JP2690148B2 - 新規のカルバミン酸エステル - Google Patents

新規のカルバミン酸エステル

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JP2690148B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルバミン酸の新規３−ヨードプロパルギ
ルエステル、及び当該エステルを殺微生物剤及び防腐剤
として使用することに関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 商品、工業製品、農産物、及び木材等の多くは、それ
らの経済的価値を減じるか又は全く消失させてしまうよ
うな微生物による有害作用を受ける。分解を受けること
のある物質の例としては、表面塗料、木材、農産物の種
子、なめし革、及び軟質プラスチックも含めたプラスチ
ック類等がある。
有害作用を受ける有機物質を含有した水性系の例とし
ては、水溶液、乳濁液、又は懸濁液の形で配合使用され
るラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、
接着剤、澱粉、ワックス、蛋白質、乳化剤、洗剤、セル
ロース物質、及び樹脂などがある。このような物品は比
較的多量の水を含有していることが多い。
こうした物品の保存温度及び固有の特性により、これ
らの物品は微生物の成長が起こり易くなっている。微生
物は、これらの物品の製造時に物品が空気、タンク、パ
イプ、装置、そして人体にさらされることによって、及
び／又は包装された物品を何度も開閉使用しているとき
に汚染物が導入されることによって入り込む。
有機物質を含有した水性系が微生物による分解を受け
ると、種々の形で問題が現れてくる。すなわち、粘度の
低下、ガスの生成、異臭、pHの低下、解乳化、変色、及
びゲル化などである。
水が関与する工業的プロセス系において生じる他の好
ましくない現象はスライムの生成である。スライムは、
微生物、繊維状物質、及び有機堆積物がからみ合った沈
積物からなる。スライムは粘質、ペースト状、ゴム質、
タピオカ状、あるいは硬質の場合もあり、それが形成さ
れている懸濁液とは異なる特有の臭気を発する可能性が
ある。スライムの形成に関与する微生物は、胞子形成及
び非胞子形成細菌の変種、特に細胞を覆うゼラチン状物
質を分泌する細菌の、カプセルに包まれた形態の変種で
ある。スライム微生物はさらに、繊維状細菌、糸状菌タ
イプの繊維状真菌類、酵母菌、及び酵母菌状の有機物を
含む。スライムが生成すると、紙製造における収率が低
下し、水系において詰まりや他の問題を引き起こす。
ヨードプロパルギル基を有する化合物が殺真菌及び殺
細菌作用を示すことは知られている。米国特許第4,259,
350号明細書は、カルボン酸とスルホン酸のヨードプロ
パルギルエステルを殺微生物剤として使用することを開
示している。米国特許第4,592,773号明細書は、置換プ
ロパルギルオキシ−アセトニトリル誘導体を農産物用の
殺真菌剤として使用することを開示している。米国特許
第3,660,499号明細書は、アリール−３−ヨードプロパ
ルギルホルマールを殺真菌剤として使用することを開示
している。米国特許第4,639,460号明細書は、Ｎ−（１
−ヨードプロパルギル）−チアゾリジノンの殺菌特性に
ついて説明している。米国特許第4,616,004号明細書
は、１−ヨードプロパルギル−3,4−ジ置換−Δ2−1,2,
4−トリアゾリジン−５−オンを農産物用殺真菌剤とし
て使用することを開示している。米国特許第3,923,870
号明細書は、１−ハロゲン置換アルキンのウレタンを殺
真菌剤として使用すること（特に塗料配合物のような表
面被覆用組成物に使用）を開示している。これらのウレ
タン類は有機イソシアネートを使用して合成される。有
機イソシアネートは、ホスゲン（危険で取扱の難しい化
学物質）から製造されるという大きな欠点を有する。有
機イソシアネートは、いったん製造されると、空気に対
して過敏であること、及び水と反応して塩酸ガスを生成
し易いことから、貯蔵及び取り扱いが極めて困難な物質
である。有機イソシアネート類の種類によっては、慢性
的に作用する健康有害物質を生成することもある。本発
