JPH0751621B2 - 高分子量ポリエステル化合物の製造方法 - Google Patents
高分子量ポリエステル化合物の製造方法Info
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- JPH0751621B2 JPH0751621B2 JP63260955A JP26095588A JPH0751621B2 JP H0751621 B2 JPH0751621 B2 JP H0751621B2 JP 63260955 A JP63260955 A JP 63260955A JP 26095588 A JP26095588 A JP 26095588A JP H0751621 B2 JPH0751621 B2 JP H0751621B2
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- weight polyester
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Description
本発明は、高分子量ポリエステル化合物の製造方法に関
するものである。
するものである。
（背景） 従来のポリエステルの製造方法としては、例えば過剰の
エチレングリコールに縮合されるべき多塩基性酸を配合
して適当な触媒の存在下に縮合反応させ、ある程度縮合
が進んだ時点で約1Torr程度の減圧下に脱エチレングリ
コールを行なって反応を終結させる方法が採用されてい
る。 （従来技術の問題点） しかしながら、このような従来のポリエステルの製造方
法は、エチレンオキシド含量の少ない比較的低分子量の
ポリエーテルポリオールには適用できるが、エチレンオ
キシド含量の大きい高分子量のポリエーテルポリオール
では、そのエーテル結合が熱及び酸素の影響を受け易
く、縮合と平行して解重合が起こるため、既知手段によ
る高分子量ポリエステルの製造は殆ど不可能であった。
エチレングリコールに縮合されるべき多塩基性酸を配合
して適当な触媒の存在下に縮合反応させ、ある程度縮合
が進んだ時点で約1Torr程度の減圧下に脱エチレングリ
コールを行なって反応を終結させる方法が採用されてい
る。 （従来技術の問題点） しかしながら、このような従来のポリエステルの製造方
法は、エチレンオキシド含量の少ない比較的低分子量の
ポリエーテルポリオールには適用できるが、エチレンオ
キシド含量の大きい高分子量のポリエーテルポリオール
では、そのエーテル結合が熱及び酸素の影響を受け易
く、縮合と平行して解重合が起こるため、既知手段によ
る高分子量ポリエステルの製造は殆ど不可能であった。
そこで本発明は、高分子量のポリエステル化合物を得る
ための新規な手段を提供するのを目的とする。
ための新規な手段を提供するのを目的とする。
（概要） 以上の目的を達成するため、本発明は、活性水素基を２
個以上有する有機化合物に、アルキレンオキシドを付加
重合させて平均分子量1,000以上のポリエーテルポリオ
ール化合物を製造し、次にこれを多塩基酸、その無水物
又はその低級アルキルエステルでエステル化又はエステ
ル変換することにより高分子量ポリエステル化合物を製
造する方法において、前記エステル化を第一段階として
減圧度10Torr以下で行ない、次に第二段階として気液接
触表面積の大きい連続式捏和機中で減圧度1Torr以下で
行なうことを特徴とする。 以下、発明に関連する種々の事項につき分説する。 （反応装置） 本発明の高分子量ポリエステル化合物の製造において、
エステル化の第一段階では、系の粘度はそれほど高くは
なく、150℃で100〜1,000Pであるので150℃、10Torr以
下の減圧に耐える通常のバッチ式又は連続式反応機で充
分であるが、重合が進行する第二段階では、粘度が200
℃で10,000〜100,000Pにも上昇して流動性が小さくなる
から、通常のポンプによる輸送は不可能となる。またエ
ーテル結合の多いグリコール化合物は、酸素含有雰囲気
中で熱分解するため、本分解をできるだけ避けるため、
1Torr未満の高度の減圧を必要とする。更に、反応と共
に留出する水や低級アルコールを速やかに系外へ除去し
なければならない。 以上の理由から、エステル化の第二段階に利用できる反
応機としては、気液接触表面積の大きい連続式捏和機が
挙げられ、それらはエクストルーダー又は偏心円板式の
送液機能を持つと共に、大きな気液接触表面積を持ち、
しかも1Torr以下の高度減圧状態に耐える軸封手段を具
備したものが利用される。かかる高度の気密性の保持に
は、グランドパッキン等の通常のシール材では不充分で
あって、メカニカルシールの如き気密性の軸封手段が必
要である。 添付第１図は、以上のエステル化反応用反応機の一例と
して好適な反応装置の破断斜視図である。 本例の装置１は、外観的に、架台12上に載せられた断面
楕円形のバレル２と、ギヤボックス10と、モータ11とか
らなる。 バレル２は、断面楕円形の外筒2aと同じく繭型の内筒2b
とからなり、後者2b内に二本のロータ7,7′が該筒の長
