KR970010345B1 - 카올리나이트질 점토의 합성방법 - Google Patents

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Description

카올리나이트질 점토의 합성방법

제1도는 본 발명의 출발원료인 X선 회절분석결과.

제2도는 본 발명의 실시예의 공정도.

제3도는 각 광화제를 1.0mol/ℓ 농도로 하여 220℃에서 4일간 처리한후의 TEM 관찰결과.

제4도는 220℃에서 4일간 처리한 합성시료의 XRD 분석결과.

제5도는 수열처리후의 TEM 관찰과 XRD 분석으로부터 유추하여 구성한 형상상태도.

제6도는 반응시간과 온도를 변화시켜 수열처리할때의 처리일수와 합성 카올리나이트의 수율과의 관계를 나타내는 그래프.

제7도는 1mol/ℓ 염산용액에서의 수열처리후의 pH값의 변화를 나타내는 그래프.

제8도는 DAC로부터 수열합성한 시료의 XRD 분석결과.

제9도는 수열반응과 결정크기의 관계를 나타내는 그래프.

제10도는 힌클레이계수(H.I)와 결정화도의 관계를 나타내는 그래프.

제11도는 반응온도 및 시간에 따른 TEM 분석결과.

제12도는 1mol/ℓ 염산용액중에서 수열처리하여 합성된 카올리나이트의 산화철함량과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

제13도는 1mol/ℓ 염산용액중에서 수열처리하여 합성된 카올리나이트의 알칼리산화물잔존량의 반응온도와 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프.

제14도는 알루미나원의 입도분석결과.

제15도는 240℃에서 수열처리후 상이한 입도의 알루미나로부터 합성되는 카올리나이트의 수율을 나타내는 그래프.

제16도는 2일(a), 6일간(b) 처리한 시료의 XRD 분석결과.

제17도는 240℃에서 6일간 처리한 -2㎛, -10㎛ 시료의 TEM 관찰결과.

제18도는 생규조토(a)와 240℃에서 6일간 처리한 규조토로부터 합성된 카올리나이트(b)의 TEM 관찰결과.

본 발명은 카올리나이트질점토(Kaolinitic Clay)의 합성방법에 관하여, 좀더 상세하게는 천연의 규산질원료와 공업용 수산화알루미늄(깁사이트, gibbsite), 알루미나 및 기타 알루미늄 화합물에 산성광화제를 첨가하고 수열 반응시켜 얻어지는 카올리나이트질점토의 합성방법에 관한 것이다.

종래의 카올리나이트 합성연구소로서 출말원료로 겔을 많이 사용하고 있으며, 반응온도를 상승시키거나 활성화에너지를 낮추어 반응속도를 높이는 방법 고려되고 있으나, 이 가운데 전자의 반응온도 상승법은 고온 고압으로 인한 반응용기의 제작상의 난점이 있어 후자의 활성화에너지에 관한 연구가 만힝 이루어지고 있다.

디 킴페(De Kimpe)등은 출발원료의 영향에 대해 최초로 연구하면서 저걸한 천연원료의 선택과 예비처리로서, 출발원료로부터 Al 원자가 6배위를 형성하도록 함으로서, 겔을 사용한 원료보다 낮은 온도에서 쉽게 합성할 수 있음을 보고하였다(Am. Nineral. 49. 1-16쪽(1964), Clay and Clay Minerals, 26(6), 409-417쪽(1978)).

또한, 카올리나이트합성방법으로서, Al이 4배위의 구조를 갖는 제올라이트를 예비처리하여 6배위 Al 구조로 만들어 175℃에서 합성하는 방법(De Kimpe와 Fripiat등), 몬모릴로나이트, 버뮤클라이트, 헥토라이트 등에 Al-OH를 층간에 삽입하거나, Al-OH층을 갖는 구조로 처리하여 175-240℃ 범위에서 합성하는 방법(Poncelet와 Brindly등), 또는 깁사이트를 비정질화하기 위하여 밀링하는 방법으로 처리하여 입도별로 비정질실리카와 반응시켜 합성하는 방법등을 들수 있다.