明では、比較的取り扱いの安全な無機シアン酸エステル
を使用している。
さらに米国特許第3,923,870号明細書に記載のウレタ
ン化合物は、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基が
窒素原子に結合している、という点で本発明の化合物と
は異なる（本発明の化合物はこのようなアルキル基をも
たない）。さらに、上記のウレタン化合物は殺真菌剤と
しての有用性を保有していない。
本発明の目的は、殺細菌剤としての有用性を有する、
カルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステルを提供
することにある。
本発明の他の目的は、水性系における微生物の成長を
抑制するための方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水性液体におけるスライ
ムの形成を抑制するための方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、微生物による劣化又は外
観汚損を受けやすい物質に対して微生物の成長を抑制す
るための方法を提供するとにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明か
ら、あるいは本発明を実施することによって明らかとな
ろう。本発明の目的と利点は、特に特許請求の範囲に明
記してある組み合わせによって達成することができる。
（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、そして本明細書において記
載した本発明の目的に従って、微生物の成長と増殖を抑
制するために有用な新規カルバミン酸エステルが提供さ
れる。
新規の化合物は すなわちカルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステ
ルである。
カルバミン酸の新規３−ヨードプロパルギルエステル
は、ヨードプロパルギルアルコールとシアン酸アルカリ
金属塩（好ましくはシアン酸カリウム又はシアン酸ナト
リウム）とを、一般には触媒の存在下で反応させること
によって合成される。
ヨードプロパルギルアルコールは、文献にて公知の方
法により合成することができる。好ましい方法は、ヨウ
化カリウム又はヨウ化ナトリウムとプロパルギルアルコ
ールとを次亜塩素酸ナトリウムの存在下で反応させる方
法である。
米国特許第2,814,637号明細書に説明されているよう
に、アルコール類は有機溶媒（好ましくは塩化メチレ
ン）中でシアン酸ナトリウムと反応させることができ、
この反応は種々の有機酸触媒（好ましくはトリフルオロ
酢酸又はトリクロロ酢酸）によって促進させることがで
きる。ヨードプロパルギルアルコールとシアン酸ナトリ
ウムは化学量論比にて使用するが、カルバミン酸の所望
のエステルを得るために、どちらか一方を若干過剰に使
用してもよい。
これらの反応を進行させることのできる温度は通常０
〜100℃、好ましくは30〜40℃である。これらの反応の
攪拌時間は通常２〜16時間、好ましくは６〜10時間であ
る。
反応が完了した後（ガスクロマトグラフィー分析によ
りわかる）、反応生成物を種々の手順で処理して所望の
ヨードプロパルギルエステルを得ることができる。ある
１つの手順は、固形物を濾別し、固形物を有機溶媒で洗
浄し、有機抽出物を合わせ、この抽出物を水で洗浄し、
そして最後に有機溶媒を蒸発除去してカルバミン酸の３
−ヨードプロパルギルエステルを得る、というものであ
る。
本発明の化合物の合成は上記のプロセス又は工程に限
定されるものではない。同じ最終生成物が得られるよう
なプロセスであれば、いかなるプロセスも使用すること
ができる。
本発明によるカルバミン酸の新規ヨードプロパルギル
エステルは水性系における微生物の成長を抑制する方法
に使用することができ、本方法は、微生物の成長を抑制
するのに有効な量のヨードプロパルギルエステルを前記
水性系に加えることからなる。代表的な水性系として
は、水溶液、乳濁液、及び懸濁液がある。特定の水性系
としては水性塗料及び金属加工液等がある。
本発明のヨードプロパルギルエステルは水性液体にお
けるスライムの形成を抑制する方法にも使用することが
