JP2689993B2 - ジアリールサルフアイドおよびジアリールセレニドの調製方法 - Google Patents
ジアリールサルフアイドおよびジアリールセレニドの調製方法Info
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- C07D513/04—Ortho-condensed systems
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- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
- C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D293/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms
- C07D293/10—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式： Ar−Ｘ−Ar （Ｉ） 式中、Ｘはイオウまたはセレンであり、そしてArはア
リール基である、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニドを
調製する方法に関する。
リール基である、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニドを
調製する方法に関する。
本発明によれば、前記ジアリールサルファイドおよび
ジアリールセレニドは、式： Ar−Ｈ （II） 式中、Arは上に定義した通りである、 の芳香族化合物を、イオウまたはセレンおよび二酸化イ
オウまたは二酸化セレンと、出発物質として使用する芳
香族化合物の２モル当たり0.5当量のイオウまたはセレ
ンおよび0.5当量の二酸化イオウまたは二酸化セレンの
比率で、80℃より高い温度において反応させ、そして得
られるジアリールサルファイドまたはジアリールセレニ
ドを単離することによって調製される。
ジアリールセレニドは、式： Ar−Ｈ （II） 式中、Arは上に定義した通りである、 の芳香族化合物を、イオウまたはセレンおよび二酸化イ
オウまたは二酸化セレンと、出発物質として使用する芳
香族化合物の２モル当たり0.5当量のイオウまたはセレ
ンおよび0.5当量の二酸化イオウまたは二酸化セレンの
比率で、80℃より高い温度において反応させ、そして得
られるジアリールサルファイドまたはジアリールセレニ
ドを単離することによって調製される。
本発明は、要約すれば、次の通りである：式： Ar−Ｘ−Ar 式中、Ｘ＝ＳまたはSe、そしてAr＝アリール基、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニド
は、イオウまたはセレンおよび二酸化イオウまたは二酸
化セレンを、式： Ar−Ｈ の化合物に作用させることにより調製される。
は、イオウまたはセレンおよび二酸化イオウまたは二酸
化セレンを、式： Ar−Ｈ の化合物に作用させることにより調製される。
この方法は、式： 式中、Ｘ＝ＳまたはSe、そしてＺおよびZ1は、同一も
しくは異なることができ、各々は水素、ハロゲン、アル
キルまたはアルコキシである、 のフェノチアジンの調製に有用である。
しくは異なることができ、各々は水素、ハロゲン、アル
キルまたはアルコキシである、 のフェノチアジンの調製に有用である。
本発明は、ことに、式： 式中、環ＡおよびＢは、同一もしくは異なることがで
き、各々はフェニル環または１または２個の窒素原子を
含有する複素環芳香族環、例えば、ピリジルまたはピリ
ミジルであり、Ｘは上に定義した通りであり、そしてＹ
は窒素またはリンの原子（すなわち、−NH−または−PH
−）であり、Ｘがセレン原子であるとき、Ｙは−NH−の
みであることができることを理解すべきである、 の置換されていてもよいイオウまたはセレン含有縮合複
素環族化合物を、イオウおよび二酸化イオウ（SO2）ま
たはセレンおよび二酸化セレン（SeO2）を、式： 式中、環ＡおよびＢおよびＹは上に定義した通りであ
る、 の化合物に作用させることにより調製するために、有用
である。
き、各々はフェニル環または１または２個の窒素原子を
含有する複素環芳香族環、例えば、ピリジルまたはピリ
ミジルであり、Ｘは上に定義した通りであり、そしてＹ
は窒素またはリンの原子（すなわち、−NH−または−PH
−）であり、Ｘがセレン原子であるとき、Ｙは−NH−の
みであることができることを理解すべきである、 の置換されていてもよいイオウまたはセレン含有縮合複
素環族化合物を、イオウおよび二酸化イオウ（SO2）ま
たはセレンおよび二酸化セレン（SeO2）を、式： 式中、環ＡおよびＢおよびＹは上に定義した通りであ
る、 の化合物に作用させることにより調製するために、有用
である。
よりとくになお、本発明は、式： 式中、Ｘは上に定義した通りであり、そしてＺおよび
Z1は、同一もしくは異なることができ、各々は水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルおよび
アシルアミノから選択される１または２以上の原子また
は基であり、前記アルキル基および他の基のアルキル部
分は各々１〜４個の炭素原子を有し、そして置換されて
いないか、あるいはフェニルにより置換されることがで
きる、 のフェノチアジンまたはフェノセレナジンを、イオウお
よび二酸化イオウまたはセレンおよび二酸化セレンを、
式： 式中、ＺおよびZ1は上に定義した通りである、 の化合物に作用させることにより調製するために有用で
ある。
Z1は、同一もしくは異なることができ、各々は水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルおよび
アシルアミノから選択される１または２以上の原子また
は基であり、前記アルキル基および他の基のアルキル部
分は各々１〜４個の炭素原子を有し、そして置換されて
いないか、あるいはフェニルにより置換されることがで
きる、 のフェノチアジンまたはフェノセレナジンを、イオウお
よび二酸化イオウまたはセレンおよび二酸化セレンを、
式： 式中、ＺおよびZ1は上に定義した通りである、 の化合物に作用させることにより調製するために有用で
ある。
イオウまたはセレンは、次の反応式に従い、芳香族化
合物と反応することは知られている： 2Ar−Ｈ＋2X→Ar−Ｘ−Ar＋H2S または この反応は、一般に、ハロゲン（臭素またはヨウ
素）、アルミニウムハライド（クロライド、ブロミド、
イオダイド）、ハロゲン化第二鉄（クロライド、ブロミ
ド）、塩化亜鉛または塩化アンチモンにより触媒される
（参照、例えば、フランス国特許第1,029,987号または
フランス国特許第1,058,936号、または米国特許第2,41
5,363号または米国特許第2,433,658号）。
合物と反応することは知られている： 2Ar−Ｈ＋2X→Ar−Ｘ−Ar＋H2S または この反応は、一般に、ハロゲン（臭素またはヨウ
素）、アルミニウムハライド（クロライド、ブロミド、
イオダイド）、ハロゲン化第二鉄（クロライド、ブロミ
ド）、塩化亜鉛または塩化アンチモンにより触媒される
（参照、例えば、フランス国特許第1,029,987号または
フランス国特許第1,058,936号、または米国特許第2,41
5,363号または米国特許第2,433,658号）。
既知の方法に従うと、芳香族サルファイド、とくにフ
ェノチアジンは、ジフェニルアミンの１モル当たり２モ
ルのイオウを触媒の存在下に反応させることにより得る
ことができ、触媒の量は一般に３重量％以下である。こ
の反応は120℃以上の温度において起こる。この反応の
速度は温度の増加とともに増加し、そして200℃より高
い温度はタールおよび望ましくない副生物の形成に導く
ので、180〜200℃の温度において作業することが好まし
い。さらに、既知の方法の実施は化学量論量の硫化水素
（H2S）を生成する。
ェノチアジンは、ジフェニルアミンの１モル当たり２モ
ルのイオウを触媒の存在下に反応させることにより得る
ことができ、触媒の量は一般に３重量％以下である。こ
の反応は120℃以上の温度において起こる。この反応の
速度は温度の増加とともに増加し、そして200℃より高
い温度はタールおよび望ましくない副生物の形成に導く
ので、180〜200℃の温度において作業することが好まし
い。さらに、既知の方法の実施は化学量論量の硫化水素
（H2S）を生成する。
一般に、既知の方法の実施の間、ジフェニルアミンの
転化のレベルが90％に近付くとき、反応速度はかなり減
少する。したがって、完全な反応を得るために、温度を
上昇させること、および硫化水素を、例えば、不活性ガ
ス、例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素により、
除去することが必要である。時には、反応速度の低下
は、流出物中に連行される触媒の損失のためであること
がある。こうして、このタイプの反応において一般に使
用されている触媒である、ヨウ素を使用するとき、ヨウ
化水素酸の形態の損失が存在する。したがって、触媒の
量を増加するか、あるいは触媒を連続的に添加すること
さえ必要である。
転化のレベルが90％に近付くとき、反応速度はかなり減
少する。したがって、完全な反応を得るために、温度を
上昇させること、および硫化水素を、例えば、不活性ガ
ス、例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素により、
除去することが必要である。時には、反応速度の低下
は、流出物中に連行される触媒の損失のためであること
がある。こうして、このタイプの反応において一般に使
用されている触媒である、ヨウ素を使用するとき、ヨウ
化水素酸の形態の損失が存在する。したがって、触媒の
量を増加するか、あるいは触媒を連続的に添加すること
さえ必要である。
しかしながら、既知の方法の主な欠点は、硫化水素の
生成にある。硫化水素の形成は使用するイオウの半分を
消費させるという事実に加えて、それを除去することが
必要であり、これは、工業的衛生および環境の保護の理
由で、経費を要する工業的装置を伴う。
生成にある。硫化水素の形成は使用するイオウの半分を
消費させるという事実に加えて、それを除去することが
必要であり、これは、工業的衛生および環境の保護の理
由で、経費を要する工業的装置を伴う。
イオウの代わりに、イオウ含有化合物、例えば、塩化
イオウ、二塩化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、アンチモ
ンまたはヒ素の硫化物、アルカリ性ポリサルファイド、
または塩化チオニルの使用することが提案され、これは
より少量の硫化水素の生成に導く。しかしながら、収率
は一般に普通であり、得られる生成物は長い困難な精製
を要求する。
イオウ、二塩化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、アンチモ
ンまたはヒ素の硫化物、アルカリ性ポリサルファイド、
または塩化チオニルの使用することが提案され、これは
より少量の硫化水素の生成に導く。しかしながら、収率
は一般に普通であり、得られる生成物は長い困難な精製
を要求する。
本発明による方法は、芳香族のサルファイドおよびセ
レニドを、硫化水素またはセレン化水素を生成しない
で、非常にすぐれた収率でかつ高い反応速度で、得るこ
とを可能とする。
レニドを、硫化水素またはセレン化水素を生成しない
で、非常にすぐれた収率でかつ高い反応速度で、得るこ
とを可能とする。
本発明による方法は、式（II）、（IV）または（VI）
（式中、異なる記号は上に定義した通りである）の芳香
族化合物を、閉じた環境において、イオウおよび二酸化
イオウまたはセレンおよび二酸化セレンの混合物で処理
することにあり、二酸化イオウまたは二酸化セレンは硫
化水素またはセレン化水素をイオウまたはセレンに転化
するために十分な量で使用する。こうして再生されるイ
オウまたはセレンは、完全に消失するまで、再び反応に
参加する。この反応は、微量の硫化水素またはセレン化
水素を検出しないで、実際的定量的であることができ
る。結局、本発明による方法は、次の反応式により表す
ことができる： 2Ar−Ｈ＋1/2X＋1/2XO2→ Ar−Ｘ−Ar＋H2Oまたは 結局、本発明の方法を実施することによって、S8の形
態で使用するイオウ、またはセレンおよび二酸化セレン
の全体は消費され、そしてこの反応の副生物は水であ
り、その除去は特定の問題を生じない。
（式中、異なる記号は上に定義した通りである）の芳香
族化合物を、閉じた環境において、イオウおよび二酸化
イオウまたはセレンおよび二酸化セレンの混合物で処理
することにあり、二酸化イオウまたは二酸化セレンは硫
化水素またはセレン化水素をイオウまたはセレンに転化
するために十分な量で使用する。こうして再生されるイ
オウまたはセレンは、完全に消失するまで、再び反応に
参加する。この反応は、微量の硫化水素またはセレン化
水素を検出しないで、実際的定量的であることができ
る。結局、本発明による方法は、次の反応式により表す
ことができる： 2Ar−Ｈ＋1/2X＋1/2XO2→ Ar−Ｘ−Ar＋H2Oまたは 結局、本発明の方法を実施することによって、S8の形
態で使用するイオウ、またはセレンおよび二酸化セレン
の全体は消費され、そしてこの反応の副生物は水であ
り、その除去は特定の問題を生じない。
本発明の方法において、化学量論量のイオウまたはセ
レンを芳香族化合物の出発物質に関して使用する。例え
ば一般式（Ｖ）のフェノチアジンまたはフェノセレナジ
ンの合成の場合において、一般式（VI）のジフェニルア
ミンの１モル当たり0.5モルのイオウまたはセレンを使
用する。より少ない量を使用する場合、この反応は不完
結であるが、より多い量を使用する場合、望ましくない
副生物が形成し、これはイオウまたはセレンと得られる
フェノチアジンとの反応から来る。
レンを芳香族化合物の出発物質に関して使用する。例え
ば一般式（Ｖ）のフェノチアジンまたはフェノセレナジ
ンの合成の場合において、一般式（VI）のジフェニルア
ミンの１モル当たり0.5モルのイオウまたはセレンを使
用する。より少ない量を使用する場合、この反応は不完
結であるが、より多い量を使用する場合、望ましくない
副生物が形成し、これはイオウまたはセレンと得られる
フェノチアジンとの反応から来る。
使用する二酸化イオウまたは二酸化セレンの量は、芳
香族化合物の出発物質に関して少なくとも化学量論量で
ある。例えば、式（Ｖ）のフェノチアジンまたはフェノ
セレナジンの合成の場合において、式（VI）のジフェニ
ルアミンの１モル当たり少なくとも0.5モルの二酸化イ
オウまたは二酸化セレンを使用する。一般に、５〜20％
モル過剰の二酸化イオウまたは二酸化セレンは選択性を
妨害しないで反応速度を増加させる。
香族化合物の出発物質に関して少なくとも化学量論量で
ある。例えば、式（Ｖ）のフェノチアジンまたはフェノ
セレナジンの合成の場合において、式（VI）のジフェニ
ルアミンの１モル当たり少なくとも0.5モルの二酸化イ
オウまたは二酸化セレンを使用する。一般に、５〜20％
モル過剰の二酸化イオウまたは二酸化セレンは選択性を
妨害しないで反応速度を増加させる。
二酸化イオウは液体、圧力下に気体の形態で、あるい
は適当な有機溶媒中の溶液で使用することができる。し
かしながら、この方法は液状二酸化イオウでのみ実施す
ることができない。
は適当な有機溶媒中の溶液で使用することができる。し
かしながら、この方法は液状二酸化イオウでのみ実施す
ることができない。
二酸化セレンは一般に固体の形態であるいは適当な有
機溶媒中の溶液で使用する。
機溶媒中の溶液で使用する。
アルミニウムハライド（クロライド、ブロミド、イオ
ダイド）、ガリウムハライド（クロライド、ブロミ
ド）、リチウムイオダイド、ヨウ化第四アンモニウム、
ナトリウムおよびカリウムのイオダイドを強酸、例え
ば、リン酸の存在下に、遷移金属イオダイド（鉄、クロ
ム、銅）、銅イオダイドを、およびより一般に反応条件
下にヨウ化物またはヨウ素を遊離する化合物、臭素、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、三フッ化ホウ素および好まし
くはヨウ素を触媒として使用することができる。一般
に、出発物質に関して0.04〜50モル％の量の触媒を使用
する；触媒の量は反応の間に遊離する水に対するその感
受性の関数であることができる。
ダイド）、ガリウムハライド（クロライド、ブロミ
ド）、リチウムイオダイド、ヨウ化第四アンモニウム、
ナトリウムおよびカリウムのイオダイドを強酸、例え
ば、リン酸の存在下に、遷移金属イオダイド（鉄、クロ
ム、銅）、銅イオダイドを、およびより一般に反応条件
下にヨウ化物またはヨウ素を遊離する化合物、臭素、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、三フッ化ホウ素および好まし
くはヨウ素を触媒として使用することができる。一般
に、出発物質に関して0.04〜50モル％の量の触媒を使用
する；触媒の量は反応の間に遊離する水に対するその感
受性の関数であることができる。
一般に、触媒としてヨウ素を使用すると、反応速度
は、いくつかの異性体の形態で存在できる置換シクロ化
合物の調製の場合において、選択性は使用するヨウ素の
量の関数として減少しうる。さらに、置換基の性質は反
応の過程に影響を及ぼし得る。こうして、電子供与性置
換基は反応に対して好適である傾向を有し、このため、
より少ない量の触媒を使用してこの方法を実施すること
ができる。
は、いくつかの異性体の形態で存在できる置換シクロ化
合物の調製の場合において、選択性は使用するヨウ素の
量の関数として減少しうる。さらに、置換基の性質は反
応の過程に影響を及ぼし得る。こうして、電子供与性置
換基は反応に対して好適である傾向を有し、このため、
より少ない量の触媒を使用してこの方法を実施すること
ができる。
本発明による方法を実施するために、温度は80℃より
高く、一般に130〜280℃の間である。式（Ｖ）のフェノ
チアジンの調製の場合において、200℃より低い温度に
おいて作業して望ましくない副生物の形成を回避するこ
とがとくに重要である。一般に、この反応の最適な温度
は、使用する芳香族化合物の性質、使用する触媒の性質
および量および溶媒の存在または不存在の関数である。
高く、一般に130〜280℃の間である。式（Ｖ）のフェノ
チアジンの調製の場合において、200℃より低い温度に
おいて作業して望ましくない副生物の形成を回避するこ
とがとくに重要である。一般に、この反応の最適な温度
は、使用する芳香族化合物の性質、使用する触媒の性質
および量および溶媒の存在または不存在の関数である。
フェニル環の１つが３−位置において置換されてい
る。一般式（VI）のジフェニルアミンの環化の特定の場
合において、この方法の実施は低温で作業するとき２−
位置において置換されたフェノチアジン（I.U.P.A.C.の
命名法）を生成し、高い温度で作業するとき４−位置に
おいて置換されたフェノチアジンを生成する。反応温度
に依存して、２−位置および４−位置における異性体の
混合物を得ることが可能である。
る。一般式（VI）のジフェニルアミンの環化の特定の場
合において、この方法の実施は低温で作業するとき２−
位置において置換されたフェノチアジン（I.U.P.A.C.の
命名法）を生成し、高い温度で作業するとき４−位置に
おいて置換されたフェノチアジンを生成する。反応温度
に依存して、２−位置および４−位置における異性体の
混合物を得ることが可能である。
一般に、この方法は塊状で反応成分を液状に維持して
反応温度において実施する。しかしながら、均質な媒質
を得るために、芳香族化合物の出発物質、反応成分およ
び反応生成物を溶解する性質を有する、適当な溶媒中で
作業することは有利であることがある。一般に、この方
法の実施の条件下に化学的に不活性である溶媒から溶媒
を選択する。とくに適当な溶媒は、１〜４個の炭素原子
を有する１つまたはいくつかのアルキル基で置換されて
いてもよい、10〜16個の炭素原子を有する飽和脂肪族ま
たは脂環族の炭化水素、例えば、デカリンまたはビシク
ロヘキルから選択されるか、あるいは、好ましくは10個
以下の炭素原子を含有する非プロトン性非塩基性極性溶
媒、例えば、ジアルキルスルホン、またはスルホラン
（テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド）から選
択される。
反応温度において実施する。しかしながら、均質な媒質
を得るために、芳香族化合物の出発物質、反応成分およ
び反応生成物を溶解する性質を有する、適当な溶媒中で
作業することは有利であることがある。一般に、この方
法の実施の条件下に化学的に不活性である溶媒から溶媒
を選択する。とくに適当な溶媒は、１〜４個の炭素原子
を有する１つまたはいくつかのアルキル基で置換されて
いてもよい、10〜16個の炭素原子を有する飽和脂肪族ま
たは脂環族の炭化水素、例えば、デカリンまたはビシク
ロヘキルから選択されるか、あるいは、好ましくは10個
以下の炭素原子を含有する非プロトン性非塩基性極性溶
媒、例えば、ジアルキルスルホン、またはスルホラン
（テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド）から選
択される。
一般に、この方法は閉じた反応器内で自発生圧力下に
実施し、そしてこの圧力は、反応条件に依存して、反応
の開始時に５バールより低い。
実施し、そしてこの圧力は、反応条件に依存して、反応
の開始時に５バールより低い。
反応時間は、使用する生成物の性質および量、温度お
よび溶媒の性質に依存して、30分〜５時間であることが
できる。
よび溶媒の性質に依存して、30分〜５時間であることが
できる。
反応生成物は通常の方法、例えば、沈澱および適当な
溶媒からの再結晶化により単離する。
溶媒からの再結晶化により単離する。
本発明の方法の実施により得られる生成物、とくにフ
ェノチアジンおよびフェノセレナジンは、治療学的に活
性な生成物の調製に有用である。
ェノチアジンおよびフェノセレナジンは、治療学的に活
性な生成物の調製に有用である。
次の実施例によって、本発明をさらに説明する。
実施例１ スルホラン（4cc）中の３−メトキシジフェニルアミ
ン（1.00g、５ミリモル）、イオウ（0.08g、2.5ミリモ
ル）、二酸化イオウ（0.2g、3.12ミリモル）およびヨウ
素（0.00254g、0.001ミリモル）の溶液を、25ccの管中
に窒素下に導入する。この管を密閉し、次いで165℃に
２時間加熱する。
ン（1.00g、５ミリモル）、イオウ（0.08g、2.5ミリモ
ル）、二酸化イオウ（0.2g、3.12ミリモル）およびヨウ
素（0.00254g、0.001ミリモル）の溶液を、25ccの管中
に窒素下に導入する。この管を密閉し、次いで165℃に
２時間加熱する。
このこの混合物を水（15cc）で希釈する。沈澱する生
成物を濾過により分離する。こうして、２−メトキシフ
ェノチアジン（0.958g;83％）を含有する生成物が得ら
れる。
成物を濾過により分離する。こうして、２−メトキシフ
ェノチアジン（0.958g;83％）を含有する生成物が得ら
れる。
次の成分が母液中に存在する： − ３−メトキシジフェニルアミン（0.003g） − ４−メトキシジフェノチアジン（0.050g） ３−メトキシジフェニルアミンの転化率は91％であ
り、そして２−メトキシフェノチアジンの化学的収率は
91％である。
り、そして２−メトキシフェノチアジンの化学的収率は
91％である。
実施例２ スルホラン（3cc）中のジフェニルアミン（1g、5.92
ミリモル）、イオウ（0.095g、2.97ミリモル）、二酸化
イオウ（0.230g、3.60ミリモル）およびヨウ素（0.004
g）の溶液を、25ccの管中に窒素下に導入する。この管
を密閉し、次いで180℃に５時間加熱する。
ミリモル）、イオウ（0.095g、2.97ミリモル）、二酸化
イオウ（0.230g、3.60ミリモル）およびヨウ素（0.004
g）の溶液を、25ccの管中に窒素下に導入する。この管
を密閉し、次いで180℃に５時間加熱する。
冷却後、この混合物を塩化メチレン中に取る。高性能
液体クロマトグラフィーによると、次の成分が母液中に
存在する： − ジフェニルアミン（0.070g） − フェノチアジン（1.09g） ジフェニルアミンの転化率は93％であり、そして転化
したジフェニルアミンに関するフェノチアジンの化学的
収率は99％である。
液体クロマトグラフィーによると、次の成分が母液中に
存在する： − ジフェニルアミン（0.070g） − フェノチアジン（1.09g） ジフェニルアミンの転化率は93％であり、そして転化
したジフェニルアミンに関するフェノチアジンの化学的
収率は99％である。
実施例３ スルホラン（1cc）中の３−クロロジフェニルアミン
（1.00g、4.99ミリモル）、イオウ（0.080g、2.50ミリ
モル）、二酸化イオウ（0.190g、2.97ミリモル）および
ヨウ素（0.00125g、0.0490ミリモル）の溶液を、25ccの
管中に窒素下に導入する。この管を密閉し、次いで160
℃に４時間加熱する。冷却後、この混合物を塩化メチレ
ン中に取る。
（1.00g、4.99ミリモル）、イオウ（0.080g、2.50ミリ
モル）、二酸化イオウ（0.190g、2.97ミリモル）および
ヨウ素（0.00125g、0.0490ミリモル）の溶液を、25ccの
管中に窒素下に導入する。この管を密閉し、次いで160
℃に４時間加熱する。冷却後、この混合物を塩化メチレ
ン中に取る。
高性能液体クロマトグラフィーによると、次の成分が
母液中に存在する： − ３−クロロジフェニルアミン（0.200g） − ３−クロロフェノチアジン（0.579g） − ４−クロロフェノチアジン（0.248g） ３−クロロジフェニルアミンの転化率は80％であり、
そして転化した３−クロロジフェニルアミンに関する３
−クロロフェノチアジンの化学的収率は63％である。
母液中に存在する： − ３−クロロジフェニルアミン（0.200g） − ３−クロロフェノチアジン（0.579g） − ４−クロロフェノチアジン（0.248g） ３−クロロジフェニルアミンの転化率は80％であり、
そして転化した３−クロロジフェニルアミンに関する３
−クロロフェノチアジンの化学的収率は63％である。
実施例４ スルホラン（4cc）中のＮ−フェニル−３−アミノビ
リジン（0.510、3.0ミリモル）、イオウ（0.048g、1.50
ミリモル）、二酸化イオウ（0.145g）およびヨウ素（0.
0076g、0.03ミリモル）の溶液を、25ccの管中に窒素下
に導入する。この管を密閉し、次いで260℃に２時間加
熱する。冷却後、200MHzにおける核磁気共鳴による反応
混合物の分析は、次の事実を示す： − Ｎ−フェニル−３−アミノピリジンの転化率は約50
％である、 − ４−アザ−フェノチアジンの収率は約20％である、 − ２−アザ−フェノチアジンの収率は約20％である。
リジン（0.510、3.0ミリモル）、イオウ（0.048g、1.50
ミリモル）、二酸化イオウ（0.145g）およびヨウ素（0.
0076g、0.03ミリモル）の溶液を、25ccの管中に窒素下
に導入する。この管を密閉し、次いで260℃に２時間加
熱する。冷却後、200MHzにおける核磁気共鳴による反応
混合物の分析は、次の事実を示す： − Ｎ−フェニル−３−アミノピリジンの転化率は約50
％である、 − ４−アザ−フェノチアジンの収率は約20％である、 − ２−アザ−フェノチアジンの収率は約20％である。
実施例５ スルホラン（4cc）中のジフェニルアミン（0.506g、
３ミリモル）、二酸化セレン（SeO2］（0.200g、1.80ミ
リモル）、セレン（0.119g、1.5ミリモル）およびヨウ
素（25mg、0.1ミリモル）の溶液を25ccの管中に導入す
る。この管を密閉し、次いで200℃に４時間加熱する。
この反応混合物をエタノール−塩化メチレンの混合物中
に取る。高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）による
測定は、転化率が約40であり、そしてフェノセレナジン
の収率が約38％であることを示す。
３ミリモル）、二酸化セレン（SeO2］（0.200g、1.80ミ
リモル）、セレン（0.119g、1.5ミリモル）およびヨウ
素（25mg、0.1ミリモル）の溶液を25ccの管中に導入す
る。この管を密閉し、次いで200℃に４時間加熱する。
この反応混合物をエタノール−塩化メチレンの混合物中
に取る。高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）による
測定は、転化率が約40であり、そしてフェノセレナジン
の収率が約38％であることを示す。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
１、式： Ar−Ｘ−Ar 式中、Ｘはイオウまたはセレンであり、そしてArはア
リール基である、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニドを
調製する方法であって、式： Ar−Ｈ 式中、Arは上に定義した通りである、 の芳香族化合物を、イオウまたはセレンおよび二酸化イ
オウまたは二酸化セレンと、出発物質として使用する芳
香族化合物の２モル当たり0.5当量のイオウまたはセレ
ンおよび0.5当量の二酸化イオウまたは二酸化セレンの
比率で、80℃より高い温度において反応させ、そして得
られるジアリールサルファイドまたはジアリールセレニ
ドを単離することを特徴とする方法。
リール基である、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニドを
調製する方法であって、式： Ar−Ｈ 式中、Arは上に定義した通りである、 の芳香族化合物を、イオウまたはセレンおよび二酸化イ
オウまたは二酸化セレンと、出発物質として使用する芳
香族化合物の２モル当たり0.5当量のイオウまたはセレ
ンおよび0.5当量の二酸化イオウまたは二酸化セレンの
比率で、80℃より高い温度において反応させ、そして得
られるジアリールサルファイドまたはジアリールセレニ
ドを単離することを特徴とする方法。
２、反応は、触媒として、アルミニウムまたはガリウム
のハライド、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのヨ
ウ化物、ヨウ化第四アンモニウム、鉄、クロム、コバル
トまたは銅のヨウ化物、反応条件下にヨウ化物またはヨ
ウ素を遊離する化合物、臭化水素酸またはヨウ化水素
酸、臭素またはヨウ素の存在下に実施する、上記第１項
記載の方法。
のハライド、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのヨ
ウ化物、ヨウ化第四アンモニウム、鉄、クロム、コバル
トまたは銅のヨウ化物、反応条件下にヨウ化物またはヨ
ウ素を遊離する化合物、臭化水素酸またはヨウ化水素
酸、臭素またはヨウ素の存在下に実施する、上記第１項
記載の方法。
３、触媒はヨウ素である、上記第２項記載の方法。
４、10〜16個の炭素原子を有する飽和脂肪族または脂環
族の炭化水素、10個以下の炭素原子を有するジアルキル
スルホン、またはスルホランである有機溶媒中で実施す
る、上記第１〜３項のいずれかに記載の方法。
族の炭化水素、10個以下の炭素原子を有するジアルキル
スルホン、またはスルホランである有機溶媒中で実施す
る、上記第１〜３項のいずれかに記載の方法。
５、130〜280℃の温度において実施する、上記第１〜４
項のいずれかに記載の方法。
項のいずれかに記載の方法。
６、自発生圧力下に実施する、上記第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。
かに記載の方法。
７、芳香族化合物の出発物質は式： 式中、環ＡおよびＢは、同一もしくは異なることがで
き、各々はフェニル環または１または２個の窒素原子を
含有する複素環芳香族環であり、そしてＹは−NH−また
は−PH−であり、セレンおよび二酸化セレンを使用する
とき、Ｙは−NH−のみであることができることを理解す
べきである、 を有し、そして生成物は式： 式中、環ＡおよびＢおよびＹは上に定義した通りであ
り、そしてＸはイオウまたはセレンである、 を有する、上記第１〜６項のいずれかに記載の方法。
き、各々はフェニル環または１または２個の窒素原子を
含有する複素環芳香族環であり、そしてＹは−NH−また
は−PH−であり、セレンおよび二酸化セレンを使用する
とき、Ｙは−NH−のみであることができることを理解す
べきである、 を有し、そして生成物は式： 式中、環ＡおよびＢおよびＹは上に定義した通りであ
り、そしてＸはイオウまたはセレンである、 を有する、上記第１〜６項のいずれかに記載の方法。
８、芳香族化合物の出発物質は式： 式中、ＺおよびZ1は、同一もしくは異なることがで
き、各々は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アシルおよびアシルアミノから選択される１または
２以上の原子または基であり、前記アルキル基および他
の基のアルキル部分は各々１〜４個の炭素原子を有し、
そして置換されていないか、あるいはフェニルにより置
換されることができる、 を有し、そして生成物は式： 式中、ＺおよびZ1は上に定義した通りであり、そして
Ｘはイオウまたはセレンである、 を有する、上記第７項記載の方法。
き、各々は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アシルおよびアシルアミノから選択される１または
２以上の原子または基であり、前記アルキル基および他
の基のアルキル部分は各々１〜４個の炭素原子を有し、
そして置換されていないか、あるいはフェニルにより置
換されることができる、 を有し、そして生成物は式： 式中、ＺおよびZ1は上に定義した通りであり、そして
Ｘはイオウまたはセレンである、 を有する、上記第７項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】式： Ar−Ｘ−Ar 式中、Ｘはイオウまたはセレンであり、そしてArはアリ
ール基である、 のジアリールサルファイドまたはジアリールセレニドを
調製する方法であって、式： Ar−Ｈ 式中、Arは上に定義した通りである、 の芳香族化合物を、イオウまたはセレンおよび二酸化イ
オウまたは二酸化セレンと、出発物質として使用する芳
香族化合物の２モル当たり0.5当量のイオウまたはセレ
ンおよび0.5当量の二酸化イオウまたは二酸化セレンの
比率で、80℃より高い温度において反応させ、そして得
られるジアリールサルファイドまたはジアリールセレニ
ドを単離することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8810982 | 1988-08-18 | ||
| FR8810982A FR2635523B1 (fr) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Procede de preparation de diarylsulfures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0283365A JPH0283365A (ja) | 1990-03-23 |
| JP2689993B2 true JP2689993B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=9369388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1212023A Expired - Lifetime JP2689993B2 (ja) | 1988-08-18 | 1989-08-17 | ジアリールサルフアイドおよびジアリールセレニドの調製方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026846A (ja) |
| EP (1) | EP0361995B1 (ja) |
| JP (1) | JP2689993B2 (ja) |
| AT (1) | ATE89275T1 (ja) |
| CA (1) | CA1321584C (ja) |
| DE (1) | DE68906497T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055128T3 (ja) |
| FR (1) | FR2635523B1 (ja) |
| GR (1) | GR3007846T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6482311B1 (en) | 2000-08-01 | 2002-11-19 | Tda Research, Inc. | Methods for suppression of filamentous coke formation |
| US20180265800A1 (en) * | 2015-09-02 | 2018-09-20 | Basf Se | Lubricant Composition |
| RU2664801C2 (ru) * | 2016-10-14 | 2018-08-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения фенотиазина |
| CA3055623A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | University Of Ottawa | Azaphenothiazines and azaphenoxazines as antioxidants |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2433658A (en) * | 1947-12-30 | Process for producing pheno- | ||
| DE964050C (de) * | 1954-10-02 | 1957-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen |
-
1988
- 1988-08-18 FR FR8810982A patent/FR2635523B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-15 US US07/393,777 patent/US5026846A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-17 AT AT89402297T patent/ATE89275T1/de active
- 1989-08-17 DE DE89402297T patent/DE68906497T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-17 ES ES89402297T patent/ES2055128T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-17 JP JP1212023A patent/JP2689993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-17 CA CA000608612A patent/CA1321584C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-17 EP EP89402297A patent/EP0361995B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-13 GR GR930400037T patent/GR3007846T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH0283365A (ja) | 1990-03-23 |
| DE68906497D1 (de) | 1993-06-17 |
| ES2055128T3 (es) | 1994-08-16 |
| CA1321584C (fr) | 1993-08-24 |
| DE68906497T2 (de) | 1993-10-14 |
| EP0361995A1 (fr) | 1990-04-04 |
| EP0361995B1 (fr) | 1993-05-12 |
| US5026846A (en) | 1991-06-25 |
| FR2635523A1 (fr) | 1990-02-23 |
| GR3007846T3 (ja) | 1993-08-31 |
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