JP2655075B2

JP2655075B2 - ペロブスカイト構造を有する化合物と層状ケイ酸塩の複合体並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2655075B2
Application number: JP7951294A
Authority: JP
Inventors: 博立山; 絹江恒松; 聡西村; 尚道原; 充木村; 秀秋竹内
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH07267628A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペロブスカイト構造を有
する化合物と層状ケイ酸塩の複合体並びにその製造方法
に関するものであり、更に詳しくは新しい電子材料、あ
るいは光学材料などとして利用が可能であり、かつこれ
迄にまったく報告の例がない新規な材料であるペロブス
カイト構造を有する化合物と層状ケイ酸塩の複合体並び
にその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電性を示すセラミックスとしてはＢ
ａＴｉＯ₃ が非常に有名である。この結晶はペロブスカ
イト構造を有し、化学式ではＡＢＯ₃ として表記され
る。ＡにはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、
Ｂａ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅなどのイオンがあり、Ｂ
としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔａなどのイオンが知られ
ている。従来これらの結晶は各試薬を乾式粉砕後仮焼
し、さらに粉砕混合後、成形し、加熱して製品とされて
いる。

【０００３】しかし、近年高純度の結晶を合成するた
め、湿式法での合成が盛んに行われるようになってき
た。湿式法では、目的とする結晶組成となるように、溶
液中で粒子を沈殿させ、この沈殿物を濾過乾燥後、成形
し、加熱して製品としている。一方、層状構造を有する
ケイ酸塩は、粘土を構成する代表的な鉱物であり、例え
ば雲母、スメクタイト、バーミキユライト族粘土鉱物な
どの結晶は２：１型の平板状の層状形態をとり、２層の
シリカ主体の四面体層がマグネシウムまたはアルミニウ
ム主体の八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構
造を有し、これが数層〜数１０層積層した構造をとる。

【０００４】層状構造を有するケイ酸塩には、２：１型
の３層構造部が負の電荷を有し、その層間にアルカリ金
属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオンな
どがインターカレートして、全体として電荷がバランス
しているものがある。その中には、水などの溶媒中で層
間が膨潤する、膨潤性雲母あるいはスメクタイト族粘土
鉱物などもあり、これらは水などの溶媒中で微粒子に分
散してチクソトロピー性を有するゾル・ゲルを形成する
とともに、種々の無機・有機のイオン性化合物と反応さ
せることによって、そのカチオンを層間に存在するイオ
ンと置換することも可能であり、これらの反応例は数多
く報告されている。しかし、これ迄ペロブスカイト構造
を有する化合物を層状構造を有するケイ酸塩に固着結合
させた複合体の報告例はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これ迄層状ケイ酸塩と
無機化合物との複合体としては表面にＴｉＯ₂ をコーテ
ィングしたパールマイカやＴｉＯ₂ をスメクタイトの層
間にインターカレートした報告例がある。また、ＺｒＯ
₂ やＦｅ₂ Ｏ₃ をインターカレートさせた例もある。し
かしこれらは、主に各種酸化物のピラード化によりその
比表面積の増大を目的とした触媒材料の開発が目的であ
った。触媒材料の場合、その層間にインターカレートさ
せる酸化物の特性を利用するのが目的ではなく、酸化物
が層間に残存することにより生ずる空隙を分子篩として
積極的に利用しようとするものであった。本発明では、
層状ケイ酸塩の表面、あるいは層間に固定化する酸化物
の物理的特性を利用しようとするものである。本発明の
目的は、新しい電子材料、あるいは光学材料などとして
利用が可能であり、かつこれ迄に報告の例がない新規な
材料であるペロブスカイト構造を有する化合物と層状ケ
イ酸塩の複合体並びにその製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、ペロブス
カイト構造を有し化学式ではＡＢＯ₃ として表記される
化合物と層状構造を有するケイ酸塩との複合体が、新し
い電子材料、あるいは光学材料として従来にない特殊な
用途が期待されるため、鋭意研究を重ねた結果、ペロブ
スカイト構造を有する化合物の前駆体コロイド粒子を水
または高極性有機溶媒と水との混合溶媒中に分散させ、
そこで層状構造を有するケイ酸塩を共存させ、液のｐＨ
をコントロールすることにより、ケイ酸塩結晶の表面お
よび／または層間でケイ酸塩と固着結合させることが可
能であり、生成物を濾過分離・洗浄後、加熱することに
より、ペロブスカイト構造を有する化合物が層状構造を
有するケイ酸塩結晶の表面および／または層間でケイ酸
塩と固着結合した複合体が得られることを見いだし本発
明を成すに到った。

