JP2637117B2 - 第▲ｉｉ▼族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 - Google Patents
第▲ｉｉ▼族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法Info
- Publication number
- JP2637117B2 JP2637117B2 JP62265186A JP26518687A JP2637117B2 JP 2637117 B2 JP2637117 B2 JP 2637117B2 JP 62265186 A JP62265186 A JP 62265186A JP 26518687 A JP26518687 A JP 26518687A JP 2637117 B2 JP2637117 B2 JP 2637117B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkylphenol
- calcium
- metal
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- C07G99/002—Compounds of unknown constitution containing sulfur
- C07G99/0024—Overbased compounds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〔1.発明の分野〕 本発明は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
を製造する方法に向けられる。特に、本発明は第II族金
属過塩基化硫化アルキルフエノールの製造中に硫化触媒
の使用は硫化触媒なしに製造された類似した生成物より
低い天然のままの沈降物、高い全塩基数（TBN）及び低
い粘度を持つことで通常特性が記述される生成物を生じ
ることの発見に向けられる。
を製造する方法に向けられる。特に、本発明は第II族金
属過塩基化硫化アルキルフエノールの製造中に硫化触媒
の使用は硫化触媒なしに製造された類似した生成物より
低い天然のままの沈降物、高い全塩基数（TBN）及び低
い粘度を持つことで通常特性が記述される生成物を生じ
ることの発見に向けられる。
〔2.先行技術〕 第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールは油にア
ルカリ度保留を与えることと同様に潤滑油組成物に洗浄
性及び分散性を付与する有効な潤滑油添加剤である。ア
ルカリ度保留はエンジン運転中に発生する酸を中和する
ために必要である。このアルカリ度保留がないと、その
ように発生した酸は有害なエンジン腐食をひき起こす。
ルカリ度保留を与えることと同様に潤滑油組成物に洗浄
性及び分散性を付与する有効な潤滑油添加剤である。ア
ルカリ度保留はエンジン運転中に発生する酸を中和する
ために必要である。このアルカリ度保留がないと、その
ように発生した酸は有害なエンジン腐食をひき起こす。
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを調製す
る一つの方法が米国特許第3,178,368号に記述されてお
り、そこではスルホナート、高分子量アルコール、潤滑
油及び硫黄が撹拌下に結合、加熱されている。それから
消石灰が添加され、系が加熱されそしてエチレングリコ
ールが添加される。反応水が除去され、混合物が冷却さ
れ、二酸化炭素が添加される。未結合CO2が除去され、
反応容器はエチレングリコール、水及び高分子量アルコ
ールを除去するために加熱される。生成物はその中へ消
石灰及び二酸化炭素を混入することによつて過塩基化さ
れる。
る一つの方法が米国特許第3,178,368号に記述されてお
り、そこではスルホナート、高分子量アルコール、潤滑
油及び硫黄が撹拌下に結合、加熱されている。それから
消石灰が添加され、系が加熱されそしてエチレングリコ
ールが添加される。反応水が除去され、混合物が冷却さ
れ、二酸化炭素が添加される。未結合CO2が除去され、
反応容器はエチレングリコール、水及び高分子量アルコ
ールを除去するために加熱される。生成物はその中へ消
石灰及び二酸化炭素を混入することによつて過塩基化さ
れる。
米国特許第3,367,867号は、この引用が直鎖及び分枝
鎖アルキルの混合物であるアルキルフエノールにアルキ
ル基を使用することは消泡性と同様に好適な粘度を持つ
生成物を生じることを開示していることを除いて米国特
許第3,178,368号と類似した方法を開示している。
鎖アルキルの混合物であるアルキルフエノールにアルキ
ル基を使用することは消泡性と同様に好適な粘度を持つ
生成物を生じることを開示していることを除いて米国特
許第3,178,368号と類似した方法を開示している。
本発明者は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノー
ルを製造する新規な方法を発見した。特に、本発明の方
法に於て、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
はこれらの添加剤の調製において“硫化触媒”を使用す
ることによつて製造される。特に好ましい触媒は２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（MBT）及びその誘導体であ
る。
ルを製造する新規な方法を発見した。特に、本発明の方
法に於て、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
はこれらの添加剤の調製において“硫化触媒”を使用す
ることによつて製造される。特に好ましい触媒は２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（MBT）及びその誘導体であ
る。
本発明者の知識にとつて、第II族金属過塩基化硫化ア
ルキルフエノールの製造に硫化触媒を使用することは先
行技術に教示されていない。先行技術引用は過塩基化硫
化アルキルフエノールの合成の促進剤としてアンモニア
又は水酸化アンモニウムの使用を開示する米国特許第4,
100,085号を含む。同様に、米国特許第4,212,752号は過
塩基化硫化アルキルフエノールの合成に、１級及び２級
アルキルアミン、ポリアルキレンアミン、アミノ酸など
のようなあるアミノ促進剤の使用を記述している。
ルキルフエノールの製造に硫化触媒を使用することは先
行技術に教示されていない。先行技術引用は過塩基化硫
化アルキルフエノールの合成の促進剤としてアンモニア
又は水酸化アンモニウムの使用を開示する米国特許第4,
100,085号を含む。同様に、米国特許第4,212,752号は過
塩基化硫化アルキルフエノールの合成に、１級及び２級
アルキルアミン、ポリアルキレンアミン、アミノ酸など
のようなあるアミノ促進剤の使用を記述している。
本発明は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
を製造する方法に向けられる。特に本発明の方法は、 （ａ）不活性炭化水素希釈剤中にアルキル基が生成した
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを油溶性に
するために十分な数の炭素原子を含有しているアルキル
フエノール、油溶性第II族油溶性金属過塩基化天然又は
合成ハイドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少
なくとも炭素原子８個のアルカリールを結合すること、
しかも第II族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビ
ルスルホナートはアルキルフエノールに対し約１〜20重
量％使用され、硫化触媒はアルキルフエノールに対し約
0.5〜10重量％使用され、そして少なくとも８個の炭素
原子のアルカノールはモル比でアルキルフエノールに対
し約0.5〜約５使用されている （ｂ）系を温度約90℃〜約155℃に加熱すること （ｃ）反応系に約145℃〜約165℃のC2−C4アルキレング
リコールの添加の結果として起こるアルキルフエノール
の硫化を生じさせるために十分な温度で、第II族金属酸
化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄を結合
すること、しかも第II族金属酸化物、水酸化物又はC1−
C6アルコキシドはアルキルフエノールに対し約１〜約４
のモル比で使用されており、硫黄はアルキルフエノール
に対し約1.5〜約４モル比で使用されており、C2−C4ア
ルキレングリコールはアルキルフエノールに対し約１〜
約４のモル比で使用されている。
を製造する方法に向けられる。特に本発明の方法は、 （ａ）不活性炭化水素希釈剤中にアルキル基が生成した
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを油溶性に
するために十分な数の炭素原子を含有しているアルキル
フエノール、油溶性第II族油溶性金属過塩基化天然又は
合成ハイドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少
なくとも炭素原子８個のアルカリールを結合すること、
しかも第II族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビ
ルスルホナートはアルキルフエノールに対し約１〜20重
量％使用され、硫化触媒はアルキルフエノールに対し約
0.5〜10重量％使用され、そして少なくとも８個の炭素
原子のアルカノールはモル比でアルキルフエノールに対
し約0.5〜約５使用されている （ｂ）系を温度約90℃〜約155℃に加熱すること （ｃ）反応系に約145℃〜約165℃のC2−C4アルキレング
リコールの添加の結果として起こるアルキルフエノール
の硫化を生じさせるために十分な温度で、第II族金属酸
化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄を結合
すること、しかも第II族金属酸化物、水酸化物又はC1−
C6アルコキシドはアルキルフエノールに対し約１〜約４
のモル比で使用されており、硫黄はアルキルフエノール
に対し約1.5〜約４モル比で使用されており、C2−C4ア
ルキレングリコールはアルキルフエノールに対し約１〜
約４のモル比で使用されている。
（ｄ）系内の水の一部の除去を生じさせるに十分な温度
に加熱すること （ｅ）温度約160℃〜約190℃に系を加熱すること （ｆ）二酸化炭素がアルキルフエノールに対して約１〜
３のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を結
合すること、及び （ｇ）一部の水、C2−C4アルキレングリコール及び炭素
原子少なくとも８個のアルカノールを除去するために十
分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること を含む。
に加熱すること （ｅ）温度約160℃〜約190℃に系を加熱すること （ｆ）二酸化炭素がアルキルフエノールに対して約１〜
３のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を結
合すること、及び （ｇ）一部の水、C2−C4アルキレングリコール及び炭素
原子少なくとも８個のアルカノールを除去するために十
分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること を含む。
ステツプ（ｃ）において、第II族金属酸化物、水酸化
物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄の結合後、系の温度
は、もし必要なら、ステツプ（ｂ）の温度からアルキル
フエノールの硫化を生じさせるために150℃に昇温させ
るのが好ましい。また、ステツプ（ｃ）において、C2−
C4アルキレングリコールの添加は好ましくは約150℃〜
約165℃で、いつそう好ましくは150℃〜160℃で行なわ
れる。
物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄の結合後、系の温度
は、もし必要なら、ステツプ（ｂ）の温度からアルキル
フエノールの硫化を生じさせるために150℃に昇温させ
るのが好ましい。また、ステツプ（ｃ）において、C2−
C4アルキレングリコールの添加は好ましくは約150℃〜
約165℃で、いつそう好ましくは150℃〜160℃で行なわ
れる。
ステツプ（ｄ）は好ましくはその上に意味のある量を
除去することなく、すなわち炭素原子少なくとも８個の
アルカノール及びC2−C4アルキレングリコールのどちら
か一方の、約18％より大きい量を除去することなく、反
応系の水の一部の除去を生じるために十分な温度で行な
われる。ステツプ（ｄ）は更に好ましくは約155℃〜約1
65℃で、最も好ましくは約160℃で行なわれる。
除去することなく、すなわち炭素原子少なくとも８個の
アルカノール及びC2−C4アルキレングリコールのどちら
か一方の、約18％より大きい量を除去することなく、反
応系の水の一部の除去を生じるために十分な温度で行な
われる。ステツプ（ｄ）は更に好ましくは約155℃〜約1
65℃で、最も好ましくは約160℃で行なわれる。
ステツプ（ｅ）は好ましくは約160℃〜約180℃で行な
われる。
われる。
ステツプ（ｇ）は好ましくは約175℃〜約200℃でかつ
圧力は水銀柱約10〜約50mmで行なわれる。
圧力は水銀柱約10〜約50mmで行なわれる。
本発明の方法に使用されるアルキルフエノールのアル
キル基は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを
油溶性にするために十分な数の炭素原子を含有してい
る。一般に炭素原子約８個又はそれ以上のアルキル基は
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを油溶化す
るために十分である。
キル基は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを
油溶性にするために十分な数の炭素原子を含有してい
る。一般に炭素原子約８個又はそれ以上のアルキル基は
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを油溶化す
るために十分である。
一つの好ましい実施態様において、前記アルキルフエ
ノールのアルキル基は炭素原子15〜35個のおもに直鎖ア
ルキル基25〜100モル％と炭素原子９〜18個のポリプロ
ペニルであるアルキル基を75〜０モル％とを含有する。
一層好ましくは、前記アルキルフエノールのアルキル基
は炭素数15〜35個のおもに直鎖アルキル基35〜100モル
％と炭素原子９〜18個のポリプロペニルであるアルキル
基を65〜０モル％含有している。まだ別の好ましい実施
態様において、前記アルキルフエノールのアルキル基は
炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキル基40〜70モル％
と炭素原子９〜18個のポリプロペニルであるアルキル基
を60〜30モル％含有している。最も好ましくは、前記ア
ルキルフエノールのアルキル基は炭素原子15〜35個のお
もに直鎖アルキル基おおよそ50モル％と炭素原子９〜18
個のポリプロペニルであるアルキル基をおおよそ50モル
％含有している。
ノールのアルキル基は炭素原子15〜35個のおもに直鎖ア
ルキル基25〜100モル％と炭素原子９〜18個のポリプロ
ペニルであるアルキル基を75〜０モル％とを含有する。
一層好ましくは、前記アルキルフエノールのアルキル基
は炭素数15〜35個のおもに直鎖アルキル基35〜100モル
％と炭素原子９〜18個のポリプロペニルであるアルキル
基を65〜０モル％含有している。まだ別の好ましい実施
態様において、前記アルキルフエノールのアルキル基は
炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキル基40〜70モル％
と炭素原子９〜18個のポリプロペニルであるアルキル基
を60〜30モル％含有している。最も好ましくは、前記ア
ルキルフエノールのアルキル基は炭素原子15〜35個のお
もに直鎖アルキル基おおよそ50モル％と炭素原子９〜18
個のポリプロペニルであるアルキル基をおおよそ50モル
％含有している。
本発明の方法は約300より大きい、好ましくは300〜40
0、いつそう好ましくは315〜400、更にいつそう好まし
くは315〜360、最も好ましくは325〜360の全塩基数を有
する大いに過塩基化硫化されたアルキルフエノールを製
造するために特に有用である。
0、いつそう好ましくは315〜400、更にいつそう好まし
くは315〜360、最も好ましくは325〜360の全塩基数を有
する大いに過塩基化硫化されたアルキルフエノールを製
造するために特に有用である。
ここに使用されるとき、“第II族金属”という述語は
カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチ
ウムを意味する。好ましくは、第II族金属はカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、及びその混合物からなる
群から選ばれる。最も好ましくは、第II族金属はカルシ
ウムである。
カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチ
ウムを意味する。好ましくは、第II族金属はカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、及びその混合物からなる
群から選ばれる。最も好ましくは、第II族金属はカルシ
ウムである。
ここに使用されるとき、“全塩基数”すなわち“TBN"
という述語は試料1g中のKOHのmgに等しい塩基の量を引
合いに出す。かくして、高いTBNはアルカリ性の多い生
成物、それゆえ大きいアルカリ度保留を反映する。
という述語は試料1g中のKOHのmgに等しい塩基の量を引
合いに出す。かくして、高いTBNはアルカリ性の多い生
成物、それゆえ大きいアルカリ度保留を反映する。
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールと連合し
て使用されたとき“加水分解的に安定な”という述語
は、これらの生成物を含有する組成物は修正したASTM D
2619試験においてその全塩基数の約25％以下を失なうで
あろうということを意味する。修正されているとき、こ
の試験は水分にさらすことによるその塩基損失を測定す
ることによつて生成物の加水分解安定性を測定する。大
きな塩基損失は貧弱な加水分解安定性を反映する。第II
族金属過塩基化硫化アルキルフエノールの加水分解安定
性は特に水露出が普通である船舶用クランクケース使用
において非常に重要な性質である。バン デル ホース
ト、潤滑剤工学、“中速船舶ジーゼルエンジン用現代の
潤滑剤の発達”（1977）、トーマス等“現代の船舶ジー
ゼルエンジンの潤滑剤とその発達”、第２回国際潤滑剤
シンポジウム、カイロ、エジプト（1979）参照。
て使用されたとき“加水分解的に安定な”という述語
は、これらの生成物を含有する組成物は修正したASTM D
2619試験においてその全塩基数の約25％以下を失なうで
あろうということを意味する。修正されているとき、こ
の試験は水分にさらすことによるその塩基損失を測定す
ることによつて生成物の加水分解安定性を測定する。大
きな塩基損失は貧弱な加水分解安定性を反映する。第II
族金属過塩基化硫化アルキルフエノールの加水分解安定
性は特に水露出が普通である船舶用クランクケース使用
において非常に重要な性質である。バン デル ホース
ト、潤滑剤工学、“中速船舶ジーゼルエンジン用現代の
潤滑剤の発達”（1977）、トーマス等“現代の船舶ジー
ゼルエンジンの潤滑剤とその発達”、第２回国際潤滑剤
シンポジウム、カイロ、エジプト（1979）参照。
過塩基化硫化アルキルフエノールの調製プロセスにお
いて、第II族金属硫化アルキルフエノールのみが過塩基
化されうる。従つて、反応プロセスにおいて第II族金属
硫化アルキルフエノールの量を最大にすることが望まし
い。他方、非硫化アルキルフエノールは第II族金属塩を
形成することができるが、この塩はCa（OH）２（及び関
係のある材料）及び二酸化炭素の添加によつて過塩基化
されえない。従つて、反応プロセスにおいて第II族金属
非硫化アルキルフエノールの量を最小にすることが望ま
しい。
いて、第II族金属硫化アルキルフエノールのみが過塩基
化されうる。従つて、反応プロセスにおいて第II族金属
硫化アルキルフエノールの量を最大にすることが望まし
い。他方、非硫化アルキルフエノールは第II族金属塩を
形成することができるが、この塩はCa（OH）２（及び関
係のある材料）及び二酸化炭素の添加によつて過塩基化
されえない。従つて、反応プロセスにおいて第II族金属
非硫化アルキルフエノールの量を最小にすることが望ま
しい。
本発明の組成物に使用されるとき“活性物質”という
述語は、第II族金属アルキルフエノール及び第II族金属
硫化アルキルフエノールを引合いに出すのに対し“不活
性物質”という述語は組成物中に含有されたどの希釈剤
油も勿論未反応アルキルフエノールを引合いに出す。
述語は、第II族金属アルキルフエノール及び第II族金属
硫化アルキルフエノールを引合いに出すのに対し“不活
性物質”という述語は組成物中に含有されたどの希釈剤
油も勿論未反応アルキルフエノールを引合いに出す。
活性物質中に含まれる第II族金属アルキルフエノール
の量と同様に第II族金属硫化アルキルフエノールの量は
標準分析技術によつて測定することができる。ここに使
用された一つの技術は1H−NMRと結合した透析を利用す
る。
の量と同様に第II族金属硫化アルキルフエノールの量は
標準分析技術によつて測定することができる。ここに使
用された一つの技術は1H−NMRと結合した透析を利用す
る。
ここに使用されるとき、“おもに直鎖アルキル”とい
う述語は、分子構造中に若干の分枝を含んでよいおもに
線状アルキル基を意味する。
う述語は、分子構造中に若干の分枝を含んでよいおもに
線状アルキル基を意味する。
本発明の方法において、第II族金属過塩基化硫化アル
キルフエノールは硫化触媒を使用されることを除いて当
技術において以前に記述されたものと類似したプロセス
で調製される。本発明のプロセスにおいて硫化触媒の使
用は硫化触媒の使用がない同じプロセスによつて調製さ
れた生成物より低い粗製沈降物、高い全塩基数（TB
N）、及び低い粘度を持つとして一般に特性が記述され
た生成物を生じる。
キルフエノールは硫化触媒を使用されることを除いて当
技術において以前に記述されたものと類似したプロセス
で調製される。本発明のプロセスにおいて硫化触媒の使
用は硫化触媒の使用がない同じプロセスによつて調製さ
れた生成物より低い粗製沈降物、高い全塩基数（TB
N）、及び低い粘度を持つとして一般に特性が記述され
た生成物を生じる。
本発明の方法は加水分解的にも安定な受け入れられる
粘度の300＋TBNの生成物を調製するために特に有効であ
る。第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを調製
するための先行技術のプロセスは300又はそれ以上の高
い全塩基数を持つ生成物を与えることができ、その幾つ
かは受け入れられる粘度を持つがこれらの生成物の幾つ
かは加水分解的に不安定である。先行技術のプロセスが
加水分解的に安定な高いTBNの過塩基化硫化アルキルフ
エノールを一貫して製造することが不可能な理由は容易
に見えない。
粘度の300＋TBNの生成物を調製するために特に有効であ
る。第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを調製
するための先行技術のプロセスは300又はそれ以上の高
い全塩基数を持つ生成物を与えることができ、その幾つ
かは受け入れられる粘度を持つがこれらの生成物の幾つ
かは加水分解的に不安定である。先行技術のプロセスが
加水分解的に安定な高いTBNの過塩基化硫化アルキルフ
エノールを一貫して製造することが不可能な理由は容易
に見えない。
この問題の注意深い試験に基づいてまたこの理論に対
する限定なしに、高いTBNの生成物の加水分解不安定性
は活性物質中に含まれる非硫化第II族金属アルキルフエ
ノールの量が大きいことにいくぶんか帰せられるべきで
あると思われる。この不完全な硫黄の混合はアルキルフ
エノールに対し高いモル投入量の水和石灰が使用される
とき、すなわち２より大きいときずつと行きわたると思
われる。すなわち、過塩基化硫化アルキルフエノールを
調製するプロセスにおいて、水和石灰、硫黄及びアルキ
ルフエノールが反応系に投入される。十分な量の硫黄が
アルキルフエノールの全てを硫化アルキルフエノールに
転換するために使用される。２より大きいモル投入量