이와 같이 천연원료를 사용한 연구는 계속진전되어서, 천연의 비정질원료인 화산회그라스, 알로판등을 이용한 연구와 천연광물인 장석, 휘석, 운모등을 사용한 연구가 보고되고, 장석으로부터 카올리나이트를 합성하는 경우에 요해-재결정의 과정이외에 고상상태대로 출발물질과 관련하여 카올리나이트가 생성되는 연구도 알려져 있다.

그러나, 이러한 천연원료를 이용한 카올리나이트합성은 천연에서의 카올리나이트생성조건을 규명하고자 하는데 그 특징이 있고, 비교적 저온에서의 카올리나이트의 대량 합성방법. 특히 합성조건과 생성된 카올리 나이트의 특성에 대한 충분한 연구검토는 아직 보고된바 없다.

따라서, 본 발명에서는 규조토와 같이 국내에 다량으로 보존되어 있는 실리카(SiO₂) 함량 50wt% 이상의 규산질원료를 실리카원으로 하고, 알루미나원으로서의 공업용 깁사이트(Al(OH)₃)와 알루미나등을 출발원료로 사용하여 비교적 저온에서 카올리나이트를 합성하는데 있어서, 적당한 광화제를 선택하는 등의 카올리 나이트합성조건 및 생성된 카올리나이트의 물성개선을 통한 고순도의 카올리나이트 점토의 합성방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명한다.

[실시예]

[실험방법]

[출발원료]

실리카원으로서 국내에 풍부한 자원을 갖고 있는 경북 영일만의 감포산 규조토를 알루미나보울밑에서 8시간 습식분쇄후 325메시를 전통시켜 100℃에서 건조하여 사용하였다.

이 규조토의 일부는 600℃에서 5시간하소하여 상기와 같은 방법으로 분쇄, 건조하여 전처리했다.

이들의 화학분석치와 X선 회절분석 결과를 제1표와 제1도에 각각 나타낸다.

알루미나원으로서는 공업용 Al(OH)₃(스미또모 C-31, 일본국), Al₂O₃(스미또모 A-21, 일본국)을 사용하였으며, 이들의 화학분석치와 X선 회절분석 결과도 제1표와 제1도에 각각 나타낸다.

Al(OH)는 깁사이트상으로, AlO는 코런덤결정상으로 확인되었다.

수열반응할 출발원료는, 카올리나이트(AlO·2SiO·2HO)조성인 Al/Si 원자비가 1이 되도록 조합하여 증류수를 사용해 실험용 5kg 용량의 알루미나 보울밀에서 3시간 혼합한후, 100℃에서 24시간 건조하여 출발원료로 하였다.

(1) 하소 규조토와 깁사이트로부터 합성(DAC)

(2) 생 규조토와 깁사이트로부터 합성(DAR)

(3) 하소 규조토와 알루미나(AlO)로부터 합성(DCC)이들을 사용하여 제2도와 같은 방법으로 실험하였다.

[수열처리]

반응기로서 밀폐된 고온 고압용 반응용기(용량 50ml의 테프론제)를 사용하고, 반응용액은 광화제로서 염산, 황산, 질산, 옥살산, 물등을 사용했다.

시료와 반응용액의 비율은 1 : 4로하고, 반응온도의 수열처리시간은 약 180℃부터 240℃까지, 순환송풍기가 부착된 건조기에서 온도편차를 ±2℃를 유지하며 각각 2일에서 8일까지 수열처리후 반응용기는 상온수에 급냉시켜, 용기로부터 시료를 취하여 증류수로 전기전도도가 10 μS/cm가 될때까지 수세하여 100℃에서 건조하여 합성시료로 사용했다.

[X선 회절분석]

X선 회절분식기(모델 DMAX-1000, 일본국 리가꾸사제)를 사용하여 CuKa-targer, Ni-filter 40kV, 20mA의 조건으로 회절각(2θ)5°-70°범위에서 합성시료의 상분석을 하고, 결정자의 크기는 세러(Scherrer)식(1)으로 계산했다.

여기서 D는 결정자의크기(Å), λ는 측정 X선 파장(Å), β는 회절선의 최고강도의 반값폭 넓이, θ는 회절각(Bragg's angle), K는 상수이다.

