JP2703347B2 - 直鎖熱可塑性ポリエステルの連続的製造方法 - Google Patents
直鎖熱可塑性ポリエステルの連続的製造方法Info
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- JP2703347B2 JP2703347B2 JP1149745A JP14974589A JP2703347B2 JP 2703347 B2 JP2703347 B2 JP 2703347B2 JP 1149745 A JP1149745 A JP 1149745A JP 14974589 A JP14974589 A JP 14974589A JP 2703347 B2 JP2703347 B2 JP 2703347B2
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は熱可塑性の直鎖ポリエステルを連続的に製造
する方法に関するものである。ポリエチレンテレフタラ
ート或はポリブチレンテレフタラートのような直鎖熱可
塑性ポリエステルは工業的に大規模に製造される。この
場合、ジカルボン酸がジオールにより直接エステル化さ
れるか、或はジメチルテレフタラートのようなジカルボ
ン酸エステルがジオールによりエステル交換され、この
ようにして得られた溶融体エステル化生成物がジオール
の分解下に重縮合せしめられる。しかしながらこの重縮
合に問題がないわけではない。必要とされる重縮合温度
は同時に分解反応をもたらし、これは生成ポリエステル
の品質に不利に作用するからである。
する方法に関するものである。ポリエチレンテレフタラ
ート或はポリブチレンテレフタラートのような直鎖熱可
塑性ポリエステルは工業的に大規模に製造される。この
場合、ジカルボン酸がジオールにより直接エステル化さ
れるか、或はジメチルテレフタラートのようなジカルボ
ン酸エステルがジオールによりエステル交換され、この
ようにして得られた溶融体エステル化生成物がジオール
の分解下に重縮合せしめられる。しかしながらこの重縮
合に問題がないわけではない。必要とされる重縮合温度
は同時に分解反応をもたらし、これは生成ポリエステル
の品質に不利に作用するからである。
（従来技術） エステル交換反応生成物を、圧縮筒状反応器の内周壁
に薄層を形成しつつ上方から下方に向けて給送し、240
乃至320℃の温度、0.1乃至600トルの圧力を維持し、蒸
気状生成物と前縮合物とを分離し、分離器から後者を取
出す、ポリエステルの製造方法は、西独特許出願102676
7号公報から公知である。しかしながら、この方法は圧
縮位置が極めて簡単に目詰りし、さらに薄層形成が制御
し難く、これにより品質の変動を余儀なくされる欠点を
有する。そのため工業的にこの方法は断念され、別途の
方法が試みられている。西独特許出願公開2514116号公
報から公知であるように、ポリブチレンテレフタラート
の製造において、上方に貯留容器を設けた結束多重管の
下方から上方に向けてエステル交換反応混合物を給送し
て蒸気状生成物を形成することが提案されている。しか
しながら、このようにして得られる縮合物は、顆粒化し
難く、固相縮合に使用できないという欠点がある。
に薄層を形成しつつ上方から下方に向けて給送し、240
乃至320℃の温度、0.1乃至600トルの圧力を維持し、蒸
気状生成物と前縮合物とを分離し、分離器から後者を取
出す、ポリエステルの製造方法は、西独特許出願102676
7号公報から公知である。しかしながら、この方法は圧
縮位置が極めて簡単に目詰りし、さらに薄層形成が制御
し難く、これにより品質の変動を余儀なくされる欠点を
有する。そのため工業的にこの方法は断念され、別途の
方法が試みられている。西独特許出願公開2514116号公
報から公知であるように、ポリブチレンテレフタラート
の製造において、上方に貯留容器を設けた結束多重管の
下方から上方に向けてエステル交換反応混合物を給送し
て蒸気状生成物を形成することが提案されている。しか
しながら、このようにして得られる縮合物は、顆粒化し
難く、固相縮合に使用できないという欠点がある。
そこでこの分野の技術的課題は、顆粒化し得るポリエ
ステル縮合物を形成し、高分子量生成物をもたらすため
に簡単な態様で固相において短時間に再縮合させること
ができ、品質低下を回避してしかも均質の重縮合物が得
られる、直鎖熱可塑性ポリエステルを連続的に製造する
方法を提供することである。
ステル縮合物を形成し、高分子量生成物をもたらすため
に簡単な態様で固相において短時間に再縮合させること
ができ、品質低下を回避してしかも均質の重縮合物が得