【０００７】本発明の請求項１の発明は、ペロブスカイ
ト構造を有する化合物を層状構造を有するケイ酸塩結晶
の表面および／または層間でケイ酸塩に固着結合させて
得られる複合体である。

【０００８】本発明の請求項２の発明は、ペロブスカイ
ト構造を有する化合物が高誘電体である請求項１に記載
の複合体である。

【０００９】本発明の請求項３の発明は、層状構造を有
するケイ酸塩結晶が膨潤性層状ケイ酸塩である請求項１
に記載の複合体である。

【００１０】本発明の請求項４の発明は、層状構造を有
するケイ酸塩結晶が雲母族粘土鉱物および／またはスメ
クタイト族粘土鉱物である請求項１に記載の複合体であ
る。

【００１１】本発明の請求項５の発明は、ペロブスカイ
ト構造を有する化合物がチタン酸鉛、チタン酸バリウ
ム、ジルコニウム酸鉛から選ばれる化合物である請求項
１〜４いずれかに記載の複合体である。

【００１２】本発明の請求項６の発明は、金属アルコキ
シドおよび／または金属塩を、水または高極性有機溶媒
と水との混合溶媒中で層状構造を有するケイ酸塩結晶と
混合し、場合により酸性またはアルカリ性物質を加える
ことにより液のｐＨを酸性からアルカリ性まで変動さ
せ、生成するペロブスカイト構造を有する化合物の前駆
体コロイド粒子を層状ケイ酸塩結晶の表面および／また
は層間でケイ酸塩と固着結合させ、加熱して得られる請
求項１に記載の複合体の製造方法である。

【００１３】本発明の請求項７の発明は、ペロブスカイ
ト構造を有する化合物がチタン酸鉛、チタン酸バリウ
ム、ジルコニウム酸鉛から選ばれる化合物である請求項
６記載の複合体の製造方法である。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１４】ペロブスカイト構造を有する化合物は斜方
晶系から立方格子迄各種の結晶構造をとり、化学式では
ＡＢＯ₃ として表記される（以下、ペロブスカイト構造
を有する化合物をＡＢＯ₃ で示す）。ＡにはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｈｆ、
Ｌａ、Ｃｅなどのイオンがあり、ＢとしてはＴｉ、Ｆ
ｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄなどのイオンが知ら
れている。

【００１５】この構造を有する化合物のうち、例えばＰ
ｂＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ などは強誘電体であり、ま
た、ＰｂＺｒＯ₃ などは反強誘電体として分類され、こ
の構造を有する化合物は一般的に強誘電体あるいは反強
誘電体として分類される。本発明ではこの強誘電体と反
強誘電体の両者を高誘電体と記述することにする。本発
明において、これらのＡＢＯ₃ は単独で使用しても、２
種類以上混合した混合物を使用しても差し支えない。

【００１６】一方、層状構造を有するケイ酸塩は数多く
のものが知られているが、膨潤・非膨潤タイプにかかわ
らず、層間にカチオンイオンを有するものが本発明の対
象となる。本発明で用いられる膨潤タイプのケイ酸塩と
しては、例えば、天然または合成の、ヘクトライト、サ
ポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロ
ナイト、ノントロナイトまたはベントナイトなどのスメ
クタイト属粘土鉱物やＮａ型テトラシリシックフッ素雲
母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性
雲母族粘土鉱物およびバーミキュライトまたはこれらの
置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
また、本発明で用いられる非膨潤タイプのケイ酸塩とし
ては、例えば、Ｋ型テトラシリシックフッ素雲母などの
合成雲母および天然の白雲母、パラゴナイト、黒雲母、
セリサイト、イライトなどの非膨潤性雲母族粘土鉱物を
挙げることができる。本発明において、これらの層状構
造を有するケイ酸塩は単独で使用しても、２種類以上混
合した混合物を使用しても差し支えない。

