JP2685614B2 - ポリ不飽和環式化合物の製造方法 - Google Patents
ポリ不飽和環式化合物の製造方法Info
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Description
式および大環状芳香族ケトン、たとえばムスコンの合成
において必要な中間生成物であるポリ不飽和環式化合物
の製造方法に関する。
に2つの二重結合を有し、R1およびR2は、単独の場合、
それぞれa.直鎖または分枝鎖C1〜C4アルキル基を表わ
し、かつb.水素原子またはメチル基を表わすか、または
これらと統合している炭素原子と一緒になった場合、5
〜12個の炭素原子を有する点線で表わしたポリメチレン
系の環を形成し、R3は水素原子またはメチル基を表わ
し、nは0または1の整数を表わす]で示されるポリ不
飽和環式化合物は、式: [式中、点線およびn,R1,R2およびR3は前記のものを表
わす]で示されるエノンを、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムからなる環化
触媒の存在下に熱処理する方法で行なう気相環化よりな
る方法で製造される。
かおりのため、香料工業において特に重要である。ムス
コンの製造についての変法は今日までに提供されてい
る。しかしこの先行技術の方法は大量生産にとって、そ
の煩雑さのためかまたは全合成のために重要な工程で得
られる収率が低いためにあまり適していない。公知方法
のひとつは式: [西ドイツ国特許出願公開第2916413号明細書、1980年1
1月6日公開参照]の化合物を用いて、この化合物を水
素化し、それぞれ酸性異性化し、式: の化合物が得られ、これをオゾン分解により引き続き還
元することにより所望のムスコンを製造している。
した多工程の合成により得られる。
書参照]。この化合物は、アルカリ媒体中でメタルクロ
リドをシクロドデカノンに添加し、次いでこうして得ら
れた生成物にチオフェノールを添加し、有機過酸化物を
用いて酸化し、生じたスルホンを強塩基で処理する方法
により製造している。
に2つの二重結合を有し、R1およびR2は、単独の場合、
それぞれa.直鎖または分枝鎖C1〜C4アルキル基を表わ
し、かつb.水素原子またはメチル基を表わすか、または
一緒になった場合、これらと結合する炭素原子とともに
5〜12個の炭素原子を有する点線で表わしたポリメチレ
ン系の環を形成し、R3は水素原子またはメチル基を表わ
し、nは0または1の整数を表わす]で示されるポリ不
飽和環式化合物の製造方法を提供することであった。
わす]で示されるエノンを、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムからなる環化
触媒の存在下に熱処理する方法により気相環化する。
は次に記載する分子間の“エン”反応式に従って行なわ
れていると推定される: 本発明の方法は、温度が200〜400℃の場合に有利に行
なわれ、所望の生成物の最高の収率は約280〜320℃の温
度範囲で達成される。低温では、式: で示される環状エーテルの形の副生成物の収量が観察さ
れ、一方前記した温度の最低限度では、所望の生成物の
収率の低下が見られ、これは多分分解反応の結果であ
る。
力値は、出発エノンからの蒸気の十分でかつ一定の流れ
が必要であることと、生じた蒸気が、十分な転化を生じ
させるために十分な時間触媒と接触させていなければな
らないことの妥協で選択される。
分であることが測定された。しかしこの反応は、前記の
限界値の圧力で、すなわち常圧で起こすことができる。
施態様は添付図面の例により表わした。
供給ポンプ1により予熱炉2に装入され、こうして生じ
た蒸気を加熱したカラム3中にある触媒を通過させた。
得られた生成物からの蒸気を、トラッピングシステム4
での冷却により凝縮し、容器5に捕集した。この所望の
圧力レベルは吸引ポンプ6で達成した。
ラム中にある環化触媒と接触させて好ましい反応温度に
する。前記エノン蒸気の触媒カラムへの流れは、一方で
カラムに対する吸引法により、他方で供給ポンプを用い
て、得られた液体エノンの一定の装入法により一定の値
に保たれる。
カラムから出た蒸気を凝縮することにより捕集した。
ミナ、シリカ、ZrO2、ZnOおよびTiO2が挙げられる。例
外を除き、これは市販の生成物である。アルミナは有利
な触媒である。
広い範囲の値で変化する。1:52(アルミナ:エノン)の
比率は収率の点で著しい減少なしに使用される。同様の
方法で、カラムを通り環流するエノン蒸気の流量は環化
率に著く影響を及ぼさずに変化することができる。有効
容量1mlおよび1時間につきエノン0.2-1mlの流量、有利
に0.4〜0.6mlの流量は環境状態で完全に適当である。有
効容量は、カラム中の触媒が占める量で決まる。
は摂氏で示し、省略形は通常のものを用いた) 本発明の方法で使用する装置は添付図面で示した。
2),13−ジエンの製造 触媒カラムは50mlの有効容量を有し、アルミナ(Al2O
3,Harshaw Al 3996 R)22.5gを装入した。2−(2−メ
チル−2−プロペニル)−シクロデカノンまたはメタリ
ルシクロデカノン1300gを10ml/hの流量を提供するよう
に調節した供給ポンプを用いて蒸発器へ導入した。この
蒸発器は260℃の温度であり、圧力は1.1×104Paであっ
た。
保持した。生じた蒸気を次に冷却により凝縮し、所望の
生成物をデカントにより分離した(収率:94%)。
た。
タリルシクロデカノンの環化を、所望の条件内での必要
な変化を除き同様の方法で行った。
s,3H);2.26(t,J=6Hz,2H);2.34(t,J=6HZ,2H);2.7
9(b.S,2H);5.96(b.s,1H)δppm. MS:218(6,M+),203(1),189(0),175(1)161
(4),147(0),133(11),119(24),107(39),94
(100),91(40),79(19),67(6),55(8),41
(7). 例2 4,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−1Hインデンの製
造 触媒カラムは20mlの有効容量を有し、アルミナ(Al2O
3,Harshaw Al 3996 R)90gを装入した。2−(2−メチ
ル−2−プロペニル)シクロヘキサノンまたはメタリル
クロロヘキサノン100gを、8.5ml/hの流量を提供するよ
うに調節した供給ポンプにより、蒸発器へ導入した。こ
の蒸気は270〜290℃の温度であり、圧力は1.1×104Paで
あった。3ml/hの水流を触媒寿命を保持するために同時
に供給した。
成物とその他の異性体との混合物が得られた(収率:72
%)。
ラムで蒸留することにより分離した。
(b.s,3H);2.10-2.35(m,4H);2.75(b.s,2H);5.90
(b.S,1H)δppm. MS:134(28,M+),119(33),106(38),105(43),91
(100). 例3 4,5,6,7−テトラヒドロ−2,3a,7,7−タトラメチル−3aH
−インデンの製造 触媒カラムは20mlの有効容量を有し、アルミナ(Al2O
3,Harshaw Al 3996 R)9.6gを装入した。2,2,6−トリメ
チル−6−(2−メチル−2−プロピル)−シクロヘキ
サノン38.5gを、8.3ml/hの流量を提供するように調節し
た供給ポンプにより蒸発器へ導入した。この蒸発器は27
0℃の温度であり、圧力は1.6×103Paであった。
約60重量%と、未反応の出発エノン20重量%と所望の生
成物の不明な異性体12%とからなる混合物20.8gが得ら
れた。
蒸留することにより分離した。
H);1.14(s,3H);1.45-1.95(m,4H);1.85(b.s,3H);
5.74(b.s,1H);5.76(b.s,1H)δppm. MS:176(5,M+),161(100),147(2),133(11),119
(20),105(13),91(14). 例4 1,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエンの製造 触媒カラムは30mlの有効容量を有し、アルミナ(Al2O
3,Harshaw Al 3996 R)16.1gを装入した。5−メチル−
5−ヘキセン−2−オン354gを、常圧で260℃〜280℃に
保持した温度で蒸発器へ導入した。この温度を、転化を
保持するために反応の間上昇させた。出発エノンの流量
は15ml/hであり、水を3ml/hの流量で同時に供給した。
物約80重量%と少量のその他の異性体と少量の出発ケト
ンとからなる混合物271gが得られた。
H);2.85(m,2H),5.70(b.s,1H);5.00(b.s,1H)δpp
m. MS:94(46,M+),93(77),91(29),77(56). 例5 1,3,5,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエンの製
造 a)3,3−ジメチル−5−メチル−5−ヘキセン−2−
オン NaOH 93g、NaI 12gおよびEmkapol 400(ポリエチレング
リコール)6.8gを1の三つ口フラスコに装入した。メ
チルイソプロピルケトン100gを添加し、50℃でメタリル
クロリド290gを添加した。この混合物を4時間加熱還流
させ、水200mlで加水分解した。反応生成物を中性まで
洗浄し、蒸留すると粗製生成物69.6gが得られた。(融
点56〜65℃/50×103Pa)。この粗製生成物をWidmerカラ
ムで蒸留すると所望のケトン44.5gが生じた。沸点57〜6
0℃/3×103Pa。
2.15(s,3H),2.30(s,2H);4.65(s,1H);4.80(s,1
H)δppm. MS:160(20,M+),125(8),197(11),97(64),83
(8),69(33),55(100),43(44). b)触媒カラムは20mlの有効容量を有し、アルミナ(Al
2O3,Harshaw Al 3996 R)10.8gを装入した。a)により
製造した3,3−ジメチル−5−メチル−5−ヘキセン−
2−オン48.2gを、10ml/hの流量を提供するように調節
した供給ポンプにより蒸発器に導入し、同時に水を7ml/
hの流量で供給した。
80重量%とその他の副生成物を含有する混合物が得られ
た。この混合物をFischerカラムで精製すると所望の純
粋をシクロペンタジエンが得られた。
z,2H);1.86(d,J=2Hz,2H);5.71(b.s,1H),5.75(b.
s,1H)δppm. MS:122(35,M+),107(160),91(56),79(39),77(1
4),65(10).
わす工程図である。 1……供給ポンプ、2……予熱炉、3……カラム、4…
…トラッピングシステム、5……容器、6……吸引ポン
プ
Claims (5)
- 【請求項1】式: [式中、点線で表わした5員環の内側および外側の位置
に2つの二重結合を有し、R1およびR2は、単独の場合、
それぞれa.直鎖または分枝鎖C1〜C4アルキル基を表わ
し、かつb.水素原子またはメチル基を表わすか、または
これらと統合している炭素原子と一緒になった場合、5
〜12個の炭素原子を有する点線で表わしたポリメチレン
系の環を形成し、R3は水素原子またはメチル基を表わ
し、nは0または1の整数を表わす]で示されるポリ不
飽和環式化合物を製造する方法において、式: [式中、点線およびn,R1,R2およびR3は前記のものを表
わす]で示されるエノンを、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムからなる環化
触媒の存在下に熱処理する方法により気相環化すること
を特徴とするポリ不飽和環式化合物の製造方法。 - 【請求項2】前記環化触媒がアルミナである、請求項1
記載の方法。 - 【請求項3】前記の環化を200〜400℃の温度で行う、請
求項1記載の方法。 - 【請求項4】前記の環化を280〜320℃で行う、請求項3
記載の方法。 - 【請求項5】この環化を1×103Pa〜13×103Paの減圧下
に行う、請求項1記載の製造方法。
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