られる、直鎖熱可塑性ポリエステルを連続的に製造する
方法を提供することである。
（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、（ａ）分子量＜300の脂
肪族及び／或は芳香族ジカルボン酸或はそのエステル形
成誘導体と、分子量400乃至4000のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールを追加的に含有し得る、分子量＜25
0の脂肪族及び／或は脂環式ジオールとのエステル交換
反応生成物或はエステル化反応生成物を、ほぼ直立式の
筒状前縮合圏に、減圧下、240℃の温度で上方から下方
に向けて給送し、分子量＜250の蒸気状ジオールと前縮
合物を形成させ、 （ｂ）前縮合物と蒸気状ジオールとを分離し、 （ｃ）前縮合物を塔底から取出すことにより直鎖熱可塑
性ポリエステルを連続的に製造する方法において、 上記工程（ａ）における温度を250乃至360℃、圧力を
0.5乃至20トル、滞留時間を３乃至10分間に維持し、塔
状前縮合圏に自由表面積0.3乃至1.5m2/を有する設備
を内装し、上記工程（ｃ）において前縮合物を240乃至2
90℃の温度、0.5乃至20トルの圧力、10乃至40分の滞留
時間でさらに縮合させて顆粒化可能ポリエステルを得る
ことを特徴とする本発明方法により解決され得る。
肪族及び／或は芳香族ジカルボン酸或はそのエステル形
成誘導体と、分子量400乃至4000のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールを追加的に含有し得る、分子量＜25
0の脂肪族及び／或は脂環式ジオールとのエステル交換
反応生成物或はエステル化反応生成物を、ほぼ直立式の
筒状前縮合圏に、減圧下、240℃の温度で上方から下方
に向けて給送し、分子量＜250の蒸気状ジオールと前縮
合物を形成させ、 （ｂ）前縮合物と蒸気状ジオールとを分離し、 （ｃ）前縮合物を塔底から取出すことにより直鎖熱可塑
性ポリエステルを連続的に製造する方法において、 上記工程（ａ）における温度を250乃至360℃、圧力を
0.5乃至20トル、滞留時間を３乃至10分間に維持し、塔
状前縮合圏に自由表面積0.3乃至1.5m2/を有する設備
を内装し、上記工程（ｃ）において前縮合物を240乃至2
90℃の温度、0.5乃至20トルの圧力、10乃至40分の滞留
時間でさらに縮合させて顆粒化可能ポリエステルを得る
ことを特徴とする本発明方法により解決され得る。
この新規の方法は、ポリエステルの品質に悪影響をも
たらすことなく短時間で行われ、前縮合圏における目詰
りをもたらさない長所を有する。この新規方法はさらに
高分子量ポリエステルを形成するための固相における縮
合に適当な顆粒化可能ポリエステルを容易にもたらす利
点を有する。
たらすことなく短時間で行われ、前縮合圏における目詰
りをもたらさない長所を有する。この新規方法はさらに
高分子量ポリエステルを形成するための固相における縮
合に適当な顆粒化可能ポリエステルを容易にもたらす利
点を有する。
（発明の構成） 本発明方法は分子量が300より小さい脂肪族及び／或
は芳香族ジカルボン酸或はそのエステル形成誘導体と、
分子量400乃至4000のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールを追加的に含有し得る、分子量が250より小さい
脂肪族及び／或は脂環式ジオールとのエステル交換反応
生成物或ははエステル化反応生成物から出発する。
は芳香族ジカルボン酸或はそのエステル形成誘導体と、
分子量400乃至4000のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールを追加的に含有し得る、分子量が250より小さい
脂肪族及び／或は脂環式ジオールとのエステル交換反応
生成物或ははエステル化反応生成物から出発する。
適当な脂肪族ジカルボン酸は、例えば炭素原子４乃至
12個のアルカンジカルボン酸、ことに上述の炭素原子数
を有する、直鎖α，ω−ジカルボン酸、すなわちアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸或はドデカンジ酸で
ある。
12個のアルカンジカルボン酸、ことに上述の炭素原子数
を有する、直鎖α，ω−ジカルボン酸、すなわちアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸或はドデカンジ酸で
ある。
有利な芳香族ジカルボン酸は炭素原子８乃至14個を有
し、カルボキシル基が分離された或は縮合されたベンゼ
ン環に結合されており、これが芳香族環より多い場合に