でき、本方法は、スライムの形成を防止するのに有効な
量のヨードプロパルギルエステルを前記水性液体に加え
ることからなる。本方法は、パルプスラリーや水冷却装
置中に含まれている液体等のような水性液体において有
効である。
本発明の化合物はさらに、微生物による劣化又は外観
汚損を受けやすい物質に対して微生物の成長を抑制する
方法にも使用することができ、本方法は、微生物の成長
を防止するのに有効な量のヨードプロパルギルエステル
を、前記物質に塗布するか又は前記物質と混合すること
からなる。本方法は、木材、塗料皮膜、なめし革、及び
軟質プラスチック等のような物質に対して有効である。
成長が抑制される微生物としては真菌類がある。
本発明の化合物は、従来の殺微生物剤を凌ぐ多くの利
点を有する。本発明の化合物は、塗料が缶内に入ってい
るときでも、また表面に塗布した後でも、塗料の保存に
使用できる優れた殺微生物剤である。本発明の化合物は
広いpH範囲（３〜11）にわたって加水分解を起こしにく
く、ラテックス系にもオイルベースの系にも使用するこ
とができる。本化合物は多くの溶媒に対して可溶であ
り、従って使い易くする上で容易に希釈することができ
る。相溶性が良いこと、殆ど無色であること、及び高率
が良いことから、本発明の化合物はプラスチックに対す
る殺菌剤用として使用するのが有利となり、また木材、
紙、布、又は他の物質の表面への含浸用もしくは塗布用
としても有利となる。
当然のことながら、本化合物は種々の方法で施すこと
ができる−すなわち、塗料組成物中に配合することがで
き、粉末状希釈剤と混合することによってダストとして
塗布することができ、溶剤中に溶解することができ、あ
るいは水中に乳化させてから非溶剤中に分散させること
ができる。一般には、所望する特定の用途により使用法
が決まる。
所望の結果を得るのに必要な活性化合物の有効量又は
有効パーセントは、保護すべき支持体の種類、菌の成長
条件、及び所望する保護の程度によりある程度変わる。
本発明の化合物の濃度は、通常は約0.0001〜４％（w/
w）；好ましくは0.0001〜0.2％、さらに好ましくは0.00
05〜0.0050％である。水性系の場合、活性化合物の好ま
しい有効量は水性系の約20〜5000ppm、さらに好ましく
は約250〜2000ppmである。水性液体におけるスライムの
形成を防止するのに有効なカルバミン酸の３−ヨードプ
ロパルギルエステルの量は、好ましくは水性液体の約１
〜200ppm、さらに好ましくは約５〜25ppmである。
（実施例） 本発明の特質を明示するために、以下に実施例を挙げ
て説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に
記載されている特定の条件又は細目に限定されるもので
はない。
実施例１ 250ml容量の丸底フラスコにて、18.2g（0.1モル）の
ヨードプロパルギルアルコールを60mlの塩化メチレンに
溶解して得た溶液に、13.0g（0.2モル）のシアン酸ナト
リウム粉末を加えた。上記反応混合物を十分に攪拌し、
これに32.7g（0.2モル）のトリクロロ酢酸を加え、本混
合物を一晩攪拌した。こうして得られた反応混合物を濾
過し、沈澱物を40mlの塩化メチレンで洗浄した。濾液と
塩化メチレン洗浄液とを合わせて、これを50mlの重炭酸
ナトリウム飽和水溶液で１回、次いで50mlの水で２回洗
浄し；無水硫酸マグネシウムで乾燥し；そして減圧にて
溶媒を蒸発除去した。こうして得られたオフホワイトの
固形物を、ヘキサンと酢酸エチルの70:30混合物を使用
してカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製さ
れたカルバミン酸のヨードプロパルギルエステルは融点
が85〜87℃の固体であり、赤外線分光分析においてアミ
ノ基、カルボニル基、及びアセチレン基等の官能基に対
する典型的な吸収を示した。本生成物の元素分析によれ
ば、２回の繰り返し試験にて以下のような結果が得られ
た。
第Ｉ表元素 理論値(％) 実測値Ｉ(％) 実測値II(％) Ｃ 21.3 21.2 21.1 Ｈ 1.8 1.8 1.8 Ｉ 56.4 56.2 56.0 Ｎ 6.2 6.1 6.1 実施例２ 二酸化チタンと炭酸カルシウム（顔料として）、アク
