開昭59−106575号には、柔軟化剤を合成ケイ
酸に含ませる方法が開示されているが、この方法により
製造した柔軟化粒子では、合成ケイ酸が水不溶性である
為、すすぎ時に用いると洗濯処理液に濁りを生じ好まし
くない。更に、カチオンが実質的に水に不溶のジアルキ
ル第四級アンモニウム塩の場合、ケイ酸粒子の空隙に閉
じ込められたカチオンは水中に放出されないので、柔軟
剤としての機能を発揮することが出来ない。又、合成ケ
イ酸は粒径が小さく（通常数ミクロン以下である。）、
この方法で得られた粉末柔軟剤は微粉状であり、微粉状
の柔軟剤は粉塵を発生させる等製造時の作業性が悪いば
かりか、商品としての外観上も好ましいものではない。

このような欠点を改良する為に、通常は前述した特開
昭59−8800号に記載してあるような非イオン性界面活性
剤をバインダーに用いて造粒するのが一般的である。
又、バインダーとしては、この他にポリエチレングリコ
ール、流動パラフィン、セルロース誘導体、澱粉、アラ
ビアゴム等が広く使用されている。しかしながら、この
ようにバインダーを用いて造粒する方法は、バインダー
という余分な成分を加えなければならないこと及び一度
生成した粉末品を更に造粒する為、製造工程が多くなる
等の理由により、コストの面での不利益が生じてしま
う。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、バインダーといった特別な成分を
用いずに造粒され、且つ水に投入された場合に簡単な溶
解し、優れた柔軟性及び帯電防止効果を衣類に付与する
ことができる固型状の柔軟剤組成物を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カチオン性柔軟化剤を吸油量の大きい水可
溶性粉体に吸着させた形態で用いると、粉末柔軟剤を水
に投入した場合に、投入前の粉末製剤の粒系にかかわら
ず投入したカチオン分のかなりの量が105μｍ以下の粒
子に分散され、しかも液の濁りを生じないという知見、
及びカチオン性柔軟化剤と特定量の水（そのカチオン性
柔軟化剤の水和水量の1/10から水和水量迄の水）との混
合物を用いると造粒性及び錠剤化性が著しく向上し、特
別にバインダー等を用いなくても優れた形態の顆粒状又
は、錠剤タイプの柔軟剤が得られるという知見に基づく
ものである。

即ち、本発明は、（Ａ）カチオン性柔軟化剤、（Ｂ）
該柔軟化剤の水和水量の1/10〜水和水量までの水、
（Ｃ）吸油量が35ml/100g以上である水可溶性粉体、及
び（Ｅ）多価カルボン酸又はその塩を含有することを特
徴とする、固型状柔軟剤組成物を提供する。

本発明の成分（Ａ）としては、各種アミン塩、第四級
アンモニウム塩等繊維や毛髪などに柔軟性を付与できる
ものは全て使用可能である。通常は、水難溶性または水
不溶性の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、
例えば炭素数８〜26のアルキル基またはアルケニル基を
分子内に少なくとも２個有する第四級アンモニウム塩が
使用される。これらのうち炭素数10〜24のアルキル基ま
たはアルケニル基を分子内に２個有する第四級アンモニ
ウム塩が好ましく、例えば、次の一般式（Ｉ）で表わさ
れるアンモニウム塩やアミドアンモニウム塩、及び一般
式（II）（III）で表わされるイミダゾリニウム塩等が
挙げられる。

（式Ｉ、II、III中、R₁、R₂はそれぞれ炭素数10〜24の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル
基、R₃、R₄はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基、−（C₂H₄O）l₃H
（l₃＝１〜５）で示される基、Y₁、Y₂はそれぞれエチレ
ン基またはプロピレン基、l₁、l₂は０又は１の数、Ｘは
ハロゲン又は炭素数１〜３のモノアルキル硫酸基を示
す。） 具体的には、ジラウリルジメチアンモニウムクロライ
ド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム
メトサルフェート、ジ水素添加牛脂アルキルジメチルア
ンモニウムクロライド、ジステアリルメチルポリオキシ
エレン（平均重合度５モル）アンモニウムクロライド、
ジ水素添加牛脂アルキルエチルベンジルアンモニウムク
ロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジ〔（２−ドデカノイルアミド）エチル〕ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジ〔（２−オクタデカノイ
ルアミド）エチル〕ジメチルアンモニウムメトサルフェ
ート、エチル−１−オクタデカノイルアミドエチル−２
−ヘプタデシルイミダゾリウムエトサルフェート、メチ
ル−１−牛脂−アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダ
ゾリニウムメトサルフェート、メチル−１−オレイルア
ミドエチル−２−オレイルイミダゾリニウムメトサルフ
ェート、メチル−１−（２−イソステアロイルアミノエ
チル）−２−イソヘプタデシルイミダゾリニウムメトサ
ルフェート等の１種又は２種以上の混合物である。

