JP2669127B2

JP2669127B2 - エッチング液再生装置

Info

Publication number: JP2669127B2
Application number: JP23078690A
Authority: JP
Inventors: 武男高橋; 繁則白水; 裕二河原; 豊日下
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-09-01
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH04176883A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化第二鉄などを主成分とする酸性エッチ
ング液の再生装置に関する。

〔従来の技術〕

鉄，ステンレス鋼などのワークをエッチング処理する
エッチング液としては、塩化第二鉄などを主成分とした
酸性エッチング液が広く使われている。

塩化第二鉄液で鉄，ステンレス鋼などのワークをエッ
チング処理すると、 2Fe³⁺＋Fe→3Fe²⁺ … の反応式に基づいて金属製品がエッチングされる。

ところで、前記反応式から判るように、エッチング
処理によりエッチング液の主成分である塩化第二鉄が塩
化第一鉄に変化し、これによりエッチング液が疲労して
性能が劣化する。そこでエッチング性能の維持を図るに
は、劣化したエッチング液（通常旧液と呼ばれる）につ
いて塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄の濃度を高めるよ
うな旧液の再生処理が必要となる。

一方、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液の再生
方法として、旧液にオゾン化ガスと塩酸を薬注し、次の
反応式により再生する方法が知られている。

13FeCl₂＋6.5O₃＋13HCl→ 13FeCl₃＋6.5H₂O＋6.5O₂ … この場合に、従来では前記の再生法を次記のような方
法で実施している。すなわち、エッチング装置の液槽か
ら抽出したエッチング液の旧液を別な接触反応槽に導
き、ここで槽内の底部に配した散気管を通じてオゾン化
ガスを吹き込むんでエッチング液とオゾン化ガスとを接
触反応させた上で再びエッチング装置に還流させるとと
もに、一方ではエッチング装置の浴槽に保守員の手で必
要量の塩酸をバッチ方式（例えば１日に１回）で補給す
るようにしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、前記した従来のエッチング液の再生方式で
は次記のような問題点がある。

（１）塩酸をバッチ方式でエッチング装置の液槽部へ集
中的に薬注すると、特に塩酸投入直後の状態では液槽内
のエッチング液の遊離塩酸濃度が過剰となり、エッチン
グ有機レジストを傷めたりすることがある。しかもエッ
チングの処理速度を高めるために、通常はエッチング液
を液温50〜60℃程度に加温して使用するようにしている
ことから、浴槽内に投入した塩酸がその場で多量に蒸発
し、その塩酸ミストが設備の排気ガクトは勿論のこと、
エッチング装置を据付けた室内の雰囲気中に拡散して周
囲環境を汚染する。

（２）バッチ方式で塩酸をエッチング装置へ薬注する際
に、従来ではあらかじめエッチング装置の稼働率などを
基に必要な塩酸量を予測して補給するようにしている
が、実際には前記した塩酸の蒸発分を見込んであらかじ
め再生処理に必要な量よりも余分な量を薬注する要があ
るなど、塩酸補給量の管理が厄介である他、塩酸の消費
量が増加してランニングコストが嵩むと言った問題もあ
る。

（３）エッチング装置内の塩酸注入地点と、接触反応槽
内のオゾン注入地点とが離れているために、先記した反
応式で律される塩酸とオゾンガスによるエッチング液
の再生反応が同じ地点で同時に進行せず、エッチング液
の再生を効率的に行えない。

（４）エッチング液の再生処理過程でオゾン化ガスを高
濃度のまま供給し続けて再生処理を行うと、エッチング
液の再生が進むに連れて余剰オゾンの量が増えて再生処
理ラインから系外の大気中に排気する排ガス中のオゾン
濃度が次第に高くなり、このままでは周囲環境汚染が問
題となる。このために、排オゾンをオゾンキラーで無害
化処理する必要が有るが、その処理にはかなりのコスト
がかかる。また、当然のことながらオゾナイザで生成し
たオゾン化ガスの利用率も低下するため、結果として再
生処理装置の総合的な運転効率が低下する。

本発明は上記の点にかんがみなされたものであり、前
記した従来の再生処理方式による問題点を解消し、被再
生エッチング液に対し適正量の塩酸，オゾンガスを同じ
地点で同時に注入して効率よく再生でき、併せてオゾン
利用率を高めて排ガス中のオゾン濃度を低めることがで
きるようにしたエッチング液再生装置を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、本発明のエッチング液再
生装置は、エッチング装置の液槽からポンプ，エゼク
タ，脱気槽を経てエッチング装置に戻る閉ループのエッ
チング液再生処理ラインと、オゾナイザ，塩酸貯留タン
クと前記エゼクタの混合室との間に配管したオゾン化ガ
ス，塩酸の供給ラインとを備え、エッチング装置から抽
出した被再生エッチング液を前記の再生処理ラインに送
液させる過程で、エゼクタを通じてエッチング液中にオ
ゾン化ガス，塩酸を同時に注入して劣化したエッチング
液を再生するようにしたものである。

