JP2683588B2 - フエノチアジン誘導体からなる滑剤用安定剤 - Google Patents
フエノチアジン誘導体からなる滑剤用安定剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特定のフェノチアジン誘導体の存在によ
り、酸化崩壊に対して安定化される滑剤組成物に関する
ものである。より広い範囲の群内の多くの新規なフェノ
チアジンにも関するものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 酸化防止剤、例えば分解、スラッジ(sludge)形成、
粘度増加およびそれに類似したものを避けるための立体
障害性フェノール、p−フェニレンジアミンもしくはジ
−フェニルアミンの誘導体の添加により滑剤を安定化す
ることは、公知である。米国特許第3,535,243号は、エ
ステル滑剤のための酸化防止添加剤としてジアミノナフ
タレンの使用を開示しており、一方米国特許第3,536,70
6号は、同様の目的のためにN−非置換フェノチアジン
を開示している。 〔問題点を解決するための手段〕 フェノチアジンの誘導体が、驚くべき高い安定剤有効
性並びに広範囲の鉱油および合成油中に十分な溶解性を
示すことを、今見い出した。従って、本発明の主題は、
鉱油または合成油またはそれらの混合物およびそれらの
類似体並びに酸化防止化合物として次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のア
ルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
または炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わ
し、 Aはメチレン基を表わし、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わ
し、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし18
のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基、フェニル基、またはアルキル基、ア
ルコキシ基もしくはチオアルキル基により置換された総
炭素原子数7ないし30のフェニル基、ナフチル基、また
はアルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基に
よって置換された総炭素原子数11ないし40のナフチル基
を表わす。)で表わされるN−チオアルキレンフェノチ
アジンからなる滑剤組成物である。 前記の定義内のアルキル基は、直鎖であっても、また
は枝分れしていても良く、そしてメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−オクタ
デシル基またはn−エイコシル基であり得る。シクロア
ルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基
であり得る。アルアルキル基は、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基であり
得る。 アルキレン基は、メチレン基、プロピレン基、ヘキシ
レン基またはオクチレン基を含むが、しかし好ましくは
R3が炭素原子数1ないし7のアルキル基を表わす で表わされる基である。 好ましい化合物は、R1が独立して水素原子または炭素
原子数1ないし12のアルキル基を表わし;Aがメチレン基
を表わし、およびA′が で表わされる基を表わし;そしてR2が炭素原子数4ない
し12のアルキル基またはフェニル基、または炭素原子数
1ないし8のアルキル基または炭素原子数1ないし12の
アルコキシ基もしくはチオアルキル基である置換基の1
つによりモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたフェニル
基を表わす化合物である。 好ましい化合物は、N−(フェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンおよびN−(n−オクチルチオメチレン)
フェノチアジンである。 N−チオメチルフェノチアジン化合物は、フェノチア
ジン、ホルムアルデヒドおよび適当に置換されたメルカ
プタンまたはチオフェノールを、アルコール性溶媒例え
ばメタノールおよびエタノールの存在下、25ないし200
℃の温度範囲で反応させることにより製造し得る。前記
化合物を製造するために必要な種々の出発物質は商品で
あるか、または公知方法により製造できる。 滑剤は、鉱油または合成油に基づいた油またはグリー
スであり得、これら滑剤は当該技術分野の当業者に公知
である。鉱油という語は、潤滑の目的のために使用され
る全ての鉱油、例えば炭化水素鉱油を含む。合成油は、
例えば脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ポリマ
ー性エステル、ポリアルキレンオキシド、燐酸エステ
ル、ポリアルファオレフィンまたはシリコンであり得
る。グリースは、金属石ケンまたは同様の増粘剤を添加
することによりこれらの油から得られ得る。 滑剤に添加されるフェノチアジン化合物の量は、オイ
ルベースの酸化の受け易さ、および保護の所望の程度に
よって決める。一般に、0.01ないし2重量%、そして好
ましくは0.05ないし0.5%添加される。前記化合物は、
油添加剤として公知のその他の酸化防止剤との組合せで
使用しても良い。 本発明の滑剤組成物は、さらに滑剤の基本的特性を高
めるために添加するその他の添加剤を含有しても良い。
これらの他の基本的添加剤は下記のものからなる:酸化
防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘度指数改良剤、凝
固点降下剤、分散剤、界面活性剤およびその他の極圧添
加剤および耐摩耗添加剤。 フェノール性酸化防止剤の例 1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
ジ−第三ブチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジ
メチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチル
フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−第二ブチルフェ
ノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノー
ル、2−(α−メチルシクロキシル)−4,6−ジメチル
フェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェ
ノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、o−
第三ブチルフェノール。 2. アルキル化ヒドロキノン 2.6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5
−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミル
ヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシ
ルオキシフェノール。 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール)、2,2′−チオ−ビス(4−オクチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチ
ルフェノール)および4,4′−チオビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)。 4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル
−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレンビス〔4
−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノー
ル〕、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロ
ヘキシルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−ノ
ニル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデ
ンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エ
チリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノ
ール)、2,2′−メチレンビス〔6−(α−メチルベン
ジル)−4−ノニルフェノール〕、2,2′−メチレンビ
ス〔6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフ
ェノール〕、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチ
ルフェノール)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ジ−(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロ
キシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−2′−メチ
ルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エ
チレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3′−第三ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)−ブチレート〕、ジ−
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)ジシクロペンタジエン、およびジ−〔2−(3′−
第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタ
レート。 5. ベンジル化合物 1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフイ
ド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルメルカプトアセテート、ビス(4−第三ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオ
ールテレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5
−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート、ジオクタデシル3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、およびモノエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩。 6. アシルアミノフェノール 4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシ
ステアリン酸アニリド、2,4−ビスオクチルメルカプト
−6−(3′,5′−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシア
ニリノ)−s−トリアジン。5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸オクチルエステ
ル。 7. 以下のような一価または多価アルコールとβ−(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸とのエステル アルコールの例:メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキアンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペン
チルグリコール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチル
蓚酸ジアミド。 8. 以下のような一価または多価アルコールとβ−(5
−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロピオン酸とのエステル アルコールの例:メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペン
チルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミド。 9. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸のアミド 例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキフェニルプロピオニル)−ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよび
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル)ヒドラジン。 アミン酸化防止剤の例: N,N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス−(1,4−ジメチル−フェニル)−p−
フェニレンジアミン、N,N′−ビス−(1−エチル−3
−メチル−フェニル)−p−フェニレンジアミン、N,
N′−ビス−(1−メチル−ヘプチル)−p−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレン−ジ
アミン、N,N′−ジ−(ナフチル−2−)−p−フェニ
レンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p
−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)
−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1
−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレン
ジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−
フェニレンジアミン、ビス−4−(トルエンスルホンア
ミドフェニル)アミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−
第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミ
ン、N−アリルジフェニルアミン、フェニル−α(β)
ナフチルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミ
ン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル
−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
4−n−ブチルアミノフェノール、4−n−ブチリルア
ミノフェノール、4−ノナノイルアミノ−フェノール、
4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノ
イルアミノ−フェノール、ジ−(4−メトキシ−フェニ
ル)−アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルア
ミノ−メチル−フェノール、2,4−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)エタン、1,2−ジ−
〔(2−メチルフェニル)アミノ〕−エタン、1,2−ジ
−(フェニルアミノ)−プロパン、(o−トリル)−ビ
グアニド、ジ−〔4−(1′,3′−ジメチル−ブチル)
−フェニル〕−アミン、第三オクチル化N−フェニル−
1−ナフチルアミン、モノ−およびジ−アルキル化第三
ブチル−および第三オクチル−ジフェニルアミンの混合
物、p−第三オクチルフェニル−α−ナフチルアミンお
よびp,p′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン。 その他 2,3−ジヒドロ−3,3′−ジメチル−4H−1,4−ベンゾ
チアジン、フェノチアジン、N−アリルフェノチアジ
ン、立体障害性フェノール例えばネオペンタンテトライ
ルテトラキス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シヒドロシンナメート)、n−オクタデシル−3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、2,
6−ジ−第三ブチル−p−クレゾール、2,2′−エチリデ
ン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、脂肪族
または芳香族ホスフィット;チオジプロピオン酸または
チオジ酢酸のエステル;またはジチオカルバミン酸また
はジチオ燐酸の塩。 このような酸化防止剤の組合せは、相乗効果を示し
得、即ち前記混合物の安定化作用は、個々の酸化防止剤
の効果の合計よりも大きい。そのような相乗効果は、本
発明の化合物と特定の芳香族アミンまたは立体障害性フ
ェノールとを組合せた場合、または両タイプの酸化防止
剤とを組合せた場合に得られる。 滑剤組成物は、その他の添加剤を含有しても良い。 金属不活性化剤の例は、以下のものである: 銅のためのもの、例えばトリアゾール、ベンゾトリア
ゾールおよびこれらの誘導体、2−メルカプトヘンゾチ
アゾール、2,5−ジメルカプトチアジアゾール、5,5′−
メチレンビスベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾトリアゾール、サリチリデン−プロピレンジ
アミンおよびサリチルアミノグアニジンの塩。 防錆剤の例は以下のものである: a) 有機酸、エステル、金属塩およびそれらの無水
物、例えば:N−オレオイル−サルコシン、ソルビタンモ
ノオレエート、ナフテン酸鉛、無水ドデセニルスクシン
酸、モノアルケニルスクシネートおよび4−ノニルフェ
ノキシ酢酸。 b) 窒素含有化合物、例えば: I. 第一、第二または第三脂肪族または脂環式アミン、
および有機酸および無機酸のアミン塩、例えば油溶性ア
ルキルアンモニウムカルボキシレート。 II. 複素環式化合物、例えば:置換イミダゾリンおよ
びオキサゾリン。 c) 隣含有化合物、例えば:燐酸部分エステルのアミ
ン塩。 d) 硫黄含有化合物、例えば:ジノニルナフタレンス
ルホン酸バリウムおよび石油スルホン酸カルシウム。 粘度指数改良剤の例は以下のものである: ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルピロリドン/メタクリレート共
重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレン/
アクリレート共重合体およびポリエーテル。 凝固点降下剤の例は以下のものである: ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導
体。 分散剤/表面活性剤の例は以下のものである: ポリブテニルスクシン酸イミド、ポリブテニルホスホ
ン酸誘導体および塩基性マグネシウム、カルシウムおよ
びバリウムスルホネートおよびフェノレート。 耐摩耗添加剤の例は以下のものである: 硫黄および/または燐および/またはハロゲン原子を
含有する化合物、例えば硫化植物油、亜鉛ジアルキルジ
チオホスフェート、トリトリルホスフェート、塩素化パ
ラフィンおよびアルキルジスルフィド、アリールジスル
フィド、トリフェニルホスホロチオネート、ジエタノー
ルアミノメチルトリルトリアゾールおよびジ(2−エチ
ルヘキシル)アミノメチルトリルトリアゾール。 該添加剤は、滑剤において広く公知であり、そして使
用されている。 本発明は次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のア
ルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
または炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わ
し、 Aはメチレン基を表わし、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わ
し、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素
原子数1ないし18のアルキル基により置換された炭素原
子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基、また
はアルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基に
より置換された総炭素原子数7ないし30のフェニル基、
ナフチル基、またはアルキル基、アルコキシ基もしくは
チオアルキル基によって置換された総炭素原子数11ない
し40のナフチル基を表わす。)で表わされる新規フェノ
チアジン化合物からなる。 好ましい化合物は、上記式中、R1が独立して、水素原
子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす化
合物; Aがメチレン基を表わし、およびA′が、R3が炭素原
子数1ないし7のアルキル基を表わす で表わされる基を表わす化合物;そして R2がフェニル基、または炭素原子数1ないし8のアル
キル基または炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もし
くはチオアルキル基である置換基の1つによりモノ−、
ジ−もしくはトリ置換されたフェニル基を表わす化合物
を含む。 好ましい化合物は、 N−(フェニルチオメチレン)フェノチアジン、 N−(ベンジルチオメチレン)フェノチアジン、 N−(4−第三ブチルフェニルチオメチレン)フェノ
チアジン、 N−(2,4−ジメチルフェニルチオメチレン)フェノ
チアジン、 N−(4−メトキシフェニルチオメチレン)フェノチ
アジンおよび N−(2−ナフチルチオメチレン)フェノチアジンで
ある。 上記一般式中、R2がアルキル基を表わすフェノチアジ
ン化合物は、以前に開示されていた。例えば米国特許第
3,494,885号は、ポリカーボネートおよびポリエステル
の酸化防止剤としての使用のための、N−置換基が炭素
原子数2ないし18のアルキレンチオアルキル基を表わす
N−置換フェノチアジンを開示している。同様に、N−
アルキレンチオアルキルフェノチアジンが、薬理学的な
利用のために、Winthrop等、J.Am.Chem.Soc.第80巻、第
4331−33頁(1985年)に開示されていた。 従って、本発明の一部を形成する新規なフェノチアジ
ンは、R2の定義がアルキル基を含まないという例外を有
する上記一般式に相当する。好ましい置換基もまた、ア
ルキル基としてのR2を除いて、上記のものであり、そし
て製造方法はもちろん上記のものである。 本発明の化合物はまた、その他の有機材料例えば天然
および合成液体に加えて、プラスチック、ポリマーおよ
び樹脂の安定化にも有効である。 本発明の化合物が特に有用である基材は、ポリオレフ
ィン例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、耐衝撃
性ポリスチレンを含むポリスチレン、ABS樹脂、SBR、イ
ソプレン、並びに天然ゴム、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレート、コポリマーを含
むポリエステルである。 これらの安定化ポリマー組成物は、所望により慣用の
添加剤、例えば酸化防止剤例えばアルキル化モノフェノ
ール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオフ
ェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、種々
のベンジル化合物、アクリルアミノフェノールおよび立
体障害性ヒドロキシフェニルプロピオン酸のエステルお
よびアミド;紫外線吸収剤および光安定剤例えばヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安
息香酸エステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体
障害性アミンおよび蓚酸ジアミドを含有しても良い。 [実施例および発明の効果] 下記の実施例は、本発明の実施態様をさらに詳しく説
明する。 実施例I:N−(フェニルチオメチレン)フェノチアジン
の製造 フェノチアジン(19.9g,0,100mol)をエタノール150m
l中に分散させ、そしてベンゼンチオール(11.4g,0,101
mol)を分散液に添加し、次いで37.4%ホルムアルデヒ
ド(8.9g,0.111mol)を添加する。 前記分散液を24時間加熱し、さらに加熱しても付加的
な反応が起きないことが示された。溶媒を20mmHgの圧力
で蒸留により除去し、そして減圧下で未反応のベンゼン
チオールを除去する。残渣(28g)をn−ヘプタンおよ
びエタノール−シクロヘキサンの混合物から逐次結晶化
させると、所望の生成物を白色結晶として合計14.6g
(収率45%)得る。 C19H15NS2の計算値:C,70.99;H,4.70;N,4.36 実験値:C,70.8;H,4.7;N,4.3 実施例II:N−(n−オクチルチオメチレン)フェノチア
ジンの製造 ホルムアルデヒド(37重量%,6.9g,0.111mol)を、メ
タノール250ml中のフェノチアジン(19.9g,0.100mol)
の分散液に添加する。次いでn−オクチルメルカプタン
(15.0g,0.110mol)を添加し、そして混合物を約30時間
還流して攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして残渣
をトルエン400ml中に溶解し、そして水で洗浄し、そし
て硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥されたトルエン溶液
の溶媒を減圧下で除去し、残渣を還流n−ヘプタン150m
l中に溶解し、そして室温まで冷却する。薄層クロマト
グラフィーは、結晶性沈殿物(6.8g)がフェノチアジン
であることを示す。真空下でのn−ヘプタンの蒸留によ
りヘプタンを除去すると、褐色の残渣液体を25.6g得
る。この残渣液体をHPLCにより精製すると、黄色液体1
8.2gを得る(収率51%)。 C21H27NS2の計算値:C,70.54;H,7.61;N,3,92;S,17.93 実験値:C,70.4;H,7.9;N,4.1;S,17.8 実施例III:N−(ベンジルチオメチレン)フェノチアジ
ンの製造 実施例IIIの化合物は、実施例Iの一般的方法によ
り、そしてベンジルチオールとホルムアルデヒドおよび
フェノチアジンを反応させることにより製造する。 融点 127−129℃。 実施例IV:N−(4−第三ブチルフェニルチオメチレン)
フェノチアジンの製造 実施例IVの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして4−第三ブチルチオフェニルとホルムアルデヒド
およびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例V:N−(2,4−ジメチルフェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンの製造 実施例Vの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして2,4−ジメチルチオフェノールとホルムアルデヒ
ドおよびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VI:N−(4−メトキシフェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンの製造 実施例VIの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして4−メトキシチオフェノールとホルムアルデヒド
およびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VII:N−(2−ナフチルチオメチレン)フェノチ
アジンの製造 実施例VIIの化合物は、実施例Iの一般的方法によ
り、そして2−ナフチルメルカプタンとホルムアルデヒ
ドおよびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VIII:エンジンオイル薄膜酸素取込み試験 この試験は、コンフェレンス オブ アメリカン ソ
サイティ オブ ルブリケーション エンジニアーズ
(Conference of the American Society of Lubricatio
n Engineers,1982年10月5−7日)で提出されたプレプ
リントNo.82CC−10−1に記録された操作の変法でもっ
て、標準回転ボンベ装置で行う。 亜鉛0.1重量%を与えるのに十分なジアルキルジチオ
燐酸亜鉛および試験化合物0.5重量%を含有する150Nパ
ラフィン系鉱油の試験試料1.5mlを試験装置内に入れ
る。上記のものに、酸化燃料成分0.075g、可溶性金属触
媒*0.075gおよび水0.030gからなる触媒パッケージを添
加する。温度を160゜にセットし、そして初期の酸素圧
は90psi(620kPa)である。破壊は、観察される25psi
(172kPa)の圧力低下までの分での時間として測った。
試験結果を、下に与える。 実施例の試験化合物 破壊時間(分) ベースオイル 99−105 I 138 II 145 III 186 *可溶性金属触媒は、下記の重量比の下記の金属ナフテ
ネートの混合物である:銅(II)0.69、%、鉄(III)
0.41%、鉛8.0%、マンガン0.35%、錫0.36%(ナフテ
ートとして)。 このようにデータは、本発明の化合物がオイルに添加
される場合、酸化に対する安定性において十分な改善を
示す。 要するに、本発明はすぐれた酸化防止性能を示す滑剤
酸化防止剤の新規な群を提供する。特許請求の範囲で規
定した本発明の範囲からはずれないならば、操作、比率
および材料において変化させ得る。
り、酸化崩壊に対して安定化される滑剤組成物に関する
ものである。より広い範囲の群内の多くの新規なフェノ
チアジンにも関するものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 酸化防止剤、例えば分解、スラッジ(sludge)形成、
粘度増加およびそれに類似したものを避けるための立体
障害性フェノール、p−フェニレンジアミンもしくはジ
−フェニルアミンの誘導体の添加により滑剤を安定化す
ることは、公知である。米国特許第3,535,243号は、エ
ステル滑剤のための酸化防止添加剤としてジアミノナフ
タレンの使用を開示しており、一方米国特許第3,536,70
6号は、同様の目的のためにN−非置換フェノチアジン
を開示している。 〔問題点を解決するための手段〕 フェノチアジンの誘導体が、驚くべき高い安定剤有効
性並びに広範囲の鉱油および合成油中に十分な溶解性を
示すことを、今見い出した。従って、本発明の主題は、
鉱油または合成油またはそれらの混合物およびそれらの
類似体並びに酸化防止化合物として次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のア
ルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
または炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わ
し、 Aはメチレン基を表わし、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わ
し、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし18
のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基、フェニル基、またはアルキル基、ア
ルコキシ基もしくはチオアルキル基により置換された総
炭素原子数7ないし30のフェニル基、ナフチル基、また
はアルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基に
よって置換された総炭素原子数11ないし40のナフチル基
を表わす。)で表わされるN−チオアルキレンフェノチ
アジンからなる滑剤組成物である。 前記の定義内のアルキル基は、直鎖であっても、また
は枝分れしていても良く、そしてメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−オクタ
デシル基またはn−エイコシル基であり得る。シクロア
ルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基
であり得る。アルアルキル基は、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基であり
得る。 アルキレン基は、メチレン基、プロピレン基、ヘキシ
レン基またはオクチレン基を含むが、しかし好ましくは
R3が炭素原子数1ないし7のアルキル基を表わす で表わされる基である。 好ましい化合物は、R1が独立して水素原子または炭素
原子数1ないし12のアルキル基を表わし;Aがメチレン基
を表わし、およびA′が で表わされる基を表わし;そしてR2が炭素原子数4ない
し12のアルキル基またはフェニル基、または炭素原子数
1ないし8のアルキル基または炭素原子数1ないし12の
アルコキシ基もしくはチオアルキル基である置換基の1
つによりモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたフェニル
基を表わす化合物である。 好ましい化合物は、N−(フェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンおよびN−(n−オクチルチオメチレン)
フェノチアジンである。 N−チオメチルフェノチアジン化合物は、フェノチア
ジン、ホルムアルデヒドおよび適当に置換されたメルカ
プタンまたはチオフェノールを、アルコール性溶媒例え
ばメタノールおよびエタノールの存在下、25ないし200
℃の温度範囲で反応させることにより製造し得る。前記
化合物を製造するために必要な種々の出発物質は商品で
あるか、または公知方法により製造できる。 滑剤は、鉱油または合成油に基づいた油またはグリー
スであり得、これら滑剤は当該技術分野の当業者に公知
である。鉱油という語は、潤滑の目的のために使用され
る全ての鉱油、例えば炭化水素鉱油を含む。合成油は、
例えば脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ポリマ
ー性エステル、ポリアルキレンオキシド、燐酸エステ
ル、ポリアルファオレフィンまたはシリコンであり得
る。グリースは、金属石ケンまたは同様の増粘剤を添加
することによりこれらの油から得られ得る。 滑剤に添加されるフェノチアジン化合物の量は、オイ
ルベースの酸化の受け易さ、および保護の所望の程度に
よって決める。一般に、0.01ないし2重量%、そして好
ましくは0.05ないし0.5%添加される。前記化合物は、
油添加剤として公知のその他の酸化防止剤との組合せで
使用しても良い。 本発明の滑剤組成物は、さらに滑剤の基本的特性を高
めるために添加するその他の添加剤を含有しても良い。
これらの他の基本的添加剤は下記のものからなる:酸化
防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘度指数改良剤、凝
固点降下剤、分散剤、界面活性剤およびその他の極圧添
加剤および耐摩耗添加剤。 フェノール性酸化防止剤の例 1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
ジ−第三ブチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジ
メチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチル
フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−第二ブチルフェ
ノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノー
ル、2−(α−メチルシクロキシル)−4,6−ジメチル
フェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェ
ノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、o−
第三ブチルフェノール。 2. アルキル化ヒドロキノン 2.6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5
−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミル
ヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシ
ルオキシフェノール。 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール)、2,2′−チオ−ビス(4−オクチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチ
ルフェノール)および4,4′−チオビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)。 4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル
−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレンビス〔4
−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノー
ル〕、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロ
ヘキシルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−ノ
ニル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデ
ンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エ
チリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノ
ール)、2,2′−メチレンビス〔6−(α−メチルベン
ジル)−4−ノニルフェノール〕、2,2′−メチレンビ
ス〔6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフ
ェノール〕、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチ
ルフェノール)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ジ−(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロ
キシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−2′−メチ
ルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エ
チレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3′−第三ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)−ブチレート〕、ジ−
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)ジシクロペンタジエン、およびジ−〔2−(3′−
第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタ
レート。 5. ベンジル化合物 1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフイ
ド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルメルカプトアセテート、ビス(4−第三ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオ
ールテレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5
−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート、ジオクタデシル3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、およびモノエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩。 6. アシルアミノフェノール 4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシ
ステアリン酸アニリド、2,4−ビスオクチルメルカプト
−6−(3′,5′−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシア
ニリノ)−s−トリアジン。5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸オクチルエステ
ル。 7. 以下のような一価または多価アルコールとβ−(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸とのエステル アルコールの例:メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキアンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペン
チルグリコール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチル
蓚酸ジアミド。 8. 以下のような一価または多価アルコールとβ−(5
−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロピオン酸とのエステル アルコールの例:メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペン
チルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミド。 9. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸のアミド 例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキフェニルプロピオニル)−ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよび
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル)ヒドラジン。 アミン酸化防止剤の例: N,N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス−(1,4−ジメチル−フェニル)−p−
フェニレンジアミン、N,N′−ビス−(1−エチル−3
−メチル−フェニル)−p−フェニレンジアミン、N,
N′−ビス−(1−メチル−ヘプチル)−p−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレン−ジ
アミン、N,N′−ジ−(ナフチル−2−)−p−フェニ
レンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p
−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)
−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1
−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレン
ジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−
フェニレンジアミン、ビス−4−(トルエンスルホンア
ミドフェニル)アミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−
第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミ
ン、N−アリルジフェニルアミン、フェニル−α(β)
ナフチルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミ
ン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル
−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
4−n−ブチルアミノフェノール、4−n−ブチリルア
ミノフェノール、4−ノナノイルアミノ−フェノール、
4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノ
イルアミノ−フェノール、ジ−(4−メトキシ−フェニ
ル)−アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルア
ミノ−メチル−フェノール、2,4−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)エタン、1,2−ジ−
〔(2−メチルフェニル)アミノ〕−エタン、1,2−ジ
−(フェニルアミノ)−プロパン、(o−トリル)−ビ
グアニド、ジ−〔4−(1′,3′−ジメチル−ブチル)
−フェニル〕−アミン、第三オクチル化N−フェニル−
1−ナフチルアミン、モノ−およびジ−アルキル化第三
ブチル−および第三オクチル−ジフェニルアミンの混合
物、p−第三オクチルフェニル−α−ナフチルアミンお
よびp,p′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン。 その他 2,3−ジヒドロ−3,3′−ジメチル−4H−1,4−ベンゾ
チアジン、フェノチアジン、N−アリルフェノチアジ
ン、立体障害性フェノール例えばネオペンタンテトライ
ルテトラキス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シヒドロシンナメート)、n−オクタデシル−3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、2,
6−ジ−第三ブチル−p−クレゾール、2,2′−エチリデ
ン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、脂肪族
または芳香族ホスフィット;チオジプロピオン酸または
チオジ酢酸のエステル;またはジチオカルバミン酸また
はジチオ燐酸の塩。 このような酸化防止剤の組合せは、相乗効果を示し
得、即ち前記混合物の安定化作用は、個々の酸化防止剤
の効果の合計よりも大きい。そのような相乗効果は、本
発明の化合物と特定の芳香族アミンまたは立体障害性フ
ェノールとを組合せた場合、または両タイプの酸化防止
剤とを組合せた場合に得られる。 滑剤組成物は、その他の添加剤を含有しても良い。 金属不活性化剤の例は、以下のものである: 銅のためのもの、例えばトリアゾール、ベンゾトリア
ゾールおよびこれらの誘導体、2−メルカプトヘンゾチ
アゾール、2,5−ジメルカプトチアジアゾール、5,5′−
メチレンビスベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾトリアゾール、サリチリデン−プロピレンジ
アミンおよびサリチルアミノグアニジンの塩。 防錆剤の例は以下のものである: a) 有機酸、エステル、金属塩およびそれらの無水
物、例えば:N−オレオイル−サルコシン、ソルビタンモ
ノオレエート、ナフテン酸鉛、無水ドデセニルスクシン
酸、モノアルケニルスクシネートおよび4−ノニルフェ
ノキシ酢酸。 b) 窒素含有化合物、例えば: I. 第一、第二または第三脂肪族または脂環式アミン、
および有機酸および無機酸のアミン塩、例えば油溶性ア
ルキルアンモニウムカルボキシレート。 II. 複素環式化合物、例えば:置換イミダゾリンおよ
びオキサゾリン。 c) 隣含有化合物、例えば:燐酸部分エステルのアミ
ン塩。 d) 硫黄含有化合物、例えば:ジノニルナフタレンス
ルホン酸バリウムおよび石油スルホン酸カルシウム。 粘度指数改良剤の例は以下のものである: ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルピロリドン/メタクリレート共
重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレン/
アクリレート共重合体およびポリエーテル。 凝固点降下剤の例は以下のものである: ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導
体。 分散剤/表面活性剤の例は以下のものである: ポリブテニルスクシン酸イミド、ポリブテニルホスホ
ン酸誘導体および塩基性マグネシウム、カルシウムおよ
びバリウムスルホネートおよびフェノレート。 耐摩耗添加剤の例は以下のものである: 硫黄および/または燐および/またはハロゲン原子を
含有する化合物、例えば硫化植物油、亜鉛ジアルキルジ
チオホスフェート、トリトリルホスフェート、塩素化パ
ラフィンおよびアルキルジスルフィド、アリールジスル
フィド、トリフェニルホスホロチオネート、ジエタノー
ルアミノメチルトリルトリアゾールおよびジ(2−エチ
ルヘキシル)アミノメチルトリルトリアゾール。 該添加剤は、滑剤において広く公知であり、そして使
用されている。 本発明は次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のア
ルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
または炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わ
し、 Aはメチレン基を表わし、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わ
し、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素
原子数1ないし18のアルキル基により置換された炭素原
子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基、また
はアルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基に
より置換された総炭素原子数7ないし30のフェニル基、
ナフチル基、またはアルキル基、アルコキシ基もしくは
チオアルキル基によって置換された総炭素原子数11ない
し40のナフチル基を表わす。)で表わされる新規フェノ
チアジン化合物からなる。 好ましい化合物は、上記式中、R1が独立して、水素原
子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす化
合物; Aがメチレン基を表わし、およびA′が、R3が炭素原
子数1ないし7のアルキル基を表わす で表わされる基を表わす化合物;そして R2がフェニル基、または炭素原子数1ないし8のアル
キル基または炭素原子数1ないし12のアルコキシ基もし
くはチオアルキル基である置換基の1つによりモノ−、
ジ−もしくはトリ置換されたフェニル基を表わす化合物
を含む。 好ましい化合物は、 N−(フェニルチオメチレン)フェノチアジン、 N−(ベンジルチオメチレン)フェノチアジン、 N−(4−第三ブチルフェニルチオメチレン)フェノ
チアジン、 N−(2,4−ジメチルフェニルチオメチレン)フェノ
チアジン、 N−(4−メトキシフェニルチオメチレン)フェノチ
アジンおよび N−(2−ナフチルチオメチレン)フェノチアジンで
ある。 上記一般式中、R2がアルキル基を表わすフェノチアジ
ン化合物は、以前に開示されていた。例えば米国特許第
3,494,885号は、ポリカーボネートおよびポリエステル
の酸化防止剤としての使用のための、N−置換基が炭素
原子数2ないし18のアルキレンチオアルキル基を表わす
N−置換フェノチアジンを開示している。同様に、N−
アルキレンチオアルキルフェノチアジンが、薬理学的な
利用のために、Winthrop等、J.Am.Chem.Soc.第80巻、第
4331−33頁(1985年)に開示されていた。 従って、本発明の一部を形成する新規なフェノチアジ
ンは、R2の定義がアルキル基を含まないという例外を有
する上記一般式に相当する。好ましい置換基もまた、ア
ルキル基としてのR2を除いて、上記のものであり、そし
て製造方法はもちろん上記のものである。 本発明の化合物はまた、その他の有機材料例えば天然
および合成液体に加えて、プラスチック、ポリマーおよ
び樹脂の安定化にも有効である。 本発明の化合物が特に有用である基材は、ポリオレフ
ィン例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、耐衝撃
性ポリスチレンを含むポリスチレン、ABS樹脂、SBR、イ
ソプレン、並びに天然ゴム、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレート、コポリマーを含
むポリエステルである。 これらの安定化ポリマー組成物は、所望により慣用の
添加剤、例えば酸化防止剤例えばアルキル化モノフェノ
ール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオフ
ェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、種々
のベンジル化合物、アクリルアミノフェノールおよび立
体障害性ヒドロキシフェニルプロピオン酸のエステルお
よびアミド;紫外線吸収剤および光安定剤例えばヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安
息香酸エステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体
障害性アミンおよび蓚酸ジアミドを含有しても良い。 [実施例および発明の効果] 下記の実施例は、本発明の実施態様をさらに詳しく説
明する。 実施例I:N−(フェニルチオメチレン)フェノチアジン
の製造 フェノチアジン(19.9g,0,100mol)をエタノール150m
l中に分散させ、そしてベンゼンチオール(11.4g,0,101
mol)を分散液に添加し、次いで37.4%ホルムアルデヒ
ド(8.9g,0.111mol)を添加する。 前記分散液を24時間加熱し、さらに加熱しても付加的
な反応が起きないことが示された。溶媒を20mmHgの圧力
で蒸留により除去し、そして減圧下で未反応のベンゼン
チオールを除去する。残渣(28g)をn−ヘプタンおよ
びエタノール−シクロヘキサンの混合物から逐次結晶化
させると、所望の生成物を白色結晶として合計14.6g
(収率45%)得る。 C19H15NS2の計算値:C,70.99;H,4.70;N,4.36 実験値:C,70.8;H,4.7;N,4.3 実施例II:N−(n−オクチルチオメチレン)フェノチア
ジンの製造 ホルムアルデヒド(37重量%,6.9g,0.111mol)を、メ
タノール250ml中のフェノチアジン(19.9g,0.100mol)
の分散液に添加する。次いでn−オクチルメルカプタン
(15.0g,0.110mol)を添加し、そして混合物を約30時間
還流して攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして残渣
をトルエン400ml中に溶解し、そして水で洗浄し、そし
て硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥されたトルエン溶液
の溶媒を減圧下で除去し、残渣を還流n−ヘプタン150m
l中に溶解し、そして室温まで冷却する。薄層クロマト
グラフィーは、結晶性沈殿物(6.8g)がフェノチアジン
であることを示す。真空下でのn−ヘプタンの蒸留によ
りヘプタンを除去すると、褐色の残渣液体を25.6g得
る。この残渣液体をHPLCにより精製すると、黄色液体1
8.2gを得る(収率51%)。 C21H27NS2の計算値:C,70.54;H,7.61;N,3,92;S,17.93 実験値:C,70.4;H,7.9;N,4.1;S,17.8 実施例III:N−(ベンジルチオメチレン)フェノチアジ
ンの製造 実施例IIIの化合物は、実施例Iの一般的方法によ
り、そしてベンジルチオールとホルムアルデヒドおよび
フェノチアジンを反応させることにより製造する。 融点 127−129℃。 実施例IV:N−(4−第三ブチルフェニルチオメチレン)
フェノチアジンの製造 実施例IVの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして4−第三ブチルチオフェニルとホルムアルデヒド
およびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例V:N−(2,4−ジメチルフェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンの製造 実施例Vの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして2,4−ジメチルチオフェノールとホルムアルデヒ
ドおよびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VI:N−(4−メトキシフェニルチオメチレン)フ
ェノチアジンの製造 実施例VIの化合物は、実施例Iの一般的方法により、
そして4−メトキシチオフェノールとホルムアルデヒド
およびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VII:N−(2−ナフチルチオメチレン)フェノチ
アジンの製造 実施例VIIの化合物は、実施例Iの一般的方法によ
り、そして2−ナフチルメルカプタンとホルムアルデヒ
ドおよびフェノチアジンを反応させることにより製造す
る。 実施例VIII:エンジンオイル薄膜酸素取込み試験 この試験は、コンフェレンス オブ アメリカン ソ
サイティ オブ ルブリケーション エンジニアーズ
(Conference of the American Society of Lubricatio
n Engineers,1982年10月5−7日)で提出されたプレプ
リントNo.82CC−10−1に記録された操作の変法でもっ
て、標準回転ボンベ装置で行う。 亜鉛0.1重量%を与えるのに十分なジアルキルジチオ
燐酸亜鉛および試験化合物0.5重量%を含有する150Nパ
ラフィン系鉱油の試験試料1.5mlを試験装置内に入れ
る。上記のものに、酸化燃料成分0.075g、可溶性金属触
媒*0.075gおよび水0.030gからなる触媒パッケージを添
加する。温度を160゜にセットし、そして初期の酸素圧
は90psi(620kPa)である。破壊は、観察される25psi
(172kPa)の圧力低下までの分での時間として測った。
試験結果を、下に与える。 実施例の試験化合物 破壊時間(分) ベースオイル 99−105 I 138 II 145 III 186 *可溶性金属触媒は、下記の重量比の下記の金属ナフテ
ネートの混合物である:銅(II)0.69、%、鉄(III)
0.41%、鉛8.0%、マンガン0.35%、錫0.36%(ナフテ
ートとして)。 このようにデータは、本発明の化合物がオイルに添加
される場合、酸化に対する安定性において十分な改善を
示す。 要するに、本発明はすぐれた酸化防止性能を示す滑剤
酸化防止剤の新規な群を提供する。特許請求の範囲で規
定した本発明の範囲からはずれないならば、操作、比率
および材料において変化させ得る。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のアル
キル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、ま
たは炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わし、 Aはメチレン基を表わし、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わし、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5
ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし18の
アルキル基により置換された炭素原子数5ないし7のシ
クロアルキル基、フェニル基、またはアルキル基、アル
コキシ基もしくはチオアルキル基により置換された総炭
素原子数7ないし30のフェニル基、ナフチル基、または
アルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基によ
って置換された総炭素原子数11ないし40のナフチル基を
表わす)で表わされる化合物からなる鉱油または合成油
またはそれらの混合物のための安定剤。 2.R1が独立して、水素原子または炭素原子数1ないし
12のアルキル基を表わす特許請求の範囲第1項記載の安
定剤。 3.Aがメチレン基を表し、およびA′がR3が炭素原子
数1ないし7のアルキル基を表わす式: で表わされる基わす特許請求の範囲第1項記載の安定
剤。 4.R2が炭素原子数4ないし12のアルキル基、フェニル
基、または炭素原子数1ないし8のアルキル基または炭
素原子数1ないし12のアルコキシ基もしくはチオアルキ
ル基である置換基の1つによりモノ−、ジ−もしくはト
リ置換されたフェニル基を表わす特許請求の範囲第1項
記載の安定剤。 5.前記化合物が、N−(フェニルチオメチレン)フェ
ノチアジンである特許請求の範囲第1項記載の安定剤。 6.前記化合物が、N−(n−オクチルチオメチレン)
フェノチアジンである特許請求の範囲第1項記載の安定
剤。 7.次式: (式中、 R1は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし24のアル
キル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、ま
たは炭素原子数7ないし9のアルアルキル基を表わし、 Aはメチレン基を表し、 A′は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表わし、 nは0または1を表わし、そして R2は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原
子数1ないし18のアルキル基により置換された炭素原子
数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基、または
アルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルキル基によ
り置換された総炭素原子数7ないし30のフェニル基、ナ
フチル基、またはアルキル基、アルコキシ基もしくはチ
オアルキル基によって置換された総炭素原子数11ないし
40のナフチル基を表わす)で表わされる化合物。 8.R1が独立して、水素原子または炭素原子数1ないし
12のアルキル基を表わす特許請求の範囲第7項記載の化
合物。 9.Aはメチレン基を表し、およびA′が、R3が炭素原
子数1ないし7のアルキル基を表わす式: で表わされる基を表わす特許請求の範囲第7項記載の化
合物。 10.R2がフェニル基、または炭素原子数1ないし8の
アルキル基または炭素原子数1ないし12のアルコキシ基
もしくはチオアルキル基である置換基の1つによりモノ
−、ジ−もしくはトリ置換されたフェニル基を表わす特
許請求の範囲第7項記載の化合物。
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