軸方向に沿って遊嵌されていて、夫々の軸8,8′は、メ
カニカルシール9,9′を通ってギヤボックス10内に入
り、ギヤードモータ11により夫々内向きに駆動される。 前記バレル２には、反応物入口３及び出口４並びに熱媒
入口５及び出口６が夫々設けられ、該入口５から導入さ
れた熱媒（例えばダウサーム 又は加圧蒸気）は、内外
両筒間の間隙2cより出口６へ排出される。上記ロータ7,
7′は、夫々多数の円板7a,7a′を螺旋状に配列して作ら
れ、それらの正逆回転により、粘稠なエステル化反応物
を出口４を経て機外へ排出する。 （ポリエーテルポリオール化合物） 本発明方法において、原料として使用されるポリエーテ
ルポリオール化合物は、活性水素基を二個以上有する有
機化合物、例えば各種アルキレングリコールの２個の水
酸基にアルキレンオキシドが付加した分子量1,000以
上、好ましくは5,000〜50,000のものである。特に、エ
チレンオキシドがアルキレンオキシド中80％以上を占め
ているのが好ましい。 （多塩基酸、その無水物又はその低級アルキルエステ
ル） 多塩基酸、その無水物又はその低級アルキルエステルと
しては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸又はそれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステ
ルなどが使用できる。
個以上有する有機化合物に、アルキレンオキシドを付加
重合させて平均分子量1,000以上のポリエーテルポリオ
ール化合物を製造し、次にこれを多塩基酸、その無水物
又はその低級アルキルエステルでエステル化又はエステ
ル変換することにより高分子量ポリエステル化合物を製
造する方法において、前記エステル化を第一段階として
減圧度10Torr以下で行ない、次に第二段階として気液接
触表面積の大きい連続式捏和機中で減圧度1Torr以下で
行なうことを特徴とする。 以下、発明に関連する種々の事項につき分説する。 （反応装置） 本発明の高分子量ポリエステル化合物の製造において、
エステル化の第一段階では、系の粘度はそれほど高くは
なく、150℃で100〜1,000Pであるので150℃、10Torr以
下の減圧に耐える通常のバッチ式又は連続式反応機で充
分であるが、重合が進行する第二段階では、粘度が200
℃で10,000〜100,000Pにも上昇して流動性が小さくなる
から、通常のポンプによる輸送は不可能となる。またエ
ーテル結合の多いグリコール化合物は、酸素含有雰囲気
中で熱分解するため、本分解をできるだけ避けるため、
1Torr未満の高度の減圧を必要とする。更に、反応と共
に留出する水や低級アルコールを速やかに系外へ除去し
なければならない。 以上の理由から、エステル化の第二段階に利用できる反
応機としては、気液接触表面積の大きい連続式捏和機が
挙げられ、それらはエクストルーダー又は偏心円板式の
送液機能を持つと共に、大きな気液接触表面積を持ち、
しかも1Torr以下の高度減圧状態に耐える軸封手段を具
備したものが利用される。かかる高度の気密性の保持に
は、グランドパッキン等の通常のシール材では不充分で
あって、メカニカルシールの如き気密性の軸封手段が必
要である。 添付第１図は、以上のエステル化反応用反応機の一例と
して好適な反応装置の破断斜視図である。 本例の装置１は、外観的に、架台12上に載せられた断面
楕円形のバレル２と、ギヤボックス10と、モータ11とか
らなる。 バレル２は、断面楕円形の外筒2aと同じく繭型の内筒2b
とからなり、後者2b内に二本のロータ7,7′が該筒の長
軸方向に沿って遊嵌されていて、夫々の軸8,8′は、メ
カニカルシール9,9′を通ってギヤボックス10内に入
り、ギヤードモータ11により夫々内向きに駆動される。 前記バレル２には、反応物入口３及び出口４並びに熱媒
入口５及び出口６が夫々設けられ、該入口５から導入さ
れた熱媒（例えばダウサーム 又は加圧蒸気）は、内外
両筒間の間隙2cより出口６へ排出される。上記ロータ7,
7′は、夫々多数の円板7a,7a′を螺旋状に配列して作ら
れ、それらの正逆回転により、粘稠なエステル化反応物
を出口４を経て機外へ排出する。 （ポリエーテルポリオール化合物） 本発明方法において、原料として使用されるポリエーテ
ルポリオール化合物は、活性水素基を二個以上有する有
機化合物、例えば各種アルキレングリコールの２個の水
酸基にアルキレンオキシドが付加した分子量1,000以
上、好ましくは5,000〜50,000のものである。特に、エ
チレンオキシドがアルキレンオキシド中80％以上を占め
ているのが好ましい。 （多塩基酸、その無水物又はその低級アルキルエステ
ル） 多塩基酸、その無水物又はその低級アルキルエステルと
しては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸又はそれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステ
ルなどが使用できる。