リル樹脂エマルジョン、分散剤、及びヒドロキシエチル
セルロース（増粘剤として）を使用して新たに作製した
水性塗料において、実施例１にて合成した化合物の防腐
剤としての有効性を調べた。本塗料のpHは約9.0であっ
た。実施した試験は次の通りである： アクリルラテックス塗料に、カルバミン酸の３−ヨー
ドプロパルギルエステルを、当該塗料の250〜2000ppmの
レベルで加えた。10週間のチャレンジ・テストにて毎
週、試験塗料の100gサンプルに約1.5×106微生物/mlの
レベルのプセウドモナス・アエルギノサ（Pseudomonas
aeruginosa）を含有した塗料の1.0mlを接種処置した。
激しく振盪した後、接種処置した塗料を28℃で培養し
た。接種処置の24時間後、48時間後、及び168時間後
に、試験塗料を寒天にすじ状に塗りつけた。すじ状に塗
りつけたプレートを37℃で培養し、48時間後のバクテリ
アの成長を調べた。第II表は、250〜2000ppmのカルバミ
ン酸の３−ヨードプロパルギルエステルを含有した塗料
に関して、10週間チャレンジ・テストから得られた最終
データを示している。本発明の化合物の有効性は、３−
ヨードプロパルギル−ｎ−ブチル−カルバメート（市販
の塗料防腐剤；米国特許第3,923,870号明細書に記載）
に匹敵しうる程度であった。
実施例３ 米国特許第2,881,070号明細書、第５欄12行〜第６欄5
3行において詳細に説明されているパルプ基体法によ
り、本発明の化合物を試験した。米国特許第2,881,070
号明細書を特に参照の形でここに引用する。前記特許に
説明されているように、殺菌率（percentage kill）が8
0％以上あれば極めて有用な組成物であることを表して
いるが、殺菌率が高い方が必ずしも望ましいことにはな
らない。本テストでは、エンテロバクター・アエロゲネ
ス（Enterobacter aerogenes）及びpHが6.0と8.0に調整
されているパルプ基体を使用した。得られた結果を第II
I表に示す。
第III表 カルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステルと18時
間接触後の、pH6.0と8.0のパルプ基体におけるエンテロ
バクター・アエロゲネスの殺菌率 濃度（ppm） pH6 pH8 1 0 58 5 55 97 10 100 100 25 100 100 50 100 100 実施例４ 真菌アスペルギルス・ニゲル（Aspergillus niger）
に対するカルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステ
ルの成長抑制作用を調べた。実施例３に記載のパルプ基
体法をやや変えて検討した。
真菌類を試験用微生物として使用する場合、パルプ基
体試験法をやや変えてこれらの微生物が成長できるよう
にした。パルプ基体は、0.26％の硝酸ナトリウムと0.64
％のマルトース（工業用）を加えることによって富養化
した木部繊維を１重量％（乾燥基準）含有したトウヒ砕
木の水性スラリーからなる。金属キャップを緩くしめた
250ml容量のパイレックスガラス製三角フラスコに、40g
の富養化砕木パルプスラリーを加え、滅菌した。次い
で、以下に記載する各物質を下記順序にてフラスコに加
えた。
（１）各ケースに対し必要に応じて、滅菌・脱塩処理を
行った水を加えて、各フラスコ内容物のトータル重量が
50gとなるようにした。この後、引き続き以下に記載す
る添加を行った（試験真菌類の胞子及び／又は菌糸体の
水性懸濁液を接種処置することも含む。） （２）ロジンサイズ（rosin size）の2.0重量％滅菌処
理溶液1ml。ロジンサイズは、約20〜30％の遊離ロジン
と30％の水を含有したロジンのペースト状ナトリウム石
鹸である。好適なロジンサイズは、ハーキュレス社のペ
ーパーメーカーズ・ケミカルデパートメント（ミシガン
州，カラマズー）にて製造されているロジンサイズ70D
である。
（３）各試験において評価すべき効力のある試剤又は対
照標準試剤の溶液（ppmで所望の濃度とする）。
（４）基体をpH4.5〜5.0に調整するための緩衝用塩の滅
菌処理溶液。フタル酸カリウムと水酸化ナトリウムの0.
