JP2686138B2

JP2686138B2 - 電池

Info

Publication number: JP2686138B2
Application number: JP1087206A
Authority: JP
Inventors: 修弘古川; 精司吉村; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH02267859A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、正極活物質として二酸化マンガンを用いた
電池に関するものである。

（ニ）従来の技術近年、各種電池が各種用途に応じて開発されており、
例えば一般的な用途のマンガン乾電池、前記マンガン乾
電池よりもより電池特性に優れたアルカリマンガン乾電
池、時計やカメラに用いられるリチウム一次電池、メモ
リーバックアップ用電源として使用されるリチウム二次
電池等がある。そしてこれらの電池の正極に用いられる
活物質の一例として、二酸化マンガンが、挙げられる。

一般に電池は作動電圧が高く、単位体積当りのエネル
ギー密度の高いものが望まれるが、高率放電時には電池
電圧が低下するという傾向にあるものが多い。これは電
池内部抵抗の増大に起因するものであり、この解決策と
して高導電率の電解液が研究されたり、電池反応に関与
せるイオン種の移動をスムーズにするため、低粘度の電
解液が開発されている。また、二酸化マンガンと種々活
物質の混合や、正極活物質である二酸化マンガンに添加
せる導電剤の検討が行なわれている。

しかしながら、これらの方法においても、電池電圧向
上の効果は十分でなく、改善する余地があると考えられ
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、
電池特性、特に放電電圧の向上が計られた電池を提供し
ようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の電池は、硫酸マンガンと、アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸のうちから選択された少なくとも一つ
の有機系添加剤と、硫酸とからなる電解浴中で電解して
得た電解二酸化マンガンを活物質とする正極と、負極
と、電解液とを備えている。

また、第２の本発明の電池は、硫酸マンガンと、アル
コール、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸のうちから選択された少
なくとも一つの有機系添加剤と、硫酸とからなる電解浴
中で電解した電解二酸化マンガンを300℃〜500℃の温度
範囲で熱処理して得た二酸化マンガンを活物質とする正
極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極
と、有機電解液とを備えている。

そして、前記有機電解液としては、フッ素を含むリチ
ウム塩が溶解されたものを用いることが好ましい。

（ホ）作用本発明の如く、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解浴と
して電解二酸化マンガンを作製する際、アルコール、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸のうちから選択された少なくとも一
つの特定有機系添加剤を前記電解浴中に添加して電解を
行うことにより、二酸化マンガンを電析する時、前記有
機系添加剤が前記二硫酸マンガンに吸着して従来とは異
なる結晶構造を有する電解二酸化マンガンが生成し、且
つ、この二酸化マンガンは水洗、熱処理等を行い前記有
機系添加剤を除去、分解等しても、前記結晶構造が維持
されているものである。そして、この二酸化マンガンは
粒径が小さく且つ比表面積が大きので、電池用活物質と
しての二酸化マンガンに好適するものである。

上述せる二酸化マンガンを正極活物質として備えた電
池は、種々の電池特性において優れたものである。

そして第２の本発明の電池の場合には、前記せる電解
二酸化マンガンを300℃〜500℃の温度範囲で熱処理を行
う必要があり、このようにすることで、比表面積即ち反
応面積が増大することに加えて、リチウムイオンとの反
応性が向上する。その結果、この電池の内部抵抗が小さ
くなって放電電圧が増大すると共に電池容量を増大させ
ることができる。

加えてこの第２の本発明の電池に用いる有機電解液と
しは、フッ素を含むリチウム塩が溶解されたものを用い
ることにより、電池の高温保存時における保存特性の向
上が計られる。高温保存時における電池特性の劣化は、
二酸化マンガンが有する表面活性基により、有機電解液
が分解されることに起因すると考えられる。そこで本発
明の如く、フッ素を含むリチウム塩が溶解されたものを
用いることにより、比表面積の高い二酸化マンガンが有
する表面活性基がフッ素で置換されて失活するので、前
記分解が抑制される。このようにして、保存特性が向上
するものである。