ポリエーテルポリエステル化合物は、酸素含有雰囲気中
では、約120℃以上の条件で簡単に熱分解を起こす。し
かし本反応には、180〜200℃1Torr以下の減圧度が必要
であるので、前段のポリオール化反応と後段のエステル
化反応を連結する場合には、反応を均一化させるため、
送液に特別の工夫をする必要がある。 しかるに、前掲第１図のような気密反応機を利用する
と、極めて粘稠な反応生成物が、撹拌円盤により均一の
速度で出口に向って送られるので、過剰反応の恐れがな
く円滑な反応を起こさせることができる。かつ気液接触
表面積が大であるから、水又はアルコール等の留出も円
滑である。
では、約120℃以上の条件で簡単に熱分解を起こす。し
かし本反応には、180〜200℃1Torr以下の減圧度が必要
であるので、前段のポリオール化反応と後段のエステル
化反応を連結する場合には、反応を均一化させるため、
送液に特別の工夫をする必要がある。 しかるに、前掲第１図のような気密反応機を利用する
と、極めて粘稠な反応生成物が、撹拌円盤により均一の
速度で出口に向って送られるので、過剰反応の恐れがな
く円滑な反応を起こさせることができる。かつ気液接触
表面積が大であるから、水又はアルコール等の留出も円
滑である。
以下、実施例及び比較例により、発明実施の態様及び効
果につき説明するが、例示は単に説明を目的とするもの
で、発明思想の限定を意図したものではない。 実施例１ １ ポリプロピレングリコール（平均分子量2,500）に
エチレンオキシドを重付加して分子量を25,000にしたも
のを、逆円錐形リボン翼撹拌槽に仕込み、触媒としてナ
トリウムメチラートを0.2％添加し、120℃、7Torrの条
件で１時間脱水および脱メタノールさせた。 次いで、反応物にテレフタル酸ジメチルを２％の割で添
加し、140℃、7Torrの条件で脱メタノール反応を行なっ
た。初め瞬間的に発泡して反応が起こった。反応物の一
部をサンプリングして分子量を測定したところ、35,000
であった。 反応物を第１図に示した反応機に導入し、減圧度0.008T
orr、200℃で連続的に反応させたところ、平均分子量20
0,000の無色透明なポリマーが得られた。このものは水
溶性で、これから製膜したフィルムは、抗張力150Kg/cm
2の強度を示した。 比較例１ 実施例１と同様の反応を、メカニカルシールに替えグラ
ンドパッキンで軸封処置した第１図の反応機で行なわせ
たところ、減圧度は5Torrにしかならず、かつ得られた
反応物の平均分子量は、20,000でアルデヒド臭がしてお
り、黄褐色に着色していた。 実施例２ ポリエチレングリコール（分子量10,000）に水酸化カリ
ウム0.1％を水に溶かして添加し、減圧、脱水した後、
３％のフタル酸ジエチルと混合した。 次いで、メカニカルシールで軸封したエクストルーダー
に連続的に導入して、200℃、0.1Torrの条件で押出し
た。得られた反応物は、平均分子量130,000、フィルム
の抗張力130kg/cm2であった。
果につき説明するが、例示は単に説明を目的とするもの
で、発明思想の限定を意図したものではない。 実施例１ １ ポリプロピレングリコール（平均分子量2,500）に
エチレンオキシドを重付加して分子量を25,000にしたも
のを、逆円錐形リボン翼撹拌槽に仕込み、触媒としてナ
トリウムメチラートを0.2％添加し、120℃、7Torrの条
件で１時間脱水および脱メタノールさせた。 次いで、反応物にテレフタル酸ジメチルを２％の割で添
加し、140℃、7Torrの条件で脱メタノール反応を行なっ
た。初め瞬間的に発泡して反応が起こった。反応物の一
部をサンプリングして分子量を測定したところ、35,000
であった。 反応物を第１図に示した反応機に導入し、減圧度0.008T
orr、200℃で連続的に反応させたところ、平均分子量20
0,000の無色透明なポリマーが得られた。このものは水
溶性で、これから製膜したフィルムは、抗張力150Kg/cm
2の強度を示した。 比較例１ 実施例１と同様の反応を、メカニカルシールに替えグラ
ンドパッキンで軸封処置した第１図の反応機で行なわせ
たところ、減圧度は5Torrにしかならず、かつ得られた
反応物の平均分子量は、20,000でアルデヒド臭がしてお
り、黄褐色に着色していた。 実施例２ ポリエチレングリコール（分子量10,000）に水酸化カリ
ウム0.1％を水に溶かして添加し、減圧、脱水した後、
３％のフタル酸ジエチルと混合した。 次いで、メカニカルシールで軸封したエクストルーダー
に連続的に導入して、200℃、0.1Torrの条件で押出し
た。得られた反応物は、平均分子量130,000、フィルム
の抗張力130kg/cm2であった。
以上説明した通り、本発明はこれまで高分子化が困難で
あった高分子量ポリエステル化合物の連続生産を可能な
らしめたことにより、各種産業界に貢献しうる。
あった高分子量ポリエステル化合物の連続生産を可能な
らしめたことにより、各種産業界に貢献しうる。
第１図は、以上のエステル化反応用反応機として好適な
反応装置の破断斜視図である。図中の主要な符号の意味