【００１７】なお、ＡＢＯ₃ を、層状構造を有するケイ
酸塩結晶の表面でケイ酸塩と固着結合させた複合体を得
るには、前記の層間にカチオンを有するケイ酸塩は全て
用いることができるが、ケイ酸塩結晶の層間でケイ酸塩
と固着結合させる場合は前記の膨潤タイプのみが対象と
なる。

【００１８】ＡＢＯ₃ を層状構造を有するケイ酸塩に固
着結合させた化合物を得るには、先ず水または高極性有
機溶媒と水との混合溶媒中で、層状構造を有するケイ酸
塩とＡＢＯ₃ の前駆体化合物のコロイド粒子を共存させ
る必要がある。

【００１９】ＡＢＯ₃ の前駆体化合物としては、Ａ、Ｂ
と（ＯＨ）イオン主体の化合物、またはＢと（ＯＨ）イ
オン主体の化合物あるいはＡと（ＯＨ）イオン主体の化
合物などが考えられるが、その正確な組成は複雑なもの
と推定される。

【００２０】これらＡＢＯ₃ の前駆体化合物のコロイド
粒子を得るには、ＡＢＯ₃ を構成する元素であるＡまた
はＢのアルコキシドおよび／またはその塩を用いること
が好ましく、それら化合物を水または高極性有機溶媒と
水との混合溶媒中にとり、液のｐＨを０．１〜１０程度
に調整することにより得られる。しかし、これらＡＢＯ
₃ 前駆体化合物のコロイド粒子を得る最も適正な生成条
件はＡＢＯ₃ を構成する元素であるＡまたはＢの違いに
より異なる。

【００２１】主にケイ酸塩結晶の表面でこれらＡＢＯ₃
の前駆体化合物のコロイド粒子とケイ酸塩を固着結合さ
せるには、水中での反応で充分ある。その反応の一例と
して、ＡＢＯ₃ を生成するモル比になるように、Ａおよ
びＢの、アルコキシドおよび／またはその塩の混合水溶
液をつくり、その段階で液のｐＨを０．５〜１程度の酸
性に調整し、そこへ層状構造を有するケイ酸塩を含む水
溶液を添加し、攪拌しながらアンモニア水などを添加し
てｐＨを６〜１０程度に高めていき、微細なコロイド粒
子状の前駆体化合物を生成させることにより、ケイ酸塩
との固着結合反応は達成される。この場合、層状構造を
有するケイ酸塩を含む水溶液とＢのアルコキシドおよび
／またはその塩の水溶液の添加・混合順序を逆にしても
よい。

【００２２】また、ＡＢＯ₃ を生成するモル比になるよ
うに、ＡおよびＢの、アルコキシドおよび／またはその
塩の混合水溶液をつくり、アンモニア水などを添加して
ｐＨを６〜１０程度に高めてコロイド粒子状の前駆体化
合物を生成させた後、層状構造を有するケイ酸塩を含む
水溶液を添加することによってもケイ酸塩との固着結合
反応は達成される。なお、膨潤タイプのケイ酸塩を用い
た場合は、水溶液中で超薄層化した微粒子に分散したケ
イ酸塩結晶表面でＡＢＯ₃ の前駆体化合物のコロイド粒
子と固着結合した複合体が得られる。

【００２３】一方、主にケイ酸塩結晶の層間でこれらＡ
ＢＯ₃ 前駆体生成物のコロイド粒子とケイ酸塩とを固着
結合させるには、水の代わりに、高極性有機溶媒と水と
の混合溶媒中で反応させる必要がある。高極性有機溶媒：水の混合比（容量）は１０：１〜１：
１０が好ましい。この混合溶媒を使用する以外は、前記
した方法と同様な方法でケイ酸塩との固着結合反応は達
成される。

【００２４】なお、この場合、一部はケイ酸塩結晶の表
面でこれらＡＢＯ₃ 前駆体生成物のコロイド粒子がケイ
酸塩と固着結合しているものと判断され、高極性有機溶
媒と水の混合比を変えることで、ケイ酸塩結晶の層間と
結晶表面の固着結合量の比率を変えることも可能であ
る。ケイ酸塩に対するＡＢＯ₃ の固着結合量（モル換
算）の最大量は定かでないが、ケイ酸塩１に対し１０迄
は固着することが、膨潤性雲母に対するＰｂＴｉＯ₃の
場合に確認されている。