で、生成物は大量の非硫化カルシウムアルキルフエノー
ルを含有するのに対して、アルキルフエノールに対して
２又はそれより小さい水和石灰のモル投入量で、アルキ
ルフエノールは一般にカルシウム硫化アルキルフエノー
ルに転換される。他方、２より大きいアルキルフエノー
ルに対する水和石灰のモル投入量は一般に300＋TBN生成
物を達成することを要求される。かくして、問題は容易
にはつきりする。硫黄投入量、CO2投入量などのような
一定に保たれた全ての別の要因とともに、300＋TBN生成
物に到達するために、２を超過したアルキルフエノール
に対する水和石灰のモル投入量を必要とする。このこと
はTBN結合を順次に減少する大量の非硫化カルシウムア
ルキルフエノールを一定不変に生じる。なぜならばそれ
は過塩基化されえなく、また生成物の加水分解非安定性
と同様に粘度を増大する傾向があるからである。アルキ
ルフエノールに対する水和石灰の高いモル投入量、すな
わち＞２でのアルキルフエノールの不完全な硫化は今ま
で認識されていなく、それに対する説明は容易に利用さ
れない。
する限定なしに、高いTBNの生成物の加水分解不安定性
は活性物質中に含まれる非硫化第II族金属アルキルフエ
ノールの量が大きいことにいくぶんか帰せられるべきで
あると思われる。この不完全な硫黄の混合はアルキルフ
エノールに対し高いモル投入量の水和石灰が使用される
とき、すなわち２より大きいときずつと行きわたると思
われる。すなわち、過塩基化硫化アルキルフエノールを
調製するプロセスにおいて、水和石灰、硫黄及びアルキ
ルフエノールが反応系に投入される。十分な量の硫黄が
アルキルフエノールの全てを硫化アルキルフエノールに
転換するために使用される。２より大きいモル投入量
で、生成物は大量の非硫化カルシウムアルキルフエノー
ルを含有するのに対して、アルキルフエノールに対して
２又はそれより小さい水和石灰のモル投入量で、アルキ
ルフエノールは一般にカルシウム硫化アルキルフエノー
ルに転換される。他方、２より大きいアルキルフエノー
ルに対する水和石灰のモル投入量は一般に300＋TBN生成
物を達成することを要求される。かくして、問題は容易
にはつきりする。硫黄投入量、CO2投入量などのような
一定に保たれた全ての別の要因とともに、300＋TBN生成
物に到達するために、２を超過したアルキルフエノール
に対する水和石灰のモル投入量を必要とする。このこと
はTBN結合を順次に減少する大量の非硫化カルシウムア
ルキルフエノールを一定不変に生じる。なぜならばそれ
は過塩基化されえなく、また生成物の加水分解非安定性
と同様に粘度を増大する傾向があるからである。アルキ
ルフエノールに対する水和石灰の高いモル投入量、すな
わち＞２でのアルキルフエノールの不完全な硫化は今ま
で認識されていなく、それに対する説明は容易に利用さ
れない。
どんな事があつても、本発明者は２当量より大きい消
石灰又は別の第II族金属酸化物又は水酸化物を使用する
これらのプロセスに硫化触媒を使用することは活性物質
中の第II族金属硫化アルキルフエノール量を大きく高
め、そして活性物質中の非硫化第II族金属アルキルフエ
ノールの量を大きく減少することを発見した。生成した
高いTBNの生成物は活性物質中に少なくとも約90モル
％、好ましくは少なくとも95モル％の第II族金属硫化ア
ルキルフエノールを含有することによつて特性が記述さ
れる。逆に、必要によつてこれらの生成物は活性物質中
に多くて約10モル％、好ましくは多くて約５モル％の非
硫化第II族金属アルキルフエノールを含有するであろ
う。活性物質中の未硫化第II族金属アルキルフエノール
の量の減少のために、より高いTBNの生成物が可能であ
る。その上硫化触媒の使用によつて、生じた生成物はそ
の上に硫化触媒なしに製造した生成物より小さい粗製の
沈降物と同様に改善された加水分解安定性、低い粘度を
持つ。
石灰又は別の第II族金属酸化物又は水酸化物を使用する
これらのプロセスに硫化触媒を使用することは活性物質
中の第II族金属硫化アルキルフエノール量を大きく高
め、そして活性物質中の非硫化第II族金属アルキルフエ
ノールの量を大きく減少することを発見した。生成した
高いTBNの生成物は活性物質中に少なくとも約90モル
％、好ましくは少なくとも95モル％の第II族金属硫化ア
ルキルフエノールを含有することによつて特性が記述さ
れる。逆に、必要によつてこれらの生成物は活性物質中
に多くて約10モル％、好ましくは多くて約５モル％の非
硫化第II族金属アルキルフエノールを含有するであろ
う。活性物質中の未硫化第II族金属アルキルフエノール
の量の減少のために、より高いTBNの生成物が可能であ
る。その上硫化触媒の使用によつて、生じた生成物はそ
の上に硫化触媒なしに製造した生成物より小さい粗製の
沈降物と同様に改善された加水分解安定性、低い粘度を
持つ。
本発明に従つて、油溶性の、第II族金属過塩基化硫化
アルキルフエノールが不活性炭化水素希釈中で適当な量
の硫化触媒、硫黄、アルキルフエノール、第II族金属酸
化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシドを反応させ続い
てCO2で炭酸塩化して調製できることが発見された。反
応系はまたC2−C4アルキレングリコール（1,3−プロピ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、エチレン
グリコールなどのような、しかし好ましくはC2−C4アル
キレングリコールはエチレングリコールである）、第II
族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナ
ート及び高分子量アルコール、すなわち炭素原子少なく
とも８個のアルカノールを含有するであろう。この反応
の生成物は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
として当技術によつて名づけられる。
アルキルフエノールが不活性炭化水素希釈中で適当な量
の硫化触媒、硫黄、アルキルフエノール、第II族金属酸
化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシドを反応させ続い
てCO2で炭酸塩化して調製できることが発見された。反
応系はまたC2−C4アルキレングリコール（1,3−プロピ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、エチレン
グリコールなどのような、しかし好ましくはC2−C4アル
キレングリコールはエチレングリコールである）、第II
族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナ
ート及び高分子量アルコール、すなわち炭素原子少なく
とも８個のアルカノールを含有するであろう。この反応
の生成物は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
として当技術によつて名づけられる。
硫化触媒はアルキルフエノールに硫黄の結合に接触作
用を及ぼす。好適な硫化触媒は２−メルカプトベンゾチ
アゾール（MBT）及びビス（2,2′−ベンゾチアゾリル）
ジサルハイド、２（3H）−ベンゾチアゾールチオン亜鉛
塩、２−ベンゾチアゾリル−N,N′−ジエチルチオカル
バミルサルハイド、４−モルホリニル−２−ベンゾチア
ゾールジサルハイド、などのようなその誘導体を含む。
別の好適な種類の硫化触媒は、各ハイドロカルビルがジ
ハイドロカルビル基が炭素原子６〜30個含有するものか
ら独立に選ばれる亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフ
エート、すなわち亜鉛ジイソプロピルジチオホスフエー
ト、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオホスフエート、亜鉛ジ−
（２−エチルヘキシル）ジチオホスフエートなどを含
む。亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエートに使用
されたときハイドロカルビルは炭素と水素だけから成る
有機ラジカルを意味し、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキルなどを含む。銅、バリウム、マグネシ
ウムなどのようなほかの金属は硫化触媒として使用され
た亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエートの亜鉛と
同様と考えられる。
用を及ぼす。好適な硫化触媒は２−メルカプトベンゾチ
アゾール（MBT）及びビス（2,2′−ベンゾチアゾリル）
ジサルハイド、２（3H）−ベンゾチアゾールチオン亜鉛
塩、２−ベンゾチアゾリル−N,N′−ジエチルチオカル
バミルサルハイド、４−モルホリニル−２−ベンゾチア
ゾールジサルハイド、などのようなその誘導体を含む。
別の好適な種類の硫化触媒は、各ハイドロカルビルがジ
ハイドロカルビル基が炭素原子６〜30個含有するものか
ら独立に選ばれる亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフ
エート、すなわち亜鉛ジイソプロピルジチオホスフエー
ト、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオホスフエート、亜鉛ジ−
（２−エチルヘキシル）ジチオホスフエートなどを含
む。亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエートに使用
されたときハイドロカルビルは炭素と水素だけから成る
有機ラジカルを意味し、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキルなどを含む。銅、バリウム、マグネシ
ウムなどのようなほかの金属は硫化触媒として使用され
た亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエートの亜鉛と
同様と考えられる。
硫化触媒の別の好適な種類はチオ尿素、チウラム、カ
ルシウムポリサルハイドなどを含む。これらの触媒の特
殊の具体的表現はN,N′−ジブチルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジペンタメチレンチウ
ラムジサルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素テトラサ
ルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素ヘキササルハイド
などを含む。
ルシウムポリサルハイドなどを含む。これらの触媒の特
殊の具体的表現はN,N′−ジブチルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジペンタメチレンチウ
ラムジサルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素テトラサ
ルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素ヘキササルハイド
などを含む。
硫化触媒は一般に反応系中のアルキルフエノール対し
て約0.5〜10重量％、好ましくは約１〜２重量％使用さ
れる。好ましい実施態様において、硫化触媒は液体とし
て反応混合物に添加される。これは硫化触媒を溶融した
硫黄又は反応に前もつて混ぜたものとしてアルキルフエ
ノールに溶解することによつて成し遂げることができ
る。
て約0.5〜10重量％、好ましくは約１〜２重量％使用さ
れる。好ましい実施態様において、硫化触媒は液体とし
て反応混合物に添加される。これは硫化触媒を溶融した
硫黄又は反応に前もつて混ぜたものとしてアルキルフエ
ノールに溶解することによつて成し遂げることができ
る。
硫黄は一般に反応系中のアルキルフエノールのモル当
り約1.5〜４モル、好ましくはアルキルフエノールのモ
ル当り約２〜４モル、いつそう好ましくはアルキルフエ
ノールのモル当り約２〜３モル使用される。全同素体形
の硫黄が使用できる。代わりになるべきものとして、硫
黄のかわりに、一塩化硫黄が使用できる。本発明の目的
に対して、一塩化硫黄は硫黄と同等であると考えられ
る。硫黄は溶融硫黄又は固体のどちらからで使用でき
る。
り約1.5〜４モル、好ましくはアルキルフエノールのモ
ル当り約２〜４モル、いつそう好ましくはアルキルフエ
ノールのモル当り約２〜３モル使用される。全同素体形
の硫黄が使用できる。代わりになるべきものとして、硫
黄のかわりに、一塩化硫黄が使用できる。本発明の目的
に対して、一塩化硫黄は硫黄と同等であると考えられ
る。硫黄は溶融硫黄又は固体のどちらからで使用でき
る。
第II族金属アルキルフエノールを製造するために使用
された第II族金属酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキ
シドはカルシウム、ストロンチウム、バリウム又はマグ
ネシウムの酸化物、水酸化物及びアルコキシドを含む。
しかしながら、カルシウム、バリウム及びマグネシウム
が好ましく、カルシウムが最も好ましい。第II族金属酸
化物、水酸化物、又はC1−C6アルコキシドはアルキルフ
エノールに対して好ましくは２〜４、そしていつそう好
ましくは２〜３であるが、約1.5〜約４のモル投入量で
使用される。
された第II族金属酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキ
シドはカルシウム、ストロンチウム、バリウム又はマグ
ネシウムの酸化物、水酸化物及びアルコキシドを含む。
しかしながら、カルシウム、バリウム及びマグネシウム
が好ましく、カルシウムが最も好ましい。第II族金属酸
化物、水酸化物、又はC1−C6アルコキシドはアルキルフ
エノールに対して好ましくは２〜４、そしていつそう好
ましくは２〜３であるが、約1.5〜約４のモル投入量で
使用される。
二酸化炭素は過塩基化生成物を生成するために第II族
金属酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシドと共に反
応系に添加され、そして一般に反応系に投入されたアル
キルフエノールのモル当り約２〜３モルが好ましいけれ
ども、アルキルフエノールのモル当り約１〜３モル使用
される。好ましくは、第II族金属過塩基化硫化アルキル
フエノール中へ結合されるCO2の量はCO2対カルシウムの
重量比が0.65〜0.73であるが如きである。
金属酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシドと共に反
応系に添加され、そして一般に反応系に投入されたアル
キルフエノールのモル当り約２〜３モルが好ましいけれ
ども、アルキルフエノールのモル当り約１〜３モル使用
される。好ましくは、第II族金属過塩基化硫化アルキル
フエノール中へ結合されるCO2の量はCO2対カルシウムの
重量比が0.65〜0.73であるが如きである。
本発明に使用されたアルキルフエノールは下式によつ
て示され、 式中Ｒは生じる第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノ
ールを油溶性にするために十分な数の炭素原子を含有す
るアルキル基である。
て示され、 式中Ｒは生じる第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノ
ールを油溶性にするために十分な数の炭素原子を含有す
るアルキル基である。
好ましくは、Ｒアルキル基の約25〜100モル％が炭素
数15〜35個のおもに直鎖アルキル基であり、そしてアル
キル基の約75〜０モル％がポリプロペニルであるアルキ
ルである。しかしいつそう好ましくはＲはアルキル基の
35〜100モル％が炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキ
ルであり、そしてアルキル基の65〜０％が炭素原子９〜
18個のポリプロペニルであるアルキルである。おもに直
鎖アルキルの量の使用が増大すると低粘度によつて一般
に特性が表わされる高いTBNの生成物が生じる。他方、
ポリプロぺニルフエノールは一般におもに直鎖アルキル
フエノールのよりいつそう経済的であるが、第II族金属
過塩基化硫化アルキルフエノールの調製において75モル
％より多いポリプロペニルフエノールの使用は受け入れ
がたく高い粘度の生成物を生じる。しかしながら、炭素
原子９〜18個のポリプロペニルフエノールの75モル％又
はそれ以下と炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキルフ
エノールの25モル％又はそれ以上との混合物の使用は受
け入れられる粘度のいつそう経済的な生成物を与える。
数15〜35個のおもに直鎖アルキル基であり、そしてアル
キル基の約75〜０モル％がポリプロペニルであるアルキ
ルである。しかしいつそう好ましくはＲはアルキル基の
35〜100モル％が炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキ
ルであり、そしてアルキル基の65〜０％が炭素原子９〜
18個のポリプロペニルであるアルキルである。おもに直
鎖アルキルの量の使用が増大すると低粘度によつて一般
に特性が表わされる高いTBNの生成物が生じる。他方、
ポリプロぺニルフエノールは一般におもに直鎖アルキル
フエノールのよりいつそう経済的であるが、第II族金属
過塩基化硫化アルキルフエノールの調製において75モル
％より多いポリプロペニルフエノールの使用は受け入れ
がたく高い粘度の生成物を生じる。しかしながら、炭素
原子９〜18個のポリプロペニルフエノールの75モル％又
はそれ以下と炭素原子15〜35個のおもに直鎖アルキルフ
エノールの25モル％又はそれ以上との混合物の使用は受
け入れられる粘度のいつそう経済的な生成物を与える。
上記式Ｉのアルキルフエノールは温度約60℃〜200
℃、好ましくは125℃〜180℃で大気圧で適切な又は本質
的に不活性ないづれかの溶媒中でアルキル化触媒の存在
下に適当なオレフイン又はオレフイン混合物とフエノー
ルを反応させることによつて調製される。好ましいアル
キル化触媒はロームアンドハース社、フイラデルフイ
ア、ペンシルバニアから入手できるAmberlyst15 のよ
うなスルホン酸触媒である。モル比の反応剤が使用でき
る。代わりになるべきものとして、モル的に過剰のフエ
ノール、すなわち未反応フエノールをリサイクルしなが
らオレフインの各当量に対して２〜2.5当量のフエノー
ルを使用することができる。後者のプロセスはモノアル
キルフエノールを最大化する。不活性溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン及び芳香族化合物、パラ
フイン類及びナフテン類の混合物である250シンナーを
含む。
℃、好ましくは125℃〜180℃で大気圧で適切な又は本質
的に不活性ないづれかの溶媒中でアルキル化触媒の存在
下に適当なオレフイン又はオレフイン混合物とフエノー
ルを反応させることによつて調製される。好ましいアル
キル化触媒はロームアンドハース社、フイラデルフイ
ア、ペンシルバニアから入手できるAmberlyst15 のよ
うなスルホン酸触媒である。モル比の反応剤が使用でき
る。代わりになるべきものとして、モル的に過剰のフエ
ノール、すなわち未反応フエノールをリサイクルしなが
らオレフインの各当量に対して２〜2.5当量のフエノー
ルを使用することができる。後者のプロセスはモノアル
キルフエノールを最大化する。不活性溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン及び芳香族化合物、パラ
フイン類及びナフテン類の混合物である250シンナーを
含む。
本発明に使用されたアルキルフエノールは下式のオル
ソアルキルフエノール： 又は下式のパラアルキルフエノール： のいづれかである。
ソアルキルフエノール： 又は下式のパラアルキルフエノール： のいづれかである。
好ましくは、Ｒはオルソ位にあるＲアルキル基の約50
モル％より多くない、そしていつそう好ましくはオルソ
位にあるアルキル基の約35％より多くない優勢にパラで
ある。ｐ−アルキルフエノール、IIIは大いに過塩基化
された第II族金属硫化アルキルフエノールの調製を容易
にすると信じられる。従つて、アルキルフエノール中に
最大のパラアルキルフエノール含有量を生じるオレフイ
ンを使用することが望ましい。この事については、ポリ
プロペンは一般にパラの位置に加えるが、分枝を全く含
有しないオレフインはオルソ又はパラの両方の位置に加
えるだろう。直鎖オレフインから調製したアルキルフエ
ノールのパラ含量を増大する一つの方法は、構造IV又は
Ｖのような二重結合で分子構造内に若干の分枝を含有す
るおもに直鎖オレフイン留分を使用することによる。
モル％より多くない、そしていつそう好ましくはオルソ
位にあるアルキル基の約35％より多くない優勢にパラで
ある。ｐ−アルキルフエノール、IIIは大いに過塩基化
された第II族金属硫化アルキルフエノールの調製を容易
にすると信じられる。従つて、アルキルフエノール中に
最大のパラアルキルフエノール含有量を生じるオレフイ
ンを使用することが望ましい。この事については、ポリ
プロペンは一般にパラの位置に加えるが、分枝を全く含
有しないオレフインはオルソ又はパラの両方の位置に加
えるだろう。直鎖オレフインから調製したアルキルフエ
ノールのパラ含量を増大する一つの方法は、構造IV又は
Ｖのような二重結合で分子構造内に若干の分枝を含有す
るおもに直鎖オレフイン留分を使用することによる。
式中R1、R2及びR3はオレフインの残りものを形成す
る。おもに直鎖であるが、分子構造の分枝部分はアルキ
ル化プロセス中に第３級カルボニウムイオンの生成を許
す。どの理論にも制限されることなく、第３級カルボニ
ウムイオンと連合させられた立体障害はオルソのアルキ
ル化を妨げそれによつて増強されたパラ置換を生じると
いうことが信じられている。好適なおもに直鎖状のオレ
フインはオレフインの個々の炭素原子の約75〜100％、
好ましくは約85〜100％が１級（CH3−）又は２級（−CH
2−）のどちらかである。述語１級又は２級に包含され
たものはαオレフイン（−CH＝CH2）及び内部オレフイ
ン（−CH＝CH−）である。逆に、前述のおもに直鎖状の
オレフインは０〜25％、好ましくは１〜15％の３級炭素
原子を含むことができる。述語３級の中に包含されるも
のは三置換ビニル基（Ｃ＝CH−）及びビニリデン（
Ｃ＝CH2）である。
る。おもに直鎖であるが、分子構造の分枝部分はアルキ
ル化プロセス中に第３級カルボニウムイオンの生成を許
す。どの理論にも制限されることなく、第３級カルボニ
ウムイオンと連合させられた立体障害はオルソのアルキ
ル化を妨げそれによつて増強されたパラ置換を生じると
いうことが信じられている。好適なおもに直鎖状のオレ
フインはオレフインの個々の炭素原子の約75〜100％、
好ましくは約85〜100％が１級（CH3−）又は２級（−CH
2−）のどちらかである。述語１級又は２級に包含され
たものはαオレフイン（−CH＝CH2）及び内部オレフイ
ン（−CH＝CH−）である。逆に、前述のおもに直鎖状の
オレフインは０〜25％、好ましくは１〜15％の３級炭素
原子を含むことができる。述語３級の中に包含されるも
のは三置換ビニル基（Ｃ＝CH−）及びビニリデン（
Ｃ＝CH2）である。
おもに直鎖状のオレフイン留分はエチルコーポレーシ
ヨン、バトン ルージ、ルイジアナから入手できる、C
18−C30オレフインのような商業的に入手できる製品で
ある。これらのオレフインはオレフイン中の炭素原子の
80〜100％が１級又は２級のどちらかであるおもに直鎖
状物である。他方、オレフイン留分に含まれたオレフイ
ンの約40モル％は分枝オレフインである。換言すれば他
の点ではおもに直鎖であるがオレフインの全ての40モル
％が三置換ビニル又はビニリデン構造の形に分枝してい
る。同様に、チエブロン化学社、サンフランシスコ、カ
リホルニアから入手できるC24−C28オレフイン留分もお
もに直鎖であるが、おもにビニリデンオレフインを含む
約40モル％又はそれ以上の分枝オレフインを含んでい
る。約５モル％より少ない分枝オレフインを含有する直
鎖状オレフインをシエルケミカル社、ハウストン、テキ
サスから入手できる。
ヨン、バトン ルージ、ルイジアナから入手できる、C
18−C30オレフインのような商業的に入手できる製品で
ある。これらのオレフインはオレフイン中の炭素原子の
80〜100％が１級又は２級のどちらかであるおもに直鎖
状物である。他方、オレフイン留分に含まれたオレフイ
ンの約40モル％は分枝オレフインである。換言すれば他
の点ではおもに直鎖であるがオレフインの全ての40モル
％が三置換ビニル又はビニリデン構造の形に分枝してい
る。同様に、チエブロン化学社、サンフランシスコ、カ
リホルニアから入手できるC24−C28オレフイン留分もお
もに直鎖であるが、おもにビニリデンオレフインを含む
約40モル％又はそれ以上の分枝オレフインを含んでい