2M溶液から調製。
（５）試験用微生物の胞子及び／又は菌糸体の水性懸濁
液1mlからなる接種物。本試験に使用した真菌類はアス
ペルギルス・ニゲルである。
緩衝用混合物は、米国特許第2,881,070号明細書に記
載の手順に従って調製した。
試験用真菌類の接種物懸濁液を加えた後、対照標準に
て微生物の成長が起こるのに十分な時間、30±１℃の温
度でフラスコを培養した（効力試剤を含まない接種処置
したパルプ基体の部分）。通常の観察時間は７日及び14
日である。以下のような記号解に基づき、各観察時間後
に成長状態を記録した。
４＝極めて良好 ３＝良好 ２＝悪い １＝かなり悪い ０＝成長なし 得られた結果を第IV表に示す。
第IV表 カルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステルによる
アスペルギルス・ニゲルの成長抑制濃度(ppm) 14日後の結果 0.5 4 1.0 0 2.0 0 4.0 0 5.0 0 10.0 0 25.0 0 実施例５ 環境チャンバーにおける内部用塗料の表面でのカビの
成長に対する抵抗性を調べるための標準法であるASTM D
3273-86を適用して、カルバミン酸の３−ヨードプロパ
ルギルエステルの有効性を検討した。
2.0gのヨードプロパルギルエステルを10mlのアセトン
／メタノール混合溶媒に溶解させることによって処理溶
液を作製した。２種類の塗料、すなわちアルキド塗料
（セルフプライミング，白，ベッカゾル（Beckasol）19
6-70）及びラテックス塗料（セルフプライミング，アル
キド変性アクリル塗料）を使用した。各塗料の100gサン
プルに、2.5,1.25,0.625,0.312,又は0.156ml加えて、そ
れぞれ0.5％,0.25％,0.125％,0.062％，又は0.031％の
活性成分量（w/w）とした。通常の塗料振盪機を使用し
て５分間、各サンプルを激しく振盪した。
２インチ×４インチの寸法を有するドライ壁のブロッ
クの前面及び全エッヂに、各処理溶液を２回塗りした。
乾燥後、クリヤラテックスを背面に１回塗りした。ブロ
ックの一端から中ほどまで孔をあけ、各処理当たり対に
なっているブロックを環境チャンバー内につるした。
チャンバー内のアグレッシブな特質は、湿った鉢植え
土壌のトレーに、アスペルギルスsp.,オーレオバシジウ
ム（Aureobasidium）sp.,ペニシリウム（Penicillium）
sp.,及びチャエトミウム（Chaetomium）spの活性培養菌
を接種することによってつくり出した。チャンバーは、
温度23℃及び相対湿度100％に保持した。４週（ラテッ
クスブロックに対して）又は８週（アルキドブロックに
対して）後に、最終的な観察を行った。
主観的な判断に基づくスコアーは次の通り。
10＝カビの成長なし 9＝成長はかなり少ない 8＝成長ややあり 7,6＝成長ややあり〜中程度 5＝破損（成長大） 得られ結果を第Ｖ表に示す。
第Ｖ表 環境チャンバー中にてカルバミン酸の３−ヨードプロパ
ルギルエステルを使用して保存した場合の、内部用塗料
の表面に対するカビの成長処理量（重量％） ラテックス アルキド ０（対照標準） 5 5 0.031 5 5 0.062 9.5 5 0.125 5 8 0.25 6 10 0.50 10 10 実施例６ 製材に対する殺真菌剤の効力を評価するために実験室
用加速試験を使用して（ツェルジェシ，（Cserjesi）A.