또한 카올리나이트의 결정면(020),(110),(111)면의 강도로부터 힌크레이계수(Hinckley index)를 구하여 카올리나이트 결정도를 비교했다.

[열분석]

TG-DTA 분석기(STA-409, 독일국 네쉬사제)는 표준사료로 열용량이 비슷한 하소카올린을 사용하여 10℃/분의 가열속도로 DTA는 1mV/TG는 폴스케일 50mg의 조건으로 시료량은 160mg로 하여 측정했다.

DTA로부터 카올리나이트의 탈수온도범위를 확인하고, 이때 결정수의 탈수량을 TG로부터 측정하여 카올리나이트의 이론 결정수량으로 환산하여 카올리나이트의 생성율을 계산했다.

(TEM(투과전자현미경)관찰, 화학분석, 전기전도도및 pH 측정)

합성시료입자의 형상과 크기는 투과전자현미경(JEM-200CX, 미국제올라제품)으로 관찰했다.

시료의 화합분석은 형광 X선 분석기(XRF, 일본국 리가꾸사 모델 3070E)로 분석하고, 수열처리 전후의 전기전도도(conductivity/TDS meter, 미국하크사제), 각 광화제 용액의 반응전 pH인 pHs와 반응후 pH_f는 pH메타(F-21, 일본국 호리바사제)로 측정하였다.

[가소성측정]

가소성측정은 페퍼콘(Pfefferkorn) 방법에 준하여 소성변형을 측정한후 40℃에서 2일간 100℃에서 1일간 건조하여 함수율을 측정하였다.

소성변형기(H₀/H₁) 3.3을 얻는데 필요한 함수율을 가소함수율(PI : Pfefferkorn plastivity index), 40℃에서 100℃까지 기화하는 수분을 보수율(WR : water retentivity), 양자의 비를 가소성특성치(CV : characteristic value of plasticity, CV=WR/PI×100)으로 표시하였다.

[실험결과]

[광화제의 영향]

카올리나이트 합성에 있어서 광화제의 영향을 조사하기 위해서 광화제로써 강산성 용액으로 수열반응시 알루미나의 용해도가 크고, 실리카의 용해도가 상대적으로 낮으며, 출발원료속에 고용된 철분 등 불순물을 용출시키기가 쉬운 염산, 황산, 질산, 옥살산등, 산들을 사용하여 H₂0와 비교하였다.

이들을 각각 0.01, 0.1, 1.0, 2.0mol/ℓ의 농도로 하여 출발원료로 DAC(하소 규조토와 깁사이트)를 220℃에서 각각 4일 동안 수열처리 후 시료를 분석하여, 제2표와 같은 결과를 얻었다.

* B : 보헤마이트, K : 카올리나이트, A : HO-아나로그 일류나이트

제2표에서 알수 있는 바와 같이 생성상은 염산화 질산은 각 1mol/ℓ 이상에서 카올리나이트단일상만을 얻을 수 있었다.

그러나 1mol/ℓ 이하에서는 보헤마이트가 공존하였다.

카올리나이트 수율은 염산의 경우 1mol/ℓ 농도에서 수율이 최대가 되며 농도가 2mol/ℓ 로 증가하면 수율이 감소하는 경향이 나타낸다.

이것은 Cl 이온이 많으면 6배위 Al 원자의 형성을 방해하므로 카올리나이트생성을 억제한다는 보고와이치하였다.

그러나 탈철율은 농도가 크고 처리시간이 길수록 컸다.

질산은 농도가 증가할수록 대체로 수율은 증가하지만 탈철율은 염산에 비하여 낮다.

황산은 온도가 증가할수록 수율이 낮아진다.

이런 이유는 설페이트는 알루미늄과 먼저 반응하여 HO로 치환된 알루미나이트(HOAl(SO)(OH))을 생성하므로 카올리나이트 생성이 방해되는 것으로 생각된다.

옥살산은 1mol/ℓ의 농도에서 수율이 높으나 탈철율이 매우 낮다.