は以下の通り：− 1:反応機の全体； ・2:1のバレル； ・・2a:2の外筒、2b:2の内筒、2c:2a/2b間の空間； ・・3:2の反応物入口、4:同反応物出口； ・・5:2の熱媒入口、6:2の熱媒出口； ・・7,7′:2b内のロータ； ・・・7a,7′a:7,7′を構成する円板； ・・・8,8′:7,7′の駆動軸； ・・・・9,9′:8,8′のメカニカルシール； ・10:ギヤボックス ・11:ギヤードモータ ・12:架台。
反応装置の破断斜視図である。図中の主要な符号の意味
は以下の通り：− 1:反応機の全体； ・2:1のバレル； ・・2a:2の外筒、2b:2の内筒、2c:2a/2b間の空間； ・・3:2の反応物入口、4:同反応物出口； ・・5:2の熱媒入口、6:2の熱媒出口； ・・7,7′:2b内のロータ； ・・・7a,7′a:7,7′を構成する円板； ・・・8,8′:7,7′の駆動軸； ・・・・9,9′:8,8′のメカニカルシール； ・10:ギヤボックス ・11:ギヤードモータ ・12:架台。
Claims (1)
- 【請求項１】活性水素基を２個以上有する有機化合物
に、アルキレンオキシドを付加重合させて平均分子量1,
000以上のポリエーテルポリオール化合物を製造し、次
にこれを多塩基酸、その無水物又はその低級アルキルエ
ステルでエステル化又はエステル交換することにより高
分子量ポリエステル化合物を製造する方法において、 前記エステル化を第一段階として減圧度10Torr以下で行
ない、 次に第二段階として気液接触表面積の大きいエクストル
ーダー又は偏心円盤式の送液機能を持つ連続式捏和機中
で、かつ前記エクストルーダーまたは連続式捏和機が減
圧度1Torr以下の高度減圧状態に耐える軸封手段を具備
した中で、減圧度1Torr以下で行なう ことを特徴とする高分子量ポリエステル化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260955A JPH0751621B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 高分子量ポリエステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260955A JPH0751621B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 高分子量ポリエステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107632A JPH02107632A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH0751621B2 true JPH0751621B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=17355093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63260955A Expired - Fee Related JPH0751621B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 高分子量ポリエステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751621B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973104A (en) * | 1997-10-21 | 1999-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | High molecular polyetherpolyester and its production process and use |
| KR20010067955A (ko) * | 2001-04-10 | 2001-07-13 | 김순수 | 철근이음쇠 |
| KR100387995B1 (ko) * | 2001-04-10 | 2003-06-25 | 한국주강 주식회사 | 체결이 용이한 철근 이음장치 및 시공방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3820362A1 (de) * | 1988-06-15 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen thermoplastischen polyestern |
-
1988
- 1988-10-17 JP JP63260955A patent/JPH0751621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02107632A (ja) | 1990-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |