JPH0580480B2

JPH0580480B2 -

Info

Publication number: JPH0580480B2
Application number: JP60226627A
Authority: JP
Inventors: Oo Uiruto Heruman; Myuraa Kurausu; Furiidoritsuhi Hansuuherumuuto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1993-11-09
Also published as: EP0183642B1; JPS6197294A; DE3568577D1; US4689162A; CA1251218A; EP0183642A1

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、硫黄含有硼酸誘導体、その製法、そ
して添加剤として潤滑剤および圧媒液中でのその
使用、さらに該硼酸誘導体を含有する潤滑剤およ
び圧媒液に関する。＜従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
＞添加剤は一般に潤滑剤の性能特性を改良するた
めに潤滑剤に添加される。潤滑剤については大きい力伝達のための負荷容
量に関して特に高い要求がなされている。高圧の
負荷および耐摩耗剤の添加によつて、さもなけれ
ば生じる摩耗現象が著しく軽減する。チオアルカンジオールの硼酸エステルは米国特
許明細書第4394277号に潤滑剤用添加剤であると
して記載されている。＜問題点を解決するための手段＞本発明は、次式

【化】〔式中、ＲおよびR¹は同一または異なつて、
シクロヘキシル基または式

【化】（式中R²は水素原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基を表わし、そしてR³およびR⁴
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし12のア
ルキル基を表わし、そして基R²，R³およびR⁴は
一緒になつて３ないし20個の炭素原子を含有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物に関する。 R²，R³およびR⁴が炭素原子数１ないし12のア
ルキル基を表わすとき、これらは直鎖または枝分
れ鎖の置換基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基またはドデシル基を表わす。好ましくは、R²，R³およびR⁴は全てアルキル
基を表わし一緒になつて３ないし20個の炭素原子
を含有し、そしてこれらが結合する炭素原子と一
緒になつてそれらは例えば：第三ブチル基、第三
オクチル基、第三ノニル基および第三ドデシル基
を表わし、第三ドデシル基は、例えば第三級ドデ
シルメルカプタンとして“ウルマンスエンチク
ロペデイエデアテヒニシエンヘミー
（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen
Chemie）、第４版、第23巻、第182頁、フエルラ
グヘミー（Verlag chemie）、ヴアインハイム
（Weinheim）”に記載されるような基を意味す
る。式で表わされる特に好ましい化合物は、Ｒお
よびR¹は、R²が炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基を表わすところの式で表わされる基を表わ
すもるである。式で表わされるさらに特に好ましい化合物
は、ＲおよびR¹は、R²，R³およびR⁴が一緒にな
つて３ないし11個の炭素原子を含有するところの
式で表わされる基を表わすものである。式で表わされるさらに好ましい化合物は、Ｒ
およびR¹はR²，R³およびR⁴が一緒になつて８個
の炭素原子を含有するところの式で表わされる
基を表わすものである。そしてとりわけ好ましいものは、ＲおよびR¹
が第三ノニル基を表わすところの式で表わされ
る化合物である。式で表わされる化合物の具体例には、置換基
ＲおよびR¹が次の意味を有するものがある。Ｒ＝^tC₉H₁₉−，R¹＝^tC₉H₁₉− （化合物１）Ｒ＝^tC₁₂H₂₅−，R¹＝^tC₁₂H₂₅− （化合物２）Ｒ＝^tC₄H₉−，R¹＝^tC₄H₉− （化合物３）Ｒ＝^tC₉H₁₉−，R¹＝^tC₁₂H₂₅− （化合物４）Ｒ＝ⁿC₆H₁₃−CH（CH₃）−，R¹＝ⁿC₆H₁₃−CH
（CH₃）− （化合物５）Ｒ＝ⁿC₁₀H₂₁−CH（CH₃）−，R¹＝ⁿC₆H₁₃−CH
（CH₃）− （化合物６）Ｒ＝シクロヘキシル基、R¹＝シクロヘキシル
基（化合物７）式で表わされる化合物は、本来公知の方法に
より、例えば米国特許明細書第4394277号に記載
されたのと同様の方法を使用して、硫黄含有の
１，２−アルカンジオールＲ−Ｓ−CH₂−CH
（OH）−CH₂（OH）と硼酸との反応によつて製造
され、この結果置換基ＲおよびR¹が同一である
式で表わされる対称化合物が生じる。非対称化
合物については、アルカンジオールＲ−Ｓ−CH₂
−CH（OH）−CH₂（OH）をR¹−Ｓ−CH₂−CH
（OH）−CH₂（OH）により部分的に置換して用い
る。特に、式で表わされる化合物は次式

【化】で表わされるエポキシドと硼酸の反応によつて製
造することができる。およそ化学量論的量（２：
１）の反応が好ましい；しかしながら、僅かに過
剰量の硼酸または式で表わされるエポキシドで
も同様に良好な結果を生じる。反応は、非極性の不活性溶媒、好ましくは水と
混和しないもの、例えばクロロホルム、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエン中
で行うことができる。また反応は溶媒を用いず
に、反応媒体を硼酸の消失するまで攪拌しなが
ら、遂行することができる。反応温度は臨界のあるものではない；しかしな
がら反応は好ましくは高温で、特に80ないし150
℃で行われる。反応を適当な使用溶媒の還流温度
で遂行する手順は特に好都合であることが確めら
れている。反応の間に生成する水は、公知の方法によつ
て、例えば（共沸）蒸留、相分離などによつて分
離される。式で表わされる化合物は、僅かに液状であ
り、ワツクスのような粘稠な性質を有し、そして
潤滑剤に驚くほど容易に可溶である。これらは特
に、潤滑剤とりわけモータ油中の添加剤として適
当であり、そして結果として高圧および耐摩耗特
性を向上する；また酸化防止活性についても言及
すべきものとなる。式で表わされる化合物は潤滑剤中の添加剤と
して極少量でさえ効果的なものである。これらは
潤滑剤に、その量に比例して、0.01ないし５重量
％の量、好ましくは0.05ないし３重量％の量添加
される。関連した潤滑剤は当該技術分野の技術者
に周知であり、例えば“シユミエルミツテル−タ
ツシエンブツク（Schmier−mittel−
Taschenbuch）”（“潤滑剤ハンドブツク”）（ヒユ
ーテイツクフエルラーク（Hu¨thig Verlag）、
ハイデルベルク（Heidelberg）、1974年）中に記
載されている。特に適するものは、鉱物油の他
に、例えばポリ−α−オレフイン、エステルをベ
ースとする潤滑剤；またはホスフエート、グリコ
ール、ポリグリコールおよびポリアルキレングリ
コールである。潤滑剤はその基本特性をより改良するために、
添加される他の添加剤をさらに含有することがで
きる。このような添加剤には、他の酸化防止剤、
金属不活性化剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動
点降下剤、分散剤、洗浄剤、そして他の差圧添加
剤および耐摩耗剤が含まれる。フエノール系酸化防止剤の例 1.1 アルキル化１価フエノール２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノー
ル、２，６−ジ−第三ブチルフエノール、２−第三
プチル−４，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフエノー
ル、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフエ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−ブチルフエ
ノール２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフエ
ノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ
メチルフエノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエノ
ール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエノー
ル、および２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチル
フエノール 1.2 アルキル化ヒドロキノン２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエノ
ール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルーヒドロキノン、そして２，６−ジフエニル−４−オクタデシルオキシ
フエノール。 1.3 ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−
メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビス−（４−オクチルフエノー
ル）、４，4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−
メチルフエノール）、そして４，4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−
メチルフエノール）。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−エチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−
（α−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
シクロヘキシルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−
メチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三
ブチルフエノール）、２，2′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第
三ブチルフエノール）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル
−４−イソブチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベ
ンジル）−４−ノニルフエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメ
チルベンジル（−４−ノニルフエノール〕、４，4′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三
ブチルフエノール）、４，4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
２−メチルフエノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフエニル）ブタン、２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノー
ル、１，１，３−トリス−（５−第三ブチル−４ヒ
ドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフエニル）−３−ｎ−ドデシル
メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−〔３，３−ビス−
（3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）−ブ
チレート〕、ジ−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）−ジシクロペンタジエン、およ
びジ−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メ
チルフエニル〕テレフタレート。 1.5 ベンジル化合物１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）スルフイド、３，５，−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）−ジチオ−ルテレフタレ
ート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒギロキシベン
ジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、および３，５，−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ホスホン酸モノエチルエステルのカルシ
ウム塩。 1.6 アシルアミノフエノール４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，
５，−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−ｓ−トリアジンおよびＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキシフ
エニル）−カルバミン酸オクチルエステル。 1.7 β（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオン酸と一価または多価
アルコールとのエステルアルコールの例：メタノール、オクタデカノー
ル、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、チオジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス−ヒドロキシエチル−イソ
シアヌレートおよびジ−ヒドロキシエチル修酸ジ
アミド。 1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−プロピオン酸と一価また
は多価アルコールとのエステルアルコールの例：メタノール、オクタデカノー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタ
エリトリトール、トリス−ヒドロキシエチル−イ
ソシアヌレートおよびジ−ヒドロキシエチル修酸
ジアミド。 1.9 β（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオン酸のアミド例えばＮ−N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオニル）−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオニル）−トリメチレ
ンジアミンおよびＮ−N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジン。アミン系抗酸化剤の例Ｎ，N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二−ブチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４，−ジメチルベンチル）
−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−エチル−３−メチルペン
チル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジ−（ナフチル−２−）−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）、N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−N′−フエニルｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフエニ
ルアミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ第二ブチル−
ｐ−フエニレンジアミン、ジフエニルアミン、４−イソプロポキシジフエニルアミン、４−フエニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フエニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフエニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフエノール、４−ブチリールアミノフエノール、４−ノナノイルアミノフエノール、４−ドデカノイルアミノフエノール、４−オクタデカノイルアミノフエノール、ジ−（４−メトキシフエニル）−アミン、２，６，−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミ
ノメチルフエノール、２，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′−テトラメチル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、１，２−ジ−〔（２−メチル−フエニル）−アミ
ノ〕−エタン、１，２，−ジ−（フエニルアミノ）−プロパン、（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジ−〔４−（1′，3′−ジメチルブチル）−フエニ
ル〕アミン、第三オクチル化Ｎ−フエニル−１−ナフチルア
ミン、およびモノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オ
クチル−ジフエニルアミン。金属不動態化剤の例：銅に対して例えばベンゾトリアゾール、テトラ
ヒドロペンゾトリアゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾ
ール、サリチリデンプロピレンジアミン、サリチ
ルアミノグアニジンの塩；防錆剤の例：ａ有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水
物、例えばＮ−オレオイルサルコシン、モノオ
レイン酸ソルビタン、ナフテン酸鉛、ドデシル
コハク酸無水物、アルケニルコハク酸半エステ
ル、４−ノニルフエノキシ酢酸；ｂ窒素含有化合物、例えば、１級、２級又は３級脂肪族又は脂環式アミ
ン及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油
溶性カルボン酸シルキルアンモニウム；複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及
びオキサゾリン；ｃリン含有化合物、例えばリン酸部分エステル
のアミン塩；ｄ硫黄含有化合物、例えばジノニルナフタレン
スルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウ
ム；粘度指数改良剤の例：ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタ
クリレート共重合体、ポリブテン、オレフイン共
重合体、スチレン／アクリレート共重合体。流動点降下剤の例：ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘
導体。分散剤／界面活性剤の例：ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホ
スホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウ
ムもしくはバリウムのスルホネート及びフエノレ
ート。高圧および／または耐摩耗添加剤の例：硫黄原子および／またはリン原子および／また
はハロゲン原子を含む化合物、例えば硫化植物
油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリト
リル、塩素化パラフイン、アルキルジスルフイド
及びアリールジスルフイド。＜実施例＞以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１（化合物１） 260g（1.2モル）の^tC₉H₁₉−グリシジルチオエー
テル（これの製造にあつてはフイリツプスペトロ
リウムカンパニー（Phillips Petroleum Co.）
よりの^tC₉H₁₉SHを使用する。）34g（0.55モル）の
硼酸および450mlのトルエンを水分離器の固定さ
れた１三首フラスコ中で混合し、還流条件の下
で攪拌しながら、反応水を共沸除去する。濾過が
完了した後、回転蒸発器を用いてトルエンを除去
する。収量：281g；無色の液体； n²⁰ _D＝1.4990 ボエセケンコンプレツクス（Boeseken
complex）に基づく酸滴定では、93％の含有量を
与える。実施例２（化合物２） ^tC₁₂H₂₅−クリシジルチオエーテルの反応を同
様の方法に行なう：無色の粘稠液体；n²⁰ _D＝1.4952。実施例３（化合物１） 6.2g（0.1モル）の硼酸、47.0g（0.2モル）の^tC₉
H₁₉−グリセロールモノチオエーテルおよび150
mlのトルエンを250ml三首フラスコの中に置き、
そして還流条件下での攪拌を続ける一方で、反応
水を共沸除去する。その後反応混合物を回転蒸発
器の助けで、そして最終的に真空ポンプを用いて
濃縮する。収量：48.8g；無色の粘稠液体；n²⁰ _D＝1.4965。さらに構造は¹¹B−NMRによつて確められる。実施例４（化合物２） ^tC₁₂H₂₅−グリセロールモノチオエーテルの反
応を同様の方法により行なう。無色の液体；n²⁰ _D＝1.4950。実施例５：負荷容量の試験（DIN51354に従うFGZ試験）鉱物油ISO VG 32を添加剤の効果を決定する
ための供試流体として使用する。得られた値は表１に要約して示されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式【化】〔式中、ＲおよびR¹は同一または異なつて、
シクロヘキシル基または式【化】（式中R²は水素原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基を表わし、そしてR³およびR⁴
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし12のア
ルキル基を表わし、そして基R²，R³およびR⁴は
一緒になつて３ないし20個の炭素原子を含有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされるこ
とを特徴とする化合物。２ＲおよびR¹は、R²が炭素原子数１ないし12
のアルキル基を表わすところの式で表わされる
基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の式で表わされる化合物。３ＲおよびR¹は、R²，R³およびR⁴が一緒にな
つて３ないし11個の炭素原子を含有するところの
式で表わされる基を表わすことを特徴とする式
で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合
物。４ R²，R³およびR⁴が一緒になつて８個の炭素
原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の化合物。５ＲおよびR¹は第三ノニル基を表わすことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式で表
わされる化合物。６次式【化】〔式中、ＲおよびR¹は同一または異なつて、
シクロヘキシル基または式【化】（式中R²は水素原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基を表わし、そしてR³およびR⁴
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし12のア
ルキル基を表わし、そして基R²，R³およびR⁴は
一緒になつて３ないし20個の炭素原子を含有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物から成る潤滑油用添加剤。７次式【化】〔式中、ＲおよびR¹は同一または異なつて、
シクロヘキシル基または式【化】（式中R²は水素原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基を表わし、そしてR³およびR⁴
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし12のア
ルキル基を表わし、そして基R²，R³およびR⁴は
一緒になつて３ないし20個の炭素原子を含有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物を製造するため、次式【化】（式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れる化合物を硼酸と反応させることよりなること
を特徴とする式の化合物の製造方法。８式で表わされる化合物が式ａ【化】（式中、R¹は特許請求の範囲第７項記載の意
味を有する。）で表わされる化合物によつて一部
置換されていることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の方法。