HO는 수율이 80% 정도로 비교적 높으나 탈철율이 매우 낮다.

이상의 결과에서 광화제의 농도가 2mol/ℓ이상부터 수율이 낮아지거나 생성이 되지 않았다.

결정화도 힌클레이 계수는 염산 광화제의 농도가 높을수록 높아지는 경향을 나타내고 있다.

수열처리 전후의 pH의 값은 반응후(pH)는 0.37-3.51 범위로 상승하였다.

이것은 출발원료로 함유된 알칼리 산화물 등의 반응중 용출되어 생성된 고체상과 공존하므로 pH값이 높아진 것으로 생각된다.

제3도는 각각의 광화제를 1.0mol/ℓ 농도로 하여 4일간 처리후 TEM 관찰의 결과이다.

도면에서 알 수 있는 바와 같이 염산의 경우 육각판상의 분산성이 좋은 미립의 카올리나이트를 얻을 수 있었다[제3a도]. 질산과 HO는 얇은 판상의 카올리나이트를 생성한다[제3b도, e도].

옥살산은 침상의 보헤마이트와 구상 카올리나이트를 생성한다[제3d도].

황산은 구상 카올리나이트와 비정밀 알류나이트상을 관찰할 수 있다[제3c도].

제4도는 합성 시료의 XRD 분석 결과이다.

염산, 질산은 광화제의 농도가 낮은 영역에서는 보헤마이트가 생성되며 농도가 증가할수록 보헤마이트 단일상만을 생성한다.

이것은 알루미나와 실리카의 용해도가 알루미나는 산성영역에서 높고, 실리카는 염기성 영역에서 높으므로 알루미나의 과잉이 되어, 카올리나이트가 생성되기 전에 보헤마이트와 같은 저결정질 물질이 생성되기 때문이라고 생각된다.

그러므로 카올리나이트 합성은 출발물질의 알루미나와 알루미나의 실리카 반응제에서 용해농도 비율이 카올리나이트 생성에 가장 적합한 조건을 만족시키는 것이 중요하다고 생각된다.

광화제에 따른 결정자의 크기(crystallite size)는 제3도의 TEM의 결과에서도 확인한 바와 같이 염산은 농도가 높을 수록(2mol/ℓ )결정자의 크기가 커지는 경향이 있다.

이것은 농도가 높을 수록 석출된 결정이 재용해되어 수율이 낮아지고, pH가 알카리역으로 되며 재석출되어 결정이 커지는 것으로 판단된다.

지금까지 결과에서 광화제로써는 염산이 수율, 탈철율, 경정화도 및 결정자의 크기 등이 가장 크므로 적합한 것으로 판단된다.

[하소규조토와 깁사이트로부터의 합성]

DAC(하소규조토와 깁사이트)를 수열반응출발원료로 하여 180℃부터 각 20℃ 간격으로 240℃까지 2,4,6,8일 동안 각각 수열처리하고, 이들 시료를 TEM의 관찰과 XRD 분석으로부터 유추하여 형상상태를 제5도에 나타낸다.

도면에서 알수있는 바와 같이, 카올리나이트합성은 240℃에서 수율이 가장높고, 보다 저온에서는 200℃, 6시간 처리한 경우도 비교적 수율이 높다는 것을 알수 있다.

제6도에서는, 출발원료를 DAR(생규조토와 깁사이트), DAC(하소규조토와 깁사이트)로 하여 반응시간과 온도를 변화시켜 수처리한 결과가 나타나있는데, DAC가 DAR보다 수율이 높다는 것을 알수 있다.

이것은, 전처리로 인하여 규조토내 함유되었던 유기물이 반응중 분해에 의하여 카올리나이트의 생성을 방해하는 것으로 생각되는 유기물질들의 제거와 하소에 의한 실리카구조의 변태로 인해서 처리하지 않은 시료보다 수율이 높은 것으로 판단된다.

제7도에는 반응후의 pH값과 반응시간의 관계가 나타나있는데, 여기서 반응시간과 온도가 높을수록 pH값은 낮아지고, 제6도의 수율과 비교하여 수율이 높을수록 pH값은 저하한다는 것을 알수있다.

[XRD 분석]

DAC(하소규조토와 깁사이트)로부터 수열합성한 시료들의 XRD 분석결과를 제8도에 나타낸다.

이 도면에서 알수있는 바와 같이, 온도상승과 반응시간이 증가함에 따라 카올리나이트 회절강도는 높게 단일상만으로 존재함을 확인할수 있고, 보헤마이트상은 온도가 낮고 반응시간이 짧을때 생성됨을 알수 있다.

제9도는 셰러식에 의하여 나타낸 결정자크기와 반응시간의 관계를 나타내고 있는데, 고온이면서 장기간 일수록, 또한 생성량이 많을수록 결정자는 커지다는 것을 알수 있다.

또한 제10도는 반응온도와 시간에 따라 생성된 카올리나이트의 결정화도를 힌클레이계수로 나타낸 것으로, 역시 온도가 높고 반응시간이 길수록, 즉 수율이 높을수록 결정화도가 크다는 것을 확인할 수 있다.

[TEM 관찰]

반응온도 및 시간변화에 따른 TEM 분석결과는 제11도에 나타낸다.

여기서도 알수있는 바와 같이 반응온도가 낮고 시간이 짧을수록 결정의 입경이 작고 얇은 박편의 카올리나이트가 생성되고 셰러식에 의해서 구한 결정자크기의 힌클레이결정도와 잘일치한다.

[산화철 및 알칼리산화물 용출]

제12도는 XRF에 의해 수처리한 시료들을 화학분석한 결과로부터 잔존 FeO함유량을, 제13도는 알칼리산화물(CaO+MgO+KO+NaO)의 잔존량을 반응온도와 시간에 따라 나타내고 있다.

이들 도면에서 알수있는 바와 같이, 탈철 및 알칼리 화합물등의 불순물의 제거는, 밀폐된 압력용기에서 가온, 가압처리하여 카올리나이트를 생성함과 동시에 탈철 및 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

[하소규조토와 알루미나로부터의 합성]

알루미나원으로서 입경이 -100㎛, -10㎛-2㎛등 서로 다른 3종류의 알루미나를 사용하여 카올리나이트를 합성했다.

이들 입도는 알루미나제 5kg 용량의 실험용 포트밀에서 원료 : 알루미나 보울 : 증류수를 1 : 1.6 : 0.7의 비율로 조합하여 48시간 분쇄후 스톡스의 침강법으로 분리하여 각각 알루미나원으로 취하였다.

이들의 입도분석결과를 제14도에 나타냈으며, 제15도에는 카올리나이트 수율과의 관계를 깁사이트를 사용한 결과와 비교하여 나타냈는데, 입도가 굵을수록 카올리나이트의 수율은 낮고 입도가 가늘수록 수율은 높다는 것을 알수 있다.

또한 제16도에는 2일, 6일간 처리한 시료의 XRD 분석결과가 나타나있고, 여기서 알수있는 바와 같이 깁사이트의 경우는 수열처리조건에서 카올리나이트 단미만을 얻을 수 있으나, 알루미나의 경우는 카올리나이트와 코런덤이 공존하여 카올리나이트단미만을 얻을수 없다.

제17도는 6일간 처리한 -2㎛, -10㎛ 시료의 TEM 관찰결과로서, 이경우의 카올리나이트 결정은 육간판상의 0.5-1.0㎛ 크기로서 깁사이트의 경우보다 약 10배정도 큰 결정을 나타내고, 미반응의 콘런덤이 주상의 결정상으로 카올리나이트와 공존하고 있음을 확인할 수 있다.

[합성카올리나이트의 물성]

400ml 용량의 테프론이 내장된 고압 반응용기에서 전술한 합성예에서와 같이 출발원료를 DAR(생 규조토와 깁사이트), DAC(하소규조토와 깁사이트), DCC(하소 구조토와 -2㎛알루미나)등 3종으로 합성수율이 90% 이상의 조건인 240℃에서 6일간 각각 염산 1mol/ℓ 용액속에서 수열처리하여 증류수로 수세한후 약 50% 정도의 함수율이 되도록 여과하여 비닐로 밀봉한뒤 40℃ 항온수 조중에서 6일간 유지, 숙성하였다.