は化学的結合或は２価残基、例えば−Ｏ−、−SO2−或
は−CO−を介して結合されているものである。適当な芳
香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、4,4′−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）スルホン、
もしくはビス（ｐ−カルボキシフェニル）ケトン或はこ
れらの混合物である。ことに有利であるのはベンゼンジ
カルボン酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸であ
る。
し、カルボキシル基が分離された或は縮合されたベンゼ
ン環に結合されており、これが芳香族環より多い場合に
は化学的結合或は２価残基、例えば−Ｏ−、−SO2−或
は−CO−を介して結合されているものである。適当な芳
香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、4,4′−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）スルホン、
もしくはビス（ｐ−カルボキシフェニル）ケトン或はこ
れらの混合物である。ことに有利であるのはベンゼンジ
カルボン酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸であ
る。
上述ジカルボン酸の代わりに、それぞれのエステル形
成誘導体、例えばメチルエステルのような、低級アルカ
ノールとのエステルを使用することもできる。
成誘導体、例えばメチルエステルのような、低級アルカ
ノールとのエステルを使用することもできる。
好ましい脂肪族ジオールは、２乃至６個の炭素原子を
有するアルカンジオール、ことに上述の個数の炭素原子
を有する直鎖アルカンジオールである。ことに炭素原子
２乃至４個を有するアルカンジオールが好ましい。適当
なものとして、例えばエタンジオール、プロパンジオー
ル−1,3、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,
6が挙げられる。他の適当なジオールは、炭素原子８乃
至10個の脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオー
ル−1,4もしくはジメチロールシクロヘキサン或は上述
のジオールの混合物が挙げられる。
有するアルカンジオール、ことに上述の個数の炭素原子
を有する直鎖アルカンジオールである。ことに炭素原子
２乃至４個を有するアルカンジオールが好ましい。適当
なものとして、例えばエタンジオール、プロパンジオー
ル−1,3、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,
6が挙げられる。他の適当なジオールは、炭素原子８乃
至10個の脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオー
ル−1,4もしくはジメチロールシクロヘキサン或は上述
のジオールの混合物が挙げられる。
好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールは分
子量400乃至4000、ことに600乃至2000のポリ（C2−C4ア
ルキレンオキシド）グリコールである。
子量400乃至4000、ことに600乃至2000のポリ（C2−C4ア
ルキレンオキシド）グリコールである。
エステル化反応生成物製造のため、上述の出発物質
を、例えばテトラブチルオルトチタナートのような触媒
の存在下に、絶えず水を除去しつつ、例えば160乃至230
℃に加熱する。しかしながらエステル交換反応生成物か
ら出発する方が有利であって、これは例えばメチルエス
テルのようなジカルボン酸エステルを、これに対して0.
02乃至0.3重量％の慣用のエステル交換触媒、例えば亜
鉛化合物、カルシウム化合物或はマンガン化合物、さら
にはチタン酸エステル、例えばテトラブチル−Ｏ−チタ
ナートもしくはチタニル化合物のようなチタン化合物の
存在下に、絶えずアルカノールを除去しつつ、160乃至2
30℃の温度で、上述ジオール及び場合によりポリ（アル
キレンオキシド）グリコールによりエステル交換するこ
とにより得られる。
を、例えばテトラブチルオルトチタナートのような触媒
の存在下に、絶えず水を除去しつつ、例えば160乃至230
℃に加熱する。しかしながらエステル交換反応生成物か
ら出発する方が有利であって、これは例えばメチルエス
テルのようなジカルボン酸エステルを、これに対して0.