J.及びロフ（Roff）,J.W.1970,マテリアルズ・リサーチ
・スタンダード10（３）:18−19,59−60）、木材を腐敗
させる真菌類及び木材を汚損する菌類に対するカルバミ
ン酸の３−ヨードプロパルギルエステルの抑制効果を評
価した。
1000ppmの濃度では、本発明の化合物は木材腐敗菌及
び木材汚損菌を完全に抑制したが、250ppmの濃度では57
％程度抑制した。
実施例７ 水性金属加工液における抗菌材の標準的評価法（ASTM
E686-80）を使用し、本発明の化合物を金属加工液にお
ける防腐剤として試験した。
このASTM試験は、工業的条件をシミュレートするよう
考案されたマルチプル・チャレンジ・テストである。合
成又は可溶性油金属加工液の450mlアリコートに殺真菌
剤（本発明の化合物）を加えた。
次いで、金属加工液のサンプルに50mlの混合培養菌を
接種し、ある特定の時間サイクルで曝気した。本サイク
ルは、５日間曝気した後２日間曝気せずというものであ
り、これは工業的な作業スケジュールをシミュレートし
ている。金属加工液接種物に使用した微生物は次の通り
である。
１）腐敗した産業用液から得られた“ワイルド”な真菌
及び殺菌 ２）スタフィロコッカス・オーレウス（Ataphylococcus
aureus） ３）プセウドモナス・アエルギノサ（Pseudomonas aeru
ginosa） ４）クレブシエルラ・ニューモニアエ（Klebsiella pne
umoniae） ５）エスチェリチア・コリ（Escherichia coli） 毎週（少なくとも６週間あるいは試験の意味がなくな
るまで）、金属加工液サンプルに対し、微生物の成長状
態を観察した。標準的なプレート計数法を使用し、細菌
と真菌類を計数することによって本試験を行った。計数
する前に、細菌はトリプチケース（trypticase）大豆寒
天上で、また真菌類はサボラウド（saboraud）ブドウ糖
寒天上で培養した。
６週間の終わりまでに、合成液中における微生物カウ
ント数が1.0×104コロニー形成単位（cfu）/mlであれ
ば、合成液は十分に保存されていると考えられる。
カルバミン酸の３−ヨードプロパルギルエステルを20
部使用すると、合成金属加工液及び可溶性油金属加工液
の100万部を十分に保存できることが見出された。
本発明を詳細に説明してきたが、本発明はこれらの詳
細な説明に限定されるものではなく、当技術者にとって
はさらに別の変形が可能であり、そしてこれらの変形も
全て本発明の範囲内であることが言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 173/00 133:02） Ｃ１０Ｎ 40:20

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式 を有する化合物。
  2. 【請求項２】水性系における微生物の成長を抑制するの
    に有効な量の請求項１記載の化合物を前記水性系に加え
    る工程からなる、微生物の成長を抑制する方法。
  3. 【請求項３】前記有効量が前記水性系の20〜5000ppmで
    ある、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記有効量が前記水性系の250〜2000ppmで
    ある、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記水性系が水溶液、乳濁液、及び懸濁液
    からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】前記水性系が水性塗料である、請求項２記
    載の方法。
  7. 【請求項７】前記水性系が金属加工液である、請求項２
    記載の方法。
  8. 【請求項８】水性液体におけるスライムの形成を防止す
    るのに有効な量の請求項１記載の化合物を前記水性液体
    に加える工程からなる、スライムの形成を抑制する方
    法。
  9. 【請求項９】前記有効量が前記水性液体の１〜200ppmで
    ある、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記有効量が前記水性液体の５〜25ppm
    である、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記水性液体がパルプスラリーである、
    請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記水性液体が水冷却装置中に含まれて
    いる、請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】微生物による劣化又は外観汚損を受けや
    すい物質に前記微生物の成長を防止するのに有効な量の
    請求項１記載の化合物を塗布するか又は前記物質と混合
    する工程からなる、微生物による劣化又は外観汚損を受
    けやすい物質に対して微生物の成長を抑制する方法。
  14. 【請求項１４】前記物質が木材である、請求項13記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】前記物質が塗料皮膜である、請求項13記
    戦の方法。
  16. 【請求項１６】前記物質がなめし革である、請求項13記
    戦の方法。
  17. 【請求項１７】前記微生物が真菌類である、請求項13記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】前記物質が軟質プラスチックである、請
    求項13記載の方法。
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