そして、フッ素を含むリチウム塩として具体的には、
LiCF₃SO₃、LiPE₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、Li
GeF₆、Li₂C₂F₄(SO₄)₂等を用いることができる。

（ヘ）実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、
詳述する。

◎ 実験１（実施例１）電解浴として、硫酸マンガン（MnSO₄）を0.75mol/l
と、硫酸（H₂SO₄）を0.75mol/l添加したものを用い、こ
こに、有機系添加剤である1,2−プロパンジオール（ア
ルコール）を添加して、電解浴中において前記1,2プロ
パンジオールの濃度が３重量％となるようにしたものを
用いた。

この電解浴に、陽極としてチタンを用い、電解するこ
とにより、電解二酸化マンガンを得た。この時の電解条
件は、電解温度90℃、陽極電流密度1A/dm²とした。

このようにして得た電解二酸化マンガンを、300℃〜5
00℃の温度範囲で熱処理した。この時、前記有機系添加
剤が、分解、除去される。この熱処理にした二酸化マン
ガンを活物質とし、ここに導電剤としてのカーボン粉末
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それぞれ85:1
0:5の重量比で混合した。そして、この混合物を加圧成
形し、250℃〜350℃の温度範囲で再度熱処理を行い、付
着せる水分等を除去し、これを正極とする。

一方、負極はリチウム金属を所定寸法に打ち抜いたも
のを用いた。

有機電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと
1,2−ジメトキシエタンを1:1の体積比で混合した混合溶
媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（フッ素
を含むリチウム塩）を1mol/l溶解させたものを用いた。

そして径20.0mm、厚み2.5mm、電池容量130mAhを有す
る偏平型電池を作製し、本発明電池Ａとした。

（比較例１）前記実施例１の電解浴に、有機系添加剤である1,2−
プロパンジオールを添加しない以外は同様にして、電解
二酸化マンガンを合成した。この合成して得られた電解
二酸化マンガンを用い、前記実施例１と同様にして正極
を作製し、電池を組み立て、比較電池Ｘを得た。

これら電池Ａ及びＸを用いて、電池の放電特性を比較
した。この時の条件は、電池を放電負荷500Ω（一定）
で放電するというものである。尚、この負荷は、前記電
池にとって高率放電に相当するので、放電電圧の低下等
が観察され易い。

この結果を、第１図に示す。第１図は、電池の放電特
性図である。

これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｘに比べて、放
電電圧の低下が観察されず且つ放電電圧が高く、更に放
電時間も長いものであるので、電池容量が大きいことが
わかる。これは、電解浴中に添加せる有機系添加剤、即
ち1,2−プロパンジオールの作用に起因すると考えられ
る。

◎ 実験２（実施例２）電解浴として、硫酸マンガンを0.5mol/lと、硫酸を0.
5mol/l添加したものを用い、ここに有機系添加剤である
イソブチルアルコール（アルコール）を添加して、電解
浴中において前記イソブチルアルコールの濃度が３重量
％となるようにしたものを用いた。その他の条件は同一
にして、電解二酸化マンガンを合成した。この合成して
得られた電解二酸化マンガンを用い、前記実施例１と同
様にして正極を作製し、電池を組み立て、本発明電池Ｂ
とした。

（実施例３）前記実施例２において用いたイソブチルアルコールに
代えて、シクロヘキサノール（アルコール）を３重量％
添加、使用した以外は同様にして、電解二酸化マンガン
を得た。この電解二酸化マンガンを用い、前記実施例１
と同様にして正極を作製し、本発明電池Ｃを組み立て
た。

（実施例４）前記実施例２において用いたイソブチルアルコールに
代えて、シクロヘキサノン（ケトン）を５重量％添加、
使用した以外は同様にして、電解二酸化マンガンを得
た。この電解二酸化マンガンを用い、前記実施例１と同
様にて正極を作製し、本発明電池Ｄを組み立てた。

（比較例２）前記実施例２の電解浴に、有機系添加剤であるイソブ
チルアルコールを添加しない以外は同様にして、電解二
酸化マンガンを合成した。この合成して得られた電解二
酸化マンガンを用い、前記実施例１と同様にして正極を
作製し、比較電池Ｙを得た。

これら電池Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＹを用いて、電池の放電特
性を比較した。この時の条件は、前記実験１と同一であ
る。

この結果を、第２図に示す。これより本発明電池Ｂ、
Ｃ、Ｄは、比較電池Ｙに比べて、放電電圧の低下が観察
されず且つ放電電圧が高く、更に放電時間も長いもので
あるので、電池容量が大きいことが理解される。

◎ 実験３（実施例５）電解浴として、硫酸マンガンを0.75mol/lと、硫酸を
0.75mol/l添加したものを用い、ここに、有機系添加剤
である１、１、２、２−テトラブロモエタン（ハロゲン
化炭化水素）を添加して、電解浴中において前記１、
１、２、２−テトラブロモエタンの濃度が３重量％とな
るようにしたものを用いた。

この電解浴を用い、陽極として黒鉛を使用し、陽極電
流密度を0.75A/dm²として、電解を行い、電解二酸化マ
ンガンを得た。その他の条件は前記実施例１と同様し
て、前記電解二酸化マンガンを使用して正極を作製し、
この正極を用いて、本発明電池Ｅを得た。

（実施例６）前記実施例５において用いた１、２、２、２−テトラ
ブロモエタンに代えて、ビス（２−クロロエチル）エー
テル（エーテル）を３重量％添加、使用した以外は同様
にして電解二酸化マンガンを合成し、この合成して得ら
れた電解二酸化マンガンを使用して正極を作製し、この
正極を用いて本発明電池Ｆを得た。

（比較例３）前記実施例５の電解浴に、有機系添加剤である１、
１、２、２−テトラブロモエタンを添加しない以外は同
様にして、電解二酸化マンガンを合成し、この合成して
得られた電解二酸化マンガンを使用して正極を作製し、
この正極を用いて比較電池Ｚを得た。

これらの電池Ｅ、Ｆ及びＺを用いて、電池の放電特性
を比較した。この時の条件は、前記実験１と同一であ
る。

この結果を、第３図に示す。これより、本発明電池
Ｅ、Ｆは、比較電池Ｚに比べて、放電電圧の低下が観察
されず、且つ放電電圧が高く、更に放電時間も長いもの
であるので、電池容量が大きいことがわかる。

尚、これら本発明電池Ａ〜Ｅにおいては、熱処理後の
二酸化マンガンの高比表面積化が計られているが、フッ
素を含むリチウム塩を溶解させた有機電解液を使用して
いるので、過塩素酸リチウム（LiClO₄）等のフッ素を含
まないチリウム塩を用いたものに比べて、保存特性に優
れていることが実験で確認されている。

また、本実施例においては、二酸化マンガンを正極活
物質として使用せる電池としてリチウム電池を例示した
が、電解二酸化マンガンをそのまま使用する電池である
アルカリマンガン乾電池等にも使用できることは明白で
ある。尚、この際、電解時に付着した有機系添加剤を十
分に水洗等を行い、除去するのが望ましい。

（ト）発明の効果本発明によれば、放電電圧が高く且つ放電容量の大き
い電池が提供でき、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】第１図、第２図及び第３図は、いずれも電池の放電特性
図である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ……本発明電池、Ｘ、Ｙ、Ｚ…
…比較電池。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸マンガンと、アルコール、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸のうちから選択された少なくとも一つの有機
系添加剤と、硫酸とからなる電解浴中で電解して得た電
解二酸化マンガンを活物質とする正極と、負極と、電解
液とを備えた電池。
【請求項２】硫酸マンガンと、アルコール、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸のうちから選択された少なくとも一つの有機
系添加剤と、硫酸とからなる電解浴中で電解した電解二
酸化マンガンを300℃〜500℃の温度範囲で熱処理して得
た二酸化マンガンを活物質とする正極と、リチウム金属
もしくはリチウム合金からなる負極と、有機電解液とを
備えた電池。
【請求項３】前記有機電解液は、フッ素を含むリチウム
塩が溶解されたものであることを特徴とする請求項
（２）記載の電池。