02乃至0.3重量％の慣用のエステル交換触媒、例えば亜
鉛化合物、カルシウム化合物或はマンガン化合物、さら
にはチタン酸エステル、例えばテトラブチル−Ｏ−チタ
ナートもしくはチタニル化合物のようなチタン化合物の
存在下に、絶えずアルカノールを除去しつつ、160乃至2
30℃の温度で、上述ジオール及び場合によりポリ（アル
キレンオキシド）グリコールによりエステル交換するこ
とにより得られる。
エステル化の場合においてもエステル交換の場合にお
いても、ジカルボン酸乃至ジカルボン酸エステル１モル
に対して、250より小さい分子量を有するジオールが1.1
乃至1.8モル、ことに1.2乃至1.7モル使用される。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを併用する場合、こ
れは所望量を追加的に使用する。
いても、ジカルボン酸乃至ジカルボン酸エステル１モル
に対して、250より小さい分子量を有するジオールが1.1
乃至1.8モル、ことに1.2乃至1.7モル使用される。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを併用する場合、こ
れは所望量を追加的に使用する。
好ましいポリ−C2−C4アルキレンテレフタラートを製
造するためには、テレフタル酸或はそのエステルならび
にC2−C4アルカノールから出発する。他の好ましいポリ
マーは、少なくとも15モル％、好ましくは50乃至70モル
％のポリアルキレンテレフタラート単位と、多くとも85
モル％、好ましくは10乃至50モル％の、ポリ（C2−C4）
アルキレンオキシドグリコール含有長鎖テレフタラート
単位（ただしテレフタル酸の30モル％まではイソテレフ
タル酸で代替えされ得る）とから構成されたセグメント
ポリエステルである。出発材料混合物製造の場合、低分
子量ジカルボン酸組成分及びジオール組成分のほかに相
当量のポリ（C2−C4）アルキレンオキシドグリコールを
添加する。
造するためには、テレフタル酸或はそのエステルならび
にC2−C4アルカノールから出発する。他の好ましいポリ
マーは、少なくとも15モル％、好ましくは50乃至70モル
％のポリアルキレンテレフタラート単位と、多くとも85
モル％、好ましくは10乃至50モル％の、ポリ（C2−C4）
アルキレンオキシドグリコール含有長鎖テレフタラート
単位（ただしテレフタル酸の30モル％まではイソテレフ
タル酸で代替えされ得る）とから構成されたセグメント
ポリエステルである。出発材料混合物製造の場合、低分
子量ジカルボン酸組成分及びジオール組成分のほかに相
当量のポリ（C2−C4）アルキレンオキシドグリコールを
添加する。
本発明方法の工程（ａ）において、エステル交換反応
乃至エステル化反応生成物は、実質的に直立する筒状前
縮合反応圏内を上方から下方に向けて給送される、前縮
合反応圏は直径30乃至50mmで長さ対直径比が133乃至80:
1を有するのが好ましい。この前縮合圏は250乃至360
℃、ことに260乃至320℃の温度に維持される。なお前縮
合圏における滞留時間は３乃至10分、ことに４乃至７分
とする。前縮合は0.5乃至20トル、ことに0.5乃至10トル
の圧力下に行われる。圧力制御は前縮合圏の端部で行う
のが好ましい。比較的高い圧力、例えば0.5乃至0.8バー
ルを有する出発物質混合物が前縮合圏上方から給送さ
れ、圧力が前縮合圏全長にわたり上述の価に減少せしめ
られるからである。前縮合反応の間、250より小さい分
子量を有するジオールは蒸発して、前縮合物と蒸発ジオ
ールとの２相混合物を形成する。
乃至エステル化反応生成物は、実質的に直立する筒状前
縮合反応圏内を上方から下方に向けて給送される、前縮
合反応圏は直径30乃至50mmで長さ対直径比が133乃至80:
1を有するのが好ましい。この前縮合圏は250乃至360
℃、ことに260乃至320℃の温度に維持される。なお前縮