また、前記構成のエッチング液再生装置において、オ
ゾン化ガス，塩酸の注入量の適正化を図るために、エッ
チング液をサンプリングして液中の塩化第一鉄濃度，塩
酸濃度を測定する鉄液センサ、ないしは前記鉄液セン
サ，および排ガス中のオゾン濃度を測定する排オゾンセ
ンサと、前記センサの検出情報を基にエゼクタに注入す
るオゾン化ガスのオゾン濃度，および塩酸量を調整する
制御手段とを備えて実施することができる。

さらに、オゾナイザで生成したオゾン化ガスの利用率
を高めて排ガス中のオゾン濃度を低めるためには、エッ
チング液再生処理の開始後、排ガス中のオゾン濃度が50
ppm程度まで上昇した時点から、液中の塩化第一鉄濃度
の低下に対応してオゾン化ガスのオゾン濃度を下げるよ
うにオゾナイザの出力を制御するのが好ましい。

〔作用〕

上記の構成の装置により、エッチング装置から抽出さ
れた被再生エッチング液（旧液）に対し、オゾン化ガス
と塩酸はエゼクタを通じて同じ地点で同時に注入され
る。したがって先記した反応式で律される再生反応が
エゼクタの内部で同時に開始し、被再生エッチング液が
循環ラインを通じて脱気槽内を上昇する間に殆ど終了す
るよう再生反応が進行する。しかもエゼクタの内部では
ノズルより噴出するエッチング液とその周囲に導入した
オゾン化ガス，塩酸との攪拌作用が効果的に働いて再生
反応が効率よく進行する。したがって再びエッチング装
置に還流したエッチング液は過剰な塩酸濃度となること
がなく、かつエッチング装置から蒸発して周囲に逸散す
る無駄な塩酸の消費を抑えて周囲環境を汚染する度合を
低めることができる。

また、再生装置の系内でサンプリングした被再生エッ
チング液，および脱気槽から系外に排出する排ガスにつ
いて、エッチング液中の塩化第一鉄濃度，塩酸濃度，お
よび排ガス中のオゾン濃度をリアルタイムで検出し、そ
の検出情報とあらかじめ設定した標準値とを比較してエ
ゼクタに導入する塩酸の注入量，およびオゾナイザで生
成したオゾン化ガスのオゾン濃度を調整することによ
り、エッチング液再生処理の進行に合わせて塩酸，オゾ
ン化ガスの供給を過不足なく自動的に行うことができ
る。

また、特に系内に注入するオゾン化ガスについては、
エッチング液再生処理の開始後、排ガス中のオゾン濃度
が50ppm程度まで上昇した時点から、液中の塩化第一鉄
濃度の低下に対応してオゾン化ガスのオゾン濃度を下げ
るようにオゾナイザの出力を制御することにより、オゾ
ン利用率が高まって系外に排気する排オゾンの処理量も
少なくて済むようになる。しかも、発明者の実験結果に
よれば、前記のように液中の塩化第一鉄濃度の低下，つ
まりエッチング液再生の進行に合わせてオゾン化ガスの
オゾン濃度を低める制御を行うことにより、高濃度のオ
ゾン化ガスを継続的に供給して再生処理を行う場合と比
べて、エッチング液の再生処理に要する時間が短縮でき
ることが確認されている。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図において、１はエッチング装置であり、その液
溜槽1aにはエッチング液が貯留されている。ここで、エ
ッチング装置１の液溜槽1aからポンプ2,エゼクタ3,スタ
ティックミキサ4,脱気槽５を経て再びエゼクタ装置１の
液溜槽1aに戻る閉ループのエッチング液再生処理ライン
６が構成されており、かつ前記エゼクタ３の混合室とオ
ゾナイザ7,塩酸貯留タンク８との間にはオゾン化ガス給
気ライン9,塩酸給液ライン10が配管されている。なお、
11はオゾン化ガス給気ライン９に接続した電磁弁、12は
塩酸給液ライン10に接続した送液ポンプ、13は脱気槽５
の排気側に接続した気液分離用のトラップ、14は排気フ
ァン、15は洗浄式スクラバー、16は脱気槽５に設けた液
面計である。

