JP2676433B2 - 非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光論理素子や超高速光
スイッチ素子等に用いられる、大きな非線形光学効果を
有するハロゲン化銀超微粒子をマトリックス中に分散さ
せた材料、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子を分散させた色ガラスフ
ィルターが大きな非線形性を示すことが、R.K.Jain,R.
C.Lind;J.Opt.Soc.Am. ７３（１９８３）６４７．で報
告されて以来、近年、大きな非線形光学効果を持つもの
として、半導体および金属超微粒子が注目されている。
特に化合物半導体の超微粒子をガラス中に分散させた半
導体ドープガラスは盛んに研究されており、湯本潤司、
浅原慶之；“非線形光学材料特集号”固体物理２４（１
９８９）１１１、中村新男、時崎高志；“非線形光学材
料特集号”固体物理２４（１９８９）１１７等に総説さ
れている。こうした半導体超微粒子の非線形光学材料で
は、励起された電子と正孔の個別閉じこめ、あるいは励
起子の閉じこめによる量子サイズ効果により、非線形光
学効果が大きくなると考えられている。

【０００３】色ガラスフィルターとして知られるＣｄＳ
_x Ｓｅ_1-x がドープされた半導体ドープガラスは従来バ
ッチ溶融法が用いられ、金属セレンと硫化カドミウムを
ガラス原料中に混合して溶融し冷却する。この行程の
後、ふたたび熱処理を行ってＣｄＳ_x Ｓｅ_1-x の微結晶
を析出させる。しかしながらこの方法では、粒径の精
密な制御がむずかしい、薄膜形成が難しい、半導体
微結晶の含有量を高くできない、ＳやＳｅの高温時の
選択的な揮発のため必ずしも目的の半導体結晶が析出す
るとは限らない、ガラス合成時の加熱に耐え得るＣｄ
Ｓ_x Ｓｅ_1-x 、ＣｕＣｌ以外の半導体では難しい、等の
問題点があった。

【０００４】非線形性を高めるためには、微粒子の粒径
分布が最適な平均粒径において狭いことが好ましく、ま
たマトリックス中においてできるだけ該微粒子の含有量
を高めることが好ましい。

【０００５】これらの問題を解決するため、金属アルコ
キシドや無機塩などを原料にしたゾル・ゲル法によるガ
ラス合成法を用いる事が考えられている。ゾル・ゲル法
については、作花済夫著「ゾル−ゲル法の化学」アグネ
承風社（１９８８）にその詳しい技術が紹介されてい
る。ゾル・ゲル法を用いて微粒子分散ガラスを合成する
例としては、特開平１−２３９５３５号公報、特開平２
−２３０２２３号公報、特開平２−２７１９３３号公
報、特開平２−２７５７３３号公報等に開示されてい
る。

【０００６】これらの開示例では、微粒子の分散方法と
してあらかじめ調製した半導体または金属微粒子を分
散した溶液に、ゾル・ゲル法によってできた多孔質ガラ
スを浸漬し乾燥させる；あらかじめ調製した半導体ま
たは金属微結晶をゾルに分散させたのちにゲル化させ
る；半導体または金属の原料をゾルと混合した後、ゲ
ル化させる途中および／またはゲル化させた後反応させ
て微結晶を析出させる；半導体または金属の原料の溶
液に、ゾル・ゲル法によってできた多孔質ガラスを浸漬
させ乾燥した後反応させて微結晶を析出させる；等が開
示されている。

【０００７】しかしながらこれらの開示例で示された方
法では、半導体または金属の微粒子をあらかじめ調製す
る場合、高濃度にマトリックス中に分散させることは可
能だが、狭い粒径分布でかつ凝集が生じないで該微粒子
を得る事は困難である。半導体または金属の微粒子の原
料をゾルと混合して調製する場合あるいは該原料の溶液
に多孔質ガラスを浸漬して調製する場合、粒径分布をあ
る程度制御する事および凝集を防ぐことは可能である
が、マトリックス中に均一にかつ高濃度に分散せせるこ
とは困難である。