合圏における滞留時間は３乃至10分、ことに４乃至７分
とする。前縮合は0.5乃至20トル、ことに0.5乃至10トル
の圧力下に行われる。圧力制御は前縮合圏の端部で行う
のが好ましい。比較的高い圧力、例えば0.5乃至0.8バー
ルを有する出発物質混合物が前縮合圏上方から給送さ
れ、圧力が前縮合圏全長にわたり上述の価に減少せしめ
られるからである。前縮合反応の間、250より小さい分
子量を有するジオールは蒸発して、前縮合物と蒸発ジオ
ールとの２相混合物を形成する。
この前混合物と蒸発ジオールから成る２相混合物の良
好な混合をもたらすため、前縮合圏内に適当な組込み設
備を設ける。この設備は１リットル当り0.3乃至1.5m2/
の自由表面積を有する。この設備は例えばラシッヒリ
ング或はポールリングのような充填体である。0.9乃至
1.5m2/の自由表面積を有する設備を前縮合圏の上方３
分の１の部分に、0.3乃至0.5m2/の設備を残り３分の
２の部分に設ける場合にことに有利な結果が示される。
好な混合をもたらすため、前縮合圏内に適当な組込み設
備を設ける。この設備は１リットル当り0.3乃至1.5m2/
の自由表面積を有する。この設備は例えばラシッヒリ
ング或はポールリングのような充填体である。0.9乃至
1.5m2/の自由表面積を有する設備を前縮合圏の上方３
分の１の部分に、0.3乃至0.5m2/の設備を残り３分の
２の部分に設ける場合にことに有利な結果が示される。
前縮合圏から取出される前縮合物は原則的に1.06乃至
1.18、ことに1.12乃至1.14の相対粘度を有する。
1.18、ことに1.12乃至1.14の相対粘度を有する。
前縮合によりもたらされる蒸気と前縮合物から成る２
相混合物とは分離される。この分離は原則として物理的
差違に基づいて分離器で行われ、その下方部分が縮合圏
として構成されるのが好ましい。遊離蒸気は、本質的に
出発材料混合物調製のために使用された、250より小さ
い分子量を有するジオールから構成される。この蒸気は
凝縮せしめられ、蒸留により精製され、再び反応に使用
されるのが好ましい。
相混合物とは分離される。この分離は原則として物理的
差違に基づいて分離器で行われ、その下方部分が縮合圏
として構成されるのが好ましい。遊離蒸気は、本質的に
出発材料混合物調製のために使用された、250より小さ
い分子量を有するジオールから構成される。この蒸気は
凝縮せしめられ、蒸留により精製され、再び反応に使用
されるのが好ましい。
得られた前縮合物は縮合工程（ｃ）において、240乃
至290℃、ことに260乃至280℃の温度、0.5乃至20トル、
ことに0.5乃至10トルの圧力下、10乃至40分、ことに25
乃至35分の滞留時間で再縮合されて、顆粒化し得るポリ
エステル縮合物が得られる。こうして得られたポリエス
テルは、一般に1.2乃至1.5の相対粘度を示す。縮合反応
温度は製造されるべき種々のポリエステルの融点以上の
温度である。
至290℃、ことに260乃至280℃の温度、0.5乃至20トル、
ことに0.5乃至10トルの圧力下、10乃至40分、ことに25
乃至35分の滞留時間で再縮合されて、顆粒化し得るポリ
エステル縮合物が得られる。こうして得られたポリエス
テルは、一般に1.2乃至1.5の相対粘度を示す。縮合反応
温度は製造されるべき種々のポリエステルの融点以上の
温度である。
高分子量ポリエステルを得るため、有利な実施態様に
より得られた縮合物を溶融流動状態においてさらに他の
縮合圏に給送し、270乃至290℃の温度、0.5乃至2.0トル
の圧力下において所望の粘度となるまでたえず新たな面
を形成しつつ縮合させる。このための適当な処理態様は
例えば西独特許出願公開2514116号公報に記載されてい
る。
より得られた縮合物を溶融流動状態においてさらに他の
縮合圏に給送し、270乃至290℃の温度、0.5乃至2.0トル
の圧力下において所望の粘度となるまでたえず新たな面
を形成しつつ縮合させる。このための適当な処理態様は
例えば西独特許出願公開2514116号公報に記載されてい
る。
他の好ましい実施態様によれば、さらに高い分子量の
ポリエステルとするための縮合は固相において行われ
る。工程（ｃ）からの索条体に成形され、顆粒化された
ポリエステルは、それぞれ所望の粘度まで縮合されるべ
き各ポリエステルの融点より５乃至40℃低い温度で、窒
素或は二酸化炭素のような加熱不活性ガスにより縮合さ
れる。
ポリエステルとするための縮合は固相において行われ
る。工程（ｃ）からの索条体に成形され、顆粒化された
ポリエステルは、それぞれ所望の粘度まで縮合されるべ
き各ポリエステルの融点より５乃至40℃低い温度で、窒
素或は二酸化炭素のような加熱不活性ガスにより縮合さ
れる。
工程（ｃ）で得られたポリエステルは、例えばエクス
トルーダで慣用の添加剤、例えば二酸化チタンのような
つや消し剤或は安定剤、さらには繊維状乃至粉末状充填
剤、難燃化剤或は硬度調節剤などと混和し、こうして得
られた固相縮合物顆粒が供給される。
トルーダで慣用の添加剤、例えば二酸化チタンのような
つや消し剤或は安定剤、さらには繊維状乃至粉末状充填
剤、難燃化剤或は硬度調節剤などと混和し、こうして得
られた固相縮合物顆粒が供給される。
本発明により得られるポリエステルはフィラメント、
繊維、シート、成形体の製造に適する。
繊維、シート、成形体の製造に適する。
本発明方法を以下の実施例によりさらに詳述する。
実施例１ 反応容器中において、36.75kg（189.2モルのジメチル
テレフタラート、28.3kg（314モル）のブタンジオー
ル、分子量1000のポリテトラヒドロフラン14.5kg（14.5
モル）、エントレーナーとしてのトルエン4kgならびに
テトラブチルオルトチタナート33g（ポリマーに対し600
ppm）を大気圧下に２時間190℃に加熱した。この間エス
テル交換により生成するメタノールを絶えず蒸留除去し
た。このようにして得られた相対粘度1.050（25℃、1:1
のフェノール−ｏ−ジクロルベンゼン中0.5％溶液とし
て測定）のエステル交換反応生成物を、ラシッヒリング
を充填した直径30mm、高さ4000mmの前縮合圏で縮合させ
た。この前縮合圏の上方３分の１の部分の自由表面積を
0.9m2/として、残り３分の２の部分の自由表面積を0.
5m2/とした。毎時4kgのエステル交換反応混合物を400
ppmのテトラブチルオルトチタナートと共に前縮合圏上
方から計量給送し、285℃の温度、３乃至８トルの圧力
下に、５分間の滞留時間で前縮合圏に導かれ、蒸気状ブ
タンジオールを発生させ、前縮合物を形成した。前縮合
圏から取出された前縮合物及び蒸発ブタンジオール1,4
の混合物を分離器に導き、ブタンジオールを分離した。
得られた前縮合物は1.14の相対粘度を示した。縮合圏と
して作用する分離器中において溶融混合物は275℃の温
度、３乃至８トルの圧力下になお35分滞留させ、次いで
歯車ポンプで索条体形状において水浴中に取出され、こ
こで固化せしめられ、次いで顆粒化される。
テレフタラート、28.3kg（314モル）のブタンジオー
ル、分子量1000のポリテトラヒドロフラン14.5kg（14.5
モル）、エントレーナーとしてのトルエン4kgならびに
テトラブチルオルトチタナート33g（ポリマーに対し600
ppm）を大気圧下に２時間190℃に加熱した。この間エス
テル交換により生成するメタノールを絶えず蒸留除去し
た。このようにして得られた相対粘度1.050（25℃、1:1
のフェノール−ｏ−ジクロルベンゼン中0.5％溶液とし
て測定）のエステル交換反応生成物を、ラシッヒリング
を充填した直径30mm、高さ4000mmの前縮合圏で縮合させ
た。この前縮合圏の上方３分の１の部分の自由表面積を
0.9m2/として、残り３分の２の部分の自由表面積を0.
