JP2677419B2 - 環状ｎ，ｎ，ｎ´―およびｎ，ｎ，ｎ´，ｎ´―置換オルガニルオキシ官能性チオ尿素の製造方法および該チオ尿素 - Google Patents
環状ｎ，ｎ，ｎ´―およびｎ，ｎ，ｎ´，ｎ´―置換オルガニルオキシ官能性チオ尿素の製造方法および該チオ尿素Info
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、環状N,N,N′−およびN,N,N′,N′−置換オ
ルガニルオキシシリル官能性チオ尿素の製造方法および
同方法により製造することのできる化合物に関する。
ルガニルオキシシリル官能性チオ尿素の製造方法および
同方法により製造することのできる化合物に関する。
従来の技術 アミノプロピルトリアルコキシシランとアルキルイソ
チオシアネートとを反応させ、これによって式： （RO）3Si（CH2）３−NH−CS−NH−Ｒ′（Ｒ＝エチル、
Ｒ′＝フェニル、アリル）で示されるN,N′−二置換チ
オ尿素を生成させることは、A.Baigozhin,Zh.Obshch.Kh
im 43（1973）1408（C.A.79:66463r）から公知である。
チオシアネートとを反応させ、これによって式： （RO）3Si（CH2）３−NH−CS−NH−Ｒ′（Ｒ＝エチル、
Ｒ′＝フェニル、アリル）で示されるN,N′−二置換チ
オ尿素を生成させることは、A.Baigozhin,Zh.Obshch.Kh
im 43（1973）1408（C.A.79:66463r）から公知である。
対称N,N′−置換化合物は、M.G.Voronkov等によってZ
h.Obshch.Khim.54（1984）1098（C.A.101:192031j）に
記載されている。
h.Obshch.Khim.54（1984）1098（C.A.101:192031j）に
記載されている。
前記化合物は、アミノプロピルトリアルコキシシラン
とチオ尿素（（RO）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−（CH
2）３−Si（OR）３）との反応によって得られる。
とチオ尿素（（RO）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−（CH
2）３−Si（OR）３）との反応によって得られる。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、入手可能な出発化合物を用いて良好
な収率で新規の置換トリアルコキシシリル官能性チオ尿
素を生成する同化合物の製造方法を得ることである。
な収率で新規の置換トリアルコキシシリル官能性チオ尿
素を生成する同化合物の製造方法を得ることである。
課題を解決するための手段 前記課題は、 ａ） 一般式（Ｉ）： ［式中 ｎは１乃至６、特にｎ＝1,3を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｃ原子５〜７
個を有するシクロアルキル、アリールを表わし、 R1は水素または を表わし、 R2はＣ原子１〜４個を有するアルキレン、特に−CH2
−CH2−、アリーレン、特に1,2−フェニレンを表わし、 ｂは０、１または２を表わす］で示されるアミノプロ
ピルシランを有機溶剤中で二硫化炭素と反応させ、 ｂ） 沈殿した、場合によっては分離した式（II）： で示されるジチオカルバメートを、硫化水素がもはや遊
離されなくなるまで加熱し、生成した、一般式（II
I）： で示される生成物を自体公知の方法により分離する ことを特徴とする環状N,N,N′−およびN,N,N′,N′−置
換オルガニルオキシ官能性チオ尿素の製造方法によって
解決される。
個を有するシクロアルキル、アリールを表わし、 R1は水素または を表わし、 R2はＣ原子１〜４個を有するアルキレン、特に−CH2
−CH2−、アリーレン、特に1,2−フェニレンを表わし、 ｂは０、１または２を表わす］で示されるアミノプロ
ピルシランを有機溶剤中で二硫化炭素と反応させ、 ｂ） 沈殿した、場合によっては分離した式（II）： で示されるジチオカルバメートを、硫化水素がもはや遊
離されなくなるまで加熱し、生成した、一般式（II
I）： で示される生成物を自体公知の方法により分離する ことを特徴とする環状N,N,N′−およびN,N,N′,N′−置
換オルガニルオキシ官能性チオ尿素の製造方法によって
解決される。
つまり、該環状チオ尿素の製造は次の基本的図式によ
り行なわれる： 方程式（Ｉ）による反応は、好ましくは不活性の無極
性非プロトン溶剤、特にTHF中で実施する。
り行なわれる： 方程式（Ｉ）による反応は、好ましくは不活性の無極
性非プロトン溶剤、特にTHF中で実施する。
同様に溶剤として適当なのは、（ハロゲン化）炭化水
素、例えばｎ−ペンタンまたは四塩化炭素；（環状）エ
ーテル、例えばジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルまたはジオキサン；ならびにそれら
の混合物である。
素、例えばｎ−ペンタンまたは四塩化炭素；（環状）エ
ーテル、例えばジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルまたはジオキサン；ならびにそれら
の混合物である。
使用されるジアミン官能性オルガノシランは周知であ
るかまたは公知法（例えばJ.L.Speier等:J.Org.Chem.36
（1971）3120頁以下）により製造することができる。
るかまたは公知法（例えばJ.L.Speier等:J.Org.Chem.36
（1971）3120頁以下）により製造することができる。
反応温度は好ましくは二硫化炭素の沸点未満の温度、
特に０〜45℃である。ジチオカルバメートの形成による
発熱のために、公知法による反応混合物の外部的または
内部的冷却が必要である。