【０００８】ゾル・ゲル法以外の方法としては、特開昭
６３−３１９２２８、特開昭６４−７９０３９、特開平
１−２３９５３５、特開平２−４４０３１等に開示され
た方法があるが、いずれも充分に非線形性のある半導体
または金属の微粒子を粒径分布が狭くかつ凝集を生じな
いで、マトリックス中に高濃度にかつ均一に分散させる
には満足とは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光論
理素子や超高速光スイッチ素子等に用いられる大きな非
線形光学効果を有する材料として、大きな非線形性を持
つ微粒子が最適な平均粒径において狭い粒径分布を持ち
かつ凝集がなく、マトリックス中に高濃度にかつ均一に
分散した非線形光学材料および製造法を提供する事にあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 (1) 平均結晶粒径が０．０５μｍ以下の大きさを有し、
保護コロイド中に保護されたハロゲン化銀超微粒子をマ
トリックス中に分散させてなることを特徴とする非線形
光学材料、 (2) 次のの方法により調製する事を特徴とする非
線形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハライドの水溶液と保護コロイドの水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成する； 該超微粒子を直ちに凍結乾燥することによってハロゲ
ン化銀超微粒子が分散した保護コロイドを得る； これをマトリックス中に分散させる、 (3) 次のの方法により調製する事を特徴とする非線
形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀超
微粒子を形成して、直ちに該超微粒子を該混合器より排
出せしめる方法において、該水溶性銀塩または該水溶性
ハライドの水溶液に保護コロイドを含有させるか、また
は保護コロイドを含有する水溶液を供給して混合し、該
超微粒子の形成をＰＡＧＩ法により物理抑制度が４０以
上の高分子化合物及び／またはハロゲン化銀に吸着する
物質の存在下で行うことによってハロゲン化銀超微粒子
が分散した保護コロイドを得る； これをマトリックス中に分散させる。 (4) 次のの方法により調製する事を特徴とする非線
形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハライドの水溶液を供給して混合し、該水溶性銀塩ま
たは該水溶性ハライドの水溶液に保護コロイドを含有さ
せるか、または保護コロイドを含有する水溶液を供給し
て混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成して、直ちに該
超微粒子を該混合器より排出し、ＰＡＧＩ法により物理
抑制度が４０以上の高分子化合物及び／またはハロゲン
化銀に吸着する物質の溶液と混合することによってハロ
ゲン化銀超微粒子が分散した保護コロイドを得る； これをマトリックス中に分散させる、 によって達成された。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明者らは、ハロゲン化銀写真乳剤の研
究の研究の途上において、粒径分布が非常に狭いハロゲ
ン化銀超微粒子を調製する事に成功したが、驚くべき事
には該超微粒子を適当なマトリックス中に分散させたも
のが顕著に量子サイズ効果を示す事を発見した。

【００１３】一般に、当写真フィルム製造業界において
はハロゲン化銀結晶の製造法は、反応容器内の保護コロ
イド水溶液に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加する方
法がとられているが、微粒子を得るためには核形成にお
いて核粒子を多数発生させることが重要である。しかし
ながら引き続き行われる硝酸銀水溶液とハライド水溶液
の添加は必ずこの核粒子の成長をもたらし、従ってサイ
ズの非常に小さい（０．０５μｍ以下）微粒子を得るこ
とは不可能であった。

【００１４】本発明のハロゲン化銀超微粒子の製造方法
は下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の方法によって達成
された。

【００１５】（Ａ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀
塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドの
水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成
し、該超微粒子を直ちに凍結乾燥することによってハロ
ゲン化銀超微粒子を調製する方法。 （Ｂ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化
銀超微粒子を形成して、直ちに該超微粒子を該混合器よ
り排出せしめる方法において、該水溶性銀塩または該水
溶性ハライドの水溶液に保護コロイドを含有させるか、
または保護コロイドを含有する水溶液を供給して混合
し、該超微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物理抑制度が
４０以上の高分子化合物及び／またはハロゲン化銀に吸
着する物質の存在下で行うことによってハロゲン化銀超
微粒子を調製する方法。 （Ｃ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドの水溶液を供給
して混合し但し、該水溶性銀塩または該水溶性ハライド
の水溶液に保護コロイドを含有させるか、または保護コ
ロイドを含有する水溶液を供給して混合し、ハロゲン化
銀超微粒子を形成して、直ちに該超微粒子を該混合器よ
り排出し、ＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０以上の高
分子化合物及び／またはハロゲン化銀に吸着する物質の
溶液と混合することによってハロゲン化銀超微粒子を調
製する方法。

【００１６】本発明に係わる超微粒子形成法のシステム
の１例を図１に示す。この混合器にはその中に反応室１
が設けられ、その反応室１の中に回転シャフト２にとり
つけられた攪拌翼３が設けられている。銀塩水溶液、ハ
ロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三つの導入口
（４，５、もう一つの導入口は図面から省略した。）か
ら反応室１に添加される。回転シャフトを回転する（５
００r.p.m 〜５０００r.p.m)ことにより急速かつ強力に
混合し形成した超微粒子を含む溶液はただちに排出口６
から排出される。本装置による超微粒子の生成を可能な
らしめた技術的ポイントは以下の三点である。

【００１７】混合器で超微粒子を形成した後、ただち
にそれを排出する。従来行われてきた方法では保護コロ
イド水溶液を有する反応容器に銀塩水溶液とハライド水
溶液を添加するが、この系においては添加のはじめの核
形成時において、核粒子を多数発生させることが重要で
ある。しかしながら引き続き行われる硝酸銀水溶液とハ
ライド水溶液の添加は必ずこの核粒子の成長をもたら
し、従ってサイズの非常に小さい超微粒子を得ることは
不可能である。本発明においては混合器で生成した極微
粒子をただちに混合器から排出せしめることにより、粒
子サイズの増大が起こらないようにした。具体的には混
合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で表される。

【００１８】ｔ＝ｖ÷（ａ＋ｂ＋ｃ） ｖ：混合器の反応室の体積（ml） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ml／min) ｂ：ハロゲン塩溶液の添加量（ml／min) ｃ：保護コロイド溶液の添加量（ml／min) 本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに、混合器
から排出される。

【００１９】混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行
う。ジェームズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（T.H.James “The Theory of
the Photographic Process”４th ed.Macmillan ）９３
頁には、「オスワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝
集（coalescense)である。コアレッセンス熟成ではその
前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより
大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化する。
オストワルド熟成とコアレッセッス熟成の両方とも沈積
の終了後のみでなく、沈積中にも起こる。」ここに述べ
られているコアレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常
に小さいときに起り易く、特に攪拌が不充分である場合
起こり易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作るこ
とすらある。

【００２０】本発明においては図１に示すように密閉型
の混合器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数
で回転させることができ従来のような開放型の反応容器
ではできなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転
させると遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もから
んで、実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を
行うことができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、
結果として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ること
ができる。本発明においては攪拌翼の回転数は５００r.
p.m.以上、好ましくは１０００r.p.m.以上である。

【００２１】保護コロイド水溶液の混合器の注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護
コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明にお
いては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方
法による。 （ａ）保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。
保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは
０．５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩
水溶液の流量の和の少なくとも２０％、好ましくは少な
くとも５０％、より好ましくは１００％以上である。 （ｂ）ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめ
る。

【００２２】保護コロイドの濃度は、０．２重量％以上
好ましくは０．５重量％以上である。 （ｃ）硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。保
護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０．
５重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオン
とゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して
銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶
液は使用直前に混合する法がよい。また、上記の（ａ）
〜（ｃ）の方法は、各々単独で用いてもよいしそれぞれ
組み合わせてもよく、また、同時に三つを用いてもよ
い。混合器における反応の温度は５０℃以下がよいが好
ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下が好ま
しい。

【００２３】３５℃以下の反応温度においては、通常の
ゼラチンは、凝固しやすくなる為、ゼラチンを用いる場
合は、低分子量のゼラチン（平均分子量３００００以
下）を使用することが好ましい。かくして〜の技術
によって得られる粒子サイズは、粒子をメッシュにのせ
そのまま透過型電顕によって確認でき、倍率は２万倍か
ら５万倍がよい。本発明の微粒子のサイズは０．０５μ
ｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは
０．０２μｍ以下である。

【００２４】しかしながら混合器で形成された微粒子
は、その溶解度が粒子サイズが微細である故非常に高
く、それ故、混合器から排出された後、微粒子同志でい
わゆるオストワルド熟成を起こして、その粒子サイズが
増大してしまう。つまりこの方法だけではいったん生成
した極めて微細な粒子はその後の過程においてオストワ
ルド熟成を起こしてしまいその粒子サイズが増大してし
まう。

【００２５】本発明においては、下記の方法（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）によってこの問題点を解決した。 （Ａ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドの水溶液を供給
して混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成し、該超微粒
子を直ちに凍結乾燥することによってハロゲン化銀超微
粒子を調製する方法。

【００２６】（Ｂ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀
塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給して混合
し、ハロゲン化銀超微粒子を形成して、直ちに該超微粒
子を該混合器より排出せしめる方法において該水溶性銀
塩または該水溶性ハライドの水溶液に保護コロイドを含
有させるか、または保護コロイドを含有する水溶液を供
給して混合し、該超微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物
理抑制度が４０以上の高分子化合物及び／またはハロゲ
ン化銀に吸着する物質の存在下で行うことによってハロ
ゲン化銀超微粒子を調製する方法。 （Ｃ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドの水溶液を供給
して混合し、但し、該水溶性銀塩または該水溶性ハライ
ドの水溶液に保護コロイドを含有させるか、または保護
コロイドを含有する水溶液を供給して混合し、ハロゲン
化銀超微粒子を形成して、直ちに該超微粒子を該混合器
より排出し、ＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０以上の
高分子化合物及び／またはハロゲン化銀に吸着する物質
の溶液と混合することによってハロゲン化銀超微粒子を
調製する方法。

【００２７】ここで物理抑制度は、ＰＡＧＩ法（Photog
raphic and Gelatin Industyies)によって測定する。以
下にその測定法を示す。 物理抑制度 １．方法の概要 ゼラチン溶液中で塩化銀粒子を作り、これを物理熟成さ
せたものの濁度を測定する。 ２．器具と装置 (1) 濁度計 分光光度計 (2) 恒温槽 ６０．０±０．５℃ ３．検液の調製 塩化ナトリウム １７．６ｇ Ａ液 Ｍ／２硫酸 １００ml 水を加えて １０００ml 硝酸銀 １７．０ｇ Ｂ液 水を加えて １，０００ml

【００２８】試薬は何れも特級品または同等品を使用す
る。 (1) 試料ゼラチン３０ｇを水３００mlに溶解する。この
ゼラチン溶液１００mlにＡ液２０mlを加え６０．０±
０．５℃に加温する。 (2) 攪拌しながらＢ液２０ml（６０℃）を２〜３秒間で
注加する。 (3) この塩化銀乳剤を６０．０±０．５℃で２０分間熟
成する。この間１０分後と熟成終了直前にガラス棒で２
０回づつ攪拌する。 (4) この５mlをピペットでとり、水（常温）３０mlに加
え攪拌して検液とする。 ４．測定 (1) 分光光度計を用いて６００nmでの透過率を測定す
る。 (2) セル厚さは１０mmのものを使用する。

【００２９】本発明に用いられる保護コロイドとしては
ハロゲン化銀写真乳剤用として公知のあらゆる保護コロ
イドを用いることができる。通常はゼラチンが好まし
く、不純物イオンや不純物を除去したゼラチンがより好
ましい。ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチ
ン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜１０万で、具
体例として酵素で分解したゼラチン、酸および／もしく
はアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラ
チンを挙げることができる。）、高分子量ゼラチン（分
子量１０万〜３０万）、メチオニン含率が５０μモル／
ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがア
ルキル化等により不活性化されたゼラチンを用いること
ができるし、それらの２種以上の混合物を用いることも
できる。

【００３０】その他、ゼラチンと防腐剤および／もしく
はかぶり防止剤を２価の連結基で結合させたもの、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、チオエーテル
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硝酸エステル類の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を単独もしくは混合
系で用いることができる。

【００３１】 次に前記（Ｂ）、（Ｃ）の態様の特徴で
あるＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０以上の １．高分子化合物（以下「保護コロイドポリマー」と呼
ぶ） ２・ハロゲン化銀に吸着する物質（以下「粒子成長抑制
剤」と呼ぶ） について述べる。保護コロイドポリマーの場合は、前記
保護コロイドの代りに用いることができるし、保護コロ
イドと併用することもできる。粒子成長抑制剤を用いる
場合は、前記保護コロイドまたは保護コロイドの代りに
保護コロイドポリマーを用いる。

【００３２】１．保護コロイドポリマー 高物理抑制度を有するゼラチン 抑制体（アデニン、グアニン）を多く含むゼラチン ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物

【００３３】チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー

【００３４】ポリエチレンイミン アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit７７１１５５に
示されるポリマー。

【００３５】アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。

【００３６】ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリアマイドポリマー。 10ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。

【００３７】11その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

【００３８】２．粒子成長抑制剤 物理抑制度測定に際しては、保護コロイドとして物理抑
制度１０〜１５のイナートゼラチンをＰＡＧＩ法に従っ
て３０ｇ使用し、吸着物質を２×１０^-5mol 、ゼラチン
溶液に添加した後測定を行う。物理抑制度が４０以上の
物質は本発明の目的にかなうものである。

【００３９】本発明に供される物質をより具体的に以下
に説明する。 ２−１ 銀イオンとメルカプト銀を形成するメルカプト
基を有する含チッ素ヘテロ環化合物 具体的な化合物例は下記の通りである。

【００４０】

【化１】

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】 ２−２ 銀イオンとイミノ銀を形成する含チッ素ヘテロ
環化合物 具体的な化合物例を下記に示す。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】２−３ 四級チッ素を有する含チッ素ヘテ
ロ環化合物 具体的化合物例を下記に示す。

【００５３】

【化１３】 ２−４ 増感色素 本発明において粒子成長抑制を行う為、増感色素を使用
することができる。増感色素は、適当量用いられるが、
銀１モル当り１×１０^-5〜１モル程度用いることが好ま
しい。本発明に用いられる増感色素はシアニン色素でも
メロシアニン色素でもよく、またこれらの複合されたシ
アニン色素でもよい。好ましくは下記の一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）によって表わされる。

【００５４】

【化１４】

【００５５】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は異なっていても同一で
もよい５員又は６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わ
す。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリ
ン、インドレニン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン、ベンゾテルラゾールなどのヘテロ環が挙げられ、こ
れらのヘテロ環核は置換されていてもよい。

【００５６】置換基の例としては、低級アルキル基（好
ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換され
ていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数
６以下、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、
単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シ
アノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

【００５７】また前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ が表わすヘテロ環がベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリンのようなもう一方の置換可
能な窒素原子を含む場合、それらのヘテロ環のもう一方
の窒素原子は例えば炭素数６以下のアルキル又はアルケ
ニル基（これらアルキル又はアルケニル基はヒドロキシ
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基またはア
ルコキシカルボニル基などで更に置換されていてもよ
い）などで置換されていてもよい。

【００５８】Ｑ₁ は５員又は６員含窒素ケトメチン環形
成原子群を表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セ
レナゾリジン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、
イミダゾリジン−４−オンなどが挙げられる。

【００５９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄は、それぞれ
独立に、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数
４以下）、置換されていてもよいフェニル基又はアラル
キル基を表わすほか、ｐ₁が２または３を表わす時、お
よびｎ₁ が２または３を表わす時は、異なったＲ₁ とＲ
₁ 、Ｒ₂ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₃ またはＲ₄ とＲ₄ とが連結
して酸素原子、硫黄原子または窒素原子などを含んでも
よい５員又は６員環をも形成できることを表わす。

【００６０】Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は、それぞれ独立
に、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
有していてもよい炭素数１０以下の置換されていてもよ
いアルキルまたはアルケニル基を表わす。置換基の例と
しては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
フェニル基、置換フェニル基などが挙げられる。

【００６１】ｐ₁ およびｎ₁ は０または３以下の正の整
数でｐ₁ ＋ｎ₁ が３以下であることを表わし、ｐ₁ が
１、２または３である時は、Ｒ₅ とＲ₁ とが連結して５
員又は６員環を形成してもよい。ｊ₁ 、ｋ₁ およびｍ₁
はそれぞれ独立に０または１を表わす。Ｘ₁ ^- は酸アニ
オンを表わし、ｒ₁ は０または１を表わす。Ｒ₅ 、Ｒ₆
およびＲ₇ のうち少なくとも一つはスルホ基またはカル
ボキシ基を含有した基であることがより好ましい。

【００６２】

【化１５】

【００６３】式中、Ｚ₁₁は含窒素５員又は６員ヘテロ環
形成原子群を表わす。例えば、チアゾリン、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、ピリジン、キノリン、ピロリジン、インドレニン、
イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、テトラゾール等
の通常シアニン形成に用いられるヘテロ環核が挙げら
れ、これらのヘテロ環核は置換されていてもよい。

【００６４】置換基の例としては、低級アルキル基（好
ましくは炭素数１０以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換され
ていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数
７以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以
下）、単環アリール基、単環アリールオキシ基、カルボ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原
子等が挙げられる。

【００６５】Ｑ₁₁は含窒素５員又は６員ケトメチレン環
形成原子群を表わす。例えばチアゾリジン−４−オン、
セレナゾリジン−４−オン、オキサゾリジン−４−オ
ン、イミダゾリジン−４−オンなどを形成する原子群が
挙げられる。

【００６６】Ｑ₁₂は含窒素５員又は６員ケトメチレン環
形成原子群を表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒ
ダントイン、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，
４−ジオン、２−セレナチアゾリン−２，４−ジオン、
２−セレナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常
メロシアニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原
子群が挙げられる。

【００６７】前記、Ｚ₁₁、Ｑ₁₁およびＱ₁₂が表わすヘテ
ロ環に於いて、ベンズイミダゾールやチオヒダントイン
のような２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に
含む場合はそれぞれＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₄が連続していない
窒素原子は置換されていてもよく、置換基としてはアル
キル鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原
子で置換されていてもよく、更に置換基を有していても
よい炭素数８以下のアルキルもしくはアルケニル基また
は置換されていてもよい単環アリール基などが挙げられ
る。

【００６８】Ｒ₁₁は水素原子または炭素数４以下のアル
キル基を表わし、Ｒ₁₂は水素原子、置換されていてもよ
いフェニル基（置換基の例としては炭素数４以下のアル
キルもしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置
換されていてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原
子などが挙げられる）を表わす。ｍ₂₁が２または３を表
わす時、異なったＲ₁₁とＲ₁₂とが連結して酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を含有してもよい５員又は６員環
を形成してもよい。

【００６９】Ｒ₁₃は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換
されていてもよいアルキルまたはアルケニル基を表わ
す。置換基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基または単環
飽和ヘテロ環基が挙げられる。

【００７０】Ｒ₁₄およびＲ₁₅はＲ₁₃と同意義を表わすほ
か、水素原子または置換されていてもよい単環アリール
基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、
アシルアミノまたはアルコキシ基などが挙げられる）を
も表わす。ｍ₂₁は０または３以下の正の整数を表わし、
ｊ₂₁は０または１を、ｎ₂₁は０または１を表わす。

【００７１】ｍ₂₁が３以下の正の整数である時は、Ｒ₁₁
とＲ₁₃とが連結して５員又は６員環を形成してもよい。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】 一般式（II）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】本発明によって得られるハロゲン化銀超微
粒子のハライド組成は、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のい
づれでもよい。本発明による超微粒子形成を行う具体的
な装置に関しては、下記の特許に開示されている装置を
使用できる。

【００８８】超微粒子形成に関しては、特開平２−１６
３７３５号、同２−１６４７２０号、同２−１７２８１
５号、特開平２−１６７８１９号、混合器の構成に関し
ては特開平２−１６７８１７号、超微粒子懸濁液の機能
性膜による、脱塩及び濃厚化に関しては特開平２−１７
２８１６号が挙げられる。

【００８９】凍結乾燥については、リサーチ・ディスク
ロージャー１０１巻、アイテム１０１５２（ＲＤ１０１
５２）の記載を参考にすることができる。本発明に係わ
る凍結乾燥の方法および、物理抑制度４０以上の保護コ
ロイドポリマーおよび粒子成長抑制剤の具体的な添加法
を以下に述べる。

【００９０】〈方法Ａ〉方法Ａにおいては混合器でいっ
たん超微粒子を形成し、ただちにそれを混合器から排出
せしめ、冷媒を入れた回収容器に導入して速やかに凍結
させる。凍結した超微粒子懸濁液を冷媒から取り出し、
速やかに高真空減圧乾燥器によって乾燥させる。超微粒
子懸濁液が粒子形成混合器から排出され、冷媒を入れた
回収容器に導入されるまでに要する時間は１０分以下、
好ましくは５分以下、さらに好ましくは３０秒以下であ
る。

【００９１】〈方法Ｂ〉本発明の保護コロイドポリマー
は、保護コロイドポリマー水溶液を単独で混合器に注
入する、保護コロイドポリマーをハロゲン塩水溶液に
含有せしめる、保護コロイドポリマーを銀塩水溶液に
含有せしめる、の三つの方法で使用することができ、こ
の三つの方法は単独で用いてもよいし、それぞれ組み合
わせてもよく、また同時に三つを用いてもよい。また本
発明の保護コロイドポリマーは通常の保護コロイド（一
般にゼラチン）を併用することもできる。

【００９２】本発明の粒子成長抑制剤は、それ自身保護
コロイド作用を持たない為、保護コロイドポリマーある
いはゼラチン（低分子量ゼラチンも含む）と併用され
る。具体的には、粒子成長抑制剤を保護コロイドポリ
マーあるいは通常の保護コロイド（一般にゼラチン）の
水溶液に含有せしめる、粒子成長抑制剤をハロゲン塩
水溶液に含有せしめる、この二つの方法は単独で用いて
もよいし、また同時に用いてもよい。

【００９３】〈方法Ｃ〉方法Ｃにおいては混合器でいっ
たん超微粒子を形成し、ただちにそれを混合器から排出
せしめ、ただちに該超微粒子懸濁液を第二の混合器に導
入し、同時に第二の混合器に、本発明の保護コロイドポ
リマー水溶液及び又は粒子成長抑制剤水溶液を注入し混
合する。本システムの概要を図２に示す。第二の混合器
には図１に示されるような混合器が用いられる。超微粒
子懸濁液が粒子形成混合器から排出され、第二の混合器
に導入されるまでに要する時間は１０分以下、好ましく
は５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましく
は３０秒以下である。

【００９４】また超微粒子懸濁液の第二の混合器におけ
る滞留時間は５分以下、好ましくは１分以下、より好ま
しくは３０秒以下である。また、第二の混合器を用いる
かわりに図３に示すように回収容器において混合器から
排出された超微粒子懸濁液と本発明の保護コロイドポリ
マーand/or粒子成長抑制剤を攪拌機能をもつ回収容器に
おいて混合することもできる。

【００９５】超微粒子形成混合器から排出された超微粒
子懸濁液が回収容器に導入されるまでに要する時間は１
０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以
下、さらに好ましくは３０秒以下である。本発明におけ
る（方法Ａ、方法Ｂ及び方法Ｃ）、保護コロイドポリマ
ー及び粒子成長抑制剤の使用量は下記の通りである。 保護コロイドポリマー：５ｇ／Ａｇmol 以上、好まし
くは１０ｇ／Ａｇmol以上、より好ましくは２０ｇ／Ａ
ｇmol 以上 粒子成長抑制剤：１０^-5mol/Ａｇmol 以上、好ましく
は１０^-4mol/Ａｇmol以上、より好ましくは１０^-3mol/
Ａｇmol 以上

【００９６】かくして得られた超微粒子は、方法（Ａ）
においては、超微粒子が分散した保護コロイドのスポン
ジ状のものが得られる。該スポンジは、そのままでは光
散乱が大きく非線形材料としては不適であるため、適当
なマトリックス中に分散させることが好ましい。使用さ
れるマトリックスとしては、有機物、無機物を問わず使
用することができる。代表的なものとしては有機ポリマ
ーやガラスがあげられる。これらのうち、好ましいのは
ゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分
解、重合反応によって得られるガラスマトリックスであ
る。ゾル・ゲル法によるガラスマトリックスは、作花済
夫著「ゾル−ゲル法の科学」（アグネ承風社、１９８
８）記載の方法を参考にして容易に調製することができ
る。

【００９７】方法（Ｂ）、（Ｃ）によって得られた超微
粒子懸濁液は、方法Ａのようにそのまま適当なマトリッ
クス中に分散させてもよい。また、超微粒子の濃度を高
めるために、写真用乳剤の製造において通常使用される
フロキュレーション法を用いることができる。また遠心
分離法、限外ろ過法、塩析法、非水溶媒による凝集沈澱
法を用いても良い。さらに濃度を高めるためにこれらと
凍結乾燥を組み合わせても良い。このようにして得られ
た超微粒子分散物を適当なマトリックス中に分散させ
る。方法Ａと同様、有機物、無機物いずれのマトリック
スに分散させてもよい。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例−１ 本実施例に用いられる保護コロイド（保護コロイドポリ
マーも含む）を下記に示す。（平均分子量は重量平均分
子量を示す。） Ｐ−１ アルカリ処理骨ゼラチン 平均分子量１０万 Ｐ−２ 低分子量ゼラチン 平均分子量１万 Ｐ−３ ポリビニルアルコール 平均分子量７万 Ｐ−４ １−ビニル−２−メチルイミダゾールポリマー 平均分子量２万 Ｐ−５ ポリビニルピロリドン 平均分子量５万 保護コロイド（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）は全て物理抑制度
は４０以上を示した。（Ｐ−１）、（Ｐ−２）はそれぞ
れ１２、７であった。

【００９９】臭化銀超微粒子（１−Ａ）〈比較〉 図１に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含む水
溶液６００ccと臭化カリウム７２ｇを含む水溶液６００
ccと３重量％の前記ゼラチン（Ｐ−１）水溶液２４００
ccを等速度でトリプルジェットで１５０分間で添加し
た。混合器内の添加液の滞留時間は１０秒であった。混
合器の攪拌翼の回転数は１０００r.p.m.であった。混合
器から排出された臭化銀微粒子は直接法透過型電子顕微
鏡で５万倍で確認したところその平均サイズは０．０３
μｍであった。混合器の温度は４０℃に保持された。混
合器で生成した微粒子は、連続的に容器に導入された。
回収添加終了後得られた微粒子懸濁液は５０℃に昇温さ
れ６０分間保持されたのち、再び直接法透過電子顕微鏡
で２万倍で確認したところ、粒子サイズは０．０６μｍ
に増加していた。次にこの微粒子懸濁液を、液体窒素を
満たした容器に導入し速やかに凍結させた。凍結した微
粒子懸濁液を液体窒素より取り出し、速やかに高真空減
圧乾燥器にて凍結乾燥させた。

【０１００】凍結乾燥させた超微粒子分散物を次の方法
でマトリックス中に分散させた。テトラエトキシシラ
ン、エタノール、およびアンモニア水からなる混合溶液
に、前記超微粒子分散物を混合し激しく攪拌して均一に
分散した。この混合溶液を６０℃に２日保持してゲル化
させた。このゲルを、３００℃から６００℃で熱処理し
たところ不透明なガラスを得た。

【０１０１】臭化銀超微粒子（１−Ｂ）〈比較〉 図１に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含む水
溶液６００ccと臭化カリウム７２ｇを含む水溶液６００
ccと３重量％の前記低分子量ゼラチン（Ｐ−２）水溶液
２４００ccを等速度でトリプルジェットで１５０分間で
添加した。混合器内の添加液の滞留時間は１０秒であっ
た。混合器の攪拌翼の回転数は１０００r.p.m.であっ
た。混合器から排出された臭化銀微粒子は直接法透過型
電子顕微鏡で５万倍で確認したところその平均サイズは
０．００８μｍであった。混合器の温度は１８℃に保持
された。混合器で生成した微粒子は、連続的に容器に導
入された。回収添加終了後得られた微粒子懸濁液は５０
℃に昇温され６０分間保持されたのち、再び直接法透過
電子顕微鏡で２万倍で確認したところ、粒子サイズは
０．０６μｍに増加していた。次にこの微粒子懸濁液
を、液体窒素を満たした容器に導入し速やかに凍結させ
た。凍結した微粒子懸濁液を液体窒素より取り出し、速
やかに高真空減圧乾燥器にて凍結乾燥させた。

【０１０２】凍結乾燥させた超微粒子分散物を次の方法
でマトリックス中に分散させた。テトラエトキシシラ
ン、エタノール、およびアンモニア水からなる混合溶液
に、前記超微粒子分散物を混合し激しく攪拌して均一に
分散した。この混合溶液を６０℃に２日保持してゲル化
させた。このゲルを、３００℃から６００℃で熱処理し
たところ不透明なガラスを得た。

【０１０３】臭化銀超微粒子（１−Ｃ）〈本発明〉 （１−Ｂ）と同様な方法で０．００８μｍの超微粒子を
混合器で形成した。混合器で生成した超微粒子は、１０
秒以内に液体窒素を満たした容器に連続的に導入され、
速やかに凍結させた。凍結した超微粒子懸濁液を、液体
窒素から取り出し速やかに高真空減圧乾燥器にて凍結乾
燥した。

【０１０４】凍結乾燥させた超微粒子分散物を次の方法
でマトリックス中に分散させた。テトラエトキシシラ
ン、エタノール、およびアンモニア水からなる混合溶液
に、前記超微粒子分散物を混合し激しく攪拌して均一に
分散した。この混合溶液を６０℃に２日保持してゲル化
させた。このゲルを、３００℃から６００℃で熱処理し
たところ透明なガラスを得た。

【０１０５】以下同様の条件（混合器の温度１８℃）に
て、（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）の保護合成コロイドポリマ
ーを用いて本発明の超微粒子分散ガラス（１−Ｄ）〜
（１−Ｆ）を調製した。

【０１０６】これらの材料を研磨し、低温で発光スペク
トルを測定した。この結果を表１に示す。ＡｇＢｒはバ
ルク結晶では間接遷移型であるためゼロフォノン遷移は
禁止され励起子発光は観測されない。バルク結晶のエキ
シトンギャップの値２．６８４ｅＶは H.Kanzaki,S.Sak
uragi:J.Phys.Soc.Jpn. ２９，９２４（１９７０）によ
った。０．０６μｍ程度の微粒子においては微量不純物
ヨウドに束縛された励起子の発光が支配的であり、自由
励起子の発光はみられない。表１に示したように、本発
明の超微粒子分散マトリックスにおいては自由励起子発
光が観測され、また発光スペクトルが粒子の微細化によ
る短波長シフトを示している。この事は、励起子が超微
粒子に閉じこめられることによる量子サイズ効果が大き
いことを示している。

【０１０７】実施例２ 臭化銀超微粒子（２−Ａ）〈本発明〉 ３重量％の低分子量ゼラチン（Ｐ−２）水溶液２４００
ccに０．０１８mol の粒子成長抑制剤（Ｉ−１）を含有
させる以外は実施例１−Ｂと同様に超微粒子を形成し
た。混合器から排出された臭化銀微粒子は直接法透過型
電子顕微鏡で５万倍で確認したところその平均サイズは
０．００８μｍであった。混合器の温度は１８℃に保持
された。混合器で生成した超微粒子は、連続的に容器に
導入された。この超微粒子懸濁液は通常の写真用乳剤製
造で用いられるフロキュレーション法にて沈澱させ濃厚
化した。

【０１０８】沈澱した超微粒子分散沈澱物を次の方法で
マトリックス中に分散させた。水と超微粒子沈澱物を混
合し、pHを６．５に調節して激しく攪拌してよく分散さ
せる。この混合液を、テトラエトキシシラン、エタノー
ル、およびアンモニア水からなる混合溶液と混合した。
この混合溶液を６０℃に２日保持してゲル化させた。こ
のゲルを３００℃から６００℃で熱処理したところ透明
なガラスが得られた。

【０１０９】この材料を研磨し、低温で発光スペクトル
を測定した。この結果を表−１に示す。表１に示したよ
うに、本発明の超微粒子分散マトリックスにおいては自
由励起子発光が観測され、また発光スペクトルが粒子の
微細化による短波長シフトを示している。この事は、励
起子が超微粒子に閉じこめられることによる量子サイズ
効果が大きいことを示している。

【０１１０】実施例３ 臭化銀超微粒子（３−Ａ）〈本発明〉 実施例１−Ｂと同様に超微粒子を形成した。混合器から
排出された臭化銀微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で５
万倍で確認したところその平均サイズは０．００８μｍ
であった。混合器の温度は１８℃に保持された。混合器
から排出された超微粒子懸濁液は、１０秒以内に図１に
示されたような第２の混合器に連続的に導入された。同
時に第２の混合器に１０重量％のポリマー（Ｐ−３）４
００ccを等速度で１５０分間かけて添加した。この超微
粒子懸濁液は通常の写真用乳剤製造で用いられるフロキ
ュレーション法にて沈澱させ濃厚化した。

【０１１１】沈澱した超微粒子分散沈澱物を次の方法で
マトリックス中に分散させた。水と超微粒子沈澱物を混
合し、pHを６．５に調節して激しく攪拌してよく分散さ
せる。この混合液を、テトラエトキシシラン、エタノー
ル、およびアンモニア水からなる混合溶液と混合した。
この混合溶液を６０℃に２日保持してゲル化させた。こ
のゲルを３００℃から６００℃で熱処理したところ透明
なガラスが得られた。

【０１１２】臭化銀超微粒子（３−Ｂ）〈本発明〉 第２の混合器に粒子成長制御剤（Ｉ−１）を０．０１２
ｍｏｌ含む溶液１００ｃｃを等速度で１５０分間かけて
添加した以外は実施例（３−Ａ）と全く同様に行い、透
明な超微粒子分散ガラスを調整した。

【０１１３】これらの材料を研磨し、低温で発光スペク
トルを測定した。この結果を表１に示す。表１に示した
ように、本発明の超微粒子分散マトリックスにおいては
自由励起子発光が観測され、また発光スペクトルが粒子
の微細化による短波長シフトを示している。この事は、
励起子が超微粒子に閉じこめられることによる量子サイ
ズ効果が大きいことを示している。

【０１１４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられる混合器の詳細図である。

【図２】 本発明の方法を模式的に表わしたものであ
る。

【図３】 本発明の方法を模式的に表わしたものであ
る。

【符号の説明】

１：反応室 ２：回転シャフト ３：攪拌翼 ４：銀塩水溶液添加系 ５：ハロゲン塩水溶液添加系 ６：排出口 11：極微粒子形成混合器 12：硝酸銀水溶液 13：保護コロイド水溶液 14：ハロゲン塩水溶液 15：第二の混合器 16：保護コロイド水溶液（粒子成長抑制剤） 21：極微粒子形成混合器 22：硝酸銀水溶液 23：保護コロイド水溶液 24：ハロゲン塩水溶液 25：回収容器 26：攪拌器

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均結晶粒径が０．０５μｍ以下の大き
   さを有し、保護コロイド中に保護されたハロゲン化銀超
   微粒子をマトリックス中に分散させてなることを特徴と
   する非線形光学材料。
2. 【請求項２】 次のの方法により調製する事を特
   徴とする非線形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
   性ハライドの水溶液と保護コロイドの水溶液を供給して
   混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成する； 該超微粒子を直ちに凍結乾燥することによってハロゲ
   ン化銀超微粒子が分散した保護コロイドを得る； これをマトリックス中に分散させる。
3. 【請求項３】 次のの方法により調製する事を特徴
   とする非線形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
   性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀超
   微粒子を形成して、直ちに該超微粒子を該混合器より排
   出せしめる方法において、該水溶性銀塩または該水溶性
   ハライドの水溶液に保護コロイドを含有させるか、また
   は保護コロイドを含有する水溶液を供給して混合し、該
   超微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０以
   上の高分子化合物及び／またはハロゲン化銀に吸着する
   物質の存在下で行うことによってハロゲン化銀超微粒子
   が分散した保護コロイドを得る； これをマトリックス中に分散させる。
4. 【請求項４】 次のの方法により調製する事を特徴
   とする非線形光学材料の製造方法： 攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
   性ハライドの水溶液を供給して混合し、但し、該水溶性
   銀塩または該水溶性ハライドの水溶液に保護コロイドを
   含有させるか、または保護コロイドを含有する水溶液を
   供給して混合し、ハロゲン化銀超微粒子を形成して、直
   ちに該超微粒子を該混合器より排出し、ＰＡＧＩ法によ
   る物理抑制度が４０以上の高分子化合物及び／またはハ
   ロゲン化銀に吸着する物質の溶液と混合することによっ
   てハロゲン化銀超微粒子が分散した保護コロイドを得
   る； これをマトリックス中に分散させる。