5m2/とした。毎時4kgのエステル交換反応混合物を400
ppmのテトラブチルオルトチタナートと共に前縮合圏上
方から計量給送し、285℃の温度、３乃至８トルの圧力
下に、５分間の滞留時間で前縮合圏に導かれ、蒸気状ブ
タンジオールを発生させ、前縮合物を形成した。前縮合
圏から取出された前縮合物及び蒸発ブタンジオール1,4
の混合物を分離器に導き、ブタンジオールを分離した。
得られた前縮合物は1.14の相対粘度を示した。縮合圏と
して作用する分離器中において溶融混合物は275℃の温
度、３乃至８トルの圧力下になお35分滞留させ、次いで
歯車ポンプで索条体形状において水浴中に取出され、こ
こで固化せしめられ、次いで顆粒化される。
こうして得られた顆粒は、固相縮合のため窒素ガス給
送下に、210℃、40時間の滞留時間で加熱処理され、相
対粘度2.01μm/gになされた。
送下に、210℃、40時間の滞留時間で加熱処理され、相
対粘度2.01μm/gになされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ハインツ ドイツ連邦共和国、6719、ヴァイゼンハ イム、イム、フォーゲルザング、２ (72)発明者 ペーター、イテマン アメリカ合衆国、サウスカロライナ州 29715、フォート ミル、マナー ハウ ス ミル、217 (72)発明者 ギスベルト、シュライヤー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、フォン‐デァ‐タン‐シュトラー セ、20
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）分子量＜300の脂肪族及び／或は芳
香族ジカルボン酸或はそのエステル形成誘導体と、分子
量400乃至4000のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルを追加的に含有し得る、分子量＜250の脂肪族及び／
或は脂環式ジオールとのエステル交換反応生成物或はエ
ステル化反応生成物を、ほぼ直立式の筒状前縮合圏に、
減圧下、240℃の温度で上方から下方に向けて給送し、
分子量＜250の蒸気状ジオールと前縮合物を形成させ、 （ｂ）前縮合物と蒸気状ジオールとを分離し、 （ｃ）前縮合物を塔底から取出すことにより直鎖熱可塑
性ポリエステルを連続的に製造する方法において、 上記工程（ａ）における温度を250乃至360℃、圧力0.5
乃至20トル、滞留時間を３乃至10分間に維持し、塔状前
縮合圏に自由表面積0.3乃至1.5m2/を有する設備を内
装し、上記工程（ｃ）において前縮合物を240乃至290℃
の温度、0.5乃至20トルの圧力、10乃至40分の滞留時間
でさらに縮合させて顆粒化可能ポリエステルを得ること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項（１）による方法であって、前縮合
圏がその上方から３分の１の部分を内部表面積0.9乃至
1.5m2/、残りの３分の２の部分を内部表面積0.3乃至
0.5m2/とすることを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項（１）或は（２）の何れかによる方
法であって、工程（ａ）における滞留時間が４乃至７分
に維持されることを特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項（１）乃至（３）の何れかによる方
法であって、前縮合物が相対粘度1.06乃至1.18に達する
まで縮合されることを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項（１）乃至（４）の何れかによる方
法であって、工程（ｃ）において相対粘度が1.20乃至1.
50に縮合されることを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項（１）乃至（５）の何れかによる方
法において、工程（ｃ）によりポリエステルが不活性ガ
ス雰囲気中、ポリエステルの融点より５乃至40℃低い温
度で固体状で固相下に再縮合されることを特徴とする方
法。
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