特に０〜45℃である。ジチオカルバメートの形成による
発熱のために、公知法による反応混合物の外部的または
内部的冷却が必要である。
式（Ｉ）によるジアミノオルガノシランmol当り１〜
1.2mol、特に1.1molの硫化水素を適当な有機溶剤中に溶
かしておき、温度管理下での外部冷却中にシランを滴加
する。
1.2mol、特に1.1molの硫化水素を適当な有機溶剤中に溶
かしておき、温度管理下での外部冷却中にシランを滴加
する。
シランの滴加の終る頃式（II）によるジチオカルバメ
ートが沈殿する。このジチオカルバメートも本発明の対
象である。
ートが沈殿する。このジチオカルバメートも本発明の対
象である。
しかし、式（III）による環状チオ尿素を得るために
は、前記ジチオカルバメートの単離は必要ではない。方
程式（Ｉ）により得られた反応溶液を硫化水素の脱離の
ために直接熱処理することができる。この場合には方程
式（Ｉ）による反応を実施するためにはまた、極性非プ
ロトン溶剤、例えばN,N−ジメチルホルムアミドも、ま
たはジチオカルバメートの迅速な形成を妨げないような
極性プロトン溶剤、例えばアルコール、特にROH（Ｒは
前記のものを表わす）さえ適当である。
は、前記ジチオカルバメートの単離は必要ではない。方
程式（Ｉ）により得られた反応溶液を硫化水素の脱離の
ために直接熱処理することができる。この場合には方程
式（Ｉ）による反応を実施するためにはまた、極性非プ
ロトン溶剤、例えばN,N−ジメチルホルムアミドも、ま
たはジチオカルバメートの迅速な形成を妨げないような
極性プロトン溶剤、例えばアルコール、特にROH（Ｒは
前記のものを表わす）さえ適当である。
有利には方程式（２）による反応によって溶剤の留去
が妨げられる。これは、適用温度がその都度使用される
溶剤の標準圧での沸点を越えている、特に30〜140℃の
範囲であることを意味する。
が妨げられる。これは、適用温度がその都度使用される
溶剤の標準圧での沸点を越えている、特に30〜140℃の
範囲であることを意味する。
溶剤を除去した後一般にはもう一回0.5〜２時間に亘
って110℃に加熱する。生じた硫化水素を迅速に除去す
るためにはこの方法段階の間に反応溶液を窒素で洗浄す
るのが極めて有利であると判明した。しかしまた、例え
ば15mバールの低圧を適用することによっても反応混合
物からの硫化水素の完全な除去を達成することができ
る。
って110℃に加熱する。生じた硫化水素を迅速に除去す
るためにはこの方法段階の間に反応溶液を窒素で洗浄す
るのが極めて有利であると判明した。しかしまた、例え
ば15mバールの低圧を適用することによっても反応混合
物からの硫化水素の完全な除去を達成することができ
る。
また本発明の対象は、一般式（III）： ［式中n,R,R1およびR2は前記のものを表わす］で示され
るN,N,N′−およびN,N,N′,N′−置換環状チオ尿素であ
る。
るN,N,N′−およびN,N,N′,N′−置換環状チオ尿素であ
る。
同チオ尿素は、加硫促進作用を有するためにハロゲン
ゴム中で有利に使用することができる。
ゴム中で有利に使用することができる。
実施例 I.環状Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−チ
オ尿素（例１〜３）： 一般的製造規定：使用すべきジアミノオルガノシラン1m
ol当り1.1molの二硫化炭素をTHF250ml中に溶かしてお
き、同シランを外部的氷冷下に0.5時間以内に滴加す
る。この場合シランの滴加の終る頃その都度のジチオカ
ルバメートが両性イオンとして淡黄色結晶粉末の形で沈
殿する。しかしこのものを硫化水素の熱的脱離前に特に
単離する必要はない。この熱処理は、有利には標準圧で
溶剤を留去することによって行ない、次に1.5時間110℃
に加熱し、反応溶液を窒素で洗浄して生成された硫化水
素を迅速に除去する。
オ尿素（例１〜３）： 一般的製造規定：使用すべきジアミノオルガノシラン1m
ol当り1.1molの二硫化炭素をTHF250ml中に溶かしてお
き、同シランを外部的氷冷下に0.5時間以内に滴加す
る。この場合シランの滴加の終る頃その都度のジチオカ
ルバメートが両性イオンとして淡黄色結晶粉末の形で沈
殿する。しかしこのものを硫化水素の熱的脱離前に特に
単離する必要はない。この熱処理は、有利には標準圧で
溶剤を留去することによって行ない、次に1.5時間110℃
に加熱し、反応溶液を窒素で洗浄して生成された硫化水
素を迅速に除去する。
例１ Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−N,N′−エ
チレン尿素： 製造:N−（３−トリメトキシシリルプロピル）−エチレ
ンジアミン111.2g（0.5mol）および二硫化炭素41.9g
（0.55mol、過剰）から。
チレン尿素： 製造:N−（３−トリメトキシシリルプロピル）−エチレ
ンジアミン111.2g（0.5mol）および二硫化炭素41.9g
（0.55mol、過剰）から。
収量:128.9g、理論値の97.5％に相当。
黄色結晶固体。
C9H20N2O3SSi（264.420）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 40.88 7.62 10.59 12.13 実測値 40.2 7.7 10.1 11.7 例２ Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−N,N′−エ
チレンチオ尿素： 製造:N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−エチレ
ンジアミン365.5g（1.38mol）および二硫化炭素115.7g
（1.52mol、過剰）から。
チレンチオ尿素： 製造:N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−エチレ
ンジアミン365.5g（1.38mol）および二硫化炭素115.7g
（1.52mol、過剰）から。
収量:416.5g、理論値の98.5％に相当。
黄色結晶固体。
C12H26N2O3SSi（306.501）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 47.03 8.55 9.14 10.46 実測値 46.3 8.6 9.3 9.9 例２の化合物の1H−核磁気共鳴スペクトルは第１図に
図示してある。
図示してある。
例３ Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−N,N′−Ｏ
−フェニレン−チオ尿素： 製造:N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｏ−フ
ェニレンジアミン109.3g（0.35mol）および二硫化炭素2
9.3g（0.39mol、過剰）から。
−フェニレン−チオ尿素： 製造:N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｏ−フ
ェニレンジアミン109.3g（0.35mol）および二硫化炭素2
9.3g（0.39mol、過剰）から。
収量:121.9g、理論値の98.3％に相当。
黄色結晶固体。
C16H26N2O3SSi（354.546）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 54.20 7.39 7.90 9.04 実測値 53.7 7.8 7.4 8.2 II.環状N,N′−ビス（３−トリアルコキシシリルプロピ
ル）−チオ尿素（例４、５）：一般的製造規定:Iで記載
したとおりに製造を行なうが、但しモノシリルプロピル
置換ジアミンの代りに相当のN,N′−ジシリルプロピル
置換アミンを使用する点が異なる。
ル）−チオ尿素（例４、５）：一般的製造規定:Iで記載
したとおりに製造を行なうが、但しモノシリルプロピル
置換ジアミンの代りに相当のN,N′−ジシリルプロピル
置換アミンを使用する点が異なる。
例４ N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−N,
N′−エチレンチオ尿素： 製造:N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
−エチレンジアミン117.2g（0.25mol）および二硫化炭
素20.9g（0.28mol）から。
N′−エチレンチオ尿素： 製造:N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
−エチレンジアミン117.2g（0.25mol）および二硫化炭
素20.9g（0.28mol）から。
収量:121.8g、理論値の95.4％に相当。
橙褐色結晶固体。
C21H46N2O6SSi2（510.843）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 49.38 9.08 5.48 6.28 実測値 48.7 9.4 5.3 5.7 例５ N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−N,
N′−Ｏ−フェニレンチオ尿素： 製造:N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
−ｏ−フェニレンジアミン77.5g（15mol）および二硫化
炭素12.6g（0.17mol）から。
N′−Ｏ−フェニレンチオ尿素： 製造:N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
−ｏ−フェニレンジアミン77.5g（15mol）および二硫化
炭素12.6g（0.17mol）から。
収量:79.4g、理論値の94.7％に相当。
橙褐色結晶固体。
C25H46N2O6SSi2（558.888）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 53.73 8.30 5.01 5.74 実測値 53.5 8.6 4.7 5.9
第１図は例２の化合物の1H−核磁気共鳴スペクトル（25
0MHz）を示すグラフである。
0MHz）を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】ａ） 一般式（Ｉ）： ［式中 ｎは１乃至６を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｃ原子５〜７個
を有するシクロアルキル、アリールを表わし、 R1は水素または を表わし、 R2はＣ原子１〜４個を有するアルキレン、アリーレンを
表わし、 ｂは0,1または２を表わす］で示されるアミノプロピル
シランを有機溶剤中で二硫化炭素と反応させ、 ｂ） 沈殿した、場合によっては分離した式（II）： で示されるジチオカルバメートを、硫化水素がもはや遊
離されなくなるまで加熱し、生成した、一般式（II
I）： で示される生成物を自体公知の方法により分離する ことを特徴とする環状N,N,N′−およびN,N,N′,N′−置
換オルガニルオキシ官能性チオ尿素の製造方法。 - 【請求項２】一般式（III）： ［式中 ｎは１乃至６を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｃ原子５〜７個
を有するシクロアルキル、アリールを表わし、 R1は水素または を表わし、 R2はＣ原子１〜４個を有するアルキレン、アリーレンを
表わす］で示されるN,N,N′−およびN,N,N′,N′−置換
環状チオ尿素。
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