る。約５モル％より少ない分枝オレフインを含有する直
鎖状オレフインをシエルケミカル社、ハウストン、テキ
サスから入手できる。
これは“オレフイン中に80〜100％の１級又は２級ど
ちらかの炭素原子を含有するおもに直鎖状のオレフイ
ン”と“約40モル％のオレフインが分枝されているおも
に直鎖状オレフイン留分”との間を区別する好機であ
る。第１の事例においては、オレフインは分子基準にお
いて見られ少なくとも80％の炭素原子が１級又は２級で
あることを必要とする。この場合においては、もし十分
な数の残りの炭素原子がこのオレフインの少なくとも80
％の炭素原子が１級又は２級であるように１級又は２級
であるならば、三置換ビニル又はビニリデンのような分
枝オレフインはそれにもかかわらずおもに直鎖である。
ちらかの炭素原子を含有するおもに直鎖状のオレフイ
ン”と“約40モル％のオレフインが分枝されているおも
に直鎖状オレフイン留分”との間を区別する好機であ
る。第１の事例においては、オレフインは分子基準にお
いて見られ少なくとも80％の炭素原子が１級又は２級で
あることを必要とする。この場合においては、もし十分
な数の残りの炭素原子がこのオレフインの少なくとも80
％の炭素原子が１級又は２級であるように１級又は２級
であるならば、三置換ビニル又はビニリデンのような分
枝オレフインはそれにもかかわらずおもに直鎖である。
他方、約40モル％のオレフインが分枝しているおもに
直鎖状のオレフイン留分は組成物基準から見られてい
る。すなわちおもに直鎖状オレフイン留分はαオレフイ
ン、内部オレフイン、三置換ビニル及びビニリデンのよ
うなオレフィンを含むことができる。全体のおもに直鎖
状オレフイン留分を見るとき、残りがαオレフイン又は
内部オレフインのどちらかであるのに対して、40モル％
のオレフインは分枝している、すなわち三置換ビニル又
はビニリデンである。
直鎖状のオレフイン留分は組成物基準から見られてい
る。すなわちおもに直鎖状オレフイン留分はαオレフイ
ン、内部オレフイン、三置換ビニル及びビニリデンのよ
うなオレフィンを含むことができる。全体のおもに直鎖
状オレフイン留分を見るとき、残りがαオレフイン又は
内部オレフインのどちらかであるのに対して、40モル％
のオレフインは分枝している、すなわち三置換ビニル又
はビニリデンである。
本発明の第II族金属過塩基化アルキルフエノールを調
製するための反応はまたC2−C4アルキレングリコール、
好ましくはエチレングリコール、高分子量アルコール
（一般にデジルアルコール）及び第II族金属過塩基化天
然合成ハイドロカルビルスルホナートを使用する。
製するための反応はまたC2−C4アルキレングリコール、
好ましくはエチレングリコール、高分子量アルコール
（一般にデジルアルコール）及び第II族金属過塩基化天
然合成ハイドロカルビルスルホナートを使用する。
C2−C4アルキレングリコールは一般に約１〜４のアル
キルフエノールに対し１モル投入量使用される。しかし
好ましくはこのモル投入量は約２〜３である。代わりに
なるべきものとして、80重量％２−エチルヘキサノール
と20重量％エチレングリコールのような重量比で２−エ
チルヘキサノールがC2−C4アルキレングリコールと同時
に使用されてよい。
キルフエノールに対し１モル投入量使用される。しかし
好ましくはこのモル投入量は約２〜３である。代わりに
なるべきものとして、80重量％２−エチルヘキサノール
と20重量％エチレングリコールのような重量比で２−エ
チルヘキサノールがC2−C4アルキレングリコールと同時
に使用されてよい。
高分子量アルコール、すなわち炭素原子少なくとも８
個のアルカノールはアルキルフエノールに対して約0.5
〜５、好ましくは約0.5〜４、そしていつそう好ましく
は１〜２モル投入量で使用される。炭素原子少なくとも
８個の好適なアルカノールは１−オクタノール、１−デ
カノール、すなわち、デシルアルコール、２−エチルヘ
キサノールなどを含む。
個のアルカノールはアルキルフエノールに対して約0.5
〜５、好ましくは約0.5〜４、そしていつそう好ましく
は１〜２モル投入量で使用される。炭素原子少なくとも
８個の好適なアルカノールは１−オクタノール、１−デ
カノール、すなわち、デシルアルコール、２−エチルヘ
キサノールなどを含む。
第II族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルス
ルホナートは石油スルホナート、合成的にアルキル化さ
れた芳香族スルホナート、又はポリイソブチレンから誘
導されたもののような脂肪族スルホナートのいずれかで
あつてよい。これらのスルホナートは当技術においてよ
く知られている。ハイドロカルビル基はスルホナート分
子を油溶性にするために十分な数の炭素原子を持たねば
ならない。好ましくは、ハイドロカルビル部分は炭素原
子を少なくとも20個持ち、芳香族又は脂肪族であつてよ
いが、通常アルキル芳香族である。使用のために最も好
ましいものは特性において芳香族であるカルシウム、マ
グネシウム又はバリウムのスルホナートである。
ルホナートは石油スルホナート、合成的にアルキル化さ
れた芳香族スルホナート、又はポリイソブチレンから誘
導されたもののような脂肪族スルホナートのいずれかで
あつてよい。これらのスルホナートは当技術においてよ
く知られている。ハイドロカルビル基はスルホナート分
子を油溶性にするために十分な数の炭素原子を持たねば
ならない。好ましくは、ハイドロカルビル部分は炭素原
子を少なくとも20個持ち、芳香族又は脂肪族であつてよ
いが、通常アルキル芳香族である。使用のために最も好
ましいものは特性において芳香族であるカルシウム、マ
グネシウム又はバリウムのスルホナートである。
あるスルホナートは典型的に芳香族基、通常モノ−又
はジアルキルベンゼン基を持つ石油留分をスルホン化
し、次いでスルホン酸物質の金属塩を生成することによ
つて調製される。これらのスルホナートを調製するため
に使用された別の供給原料は合成的にアルキル化された
ベンゼン及びモノ−又はジオレフインを重合することに
よつて調製された脂肪族炭化水素、たとえばイソブテン
を重合することによつて調製されたポリイソブテニル基
を含む。金属塩は直後に又はよく知られている手順を用
いて複分解によつて形成される。
はジアルキルベンゼン基を持つ石油留分をスルホン化
し、次いでスルホン酸物質の金属塩を生成することによ
つて調製される。これらのスルホナートを調製するため
に使用された別の供給原料は合成的にアルキル化された
ベンゼン及びモノ−又はジオレフインを重合することに
よつて調製された脂肪族炭化水素、たとえばイソブテン
を重合することによつて調製されたポリイソブテニル基
を含む。金属塩は直後に又はよく知られている手順を用
いて複分解によつて形成される。
スルホナートはそれから約400又はそれ以上までの全
塩基数を持つ生成物を生じるために二酸化炭素と第II族
金属水酸化物又は酸化物の添加によつて過塩基化され
る。水酸化又は酸化カルシウムは塩基性過塩基化スルホ
ナートを製造するために最も普通に使用される材料であ
る。また述語“過塩基化”スルホナートに含まれるもの
は、中性塩を生成するために必要であるものを越えた過
剰の第II族金属酸化物又は水酸化物を利用することによ
つて調製された塩基性の天然又は合成ハイドロカルビル
スルホナートである。これらの物質の全ては当技術にお
いてよく知られている。
塩基数を持つ生成物を生じるために二酸化炭素と第II族
金属水酸化物又は酸化物の添加によつて過塩基化され
る。水酸化又は酸化カルシウムは塩基性過塩基化スルホ
ナートを製造するために最も普通に使用される材料であ
る。また述語“過塩基化”スルホナートに含まれるもの
は、中性塩を生成するために必要であるものを越えた過
剰の第II族金属酸化物又は水酸化物を利用することによ
つて調製された塩基性の天然又は合成ハイドロカルビル
スルホナートである。これらの物質の全ては当技術にお
いてよく知られている。
第II族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルス
ルホナートはアルキルフエノールに対して約１〜20重量
％、好ましくは約１〜10重量％使用される。上述の第II
族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナ
ートはまた第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
と同時に潤滑油処方に、特に船舶クランクケース処方に
使用される。代わりになるべきものとして、第II族金属
過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナートの
代わりに、アルケニルコハク酸イミドが使用されてよ
い。アルケニルコハク酸イミドは当技術においてよく知
られている。アルケニルコハク酸イミドはポリオレフイ
ン重合体置換無水コハク酸とアミン、好ましくはポリア
ルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポリオレフ
イン重合体置換無水コハク酸はポリオレフイン重合体又
はその誘導体と無水マレイン酸との反応によつて得られ
る。アルケニルコハク酸イミドの調製は当技術において
何回も記述されてきた。たとえば米国特許第3,390,082
号、3,219,666号、及び3,172,892号参照。その開示は引
用によつてここに組み込まれている。アルケニル置換無
水コハク酸の還元は相当するアルキル誘導体を生じる。
アルキルコハク酸イミドは述語“アルケニルコハク酸イ
ミド”の範囲内に含まれることを意図する。おもにモノ
−又はビス−コハク酸イミドを含む生成物は反応剤のモ
ル比を制御することによつて調製することができる。か
くして、たとえば、もし１モルのアミンが１モルのアル
ケニル又はアルキル置換無水コハク酸と反応させられる
ならば、おもにモノ−コハク酸イミドの生成物が調整さ
れるであろう。もし２モルの無水コハク酸がポリアミン
のモル当り反応させられるならば、ビス−コハク酸イミ
ドが調製されるであろう。
ルホナートはアルキルフエノールに対して約１〜20重量
％、好ましくは約１〜10重量％使用される。上述の第II
族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナ
ートはまた第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール
と同時に潤滑油処方に、特に船舶クランクケース処方に
使用される。代わりになるべきものとして、第II族金属
過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナートの
代わりに、アルケニルコハク酸イミドが使用されてよ
い。アルケニルコハク酸イミドは当技術においてよく知
られている。アルケニルコハク酸イミドはポリオレフイ
ン重合体置換無水コハク酸とアミン、好ましくはポリア
ルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポリオレフ
イン重合体置換無水コハク酸はポリオレフイン重合体又
はその誘導体と無水マレイン酸との反応によつて得られ
る。アルケニルコハク酸イミドの調製は当技術において
何回も記述されてきた。たとえば米国特許第3,390,082
号、3,219,666号、及び3,172,892号参照。その開示は引
用によつてここに組み込まれている。アルケニル置換無
水コハク酸の還元は相当するアルキル誘導体を生じる。
アルキルコハク酸イミドは述語“アルケニルコハク酸イ
ミド”の範囲内に含まれることを意図する。おもにモノ
−又はビス−コハク酸イミドを含む生成物は反応剤のモ
ル比を制御することによつて調製することができる。か
くして、たとえば、もし１モルのアミンが１モルのアル
ケニル又はアルキル置換無水コハク酸と反応させられる
ならば、おもにモノ−コハク酸イミドの生成物が調整さ
れるであろう。もし２モルの無水コハク酸がポリアミン
のモル当り反応させられるならば、ビス−コハク酸イミ
ドが調製されるであろう。
それからポリイソブテン置換無水コハク酸が得られ
る、イソブテンを重合することによるポリイソブテンは
その組成を広範囲に変えることができる。約400又はそ
れ以下ないし3,000又はそれ以上の結果として生じる数
平均分子量をもつて、炭素原子の平均数は30又はそれ以
下ないし250又はそれ以上の範囲にわたることができ
る。好ましくは、約600〜約1,500の数平均分子量を持つ
ポリイソブテンについて、ポリイソブテン分子当りの炭
素原子の平均数は約50〜約100の範囲にわたるであろ
う。いつそう好ましくは、ポリイソブテン分子当りの炭
素原子の平均数は約60〜約90の範囲にわたり、また数平
均分子量は約800〜1,300の範囲にわたる。ポリイソブテ
ンはポリイソブテン置換無水コハク酸を生じるためによ
く知られている手順に従つて無水マレイン酸と反応させ
られる。
る、イソブテンを重合することによるポリイソブテンは
その組成を広範囲に変えることができる。約400又はそ
れ以下ないし3,000又はそれ以上の結果として生じる数
平均分子量をもつて、炭素原子の平均数は30又はそれ以
下ないし250又はそれ以上の範囲にわたることができ
る。好ましくは、約600〜約1,500の数平均分子量を持つ
ポリイソブテンについて、ポリイソブテン分子当りの炭
素原子の平均数は約50〜約100の範囲にわたるであろ
う。いつそう好ましくは、ポリイソブテン分子当りの炭
素原子の平均数は約60〜約90の範囲にわたり、また数平
均分子量は約800〜1,300の範囲にわたる。ポリイソブテ
ンはポリイソブテン置換無水コハク酸を生じるためによ
く知られている手順に従つて無水マレイン酸と反応させ
られる。
アルケニルコハク酸イミドの調製において、置換無水
コハク酸は相当するコハク酸イミドを生じるためにポリ
アルキレンポリアミンと反応させられる。ポリアルキレ
ンポリアミンの各アルキレン基は約８個までの炭素原子
を持つ。アルキレン基の数は約８個までの範囲にわたる
ことができる。アルキレン基はエチレン、プロピレン、
ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどによつて例
示される。必ずではないが、一般にアミノ基の数はアミ
ノ中に存在するアルキレン基の数より一つ多く、すなわ
ち、もしポリアルキレンポリアミンが３個アルキレン基
を含有するならば、通常アミノ基を４個含有するであろ
う。アミノ基の数は約９個の範囲にわたることができ
る。好ましくは、アルキレン基は約２〜約４個の炭素原
子を含有しそして全てのアミン基は１級又は２級であ
る。この場合に、アミン基の数はアルキレン基の数を１
個だけ超える。好ましくは、ポリアルキレンポリアミン
は３〜５個のアミン基を含有する。ポリアルキレンポリ
アミンの特殊の例はエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジ−（トリメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメ
チレン）テトラミン、などを含む。
コハク酸は相当するコハク酸イミドを生じるためにポリ
アルキレンポリアミンと反応させられる。ポリアルキレ
ンポリアミンの各アルキレン基は約８個までの炭素原子
を持つ。アルキレン基の数は約８個までの範囲にわたる
ことができる。アルキレン基はエチレン、プロピレン、
ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどによつて例
示される。必ずではないが、一般にアミノ基の数はアミ
ノ中に存在するアルキレン基の数より一つ多く、すなわ
ち、もしポリアルキレンポリアミンが３個アルキレン基
を含有するならば、通常アミノ基を４個含有するであろ
う。アミノ基の数は約９個の範囲にわたることができ
る。好ましくは、アルキレン基は約２〜約４個の炭素原
子を含有しそして全てのアミン基は１級又は２級であ
る。この場合に、アミン基の数はアルキレン基の数を１
個だけ超える。好ましくは、ポリアルキレンポリアミン
は３〜５個のアミン基を含有する。ポリアルキレンポリ
アミンの特殊の例はエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジ−（トリメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメ
チレン）テトラミン、などを含む。
使用されたときは用いられたアルケニルコハク酸イミ
ドの量はアルキルフエノールに対し約１〜20重量％、好
ましくは約１〜10重量％である。
ドの量はアルキルフエノールに対し約１〜20重量％、好
ましくは約１〜10重量％である。
第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールを製造す
るための反応は下記のステツプによつて行なわれる。
るための反応は下記のステツプによつて行なわれる。
（ａ） アルキル基が生成した第II族金属過塩基化硫化
アルキルフエノールを油溶性にするために十分な数の炭
素原子を含有している不活性炭化水素希釈剤アルキルフ
エノール中に、油溶性第II族金属過塩基化天然又は合成
ハイドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少なく
とも炭素原子８個のアルカリールを結合すること、しか
も第II族油溶性金属過塩基化天然又は合成ハイドロカル
ビルスルホナートはアルキルフエノールに対し約１〜20
重量％使用され、硫化触媒はアルキルフエノールに対し
約0.5〜10重量％使用され、そして少なくとも炭素原子
８個のアルカノールはモル比でアルキルフエノールに対
し約0.5〜約５使用されている。
アルキルフエノールを油溶性にするために十分な数の炭
素原子を含有している不活性炭化水素希釈剤アルキルフ
エノール中に、油溶性第II族金属過塩基化天然又は合成
ハイドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少なく
とも炭素原子８個のアルカリールを結合すること、しか
も第II族油溶性金属過塩基化天然又は合成ハイドロカル
ビルスルホナートはアルキルフエノールに対し約１〜20
重量％使用され、硫化触媒はアルキルフエノールに対し
約0.5〜10重量％使用され、そして少なくとも炭素原子
８個のアルカノールはモル比でアルキルフエノールに対
し約0.5〜約５使用されている。
（ｂ） 系を温度約90℃〜約155℃に加熱すること （ｃ） 反応系に約145℃〜約165℃のC2−C4アルキレン
グリコールの添加の結果として起こるアルキルフエノー
ルの硫化を生じさせるために十分な温度で、第II族金属
酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄を結
合すること、しかも第II族金属酸化物、水酸化物又はC1
−C6アルコキシドはアルキルフエノールに対し約１〜約
４のモル比で使用されており、硫黄はアルキルフエノー
ルに対し約1.5〜約４のモル比で使用されており、C1−C
4アルキレングリコールはアルキルフエノールに対し約
１〜約４のモル比で使用されている。
グリコールの添加の結果として起こるアルキルフエノー
ルの硫化を生じさせるために十分な温度で、第II族金属
酸化物、水酸化物又はC1−C6アルコキシド及び硫黄を結
合すること、しかも第II族金属酸化物、水酸化物又はC1
−C6アルコキシドはアルキルフエノールに対し約１〜約
４のモル比で使用されており、硫黄はアルキルフエノー
ルに対し約1.5〜約４のモル比で使用されており、C1−C
4アルキレングリコールはアルキルフエノールに対し約
１〜約４のモル比で使用されている。
（ｄ） 系内の水の一部の除去を生じさせるに十分な温
度に加熱すること （ｅ） 温度約160℃〜約190℃に系を加熱すること （ｆ） 二酸化炭素がアルキルフエノールに対して約１
〜３のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を
結合すること、及び （ｇ） 一部の水、C2−C4アルキレングリコール及び炭
素原子少なくとも８個のアルカノールを除去するために
十分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること。
度に加熱すること （ｅ） 温度約160℃〜約190℃に系を加熱すること （ｆ） 二酸化炭素がアルキルフエノールに対して約１
〜３のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を
結合すること、及び （ｇ） 一部の水、C2−C4アルキレングリコール及び炭
素原子少なくとも８個のアルカノールを除去するために
十分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること。
この方法の結果として生じた組成物は第II族金属過塩
基化硫化アルキルフエノールとして当技術によつて称せ
られる。
基化硫化アルキルフエノールとして当技術によつて称せ
られる。
この方法に使用された不活性炭化水素希釈剤は一般に
潤滑油である。好適な潤滑油希釈剤は精製した100N溶
媒、すなわちCit−Con100N、及び水素処理した100N、す
なわちRLOP100N、などを含んでいる。
潤滑油である。好適な潤滑油希釈剤は精製した100N溶
媒、すなわちCit−Con100N、及び水素処理した100N、す
なわちRLOP100N、などを含んでいる。
ステツプ（ｄ）は系からの一部の水の除去を含む。こ
のステツプにおいて、水は一般に水のおおよそ50％まで
系から除去され、好ましくは水の80％〜90％又はそれ以
上が系から除去される。
のステツプにおいて、水は一般に水のおおよそ50％まで
系から除去され、好ましくは水の80％〜90％又はそれ以
上が系から除去される。
ステツプ（ｇ）は系から一部の水、C2−C4アルキレン
グリコール及び炭素原子少なくとも８個のアルカノール
を除去するために十分な圧力と温度で減圧下に系を加熱
することを含む。一部の水、C2−C4アルキレングリコー
ル及び未反応の二酸化炭素を除去するために必要な温度
は圧力の函数であることは当技術に精通している者によ
つて理解される。すなわち低い温度は系から一部の水、
C2−C4アルキレングリコール及び炭素原子少なくとも８
個のアルカノールの除去を生じさせるために低い圧力を
必要とする。要求されることの全ては除去をもたらすた
め十分に高い温度と十分に低い温度である。一般に、約
175℃〜約200℃の温度と水銀柱約10〜約50mmの圧力は十
分と思われてきた。ステツプ（ｇ）は通常、おおよそ全
ての水、約75％〜約90％のC2−C4アルキレングリコー
ル、及び約75％〜約90％の炭素原子少くとも８個のアル
カノールが除去されるまで続けられる。好ましくは、ス
テツプ（ｇ）はその上C2−C4アルキレングリコール及び
／又は炭素原子少なくとも８個のアルカノールが全く除
去されなくなるまで続けられる、すなわちオーバヘツド
コンデンサ−中で蒸留する。
グリコール及び炭素原子少なくとも８個のアルカノール
を除去するために十分な圧力と温度で減圧下に系を加熱
することを含む。一部の水、C2−C4アルキレングリコー
ル及び未反応の二酸化炭素を除去するために必要な温度
は圧力の函数であることは当技術に精通している者によ
つて理解される。すなわち低い温度は系から一部の水、
C2−C4アルキレングリコール及び炭素原子少なくとも８
個のアルカノールの除去を生じさせるために低い圧力を
必要とする。要求されることの全ては除去をもたらすた
め十分に高い温度と十分に低い温度である。一般に、約
175℃〜約200℃の温度と水銀柱約10〜約50mmの圧力は十
分と思われてきた。ステツプ（ｇ）は通常、おおよそ全
ての水、約75％〜約90％のC2−C4アルキレングリコー
ル、及び約75％〜約90％の炭素原子少くとも８個のアル
カノールが除去されるまで続けられる。好ましくは、ス
テツプ（ｇ）はその上C2−C4アルキレングリコール及び
／又は炭素原子少なくとも８個のアルカノールが全く除
去されなくなるまで続けられる、すなわちオーバヘツド
コンデンサ−中で蒸留する。
好ましい実施態様において、Triton X−45及びTriton
X−100のような解乳化剤の添加は第II族金属過塩基化
硫化アルキルフエノールの加水分解安定性を相剰作用的
に高める。Triton X−45及びTriton X−100は解乳化剤
として有効な非イオン性洗浄剤であり、ローム アンド
ハース社、フイラデルフイア、ペンシルバニア州から入
手できる。これらの乳化剤はエトキシル化ｐ−オクチル
フエノールである。別の好適な解乳化剤はGAFコーポレ
ーシヨン、ニユーヨーク、ニユーヨーク州から入手でき
るIgepal CO−610を含んでいる。一つの好ましい実施態
様において、解乳化剤と硫化触媒は組み合わされる。そ
れはカルシウムポリサルハイドとTriton X−100を含有
する水溶液である。そのような製品はORTHORIX の商号
でchevronケミカル社、サンフランシスコ、カリホルニ
ア州によつて販売されている。解乳化剤は通常アルキル
フエノールに対して0.1〜１重量％、好ましくは0.1〜0.