【００２５】前記したように、本発明では微細なコロイ
ド粒子状のＡＢＯ₃ の前駆体生成物を得るには、ＡＢＯ
₃ を構成する元素であるＡまたＢのアルコキシドおよび
／またはその塩を使用することが好ましいが、アルコキ
シドとしては、例えばＣＨ₃ＯＭ、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＭ、Ｃ₃
Ｈ₇ ＯＭ、Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＭ、・・・など（但しＭは金属原
子）があり、また、塩を構成する陰イオンとしてはＮＯ
₃ イオン、Ｃｌイオンなどがある。

【００２６】また、ＡおよびＢを含むアルコキシドおよ
び／またはその塩の反応量としては、ＡとＢが等モルに
なるような量が望ましい。このようにして得られたＡＢ
Ｏ₃の前駆体生成物のコロイド粒子とケイ酸塩との固着
結合生成物（複合体）を濾過・洗浄後、加熱・脱水する
ことにより、ＡＢＯ₃ の前駆体生成物はＡＢＯ₃ にな
り、ケイ酸塩結晶の表面および／または層間で固着結合
する複合体を得ることができる。また、そのＡＢＯ₃ の
結合状態は、ケイ酸塩結晶の表面および／または層間で
ＡＢＯ₃ のコロイド粒子が積層した構造をとる。加熱温
度は生成した複合体の組成によって最適温度が異なる
が、好ましい加熱温度は１００℃〜１０００℃である。

【００２７】

【作用】層状構造を有するケイ酸塩は、膨潤・非膨潤タ
イプにかかわらず、層間にカチオンを有する場合、その
結晶の平板状の層状形態を有する骨格構造の表面におい
て、また、膨潤タイプの場合は更にその骨格構造の層間
の表面においても負の電荷を有している。

【００２８】前記したコロイド粒子状のＡＢＯ₃ 前駆体
が分散している液中に、このような骨格構造部が負の電
荷を有する層状ケイ酸塩結晶を入れて共存させると、コ
ロイド粒子状のＡＢＯ₃ 前駆体がケイ酸塩結晶の表面あ
るいは層間表面に固着される。これはコロイド粒子状の
ＡＢＯ₃ 前駆体が粒子表面あるいは層間表面に於いて正
の電荷を帯びており、そのため容易にケイ酸塩結晶の表
面あるいは層間表面に電気化学的に吸着され、粒子の凝
析が起き、ＡＢＯ₃ の前駆体生成物とケイ酸塩が固着結
合した複合体が生成されるものと判断される。

【００２９】また、液のｐＨを０．５〜１位の酸性から
アルカリ性に高めていく場合は、ｐＨの低い状態で先ず
Ｂと（ＯＨ）イオン主体の前駆体コロイド粒子が生成
し、ｐＨのより高い段階でＡと（ＯＨ）イオン主体前駆
体コロイド粒子が生成することが、ＰｂＴｉＯ₃ の場合
にテストよりある程度推定される。

【００３０】この場合は、Ｂ（Ｔｉ）と（ＯＨ）イオン
主体の前駆体コロイド粒子が正の電荷を帯びており、そ
のためケイ酸塩結晶の表面に電気化学的に吸着され、粒
子の凝析が起きてケイ酸塩と固着結合し、次にｐＨのよ
り高い段階でＡ（Ｐｂ）イオン、あるいはＡ（Ｐｂ）と
（ＯＨ）イオン主体の前駆体コロイド粒子がＢ（Ｔｉ）
と（ＯＨ）イオン主体の前駆体コロイド粒子の間で凝析
を起こし、その結果としてＡとＢを含む前駆体コロイド
粒子がケイ酸塩結晶の表面あるいは層間表面に生成する
ことになり、複合体が生成されたものと考えられる。

【００３１】非膨潤タイプのケイ酸塩を用いた場合は、
コロイド粒子状のＡＢＯ₃ 前駆体は粒子状のケイ酸塩結
晶の表面にのみ固着されて複合体が生成する。なお、膨
潤タイプのケイ酸塩を用いた場合、水中ではケイ酸塩結
晶が単位格子の厚さかそれに近い厚さの超薄層化した微
粒子に分かれて分散し、その個々の表面で固着結合した
複合体が生成する。一方、高極性有機溶媒と水との混合
溶媒中で反応させた場合はケイ酸塩結晶の層間でケイ酸
塩と固着結合させた複合体が主体となる。この理由とし
ては、高極性有機溶媒を混合することにより、ケイ酸塩
結晶の分散性が制限されることに起因していると思われ
る。このようにして層間内にコロイド粒子が生成すれ
ば、それ以上のコロイド粒子の粒子成長は抑制されるこ
とになる。ＡＢＯ₃ の前駆体生成物とケイ酸塩の複合体
は（ＯＨ）イオンを含んでおり、加熱によりＨ₂ Ｏが揮
散し、ＡＢＯ₃ とケイ酸塩の複合体が生成する。

【００３２】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明は
実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜６
においてケイ酸塩以外は試薬グレードの原料を使用して
複合体を製造した。

【００３３】（実施例１）：チタン酸鉛・膨潤性雲母複
合体の合成−その１Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ とＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１ＮＨＮＯ
₃ 溶液中で等モルずつ混合させた後、膨潤性雲母（特開
平２−１４９４１５号公報に記載された方法に準じて製
造されたコープケミカル株式会社製の商品名ソマシフ）
の水溶液を添加し、１時間攪拌混合した。この混合溶液
はｐＨ約０．５〜１．０であり、これにｐＨ７〜９にな
るようにアンモニア水溶液を滴下し、２４時間攪拌混合
し、ＰｂＴｉＯ₃ 前駆体コロイド粒子と膨潤性雲母が固
着結合した複合体を生成させた。その後、遠心分離によ
る固液分離・洗浄を数回行い、洗浄試料は、３００℃か
ら１０００℃まで１００℃おきに２時間加熱後、各温度
で得られた試料を乳鉢で粉砕した。膨潤性雲母とチタン
酸鉛の混合割合（モル比）は１：２から１：１０まで変
化させた。モル比が１：１０の時のｐＨ８における生成
物のＸ線回折パターン（粉末法）を図１に示す。ＰｂＴ
ｉＯ₃ のピークは認められるが、１０．２Åの位置に雲
母のピークがほとんど認められないことより、雲母の一
枚一枚の層が規則正しく積層していないことを示してい
る。即ち、単位格子の厚さかそれに近い厚さを有する非
常に薄い膨潤性雲母の層の上面と下面に一枚ずつばらば
らにＰｂＴｉＯ₃ が厚く固着結合した複合体が生成した
ことを示している。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
観察より膨潤性雲母の表面にＰｂＴｉＯ₃が生成してい
ることが確認できた。ＰｂＴｉＯ₃ の混合割合が減少す
るとＸ線回折パターン（粉末法）中のＰｂＴｉＯ₃ のピ
ーク強度は減少したが、螢光Ｘ線分析によりＰｂとＴｉ
が等モル含まれることは確認された。

【００３４】（実施例２）：チタン酸鉛・膨潤性雲母複
合体の合成−その２Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ とＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１ＮＨＮＯ
₃ 溶液中で等モルずつ混合させたｐＨ約０．５〜１．０
の溶液に、ｐＨ７〜９になるようにアンモニア水溶液を
滴下し、ＰｂＴｉＯ₃ 前駆体のコロイド粒子を生成させ
た後、膨潤性雲母（コープケミカル株式会社製の商品名
ソマシフ）を添加し、２４時間攪拌混合し、ＰｂＴｉＯ
₃ 前駆体のコロイド粒子と膨潤性雲母が固着結合した複
合体を生成させた。その後、遠心分離による固液分離・
洗浄を数回行った。洗浄試料は、３００℃から１０００
℃まで１００℃おきに２時間加熱後、各温度で得られた
試料を乳鉢で粉砕した。膨潤性雲母とチタン酸鉛の混合
割合（モル比）は１：２から１：１０まで変化させた。
得られた生成物につき実施例１と同様にして試験した結
果、生成物は実施例１と同様であった。

【００３５】（実施例３）：チタン酸鉛・膨潤性雲母複
合体の合成−その３Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ と膨潤性雲母（コープケミカル株式会
社製の商品名ソマシフ）を１ＮＨＮＯ₃ 溶液中で混合さ
せたｐＨ約０．５〜１．０の溶液中へ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ
₇ ）₄ を混合し、その溶液がｐＨ７〜９になるようにア
ンモニア水溶液を滴下し、２４時間攪拌混合後、遠心分
離による固液分離・洗浄を数回行った。洗浄試料は、３
００℃から１０００℃まで１００℃おきに２時間加熱
後、各温度で得られた試料を乳鉢で粉砕した。なお、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ とＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ は等モルを用
い、膨潤性雲母とＰｂＴｉＯ₃ との混合割合（モル比）
は１：５とした。得られた生成物につき実施例１と同様
にして試験した結果、生成物は実施例１と同様であっ
た。

【００３６】（実施例４）：チタン酸鉛・膨潤性雲母複
合体の合成−その４Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ とＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１ＮＨＮＯ
₃ 溶液中で、等モルずつ混合させた。この混合溶液はｐ
Ｈ約０．５〜１．０であり、それをアセトンとＨ₂ Ｏの
１：１（容量比）混合溶媒中で分散させた膨潤性雲母
（コープケミカル株式会社製の商品名ソマシフ）と混
ぜ、１時間攪拌混合した。この混合溶液にｐＨ７〜９に
なるようにアンモニア水溶液を滴下し、２４時間攪拌混
合後、遠心分離による固液分離・洗浄を数回行った。洗
浄試料は、３００℃から１０００℃まで１００℃おきに
２時間加熱後、各温度で得られた試料を乳鉢で粉砕し
た。膨潤性雲母とチタン酸鉛の混合割合（モル比）は
１：１とした。ｐＨ８における生成物の５００℃加熱後
のＸ線回折パターン（粉末法）を図２に示す。ＰｂＴｉ
Ｏ₃ のピークが全く認められず、且つ膨潤性雲母の（０
０１）底面反射ピーク位置から計算された底面間隔が約
２３Åに認められることにより雲母の層間に約１３Åの
大きさの金属酸化物が規則正しくインターカレートし、
両者の複合体が生成していることがわかる。また、この
金属酸化物は螢光Ｘ線分析により、ＰｂとＴｉが等モル
含まれる化合物であることが確認できたので、この反応
生成物は雲母の層間にＰｂＴｉＯ₃ がインターカレート
した複合体であることが確認できた。なお、膨潤性雲母
の層間のみならず、その表面でもＰｂＴｉＯ₃ が固着し
た複合体が一部生成しているものと考えられる。

【００３７】（実施例５）：ジルコニウム酸鉛・スメク
タイト複合体の合成Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ とＺｒ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１ＮＨＮＯ
₃ 溶液中で、等モルずつ混合させた。この混合溶液はｐ
Ｈ約０．５〜１．０であり、それをアセトンとＨ₂ Ｏの
１：１（容量比）混合溶媒中で分散させたスメクタイト
（スメクタイト族粘土鉱物の１種であるヘクトライトに
類似した構造を有する、特公昭６１−１２８４８５号公
報に記載された方法に準じて製造されたコープケミカル
株式会社製の商品名ルーセンタイトＳＷＦ）と混合し、
１時間攪拌混合した。この混合溶液にｐＨ７〜９になる
ようにアンモニア水溶液を滴下し、２４時間攪拌混合
後、遠心分離による固液分離・洗浄を数回行った。洗浄
試料は、５００℃で５時間加熱し、得られた試料を乳鉢
で粉砕した。なお、スメクタイトとジルコニウム酸鉛の
混合割合（モル比）は１：１とした。ｐＨ８における生
成物の加熱後のＸ線回折パターン（粉末法）ではＰｂＺ
ｒＯ₃ のピークが全く認められず、且つスメクタイトの
（００１）底面反射ピーク位置から計算された底面間隔
が約２３Åに認められることにより、スメクタイトの層
間に約１３Åの大きさの金属酸化物が規則正しくインタ
ーカレートし、両者の複合体が生成していることがわか
る。この金属酸化物は螢光Ｘ線分析により、ＰｂとＺｒ
が等モル含まれる化合物であることが確認できたので、
この反応生成物はスメクタイトの層間にＰｂＺｒＯ₃ が
インターカレートした複合体であることが確認できた。
なお、スメクタイトの層間のみならず、その表面でもＰ
ｂＺｒＯ₃ が固着した複合体が一部生成しているものと
考えられる。

【００３８】（実施例６）：チタン酸バリウム・非膨潤
性雲母複合体の合成Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ とＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１ＮＨＮＯ
₃ 溶液中で、等モルずつ混合させた。この混合溶液はｐ
Ｈ約０．５〜１．０であり、それと非膨潤性雲母（特開
平２−１４９４１５号公報に記載された方法に準じて製
造されたコープケミカル株式会社製の商品名ミクロマイ
カ）水溶液を混合し、１時間攪拌混合した。この混合溶
液にｐＨ７〜９になるようにアンモニア水溶液を滴下
し、２４時間攪拌混合後、遠心分離による固液分離洗浄
を数回行った。洗浄試料は、３００℃から１０００℃ま
で１００℃おきに２時間加熱後、各温度で得られた試料
を乳鉢で粉砕した。非膨潤性雲母とチタン酸バリウムの
混合割合（モル比）は１：２から１：１０まで変化させ
た。この生成物のＸ線回折パターン（粉末法）から、Ｂ
ａＴｉＯ₃ と雲母のピークが認められることより雲母と
ＢａＴｉＯ₃ の複合体が生成していることがわかる。ま
たＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より非膨潤性雲母の
表面にＢａＴｉＯ₃が生成していることが確認できた。
ＢａＴｉＯ₃ の混合割合が減少するとＸ線回折パターン
（粉末法）中のＢａＴｉＯ₃ のピーク強度は減少した
が、何れのテストにおいても螢光Ｘ線分析により生成物
はＢａＴｉＯ₃ 組成を有することが確認された。この場
合は、雲母結晶の表面でのみＢａＴｉＯ₃ が固着した複
合体が生成していると判断される。

【００３９】

【発明の効果】層状構造をとるケイ酸塩、特に雲母は電
気抵抗の非常に大きい結晶であり、また逆に誘電率は非
常に低く誘電損失も非常に小さいという特徴も有してい
る。それに対してペロブスカイト構造を有するＢａＴｉ
Ｏ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ は強誘電体であり、ＰｂＺｒＯ₃ は
反強誘電体である。本発明ではこの強誘電体と反強誘電
体を高誘電体と呼ぶことにしたが、ペロブスカイト構造
を有する化合物は全般的に高誘電体物質であるといえ
る。それ故、本発明のペロブスカイト構造を有する化合
物と層状ケイ酸塩複合体はその両者の特徴を兼ね備えた
物質であり、これ迄にまったく報告の例がない新規な材
料である。このため、新しい電子材料、あるいは光学材
料または各種の機能材料として、新規な利用が大いに期
待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合体のＸ線回折パターンを示す。

【図２】本発明の他の複合体のＸ線回折パターンを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西村聡佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１工業技術院九州工業技術研究所内 (72)発明者原尚道佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１工業技術院九州工業技術研究所内 (72)発明者木村充東京都千代田区一番町23番地３コープケミカル株式会社内 (72)発明者竹内秀秋東京都千代田区一番町23番地３コープケミカル株式会社内審査官板橋一隆

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト構造を有する化合物を層
状構造を有するケイ酸塩結晶の表面および／または層間
でケイ酸塩に固着結合させて得られる複合体。
【請求項２】ペロブスカイト構造を有する化合物が高
誘電体である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】層状構造を有するケイ酸塩結晶が膨潤性
層状ケイ酸塩である請求項１に記載の複合体。
【請求項４】層状構造を有するケイ酸塩結晶が雲母族
粘土鉱物および／またはスメクタイト族粘土鉱物である
請求項１に記載の複合体。
【請求項５】ペロブスカイト構造を有する化合物がチ
タン酸鉛、チタン酸バリウム、ジルコニウム酸鉛から選
ばれる化合物である請求項１〜４いずれかに記載の複合
体。
【請求項６】金属アルコキシドおよび／または金属塩
を、水または高極性有機溶媒と水との混合溶媒中で層状
構造を有するケイ酸塩結晶と混合し、場合により酸性ま
たはアルカリ性物質を加えることにより液のｐＨを酸性
からアルカリ性まで変動させ、生成するペロブスカイト
構造を有する化合物の前駆体コロイド粒子を層状ケイ酸
塩結晶の表面および／または層間でケイ酸塩と固着結合
させ、加熱して得られる請求項１に記載の複合体の製造
方法。
【請求項７】ペロブスカイト構造を有する化合物がチ
タン酸鉛、チタン酸バリウム、ジルコニウム酸鉛から選
ばれる化合物である請求項６記載の複合体の製造方法。