숙성중 매일 2회씩 균일하게 혼합을 반복하고 숙성된 시료는 가소성측정을 위해 석고형에서 탈수시켰다.

카올린입자표면의 수막의 두께(H)는 가소성측정시 함수율을 기본으로 다음식에 의하여 구했다.

H=PI/[(100-PI)S]

또한 40℃ 건조시의 수막의 두께(H)은 H=WR×CV[100(CV-WR)S]이고 여기서 S는 카올린 이자의 비표면적을 나타낸다.

각 시표에 대한 측정결과는 하기 제3표에 나타냈으며, 제18도에서 알수있는 바와 같이 DAR, DAC의 TEM 관찰결과중 DCC는 제17도와 같은 결과를 얻었다.

상기 표에서, DAR은 DAC에 비하여 가소함유율(PI) 및 가소성의 양부를 판정할 수 있는 가소성특성치(CV), 보수율(WR)등이 크며, 카올린점토입자의 표면특성을 알수있는 수막의 두께도 크다.

또한, DAC는 규조토를 하소처리함으로써 표면이 수식유기물이 적고, 결정의 두께가 두꺼우며, 결정도가 높고 결정의 크기가 크므로 수막의 두께 및 CV, WR값이 작은 것으로 판단되며, 한편 알루미나를 이용한 DCC에서는 비표면적, PI, CF, WR값이 작고 수막의 두께도 작다.

이상설명한 바와 같이 본 발명의 카올리나이트질 접토의 합성방법에 따르면, 실리카원으로서 국내산규산질원료와 알루미나원으로서 공업용 수산화알루미늄(깁사이트) 및 알루미나를 출발원료로 하여, 산성광화제를 첨가하고 수열반응시킴으로써, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 수열합성에서 과화제의 농도가 2mol/ℓ 이하의 넓은 농도범위에서 카올리나이트의 합성이 가능하였으며, 여기서 광화제중 염산이 수율과 탈철율이 높고, 옥살산은 구상카올리나이트를 생성하고, 황산은 고농도에서 카올리나이트가 생성되지 않고 알류나이트를 생성하였다.

(2) 규조토와 깁사이트의 합성에서는 180-200℃ 범위에서 침상의 보헤마이트를 중간 생성물로 석출하고, 220℃ 이상에는 반응시간이 경과할수록 육각판상의 카올리나이트가 높은 수율로 합성되고, 수율이 높을수록 결정자지름과 결정화도(힌클레이계수)는 증가되고, 규조토를 전처리한 출발원료는 미처리원료보다 카올리나이트의 결정자지름, 두께 및 수율이 증가되나 가소성은 미처리 규조토가 유수하였다.

(3) 규조토와 알루미나의 합성에서는 알루미나입도가 가늘수록 카올리나이트 수율과 결정자지름, 결정도가 증가하나, 최대입도가 100㎛이하에서는 카올리나이트생성이 어렵고 코런덤으로 존재하며, 알루미나 입도가 가늘어도 카올리나이트 단미만을 얻기가 어렵고 코런덤과 공존하여 가소성 특성은 우수하지 않았다.

Claims (5)

1. 실리카원으로서 국내산 규산질원료와 알루미나원으로서 공업용 수신화알루미늄(깁사이트) 또는 알루미나를 출발원료로 하여 산성 광화제를 첨가하고 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 카올리나이트질 점토의 합성방법.
2. 제1항에 있어서, 산성광화제가 염산, 황산, 질산 또는 옥살산인 카올리나이트질 점토의 합성방법.
3. 제1항에 있어서, 수열반응이 밀폐된 용기내에서 120-300℃의 온도로 가온, 가압하에서 수행되는 카올리나이트질 점토의 합성방법.
4. 제1항에 있어서, 산성광화제가 염산이고 그 농도가 0.01-2mol/ℓ 범위인 카올리나이트질 점토의 합성방법.
5. 제1항에 있어서, 규산질원료가 실리카(SiO₂) 함량 50wt% 이상인 카올리나이트질 점토의 합성방법.