5重量％添加される。
X−100のような解乳化剤の添加は第II族金属過塩基化
硫化アルキルフエノールの加水分解安定性を相剰作用的
に高める。Triton X−45及びTriton X−100は解乳化剤
として有効な非イオン性洗浄剤であり、ローム アンド
ハース社、フイラデルフイア、ペンシルバニア州から入
手できる。これらの乳化剤はエトキシル化ｐ−オクチル
フエノールである。別の好適な解乳化剤はGAFコーポレ
ーシヨン、ニユーヨーク、ニユーヨーク州から入手でき
るIgepal CO−610を含んでいる。一つの好ましい実施態
様において、解乳化剤と硫化触媒は組み合わされる。そ
れはカルシウムポリサルハイドとTriton X−100を含有
する水溶液である。そのような製品はORTHORIX の商号
でchevronケミカル社、サンフランシスコ、カリホルニ
ア州によつて販売されている。解乳化剤は通常アルキル
フエノールに対して0.1〜１重量％、好ましくは0.1〜0.
5重量％添加される。
本発明の方法によつて製造された油溶性の、第II族金
属過塩基化硫化アルキルフエノールは油にアルカリ度保
留を与えることと同様に潤滑油に洗浄性と分散性を付与
する有効な潤滑油添加剤である。この方法で使用される
とき、油溶性の、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエ
ノールの量は全潤滑剤組成物の約0.5〜40重量％、好ま
しくは全潤滑剤組成物の約１〜25重量％の範囲にわた
る。そのような潤滑油組成物は船舶エンジンと同様にジ
ーゼルエンジン、ガソリンエンジンに有用である。船舶
エンジンに使用されるとき、油溶性の、第II族過塩基化
硫化アルキルフエノールはしばしば油溶性の、第II族金
属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナート
と同時に使用される。
属過塩基化硫化アルキルフエノールは油にアルカリ度保
留を与えることと同様に潤滑油に洗浄性と分散性を付与
する有効な潤滑油添加剤である。この方法で使用される
とき、油溶性の、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエ
ノールの量は全潤滑剤組成物の約0.5〜40重量％、好ま
しくは全潤滑剤組成物の約１〜25重量％の範囲にわた
る。そのような潤滑油組成物は船舶エンジンと同様にジ
ーゼルエンジン、ガソリンエンジンに有用である。船舶
エンジンに使用されるとき、油溶性の、第II族過塩基化
硫化アルキルフエノールはしばしば油溶性の、第II族金
属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナート
と同時に使用される。
そのような潤滑油組成物は単一又は広域の温度で粘性
が安定でありうる完成した潤滑油を使用する。広域の温
度で粘性が安定な潤滑油は粘度指数（VI）改良剤を添加
することによつて調製される。代表的な粘度指数改良剤
はポリアルキルメタクリレート、エチレンプロピレン共
重合体、スチレン・ジエン共重合体、などである。粘度
指数と分散性の両方を持ついわゆる装飾したVI改良剤は
また本発明の処方に使用するために好適である。
が安定でありうる完成した潤滑油を使用する。広域の温
度で粘性が安定な潤滑油は粘度指数（VI）改良剤を添加
することによつて調製される。代表的な粘度指数改良剤
はポリアルキルメタクリレート、エチレンプロピレン共
重合体、スチレン・ジエン共重合体、などである。粘度
指数と分散性の両方を持ついわゆる装飾したVI改良剤は
また本発明の処方に使用するために好適である。
そのような組成物に使用される潤滑油はガソリンエン
ジン及び船舶エンジンを含むジーゼルエンジンのような
内燃機関のクランクケースに使用するために好適な粘度
の鉱油又は合成油であつてよい。クランクケース潤滑油
は通常０゜Fで約1300cSt〜210゜F（99℃）で24cStの粘
度を持つ。潤滑油は合成又は天然のソースから誘導され
る。本発明の基油として使用するため鉱油はパラフイン
系、ナフテン系及び通常潤滑油組成物に使用されるほか
の油を含んでいる。合成油は炭化水素合成油及び合成エ
ステルの両方を含む。有効な合成炭化水素油は適当な粘
度を持つαオレフインの液体重合体を含む。特に有用な
ものは１−デセントリマーのようなC6−C12αオレフイ
ンの水素添加した液体オリゴマーである。同様に、ジド
デシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼン
が使用できる。有効な合成エステルはモノヒドロキシア
ルカノール及びポリオールと同様にモノカルボン酸及び
ポリカルボン酸の両方のエステルを含んでいる。代表的
な例はジドデシルアジペート、ペンタエリスリトールテ
トラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジラウリルセバケートなどである。モノ及びジカル
ボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物か
ら調製した混合エステルを使用することができる。
ジン及び船舶エンジンを含むジーゼルエンジンのような
内燃機関のクランクケースに使用するために好適な粘度
の鉱油又は合成油であつてよい。クランクケース潤滑油
は通常０゜Fで約1300cSt〜210゜F（99℃）で24cStの粘
度を持つ。潤滑油は合成又は天然のソースから誘導され
る。本発明の基油として使用するため鉱油はパラフイン
系、ナフテン系及び通常潤滑油組成物に使用されるほか
の油を含んでいる。合成油は炭化水素合成油及び合成エ
ステルの両方を含む。有効な合成炭化水素油は適当な粘
度を持つαオレフインの液体重合体を含む。特に有用な
ものは１−デセントリマーのようなC6−C12αオレフイ
ンの水素添加した液体オリゴマーである。同様に、ジド
デシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼン
が使用できる。有効な合成エステルはモノヒドロキシア
ルカノール及びポリオールと同様にモノカルボン酸及び
ポリカルボン酸の両方のエステルを含んでいる。代表的
な例はジドデシルアジペート、ペンタエリスリトールテ
トラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジラウリルセバケートなどである。モノ及びジカル
ボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物か
ら調製した混合エステルを使用することができる。
炭化水素油と合成油の混合もまた有効である。たとえ
ば、10〜25重量％の水素添加した１−デセントリマー75
〜90重量％の150SUS（100゜F）鉱油の混合は優れた潤滑
油基剤を生じる。
ば、10〜25重量％の水素添加した１−デセントリマー75
〜90重量％の150SUS（100゜F）鉱油の混合は優れた潤滑
油基剤を生じる。
処方中に存在してよいほかの添加剤はさび止め剤、泡
止め剤、腐食抑制剤、金属失活剤、流動点降下剤、酸化
防止剤、及びさまざまの別のよく知られている添加剤を
含む。
止め剤、腐食抑制剤、金属失活剤、流動点降下剤、酸化
防止剤、及びさまざまの別のよく知られている添加剤を
含む。
以下の実施例は発明を特に説明するために提供され
る。これらの実施例及び説明は発明の範囲を限定するも
のとしていかなる点においても構成されるべきではな
い。この中の実施例のいくつかのTBNを測定するために
２種類の滴定器が使用されたことは注目される。この中
で報告したTBNはどちらかの滴定器で得た。これらの２
種類の滴定器で得たTBNはお互いに３〜５％の範囲内に
あつた。ここに報告したTBN値は±５％で正確であると
信じられることが理解される。両方の滴定器で得たTBN
が実施例の幾つかに対して報告されている。
る。これらの実施例及び説明は発明の範囲を限定するも
のとしていかなる点においても構成されるべきではな
い。この中の実施例のいくつかのTBNを測定するために
２種類の滴定器が使用されたことは注目される。この中
で報告したTBNはどちらかの滴定器で得た。これらの２
種類の滴定器で得たTBNはお互いに３〜５％の範囲内に
あつた。ここに報告したTBN値は±５％で正確であると
信じられることが理解される。両方の滴定器で得たTBN
が実施例の幾つかに対して報告されている。
実施例 １ C18−C30アルキルフエノールの調製 撹拌機、デイーン スターク トラツプ コンデンサ
ー及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、全
体のオレフイン留分中に、前記オレフインの少なくとも
30モル％が三置換ビニル基を含有している857gのおもに
C18−C30オレフイン混合物（オレフイン含量:C160.5
％、C186.6％、C2026.2％、C2227.27％、C2418.2％、C
269.0％、C284.5％、C3028％、C30以上4.5％）（エチル
コーポレーシヨン、バトン、ロウジ、ルイジアナ州か
ら入手できる）、720gのフエノール、55gのスルホン酸
カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで橋かけしたポリ
スチレン）触媒（ローム アンド ハース社、フイラデ
ルフイア、ペンシルバニア州から入手しうるAmberlyst1
5 ）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌し
ながら約６時間約145℃に加熱した。反応混合物は真空
下に加熱によつて取り除かれ、生じた生成物はけいそう
土上を熱濾過されヒドロキシル数118及びパラ−アルキ
ルフエノールの含量56％をもつた947gのC18−C30アルキ
ルフエノールを生じた。
ー及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、全
体のオレフイン留分中に、前記オレフインの少なくとも
30モル％が三置換ビニル基を含有している857gのおもに
C18−C30オレフイン混合物（オレフイン含量:C160.5
％、C186.6％、C2026.2％、C2227.27％、C2418.2％、C
269.0％、C284.5％、C3028％、C30以上4.5％）（エチル
コーポレーシヨン、バトン、ロウジ、ルイジアナ州か
ら入手できる）、720gのフエノール、55gのスルホン酸
カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで橋かけしたポリ
スチレン）触媒（ローム アンド ハース社、フイラデ
ルフイア、ペンシルバニア州から入手しうるAmberlyst1
5 ）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌し
ながら約６時間約145℃に加熱した。反応混合物は真空
下に加熱によつて取り除かれ、生じた生成物はけいそう
土上を熱濾過されヒドロキシル数118及びパラ−アルキ
ルフエノールの含量56％をもつた947gのC18−C30アルキ
ルフエノールを生じた。
実施例 ２ C20−C28アルキルフエノールの調製 撹拌機、デイーン スターク トラツプ コンデンサ
ー及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、全
体のオレフイン留分中に前記オレフインの少なくとも20
モル％がビニリデン基を含有している（C20−C24オレフ
イン及びC24−C28オレフインはChevron化学社、サンフ
ランシスコ、CAから入手でき、次いでC20−C28オレフイ
ン混合物を与えるために等モル基準で物理的に混合され
た）674gのおもにC20−C28オレフイン混合物（オレフイ
ン含量:C182％、C2028％、C2219％、C2413％、C2621
％、C2811％、C30以上６％）、211.5gのフエノール、43
gのスルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで
橋かけされたポリスチレン）触媒（ローム アンド ハ
ース社、フイラデルフイア、PAから入手できるAmberlys
t15 ）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌
しながら約140℃に約８時間加熱した。反応混合物は真
空下に加熱によつて取り除かれ生成物はけいそう土上を
熱濾過され、110のヒドロキシル数とパラアルキルフエ
ノール含量56％をもつ574gのC20−C28アルキルフエノー
ルを生じた。
ー及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、全
体のオレフイン留分中に前記オレフインの少なくとも20
モル％がビニリデン基を含有している（C20−C24オレフ
イン及びC24−C28オレフインはChevron化学社、サンフ
ランシスコ、CAから入手でき、次いでC20−C28オレフイ
ン混合物を与えるために等モル基準で物理的に混合され
た）674gのおもにC20−C28オレフイン混合物（オレフイ
ン含量:C182％、C2028％、C2219％、C2413％、C2621
％、C2811％、C30以上６％）、211.5gのフエノール、43
gのスルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで
橋かけされたポリスチレン）触媒（ローム アンド ハ
ース社、フイラデルフイア、PAから入手できるAmberlys
t15 ）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌
しながら約140℃に約８時間加熱した。反応混合物は真
空下に加熱によつて取り除かれ生成物はけいそう土上を
熱濾過され、110のヒドロキシル数とパラアルキルフエ
ノール含量56％をもつ574gのC20−C28アルキルフエノー
ルを生じた。
実施例 ３ テトロプロペニルフエノールの調製 撹拌機、デイーン・スターク トラツプ、コンデンサ
ー、及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、
567gのテトラプロピレン、540gのフエノール、72gのス
ルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで橋かけ
されたポリスチレン）触媒（ローム アンド ハース
社、フイラデルフイア、RAから入手できるAmberlyst15
）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌しな
がら約110℃に約３時間加熱した。反応混合物は真空下
に加熱によつて取り除かれ、生じた生成物はけいそう土
上を熱濾過され、205のヒドロキシル数とパラ・アルキ
ルフエノール含量96％をもつ626gのテトラプロペニルフ
エノールを生じた。
ー、及び窒素の入口と出口を備えた２のフラスコに、
567gのテトラプロピレン、540gのフエノール、72gのス
ルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで橋かけ
されたポリスチレン）触媒（ローム アンド ハース
社、フイラデルフイア、RAから入手できるAmberlyst15
）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に撹拌しな
がら約110℃に約３時間加熱した。反応混合物は真空下
に加熱によつて取り除かれ、生じた生成物はけいそう土
上を熱濾過され、205のヒドロキシル数とパラ・アルキ
ルフエノール含量96％をもつ626gのテトラプロペニルフ
エノールを生じた。
実施例４ 撹拌機、デイーン・スターク トラツプ、コンデンサ
ー、及び窒素の入口と出口を備えた0.5の三ツ首フラ
スコ中に100gのフエノールを投入した。系は55℃に加熱
され次いでChevron化学社、サンフランシスコ、CAから
入手できる55gのC24−C28のオレフイン、及びFiltrolコ
ーポレーシヨン、ロスアンゼルス、CAから入手できる1
2.5gの酸性活性白土Filtrol−13を投入した。その後、
エチル コーポレーシヨン、バトンロウジ、LAから入手
できる130.5gのC18−C30オレフインを、系を135℃〜145
℃に加熱している間に１時間にわたつて添加した。反応
混合物は取り除かれそして濾過された。濾過された生成
物は清浄なフラスコに移され、真空下（〜50mmHg）に置
かれそして少ない窒素の掃引を行いながら215℃に加熱
された。窒素を止め真空（〜50mmHg）を215℃で30分継
続し、106のヒドロキシル数を持つアルキルフエノール
を生じた。
ー、及び窒素の入口と出口を備えた0.5の三ツ首フラ
スコ中に100gのフエノールを投入した。系は55℃に加熱
され次いでChevron化学社、サンフランシスコ、CAから
入手できる55gのC24−C28のオレフイン、及びFiltrolコ
ーポレーシヨン、ロスアンゼルス、CAから入手できる1
2.5gの酸性活性白土Filtrol−13を投入した。その後、
エチル コーポレーシヨン、バトンロウジ、LAから入手
できる130.5gのC18−C30オレフインを、系を135℃〜145
℃に加熱している間に１時間にわたつて添加した。反応
混合物は取り除かれそして濾過された。濾過された生成
物は清浄なフラスコに移され、真空下（〜50mmHg）に置
かれそして少ない窒素の掃引を行いながら215℃に加熱
された。窒素を止め真空（〜50mmHg）を215℃で30分継
続し、106のヒドロキシル数を持つアルキルフエノール
を生じた。
実施例 ５ カルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナートの調
製 A.ナトリウムハイドロカルビルスルホナートの調製 反応容器中に646gの供給原料（アルキル芳香族化合
物、ナフテン及びパラフインの混合物である溶媒精製50
0N潤滑油）を投入する。75゜Fで、150.8gの発煙硫酸
（〜27.6％SO3）が10分間にわたつて反応容器に投入さ
れる。反応温度を通常約100゜Fに昇温させる。その後、
芳香族化合物、ナフテン及びパラフインの混合物である
540mlのChevron265シンナー勿論12.3mlの水が系に添加
される。系は150゜Fに１時間保持する。この時点で、水
酸化ナトリウムを25重量％含有している125mlの水溶液
を系に添加する。反応は150゜Fに１時間保持する。沈降
後、水相は除去され有機溶液はそれから少なくとも１時
間保持される。この期間の後、沈降したその上のどの水
相もまた除去される。系は350゜Fで取り除かれ、空気掃
引で大気圧にされナトリウムハイドロカルビルスルホナ
ートを生じ、これは下記のように精製される。ナトリウ
ムハイドロカルビルスルホナートは330mlの水性２級ブ
チルアルコールに溶解する。塩化ナトリウムを４重量％
含有する160mlの水溶液を系に添加する。系は150゜Fに
加熱され、150゜Fに２時間保持される。沈降後、食塩水
は取り除かれる。塩化ナトリウムを４重量％含有する更
に80mlの水溶液を系に添加する。系は150゜Fに加熱さ
れ、150゜Fに１時間保持する。沈降後、食塩水は除去さ
れる。220mlの水が系に添加され、系は150゜Fに加熱さ
れる。系は150゜Fに１時間保持される。その後、水と未
スルホン化油層は除去され、ナトリウムハイドロカルビ
ルスルホナートを含有する２級ブチルアルコール水溶液
を残す。
製 A.ナトリウムハイドロカルビルスルホナートの調製 反応容器中に646gの供給原料（アルキル芳香族化合
物、ナフテン及びパラフインの混合物である溶媒精製50
0N潤滑油）を投入する。75゜Fで、150.8gの発煙硫酸
（〜27.6％SO3）が10分間にわたつて反応容器に投入さ
れる。反応温度を通常約100゜Fに昇温させる。その後、
芳香族化合物、ナフテン及びパラフインの混合物である
540mlのChevron265シンナー勿論12.3mlの水が系に添加
される。系は150゜Fに１時間保持する。この時点で、水
酸化ナトリウムを25重量％含有している125mlの水溶液
を系に添加する。反応は150゜Fに１時間保持する。沈降
後、水相は除去され有機溶液はそれから少なくとも１時
間保持される。この期間の後、沈降したその上のどの水
相もまた除去される。系は350゜Fで取り除かれ、空気掃
引で大気圧にされナトリウムハイドロカルビルスルホナ
ートを生じ、これは下記のように精製される。ナトリウ
ムハイドロカルビルスルホナートは330mlの水性２級ブ
チルアルコールに溶解する。塩化ナトリウムを４重量％
含有する160mlの水溶液を系に添加する。系は150゜Fに
加熱され、150゜Fに２時間保持される。沈降後、食塩水
は取り除かれる。塩化ナトリウムを４重量％含有する更
に80mlの水溶液を系に添加する。系は150゜Fに加熱さ
れ、150゜Fに１時間保持する。沈降後、食塩水は除去さ
れる。220mlの水が系に添加され、系は150゜Fに加熱さ
れる。系は150゜Fに１時間保持される。その後、水と未
スルホン化油層は除去され、ナトリウムハイドロカルビ
ルスルホナートを含有する２級ブチルアルコール水溶液
を残す。
B.カルシウムハイドロカルビルスルホナートの調製 上記Ａにおけるように製造された、ナトリウムハイド
ロカルビルスルホナートを含有する２級ブチルアルコー
ル水溶液に、水、２級ブチルアルコール及び塩化カルシ
ウム（〜10％CaCl2）を含有する550mlの溶液を添加す
る。系は150゜Fに加熱され、150゜Fに少なくとも１時間
保持される。沈降後、食塩水は除去される。340mlの水
と塩化カルシウムを40重量％含有する170mlの水溶液を
系に添加する。系は150゜Fに加熱され、150゜Fに少なく
とも１時間保持する。沈降後、食塩水は除去される。34
0mlの水と塩化カルシウムを40重量％含有している170ml
の水溶液を系に添加する。系は150゜Fに加熱され、150
゜Fに少なくとも１時間保持する。沈降後、食塩水は除
去する。340mlの水を系に添加する。沈降後、水層を除
去する。更に340mlの水をそれから系に添加する。系は1
50゜Fに加熱され、150゜Fに１時間保持する。沈降後、
水層は除去する。２級ブチルアルコールの水溶液はそれ
から上昇した温度と低下した圧力で取り除かれてカルシ
ウムハイドロカルビルスルホナートを生じる。
ロカルビルスルホナートを含有する２級ブチルアルコー
ル水溶液に、水、２級ブチルアルコール及び塩化カルシ
ウム（〜10％CaCl2）を含有する550mlの溶液を添加す
る。系は150゜Fに加熱され、150゜Fに少なくとも１時間
保持される。沈降後、食塩水は除去される。340mlの水
と塩化カルシウムを40重量％含有する170mlの水溶液を
系に添加する。系は150゜Fに加熱され、150゜Fに少なく
とも１時間保持する。沈降後、食塩水は除去される。34
0mlの水と塩化カルシウムを40重量％含有している170ml
の水溶液を系に添加する。系は150゜Fに加熱され、150
゜Fに少なくとも１時間保持する。沈降後、食塩水は除
去する。340mlの水を系に添加する。沈降後、水層を除
去する。更に340mlの水をそれから系に添加する。系は1
50゜Fに加熱され、150゜Fに１時間保持する。沈降後、
水層は除去する。２級ブチルアルコールの水溶液はそれ
から上昇した温度と低下した圧力で取り除かれてカルシ
ウムハイドロカルビルスルホナートを生じる。
C.カルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナートの
調製 機械的撹拌機を備えた500mlの三ツ首丸底フラスコ
に、1.65重量％カルシウムの270gの組成物を生じるため
に、上で製造した、カルシウムハイドロカルビルスルホ
ナートに十分な希釈剤油を添加する。水42.4gと水酸化
カルシウム10.8gを系に添加する。三ツ首丸底フラスコ
の一つの首に還流冷却器を取り付け、別の口に温度計を
取り付ける。系を還流（〜210゜F）に加熱し、そこで少
なくとも１時間保持する。反応系はそれから大気圧で33
0゜Fの底部温度に加熱することによつて蒸留する。その
後、温度は真空（〜20mmHg）下に400゜Fに昇温する。系
はそれから300゜Fに冷却し、真空は中止する。20gのけ
いそう土が生成物に添加され、濾過に先立つて予熱さ
れ、生成物はブフナー濾斗上の1/4インチのけいそう土
のパツドを通して濾過され、通常全塩基数おおよそ16の
標題の化合物を生じる。
調製 機械的撹拌機を備えた500mlの三ツ首丸底フラスコ
に、1.65重量％カルシウムの270gの組成物を生じるため
に、上で製造した、カルシウムハイドロカルビルスルホ
ナートに十分な希釈剤油を添加する。水42.4gと水酸化
カルシウム10.8gを系に添加する。三ツ首丸底フラスコ
の一つの首に還流冷却器を取り付け、別の口に温度計を
取り付ける。系を還流（〜210゜F）に加熱し、そこで少
なくとも１時間保持する。反応系はそれから大気圧で33
0゜Fの底部温度に加熱することによつて蒸留する。その
後、温度は真空（〜20mmHg）下に400゜Fに昇温する。系
はそれから300゜Fに冷却し、真空は中止する。20gのけ
いそう土が生成物に添加され、濾過に先立つて予熱さ
れ、生成物はブフナー濾斗上の1/4インチのけいそう土
のパツドを通して濾過され、通常全塩基数おおよそ16の
標題の化合物を生じる。
実施例 ６ 340TBNカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールの
調製 ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、196gのテトラプロペニルフエノール、実施例１と
同様の方法で調製した、354gのC18−C30アルキルフエノ
ール、410gのデシルアルコール、20gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
40gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト、及び200gのCit−Con100Nオイルを投入した。系はか
くはんしながら90℃に加熱しその時点で296gのCa（O
H2）と100gの硫黄を反応系に投入した。反応系はそれか
ら90℃に45分間保持した。その後、反応温度は15分にわ
たつて150℃に昇温しその上にエチレングリコールを206
g添加濾斗を経て60分にわたつて添加した。エチレング
リコールの完全な添加後、反応温度は15分にわたつて16
0℃に昇温し、この温度に１時間保持した。この時点
で、反応混合物のかくはん速度は適度に早く増大し、反
応温度はそれから反応温度が175℃に到達するまで５℃/
20分の割合で昇温し、その上に144gの二酸化炭素を流量
計を通して３時間にわたつて反応系に投入した。反応温
度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下3
0分間取り除かれ、1269gの生成物を生じた。これはマン
ヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手しうる
商業的けいそう土製品、50％Hi−Flo及び50％の512Celi
teからなるけいそう土３重量％の添加、続いてブフナー
濾斗上の1/4インチのCeliteのパツドを通して濾過する
ことによつて精製した。その結果生じる生成物は340の
全塩基数（第２の滴定器で324）、100℃で720センチス
トークの粘度、4.4重量％の硫黄含量、及び12.3重量％
のカルシウム含量を有する。
調製 ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、196gのテトラプロペニルフエノール、実施例１と
同様の方法で調製した、354gのC18−C30アルキルフエノ
ール、410gのデシルアルコール、20gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
40gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト、及び200gのCit−Con100Nオイルを投入した。系はか
くはんしながら90℃に加熱しその時点で296gのCa（O
H2）と100gの硫黄を反応系に投入した。反応系はそれか
ら90℃に45分間保持した。その後、反応温度は15分にわ
たつて150℃に昇温しその上にエチレングリコールを206
g添加濾斗を経て60分にわたつて添加した。エチレング
リコールの完全な添加後、反応温度は15分にわたつて16
0℃に昇温し、この温度に１時間保持した。この時点
で、反応混合物のかくはん速度は適度に早く増大し、反
応温度はそれから反応温度が175℃に到達するまで５℃/
20分の割合で昇温し、その上に144gの二酸化炭素を流量
計を通して３時間にわたつて反応系に投入した。反応温
度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下3
0分間取り除かれ、1269gの生成物を生じた。これはマン
ヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手しうる
商業的けいそう土製品、50％Hi−Flo及び50％の512Celi
teからなるけいそう土３重量％の添加、続いてブフナー
濾斗上の1/4インチのCeliteのパツドを通して濾過する
ことによつて精製した。その結果生じる生成物は340の
全塩基数（第２の滴定器で324）、100℃で720センチス
トークの粘度、4.4重量％の硫黄含量、及び12.3重量％
のカルシウム含量を有する。
実施例 ７ 343TBNカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールの調
製 100ガロンのステンレススチールの反応器中へ実施例
３と同様の方法で調製した、3.53kgのテトラプロペニル
フエノール、実施例１と同様の方法で調製した、6.73kg
のC18−C30アルキルフエノール、7.6kgのデシルアルコ
ール、380gの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例
と同様の方法で調製した、760gのカルシウム過塩基化ハ
イドロカルビルスルホナート、及び3.8kgのCit−Con100
N油を投入した。系はかくはんしながら90℃に加熱し、
その時点で5.62kgのCa（OH2）と2.05kgの硫黄を反応系
に投入した。反応系はそれから90℃に45分間保持した。
その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し、そ
の上にエチレングリコール3.91kgを添加フラスコを経て
60分にわたつて添加した。エチレングリコールの完全な
添加後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保
持した。この時点で、反応混合物のかくはん速度は増大
し、反応温度はそれから反応温度が175℃に到達するま
で５℃/20分の割合で昇温し、その上に2.74kgのCO2を３
時間にわたつて反応系に投入した。反応温度はそれから