一方、前記の再生処理ライン６にはポンプ２の出口側
から分岐したエッチング液のサンプリング用バイパスラ
イン6aが配管されており、このバイパスライン6aには鉄
液センサ17が接続されている。この鉄液センサ17はバイ
パスライン6aを通じてサンプリングしたエッチング液に
ついて、液中の酸化第一鉄イオン濃度，遊離塩酸濃度を
測定する各種センサを備えたものであり、鉄液センサ17
で測定した検出情報を電気信号としてコントローラ18に
与える。また、脱気槽５から引出した排ガスラインには
排ガス中に含まれるオゾンの濃度を測定する排オゾンセ
ンサ19が備えてあり、該排オゾンセンサ19の検出信号が
コントローラ18に与えられる。なお、オゾナイザ７は、
周知のように高周波インバータ20,高圧トランス21を介
して放電ギャップに高周波の電圧を印加し、ギャップ間
の放電によりオゾンを生成するものであり、生成オゾン
の濃度は電源周波数，つまりインバータの出力周波数を
高めることにより高まる。

また、前記のコントローラ18は、エッチング装置１の
運転指令に合わせて送液ポンプ2,オゾナイザ７などを制
御するほか、鉄液センサ17,排オゾンセンサ19からの検
出情報とエッチング液の標準値（新液の塩化第一鉄濃度
は2.8g/l）と比較し、これを基にエゼクタ３に注入する
オゾン化ガスのオゾン濃度，塩酸量を適正量に調整する
ようオゾナイザ７の出力制御，および塩酸の送液ポンプ
12を制御する。

かかる構成で、エッチング装置１でのワークのエッチ
ング処理に伴って劣化したエッチング液の再生を行う際
には、ポンプ2,オゾナイザ７を運転し、エッチング装置
１の液溜槽1aから抽出したエッチング液（旧液）を再生
処理ライン６に送流し、この送流過程でオゾン化ガス給
気ライン9,塩酸給液ライン10を通じてオゾナイザ７で生
成したオゾン化ガス，塩酸貯留槽８に貯えた塩酸をエゼ
クタ３を通じてエッチング液中に薬注する。これによ
り、旧液がエゼクタ３からスタティックミキサ４を経て
脱気槽５の中を上昇する過程で、オゾン化ガス，塩酸が
エッチング液との間で接触反応し、先記の反応式で表
したように劣化したエッチング液が再生される。また、
再生したエッチング液は脱気槽５から自然流下式にエッ
チング装置１に還流する。なお、脱気槽５の槽内で脱気
した余剰オゾンを含む排ガスはトラップ13で気液分離し
た後スクラバー15で洗浄処理して大気中に放出される。

また、このエッチング液再生処理過程で、エッチング
装置１の液溜槽1aから抽出されたエッチング液の一部は
ライン６からサンプリングして鉄液センサ17に供給さ
れ、ここで液中の塩化第一鉄イオン濃度，遊離塩酸濃度
を測定した上で、その検出情報がリアルタイムでコント
ローラ18に与えられる。同様に脱気槽５から系外に排気
する排ガス中のオゾン濃度は排オゾンセンサ19にて測定
され、その検出情報がリアルタイムでコントローラ18に
入力される。そして、コントローラ18は、あらかじめ設
定した標準値と前記の検出情報とを比較した上で、オゾ
ナイザ７の出力（インバータ20の出力周波数），塩酸送
液ポンプ12を運転制御し、エゼクタ３を通じてエッチン
グ液中に注入するオゾン化ガスのオゾン濃度，塩酸量を
適正に調整する。

ここで、特にオゾナイザ７で生成するオゾン化ガスに
関して、上記の制御を次のように実行するのがよい。す
なわち、エッチング液再生処理の開始当初はオゾナイザ
の出力を高めて高濃度なオゾン化ガスをエゼクタ３に供
給する。そして、エッチング液の再生処理の進行に伴っ
てエッチング液と接触反応した後の余剰オゾン量が次第
に増え、排ガス中のオゾン濃度が50ppm程度まで上昇す
ると、オゾナイザ７の運転を制御モードに移行させる。
この制御モードでは、鉄液センサ17の検出情報を基にエ
ッチング液中の塩化第一鉄濃度の低下に伴ってオゾナイ
ザ７で生成するオゾン化ガスの濃度を低めるようにイン
バータ20の出力周波数を逓減制御する。

第２図は上記の制御方式によりエッチング液を再生処
理した実験結果を表したものであり、図中の実線が上記
のようにオゾナイザの出力をエッチング液再生処理の進
行に合わせて逓減制御した場合、点線は比較例としてオ
ゾナイザを高出力のまま継続運転した場合の諸特性を示
す。この特性図から明らかなように、エッチング液の再
生処理開始時にオゾナイザを高出力で運転すると、処理
開始当初に液中の塩化第一鉄濃度が25g/l程度であった
エッチング液（旧液）は、30分程度の処理時間で塩化第
一鉄濃度が7g/lまで低下するとともに、一方ではエッチ
ング液との接触反応に消費されるオゾン量も次第に減少
して余剰オゾン量が増し、排ガス中のオゾン濃度も50pp
m程度まで上昇するようになる。

ここで、点線で表したようにオゾナイザを高出力のま
ま継続運転して高濃度のオゾン化ガスを供給し続ける
と、排オゾン濃度は急激に高まる。これに対して、オゾ
ナイザの運転を制御モードに移行し、実線で表したよう
に液中の塩化第一鉄濃度の低下に対応してインバータ出
力周波数を逓減することにより、排ガス中のオゾン濃度
は低い値を維持する。しかも、この実験結果から次記の
ような利点のあることも確認されている。すなわち、同
じ処理時間（60分）が経過した時点では、オゾナイザの
出力制御を行わない（点線）場合に比べてエッチング液
再生処理の進行が速く進み、エッチングは新液並みまで
再生される。

〔発明の効果〕

本発明のエッチング液再生装置は以上説明したように
構成されているので、次記の効果を奏する。

請求項１の構成においては、エッチング液の再生処理
ライン内にエゼクタを接続し、このエゼクタを通じてエ
ッチング液中にオゾン化ガスと塩酸を同じ地点で同時に
注入するようにしたので、エゼクタの攪拌作用が効果的
に働いてエッチング液の再生反応を効率よく進めること
ができる。したがって、再生処理ラインを循環して再び
エッチング装置に還流したエッチング液からの塩酸の蒸
発，逸散を低く抑え、塩酸ミストによる周囲環境の汚
染，並びに塩酸の無駄な消費をなくすことができる。

請求項2,3の構成においては、鉄液センサ，排オゾン
センサを設置してエッチング液中の塩化第一鉄，塩素濃
度、排ガス中のオゾン濃度を測定し、その検出情報を基
にエッチング液に注入する塩酸の供給量，オゾン化ガス
の濃度を適正に調整するようにしたので、塩酸の無駄な
消費，並びに高濃度を排オゾンの排出を抑えて経済的な
再生処理運転が遂行できる。

ここで、請求項４のように制御することにより、エッ
チング液の再生効率，オゾン利用率をより一層高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例によるエッチング液再生装置のフ
ロー図、第２図は第１図の装置で行ったエッチング再生
処理の諸特性図である。図において、 1:エッチング装置、1a:液溜槽、2:ポンプ、3:エゼク
タ、5:脱気槽、6:再生処理ライン、7:オゾナイザ、8:塩
酸貯留タンク、9:オゾン化ガス給気ライン、10:塩酸給
液ライン、17:鉄液センサ、18:コントローラ、19:排オ
ゾンセンサ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日下豊神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (56)参考文献特開昭62−230992（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−121679（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化第二鉄などを主成分とする酸性エッチ
ング液を対象に、エッチング処理に伴って劣化したエッ
チング液にオゾン化ガス，塩酸を薬注して再生するエッ
チング液再生装置であって、エッチング装置の液溜槽か
らポンプ，エゼクタ，脱気槽を経てエッチング装置に戻
る閉ループのエッチング液再生処理ラインと、オゾナイ
ザ，塩酸貯留タンクと前記エゼクタの混合室との間に配
管したオゾン化ガス，塩酸の供給ラインとを備え、エッ
チング装置の液溜槽から抽出したエッチング液を前記の
再生処理ラインに送液させる過程で、エゼクタを通じて
エッチング液中にオゾン化ガス，塩酸を同時に注入して
劣化したエッチング液を再生することを特徴とするエッ
チング液再生装置。
【請求項２】請求項１に記載のエッチング液再生装置に
おいて、エッチング液をサンプリングして液中の塩化第
一鉄濃度，塩酸濃度を測定する鉄液センサと、該センサ
の検出情報を基にエゼクタに注入するオゾン化ガスのオ
ゾン濃度，および塩酸量を調整する制御手段とを備えた
ことを特徴とするエッチング液再生装置。
【請求項３】請求項１に記載のエッチング液再生装置に
おいて、エッチング液をサンプリングして液中の塩化第
一鉄濃度，塩酸濃度を測定する鉄液センサと、再生処理
ラインから系外に排気する排ガス中のオゾン濃度を測定
する排オゾンセンサと、前記各センサの検出情報を基に
エゼクタに注入するオゾン化ガスのオゾン濃度，および
塩酸量を調整する制御手段とを備えたことを特徴とする
エッチング液再生装置。
【請求項４】請求項３に記載のエッチング液再生装置に
おいて、エッチング液再生処理の開始後、排ガス中のオ
ゾン濃度が50ppm程度まで上昇した時点から、液中の塩
化第一鉄濃度の低下に対応してオゾン化ガスのオゾン濃
度を下げるようにオゾナイザの出力を制御することを特
徴とするエッチング液再生装置。