柔軟剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は１〜50重量％
（以下重量％を％と称する。）、好ましくは５〜30％で
ある。

本発明で用いる成分（Ｂ）の水の量は、成分（Ａ）の
カチオン柔軟化剤の水和水量の1/10〜水和水量まで、好
ましくは1/5〜水和水量までである必要がある。水の量
がこれ以下だと、充分な造粒・錠剤化ができず、逆に多
過ぎると、成分（Ａ）に補足されない自由水が生じ、こ
の自由水が後述する成分（Ｃ）の水可溶性粉末を溶か
し、べたつきや固化等の現象が生じ好ましくないからで
ある。尚、成分（Ｂ）であるカチオン性柔軟化剤の水和
水量の測定方法は、後述するDSC（示差熱分析）法によ
り測定された値である。この方法を用いて成分（Ａ）の
代表的なカチオン性柔軟化剤であるジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライド（分子量;586.5）の水和水
量を求めたところ、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド1mol当り7.5molであった。従って、柔軟剤
組成物中にジオクタデシルジメチルアンモニウムクロラ
イドを成分（Ａ）として、10％用いた場合の成分（Ｂ）
の水の量は、0.23％（水和水の1/10）から2.3％（水和
水と当量）迄となる。尚、本測定を行うに際しては、成
分（Ａ）はできるだけ精製して用いるのが望ましいが、
実用的には炭素分布や不飽和度の異なるもの、及び若干
の不純物を含む物であっても良い。尚、成分（Ａ）に初
めから含有されている水分量については、カールフィッ
シャー法等の合理的な方法により予め測定して、この値
を補正しておく必要がある。又、成分（Ａ）が１種以上
の混合物の場合は、成分（Ｂ）の水和水量は成分（Ａ）
混合物の水和水量である。

本発明で用いる成分（Ｃ）の水可溶性粉体としては、
吸油量が35ml/100g、好ましくは40ml/100g以上であり、
かつ水に溶解するものであればどのようなものでもよ
い。尚、ここで、吸油量は、日本工業規格（JIS）K6221
−6.1.2B.法（1982）によりフタル酸−ｎ−ブチルを用
いて測定した値である。成分（Ｃ）の粉体の具体例の１
つに吸油量の大きい炭酸ナトリウムが挙げられる。通常
炭酸ナトリウムはSolvay法で製造され、重炭酸ナトリウ
ムをカ焼炉で反応させただけの微粉末を軽灰（吸油量72
ml/100g）と軽灰に水を加えて再乾燥させた粒状の粒灰
（吸油量25ml/100g）の二種類が市販されているが、粒
灰は吸油量が少なく、好ましくない。又、尿素も通常
は、ビーズ状及び粒状の形態で販売されているが、粒状
尿素の吸油量は、僅か25ml/100gであるのに対して、例
えばビーズ状尿素を乳鉢等で粉砕したものは、吸油量が
45ml/100gまで増大する。又、珪酸ソーダを噴霧乾燥し
た日本化学製粉末１号珪曹も吸油量は42ml/100gと大き
い。尚、水可溶性粉体の濃厚水溶液（場合によってはス
ラリー状）を噴霧乾燥する方法は粉体の吸油量を大きく
させる方法として有効であり、乾燥条件により、種々の
吸油量の粉体が得られる。この他に吸油量の高い粉体と
しては、重炭酸ナトリウム（吸油量39ml/100g）、塩化
カルシウム（吸油量47ml/100g）等が挙げられる。これ
らの粉体は、単体で用いても良いし、必要に応じて２種
以上を組み合わせても良い。又、これらの粉体は、成分
（Ａ）を吸着させる前に公知の方法で造粒しておいても
良い。尚、成分（Ｃ）としては、約50〜2,000μｍ程度
の平均粒径をもつものを用いるのがよい。本発明では柔
軟剤組成物中に成分（Ｃ）を30〜90％、好ましくは40〜
80％含有させるのが望ましい。

本発明では、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
要成分とし、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）
に吸着させたものを用いる。ここで吸着とは、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物で成分（Ｃ）をコーティン
グすること、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分
（Ｃ）に含浸させる等、成分（Ｃ）を担体として、これ
に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物が保持されているこ
とをいう。

本発明では、上記成分に加えて、種々の成分を加える
ことが出来る。即ちアルキレンオキシド付加型で、成分
（Ａ）と相溶性のある非イオン性界面活性剤（Ｄ）を１
種又は２種以上添加することができる。該非イオン性界
面活性剤（Ｄ）としては、例えば高級アルコール、脂肪
酸、脂肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキルフェノール
及びｎ−パラフィンアやα−オレフィン、ｎ−オレフィ
ンを酸化して得られる合成アルコール等のアルキレンオ
キシド付加物である。又、アルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、これらの
混合物、ブチレンオキシドが通常使用されるが、エチレ
ンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド付加モル数
が20を越える場合、ミクロ分散が不充分であり、好まし
くない。成分（Ｄ）として具体的には、炭素数８〜20個
のアルキル基を有し、酸化エチレンの平均付加モル数が
１〜20であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭
素数６〜12個のアルキル基を有し、酸化エチレンの平均
付加モル数が１〜20であるPOEアルキルエーテルがあげ
られる。具体的には、POE（＝10）パルミチルエーテ
ル、POE（＝10）ステアリルエーテル、POE（＝２）
モノオレート、POE（＝５）ヤシ脂肪酸モノエタノー
ルアミド、オキシエチレン（＝１）ノニルフェニルエ
ーテル、POE（＝３）Ｃ_12〜14第二級アルキルエーテ
ルなどがあげられる。尚、上記化合物中、は、エチレ
ンオキシドの平均付加モル数を示すPOEはポリオキシエ
チレンを示す（以下同じ）。（Ａ）／（Ｄ）の重量比は
10/1〜1/3、好ましくは10/1〜1/1であり、成分（Ｄ）の
配合量は１〜30％である。このように成分（Ｄ）を加え
ると、成分（Ａ）を水中で10μｍ以下にミクロ分散させ
ることができるというすぐれた効果が得られる。

ところで本発明に用いられる成分（Ａ）のカチオン界
面活性剤は、通常低級アルコール（例えば、２−プロパ
ノールやエタノール等）を溶媒として含んだ状態で合成
される。従って、低級アルコールは臭気の点で好ましく
ないので、できるだけ除去（例えば、トッピング処理
等）するのが望ましいが、実用上差しつかえ無ければ多
少は混入しても構わない。

尚、成分（Ａ）が第４級アンモニウム塩で、成分
（Ｄ）が４級化試薬（ハロゲン化アルキル、ジアルキル
硫酸等）と反応しない場合は、成分（Ａ）の原料である
第３級アミンに成分（Ｄ）を加え、更に成分（Ａ）と等
モルの４級化試薬を作用させ、公知の４級化反応を行っ
ても良い。この場合は反応終了時に、成分（Ａ）（Ｄ）
の混合物になっているので、溶媒を除去する手数が省け
合理的である。

本発明は、成分（Ｅ）として、さらに多価カルボン酸
又はその塩を含有する。多価カルボン酸又はその塩は、
成分（Ａ）と併用することにより、帯電防止効果や柔軟
性を向上させる。このような多価カルボン酸の例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、
リンゴ酸、クエン酸、トリカルバリル酸、フマル酸、酒
石酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、エチレン
ジアミン四酢酸等が挙げられる。塩としては、アルカリ
金属やアルカリ土類金属との塩（部分中和型の塩を含
む）や、安定な結晶水を有する形であってもよい。多価
カルボン酸は組成物中に少なくとも0.5％程度あればよ
い。

本発明において、成分（Ｃ）の粉体に炭酸ナトリウム
等のアルカリ性塩を用いた場合、処理液のpHを中性から
弱酸性、例えばpH6.0〜8.0にした方が繊維や毛髪の為に
はより好ましい。この場合の好ましいpH調整剤は、亜硫
酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、スルフ
ァミン酸及び成分（Ｅ）である多価カルボン酸のような
固体の酸である。これらのpH調整剤は、少なくとも組成
物全体の中和当量に等しい量まで、もしくは処理液が所
望のpHになるような量まで添加することができる。

又、錠剤として用いる場合は、酸性物質及び塩基性物
質から成る発泡剤、錠剤を崩れ易くする為に、ベンナイ
ト系鉱物、カゼイン類等公知の崩壊剤を一種又は二種以
上添加して、錠剤を形成することが出来る。

本発明には、更に香料、染料、顔料、シリコーン類、
殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を配
合することが出来る。

本発明品の柔軟剤組成物は種々の方法で調製できる
が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を成分（Ｃ）に含浸
または成分（Ｃ）にコーティングした形態で造粒や錠剤
化するのがよい。ここで、造粒及び錠剤化方法は特に限
定されず、公知の造粒及び錠剤化方法で行うことが出来
るが、一般的には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｅ）の混合物（必要に応じて成分（Ｄ）の非イオン活
性剤を加える）に成分（Ｃ）を加え、ニーダーを用いて
充分に捏和し、所望の孔径を有するスクリーンを取付け
た押し出し造粒機を用いて押し出し造粒を行う方法、又
は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の混合物
を、打錠機を用いて錠剤化し、これを破砕造粒機を用い
て所望の粒子径に調整する方法等であるが、押し出し造
粒法が所望の粒子径の顆粒状柔軟剤を効率良く得ること
が出来るので合理的である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、成分（Ｃ）に成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｅ）の混合物を加え捏和したものをそ
のまま造粒機や打錠機にかけるだけで、顆粒状の柔軟剤
や錠剤タイプの柔軟剤が得られるので、バインダーを添
加する費用と工程が省け合理的である。又、得られた柔
軟剤は、溶解性に優れ、水に入れると短時間でカチオン
性柔軟剤が微分散した状態になる。特に洗濯機を用いて
撹拌する場合、無機粉体、つまり成分（Ｃ）に成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を吸着（例えば、成分（Ｃ）
に含浸又は成分（Ｃ）にコーティング）させた形態のカ
チオン柔軟化剤はその殆どが105μｍ以下に水中でミク
ロ分散される。従って、布に吸着むらを生ぜず、カチオ
ン粒子が均一に吸着するので、シミ等の発生もなく、す
ぐれた柔軟効果が処理布に付与でき、処理液も濁らない
のである。

また、本発明では、成分（Ｅ）である多価カルボン酸
塩を使用することにより、帯電防止効果や柔軟性を一層
向上させることを可能としている。

さらに成分（Ｄ）を併用すると一層微細化することが
可能となり、10μｍ以下、場合によっては５μｍ以下に
まで水中でミクロ分散させることができる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例に於ける成分（Ａ）の水和水測定方法、柔軟剤
組成物の調整方法、ミクロ分散性及び性能評価方法は、
次の方法によった。

・水和水量の測定方法 装置；セイコー電子工業製 DSC−100及び総合熱分析
システムSSC−5000 測定条件；昇温速度２℃/min,レファレンス;Ag 水和ゲルの調整及び測定 添加水分量が20〜70％の間で各水分濃度の成分（Ａ）
のゲルを調整し、このゲルのDSCを測定する。DSCチャー
トには、０℃付近に自由水によるピークとやや高温側に
成分（Ａ）の水和ゲルによるピークが観測される。この
自由水のピーク面積より、自由水の量を求める。次い
で、グラフの横軸に添加した水分を、グラフの縦軸に自
由水量をとり、データをプロットする。水分濃度が異な
る、種々の成分（Ａ）のゲルについて測定を行い、デー
タをプロットするとこのプロットした点は直線となる。
この直線を自由水量０に外挿したときの添加水の値を成
分（Ａ）の水和水量とした。

・柔軟剤組成物の調整方法 成分（Ａ）は75％含むスラリー状の物質（25％は２−
プロパノールから成る溶剤）を加温して、２−プロパノ
ールを除去した。この物は、成分（Ａ）を95％含んでい
た。必要に応じて成分（Ｄ）である非イオン性活性剤を
加え加温混合した後、成分（Ｂ）である水を加え、更に
成分（Ｅ）を添加して充分に撹拌混合した。次いで成分
（Ｃ）を加え、ニーダーを用いて充分に捏和し、直ち
に、1mm径のスクリーンを取付けた押し出し造粒機を用
いて押し出し造粒を行った。造粒物は室温迄冷却後、必
要に応じて篩分けを行ったが、この方法で調整した顆粒
状柔軟剤の粒度分布は、16〜32meshに集中していた。

・ミクロ分散性の判定 柔軟剤組成物中の成分（Ａ）が1gになるよう、柔軟剤
を計り取った。25℃の水30リットルを入れた家庭用洗濯
機（三菱電機製CW−660型）を反転撹拌させながら、柔
軟剤を入れ３分間撹拌した。撹拌終了後、直ちにこの分
散液をJIS150メッシュ篩（孔径105μｍ）、及び孔径10
μｍのメンブランフィルターで、それぞれ濾過し、濾液
の成分（Ａ）の量を定量した。このJIS150メッシュ篩及
び10μｍメンブランフィルターを通過した成分（Ａ）の
量を105μｍ、及び10μｍ以下まで分散されたものとみ
なし、投入した成分（Ａ）の量に対する重量比（％）で
表示した。

・性能評価 綿タオル及びアクリル布（アクリルジャージ）を用
い、これらを市販洗剤で洗浄後充分すすぎ、室温で充分
乾燥させた布を試験布として用いた。洗濯機に25℃の水
30リットルと試験布1kgを入れ、これに柔軟剤組成物中
の成分（Ａ）の量が1gになるように柔軟剤を計量し、投
入後３分間撹拌し、すすぎ処理した。

このように処理した布を室内で風乾後、柔軟効果評価
の場合は25℃−65％RHの条件下に24時間放置し、又帯電
防止効果測定の物は、20℃−45％RHの条件下に72時間放
置し、それぞれの試験を供した。

（１）柔軟性 処理前と処理後の試験布の手触りを比較して次の基準
で評価した。

◎：非常に柔らかい ○：柔らかい △：やや柔らかい ×：処理前と変わらない （２）帯電防止性 宍戸商会製のスタチックオネストメーター（TYPE Ｓ
−5109）により、布に印加電圧7kV、ターゲット距離20m
mで帯電させ、印加電圧除去後の帯電圧の半減期（秒）
を測定した。尚、未処理布（アクリル）の半減期は300
（秒）以上であった。

実施例１〜２及び比較例１〜４ 配合量等を種々変化させた組成物について、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の加熱溶融物を成分（Ｃ）に
含浸させた後、他の成分を加えて、造粒物をつくった。
これらの造粒物の性状及び性能を評価した結果を、まと
めて表−１に示す。これらの組成物は、表−１に示す通
り、成分（Ａ）が水中で10μｍ以下にまでミクロ分散さ
れ、また造粒性が著しく改良され、押し出し造粒法によ
り簡単に粉体物性の優れた顆粒状の柔軟剤が得られ、更
に性能的にも優れていた。特に、本発明による組成物
は、帯電防止効果の点で優れていた。

実施例３ （Ａ）ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロ
ライド（純分95％）;14％，（Ｂ）水;2,POE（＝２）
モノオレート;3％から成る溶融混合物を（Ｃ）重曹（吸
油量39ml/100g）;44.4％に含浸させた。このものを冷却
後、更にフマル酸22.2％、ミズカナイトSH−３（ベンナ
イト系鉱物：崩壊剤）;14％、赤色系粉末色素;0.2％、
フローラル系粉末香料;0.2％を加えて、充分に混合し
た。この混合物3gを錠剤直径20mm用の金型を取付けた打
錠機を用いて、打錠圧1t/cm²で加圧錠剤化したところ、
バインダー成分を特に必要とせずに、充分な錠剤強度を
有する錠剤が得られた。

この錠剤２錠を30リットルの洗濯機に投入して、実施
例１と同様にしてミクロ分散性及び帯電防止効果を評価
したところ、10μｍ以下の粒子の量は、80％、帯電防止
効果は１秒であった。又、この錠剤を破砕造粒機を用い
て破砕し、篩を用いて16〜32メッシュの間の粒子に篩分
けたところ、良好な粉体物性を有する顆粒状柔軟剤が得
られた。この柔軟剤を用いて同様にミクロ分散性及び帯
電防止効果の評価を行ったところ、10μｍ以下の粒子の
量は85％、帯電防止効果は２秒であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン性柔軟化剤、該柔軟化剤の水和水
   量の1/10〜水和水量までの水、吸油量が35ml/100g以上
   である水可溶性粉体、及び多価カルボン酸又はその塩を
   含有することを特徴とする、固型状柔軟剤組成物。