195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分にわた
つて取り除いた。系は一夜冷却し、これから加熱、かく
はんした。生成物はそれからマンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手しうる商業的けいそう土製
品、50％Hi−Flo、及び50％の512Celiteから成るけいそ
う土３重量％の添加、続いて濾過によつて精製し、343
の全塩基数（第２の滴定器で324）、100℃で463センチ
ストークスの粘度、4.4重量％の硫黄含量、12.4重量％
のカルシウム含量及び粗製沈降物1.6％を有する生成物
を生じた。
製 100ガロンのステンレススチールの反応器中へ実施例
３と同様の方法で調製した、3.53kgのテトラプロペニル
フエノール、実施例１と同様の方法で調製した、6.73kg
のC18−C30アルキルフエノール、7.6kgのデシルアルコ
ール、380gの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例
と同様の方法で調製した、760gのカルシウム過塩基化ハ
イドロカルビルスルホナート、及び3.8kgのCit−Con100
N油を投入した。系はかくはんしながら90℃に加熱し、
その時点で5.62kgのCa（OH2）と2.05kgの硫黄を反応系
に投入した。反応系はそれから90℃に45分間保持した。
その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し、そ
の上にエチレングリコール3.91kgを添加フラスコを経て
60分にわたつて添加した。エチレングリコールの完全な
添加後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保
持した。この時点で、反応混合物のかくはん速度は増大
し、反応温度はそれから反応温度が175℃に到達するま
で５℃/20分の割合で昇温し、その上に2.74kgのCO2を３
時間にわたつて反応系に投入した。反応温度はそれから
195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分にわた
つて取り除いた。系は一夜冷却し、これから加熱、かく
はんした。生成物はそれからマンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手しうる商業的けいそう土製
品、50％Hi−Flo、及び50％の512Celiteから成るけいそ
う土３重量％の添加、続いて濾過によつて精製し、343
の全塩基数（第２の滴定器で324）、100℃で463センチ
ストークスの粘度、4.4重量％の硫黄含量、12.4重量％
のカルシウム含量及び粗製沈降物1.6％を有する生成物
を生じた。
実施例 ８ １の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかくはん
しながら90℃に加熱しその時点で148gのCa（OH2）と56g
の昇華硫黄を反応系に投入した。反応はそれから90℃に
45分間保持した。その後、反応温度は15分にわたつて15
0℃に昇温しそこで103gのエチレングリコールを60分に
わたつて添加した。エチレングリコールの完全な添加
後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持し
た。この時点で、反応温度は反応温度が175℃に到達す
るまで５℃/20分の割合で昇温しそこで72gの二酸化炭素
を３時間にわたつて反応系に投入した。反応温度はそれ
から195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分に
わたつて取り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、
パラフイン及びナフテンの混合物である800mlの250シン
ナーはマンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから
入手できる商業的けいそう土製品、50％Hi−Floと50％
の512Celiteから成るけいそう土３重量％とともに系に
添加した。系はブフナー濾斗上の1/4インチのCeliteパ
ツドを通して濾過した。その後、シンナーは昇温減圧下
に溶媒抽出によつて除去し、328の全塩基数（第２の滴
定器で得た）、100℃で365センチストークスの粘度、3.
96重量％の硫黄含量、及び12.3重量％のカルシウムを含
量を有する581gのカルシウム過塩基化硫黄アルキルフエ
ノールを生じた。
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかくはん
しながら90℃に加熱しその時点で148gのCa（OH2）と56g
の昇華硫黄を反応系に投入した。反応はそれから90℃に
45分間保持した。その後、反応温度は15分にわたつて15
0℃に昇温しそこで103gのエチレングリコールを60分に
わたつて添加した。エチレングリコールの完全な添加
後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持し
た。この時点で、反応温度は反応温度が175℃に到達す
るまで５℃/20分の割合で昇温しそこで72gの二酸化炭素
を３時間にわたつて反応系に投入した。反応温度はそれ
から195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分に
わたつて取り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、
パラフイン及びナフテンの混合物である800mlの250シン
ナーはマンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから
入手できる商業的けいそう土製品、50％Hi−Floと50％
の512Celiteから成るけいそう土３重量％とともに系に
添加した。系はブフナー濾斗上の1/4インチのCeliteパ
ツドを通して濾過した。その後、シンナーは昇温減圧下
に溶媒抽出によつて除去し、328の全塩基数（第２の滴
定器で得た）、100℃で365センチストークスの粘度、3.
96重量％の硫黄含量、及び12.3重量％のカルシウムを含
量を有する581gのカルシウム過塩基化硫黄アルキルフエ
ノールを生じた。
実施例 ９ １の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、Chevron化学社サンフ
ランシスコ、CAによつて販売されている商業的に入手で
きるカルシウムポリサルハイド製品である10gのORTHORI
X 、実施例５と同様の方法で調製した、20gのカルシウ
ム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート及び100gのCi
t−Con100N油を添加した。系はかくはんしながら90℃に
加熱しその時点で148gのCa（OH2）と56gの昇華硫黄を反
応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間保持し
た。その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し
そこで103gのエチレングリコールを60分にわたつて添加
した。エチレングリコールの完全な添加後、反応温度は
160℃に昇温し、この温度に１時間保持した。この時点
で、反応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到
達するまで昇温し、そこで72gの二酸化炭素を３時間に
わたつて反応系に投入した。反応温度はそれから195℃
に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分にわたつて取
り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、パラフイン
及びナフテンの混合物である800mlの250シンナーは、マ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
る商業的けいそう土製品、50％Hi−Floとマンヴイル、
濾過及び鉱物部、デバー、COから入手できる商業的けい
そう土製品、50％の512Celiteとから成るけいそう土３
重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/
4インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シン
ナーは昇温減圧下に溶媒抽出によって除去し、344の全
塩基数（第２の滴定器で得た）、100℃で632センチスト
ークスの粘度、3.31重量％の硫黄含量、12.8重量％のカ
ルシウム含量を有する、500gのカルシウム過塩基化硫化
アルキルフェノールを生じた。
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、Chevron化学社サンフ
ランシスコ、CAによつて販売されている商業的に入手で
きるカルシウムポリサルハイド製品である10gのORTHORI
X 、実施例５と同様の方法で調製した、20gのカルシウ
ム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート及び100gのCi
t−Con100N油を添加した。系はかくはんしながら90℃に
加熱しその時点で148gのCa（OH2）と56gの昇華硫黄を反
応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間保持し
た。その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し
そこで103gのエチレングリコールを60分にわたつて添加
した。エチレングリコールの完全な添加後、反応温度は
160℃に昇温し、この温度に１時間保持した。この時点
で、反応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到
達するまで昇温し、そこで72gの二酸化炭素を３時間に
わたつて反応系に投入した。反応温度はそれから195℃
に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下に30分にわたつて取
り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、パラフイン
及びナフテンの混合物である800mlの250シンナーは、マ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
る商業的けいそう土製品、50％Hi−Floとマンヴイル、
濾過及び鉱物部、デバー、COから入手できる商業的けい
そう土製品、50％の512Celiteとから成るけいそう土３
重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/
4インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シン
ナーは昇温減圧下に溶媒抽出によって除去し、344の全
塩基数（第２の滴定器で得た）、100℃で632センチスト
ークスの粘度、3.31重量％の硫黄含量、12.8重量％のカ
ルシウム含量を有する、500gのカルシウム過塩基化硫化
アルキルフェノールを生じた。
実施例 10 ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかくはん
しながら90℃に加熱しその時点で138gの焼きドロマイ
ト、Ca（OH）２・Mg（OH）２、及び56gの昇華硫黄を反
応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間保持し
た。その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し
そこで103gのエチレングリコールを60分かけて添加し
た。エチレングリコールの添加完了後、反応温度を160
℃に昇温しこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達する
まで昇温しそこで74gの二酸化炭素を反応系に３時間か
けて投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し、系
は真空（〜10mmHg）下に30分間取り除いた。沈降物は除
去し、芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物
である、800mlのChevron250シンナーをマンヴイル、濾
過及び鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けい
そう土である、50％Hi−Floと50％512Celiteから成るけ
いそう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー
濾斗上の1/4Celiteパツドを通して濾過した。その後、
シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、294
の全塩基数（第２の滴定器で得た）、100℃で154センチ
ストークスの粘度、3.65重量％の硫黄含量、7.62重量％
のカルシウム含量、及び2.14重量％のマグネシウム含量
を有する280gのカルシウム、マグネシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプト
ベンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した、
20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
ト及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかくはん
しながら90℃に加熱しその時点で138gの焼きドロマイ
ト、Ca（OH）２・Mg（OH）２、及び56gの昇華硫黄を反
応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間保持し
た。その後、反応温度は15分にわたつて150℃に昇温し
そこで103gのエチレングリコールを60分かけて添加し
た。エチレングリコールの添加完了後、反応温度を160
℃に昇温しこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達する
まで昇温しそこで74gの二酸化炭素を反応系に３時間か
けて投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し、系
は真空（〜10mmHg）下に30分間取り除いた。沈降物は除
去し、芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物
である、800mlのChevron250シンナーをマンヴイル、濾
過及び鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けい
そう土である、50％Hi−Floと50％512Celiteから成るけ
いそう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー
濾斗上の1/4Celiteパツドを通して濾過した。その後、
シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、294
の全塩基数（第２の滴定器で得た）、100℃で154センチ
ストークスの粘度、3.65重量％の硫黄含量、7.62重量％
のカルシウム含量、及び2.14重量％のマグネシウム含量
を有する280gのカルシウム、マグネシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
実施例 11 １の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、104gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した、C18−C30及びC24−C28アルキル
フエノールの187gの混合物、105gのデシルアルコール、
10gの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例５と同
様の方法で調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイド
ロカルビルスルホナート、及び100gのCit−Con100N油を
添加した。系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点
で148gのCa（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入し
た。反応はそれから90℃に45分間保持した。その後、反
応温度は15分かけて150℃に昇温しそこで103gのエチレ
ングリコールを60分かけて添加した。エチレングリコー
ルの添加完了後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に
１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃/20分の
割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそこで72g
の二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入した。反応温
度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下
に30分かけて取り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合
物、パラフイン及びナフテンの混合物である、800mlのC
hevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び鉱物部、
デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製品であ
る、50％のHi−Floと50％512Celiteから成るけいそう土
３％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/4
インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シンナ
ーは昇温減圧下に溶媒抽出することによつて除去し、34
9の全塩基数（第２の滴定器のTBN324）、100℃で441セ
ンチストークスの粘度、4.27重量％の硫黄含量、及び1
2.4重量％のカルシウム含量を有する601gのカルシウム
過塩基化硫化アルキルフエノールを生じた。
した、104gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した、C18−C30及びC24−C28アルキル
フエノールの187gの混合物、105gのデシルアルコール、
10gの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例５と同
様の方法で調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイド
ロカルビルスルホナート、及び100gのCit−Con100N油を
添加した。系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点
で148gのCa（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入し
た。反応はそれから90℃に45分間保持した。その後、反
応温度は15分かけて150℃に昇温しそこで103gのエチレ
ングリコールを60分かけて添加した。エチレングリコー
ルの添加完了後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に
１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃/20分の
割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそこで72g
の二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入した。反応温
度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmHg）下
に30分かけて取り除いた。沈降物は除去し、芳香族化合
物、パラフイン及びナフテンの混合物である、800mlのC
hevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び鉱物部、
デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製品であ
る、50％のHi−Floと50％512Celiteから成るけいそう土
３％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/4
インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シンナ
ーは昇温減圧下に溶媒抽出することによつて除去し、34
9の全塩基数（第２の滴定器のTBN324）、100℃で441セ
ンチストークスの粘度、4.27重量％の硫黄含量、及び1
2.4重量％のカルシウム含量を有する601gのカルシウム
過塩基化硫化アルキルフエノールを生じた。
実施例 12 １の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、102gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した、187gのC18−C30及びC24−C28ア
ルキルフエノールの混合物、105gのデシルアルコール、
20gの２−メルカプトベンゾチアゾール、20gのポリイソ
ブテニルコハク酸イミド分散剤組成物〔ポリイソブテニ
ル基が約950の数平均分子量を有する、ポリイソブテニ
ル無水コハク酸の１モルと0.87モルのテトラエチレンペ
タミンを反応させること、それから希釈剤油で活性物質
を約50％に希釈することによつて調製した、窒素を2.1
％含有する〕及び100gのCit−Con100N油を添加した。系
はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。その
後、反応温度は15分かけて150℃に昇温しそこで103gの
エチレングリコールを60分かけて添加した。エチレング
リコールの添加完了後、反応温度は160℃に昇温しこの
温度に１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃/2
0分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそこ
で72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入した。
反応温度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmH
g）下に30分間溶媒抽出した。沈降物は除去し、芳香族
化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である800ml
のChevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製品
である、50％のHi−FloとCelite50％とから成るけいそ
う土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗
上の1/4インチCeliteパツドを通して濾過した。その
後、シンナーは昇温減圧のもとに溶媒抽出によつて除去
し、352の全塩基数（第１の滴定器で得た）、100℃で89
3センチストークスの粘度、4.02重量％の硫黄含量、及
び11.3重量％のカルシウム含量を有するカルシウム過塩
基化硫化アルキルフエノールを生じた。
した、102gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した、187gのC18−C30及びC24−C28ア
ルキルフエノールの混合物、105gのデシルアルコール、
20gの２−メルカプトベンゾチアゾール、20gのポリイソ
ブテニルコハク酸イミド分散剤組成物〔ポリイソブテニ
ル基が約950の数平均分子量を有する、ポリイソブテニ
ル無水コハク酸の１モルと0.87モルのテトラエチレンペ
タミンを反応させること、それから希釈剤油で活性物質
を約50％に希釈することによつて調製した、窒素を2.1
％含有する〕及び100gのCit−Con100N油を添加した。系
はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。その
後、反応温度は15分かけて150℃に昇温しそこで103gの
エチレングリコールを60分かけて添加した。エチレング
リコールの添加完了後、反応温度は160℃に昇温しこの
温度に１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃/2
0分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそこ
で72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入した。
反応温度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜10mmH
g）下に30分間溶媒抽出した。沈降物は除去し、芳香族
化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である800ml
のChevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製品
である、50％のHi−FloとCelite50％とから成るけいそ
う土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗
上の1/4インチCeliteパツドを通して濾過した。その
後、シンナーは昇温減圧のもとに溶媒抽出によつて除去
し、352の全塩基数（第１の滴定器で得た）、100℃で89
3センチストークスの粘度、4.02重量％の硫黄含量、及
び11.3重量％のカルシウム含量を有するカルシウム過塩
基化硫化アルキルフエノールを生じた。
実施例 13 ハツチ、通気ライン、真空ライン（ジエツト）に連結
したオーバーヘツドシステム、及び温水だめラインを含
むミキサにおいて、温水だめ中へミキサオーバーヘツド
を先ず出す。蒸気ライン弁を閉じ次いで僅かな窒素の通
風でミキサを一掃する。熱源を切り、上記実施例と同様
に調製した、180゜Fに加熱した357ガロンのテトラプロ
ペニルフエノールを添加し、70゜Fに加熱した318ガロン
のCit−Con100N油を添加する。上記実施例２と同様に調
製し、150゜Fに加熱した630ガロンのC20−C28アルキル
フエノール、上記実施例５と同様に調製し、200゜Fに加
熱した70ガロンのカルシウム過塩基化ハイドロカルビル
スルホナート、及び70゜Fに加熱した866ガロンのデシル
アルコールを添加する。
したオーバーヘツドシステム、及び温水だめラインを含
むミキサにおいて、温水だめ中へミキサオーバーヘツド
を先ず出す。蒸気ライン弁を閉じ次いで僅かな窒素の通
風でミキサを一掃する。熱源を切り、上記実施例と同様
に調製した、180゜Fに加熱した357ガロンのテトラプロ
ペニルフエノールを添加し、70゜Fに加熱した318ガロン
のCit−Con100N油を添加する。上記実施例２と同様に調
製し、150゜Fに加熱した630ガロンのC20−C28アルキル
フエノール、上記実施例５と同様に調製し、200゜Fに加
熱した70ガロンのカルシウム過塩基化ハイドロカルビル
スルホナート、及び70゜Fに加熱した866ガロンのデシル
アルコールを添加する。
かくはんを開始し次いでミキサの温度を150゜Fに調節
する。窒素をとめた後、ハツチをあけて275ポンドの２
−メルカプトベンゾチアゾールを系に投入し、ハツチを
しめた後系を200゜Fに４時間加熱する。
する。窒素をとめた後、ハツチをあけて275ポンドの２
−メルカプトベンゾチアゾールを系に投入し、ハツチを
しめた後系を200゜Fに４時間加熱する。
ミキサが温水だめラインヘキミサを通して漏らされる
ことを確認した後、系を175゜Fに冷却する。系をかくは
んしている間に、4,010ポンドの消石灰を添加する。冷
却器、水受けを通して濾らすための蒸気ラインをふき出
すために開く。ミキサから温水だめラインを閉じ、水銀
柱10インチの真空に調節する。260゜Fに加熱する。
ことを確認した後、系を175゜Fに冷却する。系をかくは
んしている間に、4,010ポンドの消石灰を添加する。冷
却器、水受けを通して濾らすための蒸気ラインをふき出
すために開く。ミキサから温水だめラインを閉じ、水銀
柱10インチの真空に調節する。260゜Fに加熱する。
250゜Fに加熱した、硫黄を1,327ポンド添加する。１
時間にわたつて300゜Fに加熱する。この時点で、274ガ
ロンのエチレングリコールを60分間かけて添加する。エ
チレングリコールの添加は非常にゆつくりはじめエチレ
ングリコールの添加完了後、系を１時間にわたつて335
゜Fに加熱する。1,680ポンドの二酸化炭素を２時間48分
かけて投入する。二酸化炭素を加えて、温度を350゜Fに
昇温させる。
時間にわたつて300゜Fに加熱する。この時点で、274ガ
ロンのエチレングリコールを60分間かけて添加する。エ
チレングリコールの添加は非常にゆつくりはじめエチレ
ングリコールの添加完了後、系を１時間にわたつて335
゜Fに加熱する。1,680ポンドの二酸化炭素を２時間48分
かけて投入する。二酸化炭素を加えて、温度を350゜Fに
昇温させる。
二酸化炭素添加完了後、十分な真空、少なくとも水銀
柱28チンチを使用する。400゜Fに加熱する。395゜Fに到
達してから開始してこの条件を30分間保持する。そこで
直ちに350゜Fに冷却して窒素で真空を破り5psigに調節
し、327の全塩基数を有し100℃で1375センチストローク
の粘度を持ちカルシウム12.3％、硫黄3.70％及び粗製の
沈降物0.8％を含有しているカルシウム過塩基化硫化ア
ルキルフエノールを生じた。けいそう土を通して濾過し
130N油で５％に希釈してる312のTBN、100℃で660センチ
ストークの粘度を有しそしてカルシウム11.6％、硫黄3.
32％及び沈降物0.02％含有しているカルシウム過塩基化
硫化アルキルフエノールを生じる。
柱28チンチを使用する。400゜Fに加熱する。395゜Fに到
達してから開始してこの条件を30分間保持する。そこで
直ちに350゜Fに冷却して窒素で真空を破り5psigに調節
し、327の全塩基数を有し100℃で1375センチストローク
の粘度を持ちカルシウム12.3％、硫黄3.70％及び粗製の
沈降物0.8％を含有しているカルシウム過塩基化硫化ア
ルキルフエノールを生じた。けいそう土を通して濾過し
130N油で５％に希釈してる312のTBN、100℃で660センチ
ストークの粘度を有しそしてカルシウム11.6％、硫黄3.
32％及び沈降物0.02％含有しているカルシウム過塩基化
硫化アルキルフエノールを生じる。
実施例６〜13と同様の方法において、下記の硫化触媒
が２−メルカプトベンゾチアゾール又はカルシウムポリ
サルハイドの代わりに第II族金属過塩基化硫化アルキル
フエノールを与えるために使用できる：ビス（2,2′−
ベンゾチアゾリル）ジサルハイド、２（3H）−ベンゾチ
アゾールチオン亜鉛塩、２−ベンゾチアゾリル−N,N′
−ジエチルチオカルバミルサルハイド、４−モルホリニ
ル−２−ベンゾチアゾールジサルハイド、亜鉛ジイソプ
ロピルジチオホスフエート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオ
フオスフエート、亜鉛ジ−（２−エチルヘキシル）ジチ
オホスフエート、N,N′−ジブチルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジペンタメチレンチウ
ラムジサルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素テトラサ
ルハイド、など。
が２−メルカプトベンゾチアゾール又はカルシウムポリ
サルハイドの代わりに第II族金属過塩基化硫化アルキル
フエノールを与えるために使用できる：ビス（2,2′−
ベンゾチアゾリル）ジサルハイド、２（3H）−ベンゾチ
アゾールチオン亜鉛塩、２−ベンゾチアゾリル−N,N′
−ジエチルチオカルバミルサルハイド、４−モルホリニ
ル−２−ベンゾチアゾールジサルハイド、亜鉛ジイソプ
ロピルジチオホスフエート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオ
フオスフエート、亜鉛ジ−（２−エチルヘキシル）ジチ
オホスフエート、N,N′−ジブチルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジペンタメチレンチウ
ラムジサルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素テトラサ
ルハイド、など。
比較例 Ａ （実施例８及びとの比較） １の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、実施例５と同様の方法
で調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビ
ルスルホナート及び100gのCit−Con100N油を添加した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しこの時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。反応は
それから90℃に45分間保持した。その後、反応温度は15
分かけて150℃に昇温しそこで103gのエチレングリコー
ルを60分かけて添加した。エチレングリコールの添加完
了後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持
した。この時点で、反応温度は５℃/20分の割合で反応
温度が175℃に到達するまで昇温しそこで72gの二酸化炭
素を３時間かけて反応系に投入した。反応温度はそれか
ら195℃に昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒
抽出した。沈降物を除去し、芳香族化合物、パラフイン
及びナフテンを混合物である800mlの250シンナーを、マ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
る商業的けいそう土製品、50％Hi−Floとマンヴイル、
濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的け
いそう土製品、50％の512Celiteとから成るけいそう土
３％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/4
インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シンナ
ーは昇温と減圧のもとで溶媒抽出によつて除去し、296
の全塩基数、100℃で667センチストークスの粘度、3.28
重量％の硫黄含量（２実験の平均）、及び11.6重量％の
カルシウム含量を有する377gのカルシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
した、99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と
同様の方法で調製した、167gのC20−C28アルキルフエノ
ール、210gのデシルアルコール、実施例５と同様の方法
で調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビ
ルスルホナート及び100gのCit−Con100N油を添加した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しこの時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。反応は
それから90℃に45分間保持した。その後、反応温度は15
分かけて150℃に昇温しそこで103gのエチレングリコー
ルを60分かけて添加した。エチレングリコールの添加完
了後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持
した。この時点で、反応温度は５℃/20分の割合で反応
温度が175℃に到達するまで昇温しそこで72gの二酸化炭
素を３時間かけて反応系に投入した。反応温度はそれか
ら195℃に昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒
抽出した。沈降物を除去し、芳香族化合物、パラフイン
及びナフテンを混合物である800mlの250シンナーを、マ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
る商業的けいそう土製品、50％Hi−Floとマンヴイル、
濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的け
いそう土製品、50％の512Celiteとから成るけいそう土
３％とともに系に添加した。系はブフナー濾斗上の1/4
インチCeliteパツドを通して濾過した。その後、シンナ
ーは昇温と減圧のもとで溶媒抽出によつて除去し、296
の全塩基数、100℃で667センチストークスの粘度、3.28
重量％の硫黄含量（２実験の平均）、及び11.6重量％の
カルシウム含量を有する377gのカルシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
比較例 Ｂ （実施例11との比較） １の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、102gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した187gのC18−C30及びC24−C28アル
キルフエノールの混合物、105gのデシルアルコール、実
施例５と同様の方法で調製した、20gのカルシウム過塩
基化ハイドロカルビルスルホナート及び100gのCit−Con
100N油を添加した。系はかくはんしながら90℃に加熱し
その時点で148gの消石灰、Ca（OH）２、及び56gの昇華
硫黄を反応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間
保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に昇温
しそこで103gのエチレングリコールを60分かけて添加し
た。エチレングリコールの添加完了後、反応温度は160
℃に昇温しこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達する
まで昇温しその上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反
応系に投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し、
系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出した。沈澱物
を除去し、芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混
合物である、800mlのChevron250シンナーは、マンヴイ
ル、濾過及び鉱物振、デンバー、COから入手できる商業
的けいそう土製品である、50％Hi−Floと50％512Celite
から成るけいそう土３重量％とともに系に添加した。系
はブフナー濾斗上の1/4インチCeliteを通して濾過し
た。その後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて
除去し、329の全塩基数（第２の滴定器で327）、100℃
で1190センチストークスの粘度、3.75重量％の硫黄含
量、12.2重量％のカルシウム含量及び5.2重量％の粗沈
降物を有する525gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフ
エノールを生じた。
した、102gのテトラプロペニルフエノール、実施例４と
同様の方法で調製した187gのC18−C30及びC24−C28アル
キルフエノールの混合物、105gのデシルアルコール、実
施例５と同様の方法で調製した、20gのカルシウム過塩
基化ハイドロカルビルスルホナート及び100gのCit−Con
100N油を添加した。系はかくはんしながら90℃に加熱し
その時点で148gの消石灰、Ca（OH）２、及び56gの昇華
硫黄を反応系に投入した。反応はそれから90℃に45分間
保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に昇温
しそこで103gのエチレングリコールを60分かけて添加し
た。エチレングリコールの添加完了後、反応温度は160
℃に昇温しこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応温度は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達する
まで昇温しその上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反
応系に投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し、
系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出した。沈澱物
を除去し、芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混
合物である、800mlのChevron250シンナーは、マンヴイ
ル、濾過及び鉱物振、デンバー、COから入手できる商業
的けいそう土製品である、50％Hi−Floと50％512Celite
から成るけいそう土３重量％とともに系に添加した。系
はブフナー濾斗上の1/4インチCeliteを通して濾過し
た。その後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて
除去し、329の全塩基数（第２の滴定器で327）、100℃
で1190センチストークスの粘度、3.75重量％の硫黄含
量、12.2重量％のカルシウム含量及び5.2重量％の粗沈
降物を有する525gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフ
エノールを生じた。
比較例 Ｃ （実施例12との比較） １の三ツ口フラスコに実施例３と同様に調製した、
102gのテトロプロペニルフエノール、実施例と同様に調
製した、187gのC18−C30とC24−C28アルキルフエノール
の混合物、105gのデシルアルコール、20gのポリイソブ
テニルコハク酸イミド分散剤組成物〔ポリイソブテニル
基が約950の数平均分子量を有する、１モルのポリイソ
ブテニル無水コハク酸と0.87モルのテトラエチレンペン
タミンとを反応させること、それから希釈剤油に活性物
質約50％に希釈することによつて調製された、窒素を2.
1％含有する〕及び100gのCit−Con100N油を添加した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gの消
石灰、Ca（OH）２、及び56gの昇華硫黄を反応系に投入
した。反応はそれから90℃に45分間保持した。その後、
反応温度は15分かけて150℃に昇温しその上に103gのエ
チレングリコールを60分間かけて添加した。エチレング
リコールの添加完了後、反応温度は160℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃
/20分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそ
の上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入し
た。反応温度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜1
0mmHg）下に30分間溶媒抽出した。沈降物は除去し、芳
香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である、
800mlのChevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び
鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土
製品である、50％Hi−Floと50％512Celiteから成るけい
そう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾
斗上の1/4インチCeliteパツドを通して濾過した。その
後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、
331の全塩基数（第１の滴定器で）、100℃で907センチ
ストークスの粘度、3.94重量％の硫黄含量、及び10.3重
量％のカルシウム含量を有するカルシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
102gのテトロプロペニルフエノール、実施例と同様に調
製した、187gのC18−C30とC24−C28アルキルフエノール
の混合物、105gのデシルアルコール、20gのポリイソブ
テニルコハク酸イミド分散剤組成物〔ポリイソブテニル
基が約950の数平均分子量を有する、１モルのポリイソ
ブテニル無水コハク酸と0.87モルのテトラエチレンペン
タミンとを反応させること、それから希釈剤油に活性物
質約50％に希釈することによつて調製された、窒素を2.
1％含有する〕及び100gのCit−Con100N油を添加した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gの消
石灰、Ca（OH）２、及び56gの昇華硫黄を反応系に投入
した。反応はそれから90℃に45分間保持した。その後、
反応温度は15分かけて150℃に昇温しその上に103gのエ
チレングリコールを60分間かけて添加した。エチレング
リコールの添加完了後、反応温度は160℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持した。この時点で、反応温度は５℃
/20分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇温しそ
の上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に投入し
た。反応温度はそれから195℃に昇温し、系は真空（〜1
0mmHg）下に30分間溶媒抽出した。沈降物は除去し、芳
香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である、
800mlのChevron250シンナーは、マンヴイル、濾過及び
鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土
製品である、50％Hi−Floと50％512Celiteから成るけい
そう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー濾
斗上の1/4インチCeliteパツドを通して濾過した。その
後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、
331の全塩基数（第１の滴定器で）、100℃で907センチ
ストークスの粘度、3.94重量％の硫黄含量、及び10.3重
量％のカルシウム含量を有するカルシウム過塩基化硫化
アルキルフエノールを生じた。
比較例 Ｄ （実施例６との比較） ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、104gのテトラプロペニルフエノール、実施例１同
様の方法で調製した、178gのC18−C30アルキルフエノー
ル、105gのデシルアルコール、実施例５と同様の方法で
調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビル
スルホナート、及び100gのCit−Con100N油を投入した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。反応系
はそれから90℃に45分間保持した。その後、反応温度は
15分かけて150℃に昇温しその上に103gのエチレングリ
コールを添加濾斗を経て60分かけて添加した。エチレン
グリコールの添加完了後、反応温度は15分かけて160℃
に昇温してこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応混合物のかくはん速度は適度に早く増大し、反応温度
は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇
温しその上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に
流量計を通して投入した。反応温度はそれから195℃に
昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出し608g
の生成物を生じた。これはマンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製
品、50％Hi−Floと50％Celiteから成るけいそう土の３
重量％の添加、続いてブフナー濾斗上の1/4インチCelit
eパツドを通す濾過によつて精製した。結果として生じ
る生成物は336の全塩基数（第２の滴定器で335TBN）、1
00℃で1323センチストークスの粘度、3.95％の硫黄含
量、及び12.5％のカルシウム含量を有する。
した、104gのテトラプロペニルフエノール、実施例１同
様の方法で調製した、178gのC18−C30アルキルフエノー
ル、105gのデシルアルコール、実施例５と同様の方法で
調製した、20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビル
スルホナート、及び100gのCit−Con100N油を投入した。
系はかくはんしながら90℃に加熱しその時点で148gのCa
（OH）２と56gの昇華硫黄を反応系に投入した。反応系
はそれから90℃に45分間保持した。その後、反応温度は
15分かけて150℃に昇温しその上に103gのエチレングリ
コールを添加濾斗を経て60分かけて添加した。エチレン
グリコールの添加完了後、反応温度は15分かけて160℃
に昇温してこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応混合物のかくはん速度は適度に早く増大し、反応温度
は５℃/20分の割合で反応温度が175℃に到達するまで昇
温しその上に72gの二酸化炭素を３時間かけて反応系に
流量計を通して投入した。反応温度はそれから195℃に
昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出し608g
の生成物を生じた。これはマンヴイル、濾過及び鉱物
部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土製
品、50％Hi−Floと50％Celiteから成るけいそう土の３
重量％の添加、続いてブフナー濾斗上の1/4インチCelit
eパツドを通す濾過によつて精製した。結果として生じ
る生成物は336の全塩基数（第２の滴定器で335TBN）、1
00℃で1323センチストークスの粘度、3.95％の硫黄含
量、及び12.5％のカルシウム含量を有する。
表Ｉは以下に実施例のいくつかと比較例との互いに接
した比較を説明する。
した比較を説明する。
表Ｉは、類似した条件のもとで、硫化触媒の使用は一
般に硫化触媒の使用なしに入手できるものより低粘度の
高TBN生成物、及び低い粗製沈降物を生じることを証明
する。
般に硫化触媒の使用なしに入手できるものより低粘度の
高TBN生成物、及び低い粗製沈降物を生じることを証明
する。
以下の表IIとIIIにおいて、実施例14〜17は更に本発
明の高TBN、低粘度生生物を説明する。これらの生成物
は上記実施例６〜13と同様に調製された。
明の高TBN、低粘度生生物を説明する。これらの生成物
は上記実施例６〜13と同様に調製された。
＊実施例14〜17は全て20gのカルシウム過塩基化ハイド
ロカルビルスルホナートと100gのCit−Con100N油を使用
して行なつた。
ロカルビルスルホナートと100gのCit−Con100N油を使用
して行なつた。
AP＝アルキルフエノール Ａ＝0.74モルの全アルキルフエノール（0.37モルテトラ
プロペニルフエノールと0.37モル−166g C20−C28アル
キルフエノール） Ｂ＝0.74モルの全アルキルフエノール（0.37モルテトラ
プロペニルフエノールと0.37モル−178g C18−C30+アル
キルフエノール） 1.Morfax＝２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチア
ゾールを含有しているR.T.ヴアンダービールト社、ニユ
ーヨーク、CTの商業的処方）2.ORTHORIX ＝カルシウム
ポリサルハイド25重量％、水65重量％、ローム アンド
ハース、フイラデルフイア、PAから入手できる商業的
に利用できる解乳化剤である10重量％のTriton X−45及
び泡止め剤を含むChevron化学社、サンフランシスコ、C
Aの商業的処方 本発明の方法によつて製造された第II族金属過塩基化
硫化アルキルフエノールは、活性物質中に少なくとも約
90％、好ましくは少なくとも約95％の第II族金属硫化ア
ルキルフエノールと活性物質中にわずかに約10％にすぎ
ない、好ましくはわずかに約５％にすぎない第II族金属
非硫化アルキルフエノールを含有することによつて特性
が記述される。300＋TBNの先行技術の第II族金属過塩基
化硫化アルキルフエノールは活性物質中に意味ありげに
10％以上の第II族金属非硫化アルキルフエノールを含有
する。先行技術の組成物は上記の比較例Ａ〜Ｄにおける
ように１ステツプ法又は下記の比較例Ｅに示すように２
ステツプ法のいづれかによつて調製されうる。
プロペニルフエノールと0.37モル−166g C20−C28アル
キルフエノール） Ｂ＝0.74モルの全アルキルフエノール（0.37モルテトラ
プロペニルフエノールと0.37モル−178g C18−C30+アル
キルフエノール） 1.Morfax＝２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチア
ゾールを含有しているR.T.ヴアンダービールト社、ニユ
ーヨーク、CTの商業的処方）2.ORTHORIX ＝カルシウム
ポリサルハイド25重量％、水65重量％、ローム アンド
ハース、フイラデルフイア、PAから入手できる商業的
に利用できる解乳化剤である10重量％のTriton X−45及
び泡止め剤を含むChevron化学社、サンフランシスコ、C
Aの商業的処方 本発明の方法によつて製造された第II族金属過塩基化
硫化アルキルフエノールは、活性物質中に少なくとも約
90％、好ましくは少なくとも約95％の第II族金属硫化ア
ルキルフエノールと活性物質中にわずかに約10％にすぎ
ない、好ましくはわずかに約５％にすぎない第II族金属
非硫化アルキルフエノールを含有することによつて特性
が記述される。300＋TBNの先行技術の第II族金属過塩基
化硫化アルキルフエノールは活性物質中に意味ありげに
10％以上の第II族金属非硫化アルキルフエノールを含有
する。先行技術の組成物は上記の比較例Ａ〜Ｄにおける
ように１ステツプ法又は下記の比較例Ｅに示すように２
ステツプ法のいづれかによつて調製されうる。
比較例 Ｅ ステツプ１ 硫化アルキルフエノールカルシウム塩の生
成 ３の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、529gのテトラプロペニルフエノール、実施例１と
同様の方法で調製した、274gのC18−C30アルキルフエノ
ール、250gのCit−Con100Nを添加した。系は90℃に加熱
して50gのCa（OH）２と112.5gの昇華硫黄を添加した。
系は175℃に加熱して32.5gのエチレングリコールを30分
かけて添加した。系は175℃に１時間保持し次いで真空
（〜10mmHg）を４時間使用してエチレングリコールを溶
媒抽出した。分解ワツクスから誘導した127.5gのC15−C
18αオレフインは135℃で122.5gのCit−Con100Nと共に
添加しそして系は窒素下に８時間加熱した。生成物はマ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
るけいそう土製品、Hi−FloとCelite512の50−50混合物
を通して濾過し、63の全塩基数をもち1.94重量％のカル
シウムと4.47重量％の硫黄を含有している1351gの生成
物を生じた。
成 ３の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した、529gのテトラプロペニルフエノール、実施例１と
同様の方法で調製した、274gのC18−C30アルキルフエノ
ール、250gのCit−Con100Nを添加した。系は90℃に加熱
して50gのCa（OH）２と112.5gの昇華硫黄を添加した。
系は175℃に加熱して32.5gのエチレングリコールを30分
かけて添加した。系は175℃に１時間保持し次いで真空
（〜10mmHg）を４時間使用してエチレングリコールを溶
媒抽出した。分解ワツクスから誘導した127.5gのC15−C
18αオレフインは135℃で122.5gのCit−Con100Nと共に
添加しそして系は窒素下に８時間加熱した。生成物はマ
ンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、COから入手でき
るけいそう土製品、Hi−FloとCelite512の50−50混合物
を通して濾過し、63の全塩基数をもち1.94重量％のカル
シウムと4.47重量％の硫黄を含有している1351gの生成
物を生じた。
ステツプ２ 過塩基化硫化アルキルフエノールカルシウ
ム塩の生成 １の三ツ首フラスコにステツプ１で調製した380gの
生成物、20gのポリイソブテニルコハク酸イミド分散剤
組成物〔ポリイソブテニル基が950の数平均分子量を持
つ、１モルのポリイソブテニル無水コハク酸と0.87モル
のテトラエチレンペンタミンとを反応させること、それ
から希釈剤油で活性物質約50％に希釈することによつて
調製した〕、48gのデシルアルコールを添加し、そして
系は90℃に加熱し、系を150℃に加熱する間に106gのCa
（OH）２を添加した。エチレングリコール74.5gをゆつ
くり添加しそして系は175℃に加熱した。二酸化炭素61g
は４時間かけて添加した。生成物は真空（〜10mmHg）下
に190℃で溶媒抽出し、マンヴイル、濾過及び鉱物部、
デンバー、COから入手できるけいそう土製品、Hi−Flo
とCelite512の50−50混合物を通して濾過し、334の全塩
基数、100℃で2405センチストークスの粘度、2.7重量％
の硫黄含量、12.1重量％のカルシウム含量を有する485g
のカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールを生じ
た。
ム塩の生成 １の三ツ首フラスコにステツプ１で調製した380gの
生成物、20gのポリイソブテニルコハク酸イミド分散剤
組成物〔ポリイソブテニル基が950の数平均分子量を持
つ、１モルのポリイソブテニル無水コハク酸と0.87モル
のテトラエチレンペンタミンとを反応させること、それ
から希釈剤油で活性物質約50％に希釈することによつて
調製した〕、48gのデシルアルコールを添加し、そして
系は90℃に加熱し、系を150℃に加熱する間に106gのCa
（OH）２を添加した。エチレングリコール74.5gをゆつ
くり添加しそして系は175℃に加熱した。二酸化炭素61g
は４時間かけて添加した。生成物は真空（〜10mmHg）下
に190℃で溶媒抽出し、マンヴイル、濾過及び鉱物部、
デンバー、COから入手できるけいそう土製品、Hi−Flo
とCelite512の50−50混合物を通して濾過し、334の全塩
基数、100℃で2405センチストークスの粘度、2.7重量％
の硫黄含量、12.1重量％のカルシウム含量を有する485g
のカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールを生じ
た。
先行技術の組成物と同様に本発明の組成物は非硫化第
II族金属アルキルフエノールと同様に第II族金属硫化ア
ルキルフエノールの含量を測定するために下記の透析お
よび1H−NMR技術（実施例18）によつて分析した。
II族金属アルキルフエノールと同様に第II族金属硫化ア
ルキルフエノールの含量を測定するために下記の透析お
よび1H−NMR技術（実施例18）によつて分析した。
実施例 18 先行技術の組成物と同様に本発明の組成物は下記の方
法で分析した。第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノ
ール添加剤（50g）はアセトンですすいだ透析袋（Ramse
s No.18予防袋）中へ秤取する。袋は1.5の60容積％の
メチルエチルケトン（MEK）、及び40容積％のｔ−ブタ
ノールを含有している２のビーカー中につるす。溶液
は外界温度でマグネチツクスターラーを用いてかくはん
する。溶液は各24時間ごとに７日間変えた。結合した透
析物溶液はロータリエバポレータを使用し最後に85℃で
1mmHgの真空で溶媒抽出し生成物を得て秤量した。この
生成物はヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）溶媒中1H
−NMRで測定されたとき希釈剤油（Cit−Con100N）と非
硫化アルキルフエノール出発物質を含有する。この溶媒
中で非硫化アルキルフエノールは内部標準として添加さ
れたテトラメチルシラン（TMS）に関して10.00〜10.11p
pmにピークを示す。実施例１〜４のアルキルフエノール
はこの1H−NMRピークを示し、そして確かにそれは非硫
化アルキルフエノールに対する特徴である。
法で分析した。第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノ
ール添加剤（50g）はアセトンですすいだ透析袋（Ramse
s No.18予防袋）中へ秤取する。袋は1.5の60容積％の
メチルエチルケトン（MEK）、及び40容積％のｔ−ブタ
ノールを含有している２のビーカー中につるす。溶液
は外界温度でマグネチツクスターラーを用いてかくはん
する。溶液は各24時間ごとに７日間変えた。結合した透
析物溶液はロータリエバポレータを使用し最後に85℃で
1mmHgの真空で溶媒抽出し生成物を得て秤量した。この
生成物はヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）溶媒中1H
−NMRで測定されたとき希釈剤油（Cit−Con100N）と非
硫化アルキルフエノール出発物質を含有する。この溶媒
中で非硫化アルキルフエノールは内部標準として添加さ
れたテトラメチルシラン（TMS）に関して10.00〜10.11p
pmにピークを示す。実施例１〜４のアルキルフエノール
はこの1H−NMRピークを示し、そして確かにそれは非硫
化アルキルフエノールに対する特徴である。
透析袋中の固体残留物を秤量した。この残留物はもと
の第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール製品中の
全カルシウム（又は別の第II族金属）の95％以上を含有
しており、“活性物質”として引用される。この残留物
すなわち“活性物質”はカルシウム硫化過塩基化アルキ
ルフエノール及びどの非硫化カルシウムアルキルフエノ
ールも含んでいる。“活性物質”の組成は以下の分析に
よつて測定される。“活性物質”は混合ヘキサンに溶解
し次いで100mlの濃塩酸の100％のエタノール液に溶解し
た。塩酸添加後混合物は“活性物質”の完全な脱石灰を
行なうために外界温度で１時間かくはんした。遊離した
硫化アルキルフエノール及びいくつかの場合において非
硫化アルキルフエノールはヘキサン溶液を水洗するこ
と、ヘキサン溶液を炭酸水素ナトリウム10％水溶液で洗
浄すること、次いで80〜85℃で120mmHgでヘキサン溶液
を溶媒抽出することによつて得られ、脱石灰“活性物
質”生成物を生じ、内部標準としてTMS含有溶媒として
ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）中1H−NMRによつ
て分析した。非硫化アルキルフエノールは10.00〜10.11
にピークを示しS0ピークとして引用される。硫化アルキ
ルフエノールはモノサルハイド橋かけアルキルフエノー
ルに対する10.40〜10.50のピークを示し、S1ピークとし
て引用される。硫化アルキルフエノールはまた10.90〜1
1.00にジサルハイド橋かけアルキルフエノールに対する
ピークを示し、S2ピークとして引用される。これらのピ
ークに対する面積はバリアンT60又はゼネラルエレクト
リツクQE−300MHz NMR分光計について積分して得られ
る。積分した面積は２ケに（二量体構造を仮定して）S1
及びS2積分ピークの面積を分割することによつてモル％
に転換される。
の第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール製品中の
全カルシウム（又は別の第II族金属）の95％以上を含有
しており、“活性物質”として引用される。この残留物
すなわち“活性物質”はカルシウム硫化過塩基化アルキ
ルフエノール及びどの非硫化カルシウムアルキルフエノ
ールも含んでいる。“活性物質”の組成は以下の分析に
よつて測定される。“活性物質”は混合ヘキサンに溶解
し次いで100mlの濃塩酸の100％のエタノール液に溶解し
た。塩酸添加後混合物は“活性物質”の完全な脱石灰を
行なうために外界温度で１時間かくはんした。遊離した
硫化アルキルフエノール及びいくつかの場合において非
硫化アルキルフエノールはヘキサン溶液を水洗するこ
と、ヘキサン溶液を炭酸水素ナトリウム10％水溶液で洗
浄すること、次いで80〜85℃で120mmHgでヘキサン溶液
を溶媒抽出することによつて得られ、脱石灰“活性物
質”生成物を生じ、内部標準としてTMS含有溶媒として
ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）中1H−NMRによつ
て分析した。非硫化アルキルフエノールは10.00〜10.11
にピークを示しS0ピークとして引用される。硫化アルキ
ルフエノールはモノサルハイド橋かけアルキルフエノー
ルに対する10.40〜10.50のピークを示し、S1ピークとし
て引用される。硫化アルキルフエノールはまた10.90〜1
1.00にジサルハイド橋かけアルキルフエノールに対する
ピークを示し、S2ピークとして引用される。これらのピ
ークに対する面積はバリアンT60又はゼネラルエレクト
リツクQE−300MHz NMR分光計について積分して得られ
る。積分した面積は２ケに（二量体構造を仮定して）S1
及びS2積分ピークの面積を分割することによつてモル％
に転換される。
ここに使用しまた上述したように、“活性物質”とい
う述語は組成物中の第II族金属非アルキルフエノールと
第II族金属硫化アルキルフエノールの量の尺度である。
これはほかの標準分析技術と同様のこの手順によつて測
定することができる。
う述語は組成物中の第II族金属非アルキルフエノールと
第II族金属硫化アルキルフエノールの量の尺度である。
これはほかの標準分析技術と同様のこの手順によつて測
定することができる。
下記の表Ｖは第II族金属非硫化アルキルフエノール含
量は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール組成物
に対し有害であることを確立する。特に、この表に示さ
れるように、実施例３のアルキルキルフエノールのカル
シウム塩は極端に粘稠であり、従つてもし意味のある量
存在するならば、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエ
ノール組成物の粘度を意味ありげに増大するであろう。
量は第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール組成物
に対し有害であることを確立する。特に、この表に示さ
れるように、実施例３のアルキルキルフエノールのカル
シウム塩は極端に粘稠であり、従つてもし意味のある量
存在するならば、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエ
ノール組成物の粘度を意味ありげに増大するであろう。
同様に、実施例３のアルキルフエノールのカルシウム
塩よりずつと粘稠さが小さいが、実施例４のアルキルフ
エノールのカルシウム塩は組成物の全塩基数にそんなに
多くは貢献しない。従つて、意味のある量存在するなら
ば、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール組成物
の全塩基数を意味ありげに減少するであろう。他方、本
発明の第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールはた
とえあるとしても非硫化第II族金属アルキルフエノール
を少ししか含まなく、従つて高い全塩基数と受け入れら
れ粘度を有する。実施例11の結果は説明の目的のために
含まれる。
塩よりずつと粘稠さが小さいが、実施例４のアルキルフ
エノールのカルシウム塩は組成物の全塩基数にそんなに
多くは貢献しない。従つて、意味のある量存在するなら
ば、第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノール組成物
の全塩基数を意味ありげに減少するであろう。他方、本
発明の第II族金属過塩基化硫化アルキルフエノールはた
とえあるとしても非硫化第II族金属アルキルフエノール
を少ししか含まなく、従つて高い全塩基数と受け入れら
れ粘度を有する。実施例11の結果は説明の目的のために
含まれる。
実施例 19 本発明の方法によつて製造された第II族金属過塩基化
過硫化アルキルフエノールを含有している調合された油
は連続Ｖ−Ｄ試験方法（ASTMに対する候補試験に従う）
で試験した。この手順はフオード2.3,4シリンダーPin
toエンジンを利用する。試験方法は低速、低温“停止及
び発進”市街ドライブと適度の有料道路運転の組合せに
よつて特性が記述される一つの型の役だつ野外試験操作
の模疑験をする。油中の添加剤の効率は０が真黒であ
り、10はワニス又はスラツジ析出物を全く示さない０〜
10のスケールについてスラツジとワニス析出物に対する
防護によつて測定される。結果は表VIに示す。
過硫化アルキルフエノールを含有している調合された油
は連続Ｖ−Ｄ試験方法（ASTMに対する候補試験に従う）
で試験した。この手順はフオード2.3,4シリンダーPin
toエンジンを利用する。試験方法は低速、低温“停止及
び発進”市街ドライブと適度の有料道路運転の組合せに
よつて特性が記述される一つの型の役だつ野外試験操作
の模疑験をする。油中の添加剤の効率は０が真黒であ
り、10はワニス又はスラツジ析出物を全く示さない０〜
10のスケールについてスラツジとワニス析出物に対する
防護によつて測定される。結果は表VIに示す。
連続Ｖ−Ｄ試験は実施例６及び７に記述したのと同様
に調製した生成物を用いて試験した。これらの生成物は
実施例３に記述したアルキルフエノールから調製した25
0TBN商業的カルシウム硫化アルキルフエノールと比較し
た。
に調製した生成物を用いて試験した。これらの生成物は
実施例３に記述したアルキルフエノールから調製した25
0TBN商業的カルシウム硫化アルキルフエノールと比較し
た。
調合された油の組成は、5.25％のビスポリイソブテニ
ルコハク酸イミド、実施例５に記述されたような20ミリ
モル/kgの過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、20
ミリモル/kgの320TBNハイドロカルビルスルホナート、
実施例６及び７と同様に調製された82ミリモル/kgの生
成物、20ミリモル/kgの亜鉛ジチオホスフエート、85重
量％の150Nと15％の600Nの150N/600Nエクソン基油の20
％の商業的粘度指数改良剤、であつた。
ルコハク酸イミド、実施例５に記述されたような20ミリ
モル/kgの過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、20
ミリモル/kgの320TBNハイドロカルビルスルホナート、
実施例６及び７と同様に調製された82ミリモル/kgの生
成物、20ミリモル/kgの亜鉛ジチオホスフエート、85重
量％の150Nと15％の600Nの150N/600Nエクソン基油の20
％の商業的粘度指数改良剤、であつた。
比較参照処方は、実施例６及び７と同様に調製した高
TBN石炭酸塩のかわりに実施例３に記述したアルキルフ
エノールから調製した82ミリモル/kgの商業的250TBN石
炭酸塩を用いたことを除いて上記と同じ処方を使用し
た。
TBN石炭酸塩のかわりに実施例３に記述したアルキルフ
エノールから調製した82ミリモル/kgの商業的250TBN石
炭酸塩を用いたことを除いて上記と同じ処方を使用し
た。
実施例 20 本発明の方法で調製した組成物は修正ASTMD2619試験
でその加水分解安定正を分析した。試験組成物は先ず風
袋400mlのフラスコに35TBNの第II族金属過塩基化硫化ア
ルキルフエノール、実施例５と同様の方法で調製した８
ミリモル/kg（カルシウム含量に基づいて）の過塩基化
カルシウムハイドロカルビルスルホナート、９ミリモル
/kg（リン含量に基づいて）の亜鉛ジハイドロカルビル
ジチオホスフエート、及び200gの試験組成物を作るのに
十分なCit−Con30N潤滑油を添加することによつて調製
した。
でその加水分解安定正を分析した。試験組成物は先ず風
袋400mlのフラスコに35TBNの第II族金属過塩基化硫化ア
ルキルフエノール、実施例５と同様の方法で調製した８
ミリモル/kg（カルシウム含量に基づいて）の過塩基化
カルシウムハイドロカルビルスルホナート、９ミリモル
/kg（リン含量に基づいて）の亜鉛ジハイドロカルビル
ジチオホスフエート、及び200gの試験組成物を作るのに
十分なCit−Con30N潤滑油を添加することによつて調製
した。
試験組成物はおおよそ150℃で約30分間加熱、かくは
んした。その後、試験組成物の各々を二つの試料に分け
た。95gの試験組成物はそれから水5gと結合し、生じる
試料は93℃で24時間びんの中に置いた。各試料はそれか
ら14209Delaval遠心機に置きそして10,000gで20分間ス
ピンダウンした。油層はデカントしそして全塩基数（TB
N）はもとの試料と試験試料の両方について測定した。
もとの試料から試験資料に至るTBNの違いは組成物の加
水分解不安定性の測定の標準である。この試験の結果を
下記の表VIIに示す。
んした。その後、試験組成物の各々を二つの試料に分け
た。95gの試験組成物はそれから水5gと結合し、生じる
試料は93℃で24時間びんの中に置いた。各試料はそれか
ら14209Delaval遠心機に置きそして10,000gで20分間ス
ピンダウンした。油層はデカントしそして全塩基数（TB
N）はもとの試料と試験試料の両方について測定した。
もとの試料から試験資料に至るTBNの違いは組成物の加
水分解不安定性の測定の標準である。この試験の結果を
下記の表VIIに示す。
上に示したように、組成物の加水分解不安定性に相関
する石炭酸塩の活性物質中のSo含量、すなわち、活性物
質中に大量のSo含量を含有する石炭酸塩はSo含量を少し
しか含有していないか又は全く含有しない石炭酸塩より
加水分解的にずつと安定性が小さい。
する石炭酸塩の活性物質中のSo含量、すなわち、活性物
質中に大量のSo含量を含有する石炭酸塩はSo含量を少し
しか含有していないか又は全く含有しない石炭酸塩より
加水分解的にずつと安定性が小さい。
実施例21 ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した192gのC20−C28アルキルフエノー
ル、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した20g
のカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、
及び100gのCit−Con100N油を投入した。系はかくはんし
ながら90℃に加熱しその時点で148gのCa（OH）２と49g
の硫黄を反応系に投入した。反応系はそれから90℃に45
分間保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に
昇温しそこで93gのエチレングリコールを定量添加漏斗
を経て60分かけて滴下した。エチレングリコールの完全
な添加後、反応温度は15分かけて160℃に昇温しこの温
度に１時間保持した。反応混合物はそれから15分かけて
170℃に昇温しその温度に１時間保持した。反応温度は
それから10分かけて175℃に昇温した。この時点で、72g
の二酸化炭素を３時間にわたつて反応系に流量計を通し
て投入した。反応混合物は10分間かくはんし次いでN2を
10分間散布した。反応温度は185℃に昇温し系は真空下
（〜0.5mmHg）に40分間溶媒抽出し622gの粗生成物を生
じた。芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物
である約１の250シンナーは、マンビル社、濾過及び
鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土
製品、50％のHi−Floと50％の512Celiteとから成るけい
そう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー漏
斗上の1/4インチ厚のCeliteのパツドを通して濾過し
た。その後、シンナーは昇温減圧（約95℃、3mmHg）下
に溶媒抽出によつて取り除き、全塩基数294（第２の滴
定器）、100℃で116センチストークスの粘度、3.91％の
硫黄含量、及び10.8％のカルシウム含量を有する434gの
カルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールを生じた。
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した192gのC20−C28アルキルフエノー
ル、210gのデシルアルコール、10gの２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した20g
のカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、
及び100gのCit−Con100N油を投入した。系はかくはんし
ながら90℃に加熱しその時点で148gのCa（OH）２と49g
の硫黄を反応系に投入した。反応系はそれから90℃に45
分間保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に
昇温しそこで93gのエチレングリコールを定量添加漏斗
を経て60分かけて滴下した。エチレングリコールの完全
な添加後、反応温度は15分かけて160℃に昇温しこの温
度に１時間保持した。反応混合物はそれから15分かけて
170℃に昇温しその温度に１時間保持した。反応温度は
それから10分かけて175℃に昇温した。この時点で、72g
の二酸化炭素を３時間にわたつて反応系に流量計を通し
て投入した。反応混合物は10分間かくはんし次いでN2を
10分間散布した。反応温度は185℃に昇温し系は真空下
（〜0.5mmHg）に40分間溶媒抽出し622gの粗生成物を生
じた。芳香族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物
である約１の250シンナーは、マンビル社、濾過及び
鉱物部、デンバー、COから入手できる商業的けいそう土
製品、50％のHi−Floと50％の512Celiteとから成るけい
そう土３重量％とともに系に添加した。系はブフナー漏
斗上の1/4インチ厚のCeliteのパツドを通して濾過し
た。その後、シンナーは昇温減圧（約95℃、3mmHg）下
に溶媒抽出によつて取り除き、全塩基数294（第２の滴
定器）、100℃で116センチストークスの粘度、3.91％の
硫黄含量、及び10.8％のカルシウム含量を有する434gの
カルシウム過塩基化硫化アルキルフエノールを生じた。
実施例22 １の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した167gのC20−C28アルキルフエノー
ル、105gのデシルアルコール、10gの２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した20g
のカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、
及び100gのCit−Con100N油を投入した。系はかくはんし
ながら90℃に加熱しその時点でCa（OH）2148gと昇華硫
黄56gを反応系に添加した。反応系はそれから90℃に45
分間保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に
昇温しそこでエチレングリコール103gを定量添加漏斗を
経て60分にわたつて添加した。エチレングリコールの完
全な添加後、反応温度は15分かけて160℃に昇温しこの
温度に１時間保持した。この時点で、反応混合物のかく
はん速度は適度の早さに増大し、反応混合物は反応温度
が175℃に到達するまで５℃/20分の速度で昇温し、そこ
で二酸化炭素72gを流量計を通して反応系に３時間にわ
たつて投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し真
空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出して626gの生成物を
生じた。沈降物定量用の試料を取り除き、それから芳香
族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である850m
lの250シンナーは、マンビル社、濾過及び鉱物部、デン
バー、COから入手できる商業的けいそう土製品、50％Hi
−Floと50％512Celiteからなるけいそう土３重量％と同
様に系に添加した。系はブフナー漏斗上の1/4インチのC
eliteパツドを通して濾過した。その後、シンナーは昇
温減圧（150℃、〜5mmHg）下に溶媒抽出によつて除去さ
れ、323の全塩基数、100℃で1186センチストークスの粘
度、4.19重量％の硫黄含量、12.7重量％のカルシウム含
量を有する557gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフエ
ノールを生じた。粗製沈降物は2.0％であることがわか
つた。
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した167gのC20−C28アルキルフエノー
ル、105gのデシルアルコール、10gの２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、実施例５と同様の方法で調製した20g
のカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、
及び100gのCit−Con100N油を投入した。系はかくはんし
ながら90℃に加熱しその時点でCa（OH）2148gと昇華硫
黄56gを反応系に添加した。反応系はそれから90℃に45
分間保持した。その後、反応温度は15分かけて150℃に
昇温しそこでエチレングリコール103gを定量添加漏斗を
経て60分にわたつて添加した。エチレングリコールの完
全な添加後、反応温度は15分かけて160℃に昇温しこの
温度に１時間保持した。この時点で、反応混合物のかく
はん速度は適度の早さに増大し、反応混合物は反応温度
が175℃に到達するまで５℃/20分の速度で昇温し、そこ
で二酸化炭素72gを流量計を通して反応系に３時間にわ
たつて投入した。反応温度はそれから195℃に昇温し真
空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽出して626gの生成物を
生じた。沈降物定量用の試料を取り除き、それから芳香
族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である850m
lの250シンナーは、マンビル社、濾過及び鉱物部、デン
バー、COから入手できる商業的けいそう土製品、50％Hi
−Floと50％512Celiteからなるけいそう土３重量％と同
様に系に添加した。系はブフナー漏斗上の1/4インチのC
eliteパツドを通して濾過した。その後、シンナーは昇
温減圧（150℃、〜5mmHg）下に溶媒抽出によつて除去さ
れ、323の全塩基数、100℃で1186センチストークスの粘
度、4.19重量％の硫黄含量、12.7重量％のカルシウム含
量を有する557gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフエ
ノールを生じた。粗製沈降物は2.0％であることがわか
つた。
実施例23 ２の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した192gのC20−C28アルキルフエノー
ル、Chevron化学社、サンフランシスコ、CAより販売さ
れている商業的に入手可能なカルシウムポリサルハイド
製品、ORTHORIX 10g、実施例５と同様の方法で調製し
た20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナ
ート、及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかく
はんしながら90℃に加熱し、その時点でCa（OH）2148g
と昇華硫黄56gを反応系に投入した。反応系はそれから9
0℃に45分間保持した。その後、反応温度は15分かけて1
50℃に昇温しそこでエチレングリコール103gを60分間に
わたつて添加した。エチレングリコールの完全な添加
後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持し
た。この時点で、反応温度は反応温度が175℃に到達す
るまで５℃/20分の速度で昇温し、そこで二酸化炭素72g
を３時間かけて反応系に投入した。反応温度はそれから
195℃に昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽
出した。沈降物定量用の試料は取り除き、それから芳香
族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である800m
lの250シンナーは、マンビル社、濾過及び鉱物部、デン
バー、COから入手できる両方とも商号的けいそう土製
品、50％Hi−Floと50％512Celiteからなるけいそう土３
重量％と同様に系に添加した。系はブフナー漏斗上の1/
4インチのCeliteのパツドを通して濾過した。その後、
シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、294
の全塩基数、100℃で471センチストークスの粘度、3.39
重量％の硫黄含量、及び11.1重量％のカルシウム含量を
有する547gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノー
ルを生じた。粗製沈降物は4.0％であることかわかつ
た。
した99gのテトラプロペニルフエノール、実施例２と同
様の方法で調製した192gのC20−C28アルキルフエノー
ル、Chevron化学社、サンフランシスコ、CAより販売さ
れている商業的に入手可能なカルシウムポリサルハイド
製品、ORTHORIX 10g、実施例５と同様の方法で調製し
た20gのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナ
ート、及び100gのCit−Con100N油を添加した。系はかく
はんしながら90℃に加熱し、その時点でCa（OH）2148g
と昇華硫黄56gを反応系に投入した。反応系はそれから9
0℃に45分間保持した。その後、反応温度は15分かけて1
50℃に昇温しそこでエチレングリコール103gを60分間に
わたつて添加した。エチレングリコールの完全な添加
後、反応温度は160℃に昇温しこの温度に１時間保持し
た。この時点で、反応温度は反応温度が175℃に到達す
るまで５℃/20分の速度で昇温し、そこで二酸化炭素72g
を３時間かけて反応系に投入した。反応温度はそれから
195℃に昇温し系は真空（〜10mmHg）下に30分間溶媒抽
出した。沈降物定量用の試料は取り除き、それから芳香
族化合物、パラフイン及びナフテンの混合物である800m
lの250シンナーは、マンビル社、濾過及び鉱物部、デン
バー、COから入手できる両方とも商号的けいそう土製
品、50％Hi−Floと50％512Celiteからなるけいそう土３
重量％と同様に系に添加した。系はブフナー漏斗上の1/
4インチのCeliteのパツドを通して濾過した。その後、
シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出によつて除去し、294
の全塩基数、100℃で471センチストークスの粘度、3.39
重量％の硫黄含量、及び11.1重量％のカルシウム含量を
有する547gのカルシウム過塩基化硫化アルキルフエノー
ルを生じた。粗製沈降物は4.0％であることかわかつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:06 129:08 133:56 159:24 129:91） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:02 30:04 40:25 70:00
Claims (10)
- 【請求項１】不活性希釈剤中で、アルキル基が、生成す
る第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを油溶性
にするために十分な数の炭素原子を含有しているアルキ
ルフェノール；硫黄；第II族金属の酸化物、水酸化物ま
たはC1〜C6アルコキシド;C2〜C4アルキレングリコー
ル；少なくとも８個の炭素原子のアルカノール；及び、
油溶性第II族金属過塩基化ハイドロカルビルスルホナー
トおよびアルケニルコハク酸イミドから選択される化合
物；をメルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、ジ
ハイドロカルビル基が炭素原子６〜30個を含有するよう
に各ヒドロカルビルが独立に選ばれる亜鉛ジヒドロカル
ビルジチオホスファート、チオ尿素、チウラム、及びカ
ルシウムポリサルファイドから選択される硫化触媒の存
在下に反応させ、次いで二酸化炭素と反応させることを
含む、第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製
造方法。 - 【請求項２】アルキルフェノールのアルキル基が炭素原
子15〜35個の主に直鎖アルキル基を25〜100モル％含有
し、アルキル基の75〜０モル％が炭素原子９〜18個のポ
リプロペニルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】炭素原子が少なくとも８個のアルカノール
がデシルアルコールであり、C2〜C4のアルキレン基がエ
チレングリコールである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】第II族金属酸化物、水酸化物又はC1〜C6が
アルコキシドがカルシウム、バリウム及びマグネシウム
の酸化物、水酸化物又はC1〜C6アルコキシド、及びその
混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項記
載の方法。 - 【請求項５】第II族金属酸化物、水酸化物又はC1〜C6ア
ルコキシドが水酸化カルシウムである特許請求の範囲第
４項に記載の方法。 - 【請求項６】第II族金属酸化物、水酸化物又はC1〜C6ア
ルコキシドがドロマイト、すなわちCa（OH）２・Mg（O
H）２である特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】硫化触媒が、２−メルカプトペンゾチアゾ
ール及びその誘導体から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項８】硫化触媒が、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、ビス（2,2−ベンゾチアゾリル）ジサルファイ
ド、２（3H）−ベンゾチアゾールチオン亜鉛塩、２−ベ
ンゾチアゾリル−N,N′−ジエチルチオカルバミルサル
ファイド、４−モルホルニル−２−ベンゾチアゾールジ
サルファイドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
７項記載の方法。 - 【請求項９】硫化触媒が、ジハイドロカルビル基が炭素
原子６〜30個含有するように各ハイドロカルビルが独立
に選ばれる亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスファート
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】硫化触媒がカルシウムポリサルファイド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US921299 | 1986-10-21 | ||
| US06/921,299 US4744921A (en) | 1986-10-21 | 1986-10-21 | Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128099A JPS63128099A (ja) | 1988-05-31 |
| JP2637117B2 true JP2637117B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=25445233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265186A Expired - Fee Related JP2637117B2 (ja) | 1986-10-21 | 1987-10-20 | 第▲ｉｉ▼族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4744921A (ja) |
| JP (1) | JP2637117B2 (ja) |
| CN (1) | CN1020602C (ja) |
| BR (1) | BR8705634A (ja) |
| CA (1) | CA1285290C (ja) |
| FR (1) | FR2605329B1 (ja) |
| GB (1) | GB2197336B (ja) |
| IN (1) | IN170197B (ja) |
| MX (1) | MX167417B (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4971710A (en) * | 1986-10-21 | 1990-11-20 | Chevron Research Company | Methods for preparing, Group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
| US5024773A (en) * | 1986-10-21 | 1991-06-18 | Chevron Research Company | Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
| US5714443A (en) * | 1986-11-29 | 1998-02-03 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Sulphurised alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof |
| US5716914A (en) * | 1986-11-29 | 1998-02-10 | Bp International Limited | Alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their sulphurized derivatives, their production and use thereof |
| JPH0676589B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1994-09-28 | コスモ石油株式会社 | ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法 |
| US5032299A (en) * | 1987-07-30 | 1991-07-16 | The Lubrizol Corporation | Magnesium overbasing process |
| GB8814012D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
| GB8814013D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
| GB8814010D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Addivites Ltd | Lubricating oil additives |
| US4873007A (en) * | 1988-09-26 | 1989-10-10 | Amoco Corporation | Method for producing sulfurized alkylphenols |
| US4973411A (en) * | 1989-09-15 | 1990-11-27 | Texaco Inc. | Process for the preparation of sulfurized overbased phenate detergents |
| JPH04183792A (ja) * | 1990-11-19 | 1992-06-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート及びその用途 |
| US5169545A (en) * | 1991-08-30 | 1992-12-08 | Mobil Oil Corporation | Metal phenate sulfides |
| US5320763A (en) * | 1993-03-12 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity group II metal overbased sulfurized C10 to C16 alkylphenate compositions |
| US5320762A (en) * | 1993-03-12 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C12 to C22 alkylphenate compositions |
| US5318710A (en) * | 1993-03-12 | 1994-06-07 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C16 to C22 alkylphenate compositions |
| FR2717491B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Chevron Chem Sa | Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés. |
| US5529705A (en) * | 1995-03-17 | 1996-06-25 | Chevron Chemical Company | Methods for preparing normal and overbased phenates |
| US5677270A (en) * | 1995-03-17 | 1997-10-14 | Chevron Chemical Company | Methods for preparing normal and overbased phenates |
| US5628803A (en) | 1995-12-29 | 1997-05-13 | Chevron Chemical Company | Polyalkylphenyl and polyalkyloxycarbonylphenyl amino and nitro benzoates and fuel compositions containing the same |
| US5599359A (en) | 1995-12-29 | 1997-02-04 | Chevron Chemical Company | Polyalkylphenyl and polyalkyloxycarbonylphenyl hydroxybenzoates and fuel compositions containing the same |
| US5759966A (en) * | 1996-10-01 | 1998-06-02 | Chevron Chemical Company | High overbased metal sulfurized alkyphenates |
| US7405185B2 (en) * | 2003-09-26 | 2008-07-29 | Chevron Oronite Company Llc | Process for making Group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
| US7435709B2 (en) | 2005-09-01 | 2008-10-14 | Chevron Oronite Company Llc | Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals |
| ES2655116T3 (es) * | 2006-09-19 | 2018-02-16 | Infineum International Limited | Una composición de aceite lubricante |
| US8198225B2 (en) * | 2007-11-29 | 2012-06-12 | Chevron Oronite Company Llc | Sulfurized metal alkyl phenate compositions having a low alkyl phenol content |
| US8580717B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-11-12 | Chevron Oronite Company Llc | Process for making an overbased, sulfurized salt of an alkylated hydroxyaromatic compound |
| US9353327B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-05-31 | Chevron Oronite Company Llc | Diesel engine oils |
| SG11201502789SA (en) | 2012-11-20 | 2015-05-28 | Chevron Oronite Co | Solvent extraction for preparing a salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition |
| US8772209B2 (en) * | 2012-11-20 | 2014-07-08 | Chevron Oronite Company Lls | Process for preparing a salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition |
| US9434906B2 (en) | 2013-03-25 | 2016-09-06 | Chevron Oronite Company, Llc | Marine diesel engine lubricating oil compositions |
| US9982212B2 (en) * | 2015-02-13 | 2018-05-29 | Xinxiang Richful Lube Additive Co., Ltd. | Metal detergent and preparation method thereof and lubricant oil containing metal detergent |
| CN107429187A (zh) | 2015-02-18 | 2017-12-01 | 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 | 低硫船用馏分燃料柱塞发动机油组合物 |
| US20160281020A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Chevron Japan Ltd. | Lubricating oil compositions for construstion machines |
| EP3199612A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-02 | Infineum International Limited | Metal detergents |
| AU2019293378A1 (en) | 2018-06-27 | 2020-12-03 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923670A (en) | 1973-02-22 | 1975-12-02 | John Crawford | Overbased phenates |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744083A (en) * | 1952-07-23 | 1956-05-01 | Exxon Research Engineering Co | Metal and sulfur containing compounds and lubricants containing them |
| US3178368A (en) * | 1962-05-15 | 1965-04-13 | California Research Corp | Process for basic sulfurized metal phenates |
| NL134001C (ja) * | 1965-10-29 | |||
| US3367867A (en) * | 1966-01-04 | 1968-02-06 | Chevron Res | Low-foaming overbased phenates |
| GB1280749A (en) * | 1970-06-18 | 1972-07-05 | Maruzen Oil Company Ltd | Process for preparation of over-based sulphurized phenates |
| SU644811A1 (ru) * | 1975-07-14 | 1980-02-05 | Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти | Способ получени сульфидалкилфенол тной присадки к смазочных маслам |
| IT1059547B (it) * | 1975-12-24 | 1982-06-21 | Liquichimica Robassomero Spa | Procedimento per la preparazione di additivi per olii lubrificanti |
| JPS6028878B2 (ja) * | 1976-12-29 | 1985-07-06 | 丸善石油株式会社 | 塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−ト型清浄剤の製法 |
| FR2429832A1 (fr) * | 1978-06-26 | 1980-01-25 | Orogil | Procede perfectionne de preparation d'additifs detergents-dispersants, metalliques de haute alcalinite notamment pour huiles lubrifiantes |
| FR2450868A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-10-03 | Orogil | Procede de preparation d'alkylphenates de magnesium et application des produits obtenus comme additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes |
| US4228022A (en) * | 1979-06-28 | 1980-10-14 | Chevron Research Company | Sulfurized alkylphenol-olefin reaction product lubricating oil additive |
| JPS5931724A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-20 | Cosmo Co Ltd | 塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造法 |
| JPS59232189A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-26 | Taiyo Kako Kk | 高塩基度の硫化アルキルフエノ−ルアルカリ土類金属塩を含有する油溶液の製法 |
-
1986
- 1986-10-21 US US06/921,299 patent/US4744921A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-01 IN IN707/MAS/87A patent/IN170197B/en unknown
- 1987-10-20 JP JP62265186A patent/JP2637117B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-21 CA CA000549823A patent/CA1285290C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-21 CN CN87106930.XA patent/CN1020602C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-21 MX MX026962A patent/MX167417B/es unknown
- 1987-10-21 FR FR8714530A patent/FR2605329B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-21 BR BR8705634A patent/BR8705634A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 GB GB8724694A patent/GB2197336B/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923670A (en) | 1973-02-22 | 1975-12-02 | John Crawford | Overbased phenates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX167417B (es) | 1993-03-22 |
| BR8705634A (pt) | 1988-05-31 |
| CA1285290C (en) | 1991-06-25 |
| FR2605329A1 (fr) | 1988-04-22 |
| GB2197336B (en) | 1990-05-30 |
| CN1020602C (zh) | 1993-05-12 |
| FR2605329B1 (fr) | 1991-05-17 |
| IN170197B (ja) | 1992-02-22 |
| US4744921A (en) | 1988-05-17 |
| JPS63128099A (ja) | 1988-05-31 |
| GB2197336A (en) | 1988-05-18 |
| CN87106930A (zh) | 1988-06-15 |
| GB8724694D0 (en) | 1987-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2637117B2 (ja) | 第▲ｉｉ▼族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 | |
| JP4763102B2 (ja) | 金属含有過塩基性清浄剤 | |
| US5024773A (en) | Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| EP0902827B1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
| US3632600A (en) | Derivatives of aliphatic-hydrocarbyl substituted heterocyclic nitrogen compounds | |
| WO1997046643A1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
| EP0902825A1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
| WO1997046644A1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
| EP0614963A1 (en) | Low viscosity group II metal overbased sulfurized C16 to C22 alkylphenate compositions | |
| JPH0438794B2 (ja) | ||
| JP2000319683A (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JPH03166294A (ja) | 過塩基性化された硫化フェネート洗浄剤を合成する改良された方法 | |
| JPH02289687A (ja) | 内燃機関の燃料消費低減方法 | |
| US4971710A (en) | Methods for preparing, Group II metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| US3755170A (en) | Preparation of highly basic alkylphenates and sulfurized alkyphenates | |
| JPH0580517B2 (ja) | ||
| CA1341002C (en) | High tbn, low viscosity, group ii metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| EP0168110B1 (en) | Process for the preparation of sulphurized overbased salicylates | |
| EP0491856B1 (en) | Alkylamine complexes of borated alkyl catechols and lubricating oil compositions containing the same | |
| EP0856043A1 (en) | Overbased magnesium sulphonates | |
| KR100475390B1 (ko) | 과염기화된금속함유세제 | |
| KR910004671B1 (ko) | 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법 | |
| KR20000016110A (ko) | 과염기화된 금속 함유 세제_ | |
| JPS6163632A (ja) | モノアルキルカテコールを含む潤滑油組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |