JPH0438794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(i) 本発明の分野 本発明は、オレフイン混合物が少なくとも30モ
ル％の分枝オレフインを含有するC₁₈〜C₂₄オレフ
イン混合物から製造されたC₁₈〜C₂₄モノアルキル
カテコールを含む潤滑油組成物により可動表面を
処理する内燃機関の燃料消費を低減させる方法に
関する。本発明のC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコー
ルは、典型的な貯蔵温度で常態で液体である。さ
らに、本発明のアルキルカテコールは、潤滑油に
対して酸化防止性、デイーゼル堆積物防止性およ
び境界摩擦減少性を付与する多機能潤滑油添加剤
として用いられる。 (ii) 従来技術 ある種のアルキルカテコールは、潤滑油のため
の酸化防止添加剤として当業界において公知であ
る。特に、ライト（Wright）のU.S.P.第2429905
号には、酸化防止性を有するものとしてパラ−置
換ステアリルカテコールおよび他のパラ−置換低
級アルキルカテコールが開示されている。同様に
アンドレス（Andress）等のU.S.P.第3554945号
には、潤滑油添加剤としてポリヒドロキシベンゼ
ノイド化合物が開示されている。C₁₅〜C₂₀混合オ
レフイン留分から製造されたアルキル化生成物も
開示されているが、アンドレス等は常態で液体の
モノアルキル化カテコールは開示していないし、
またはこれらのアルキルカテコール組成物が摩擦
調節性を有することも開示していない。 トーマス（Thomas）等のU.S.P.第2495548号
は、アルキルカテコールを開示している他の先行
文献である。特に、トーマス等はボレート化アル
キルカテコール製造の中間体としてアルキル基中
に炭素原子２〜18個を含有するアルキルカテコー
ルを開示している。 これらの酸化防止性およびデイーゼル堆積物防
止性に加えて、比較的長鎖長のモノアルキルカテ
コールは、比較的短鎖長のモノアルキルカテコー
ルより改良された境界摩擦減少性を有することが
見出された。従つて、潤滑油にアルキルカテコー
ル添加剤を使用する場合には、比較的長鎖長のア
ルキルカテコールの使用が望ましい。 しかし比較的長鎖長のアルキルカテコールの製
造の際、生成物にある程度の凝固または曇りを生
ずるから前記のアルキルカテコールの使用には問
題がある。この問題の程度は、室温で固体のアル
キルカテコールから室でワツクス粒子を含有する
液体アルキルカテコールの範囲に亘る。いずれに
しても、配合の前に固体粒子または曇りは全工程
に加えられる追加工程である加熱によるか、その
添加物の輸送費を増加させる十分な希釈油をアル
キルカテコールに添加するかのいずれかによつて
除去する必要がある。 比較的短鎖長のアルキルカテコールの使用の場
合には凝固の問題はないが、これらの短鎖長アル
キルカテコールの使用では改善された境界摩擦が
犠牲になる。従つて、潤滑油に対して酸化防止性
デイーゼル堆積物防止性および境界摩擦減少性の
ような多機能性を付与するのに十分なアルキル鎖
長を維持し、しかも、典型的な貯蔵温度で常態で
液体であるアルキルカテコールを開発する必要性
が存在する。 本明細書にすべてが参考になる発明者等の係属
出願U.S.出願第711797号に開示されているよう
に、この問題の解決法の一つは、少なくとも３種
のC₁₄〜C₁₈α−オレフインの混合物であり、20％
未満のC₁₈含量の混合物から製造されたC₁₄〜C₁₈
アルキルカテコールの使用である。これらC₁₄〜
C₁₈アルキルカテコールは常態で液体であり、比
較的短鎖長のアルキルカテコールに優る改善され
た境界摩擦性が得られるが、これらのC₁₄〜C₁₈ア
ルキルカテコールは規格化された生物学的検定で
測定すると皮膚刺激剤（skin sensitizer）であ
る。C₁₄〜C₁₈アルキルカテコールのこの皮膚刺激
特性は、これらの商業用としての使用における重
大な欠点である。 オレフイン混合物が少なくとも30モル％の分枝
オレフインを含有するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物
から製造されるC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコール
は、典型的貯蔵温度で常態で液体であり、規格化
された生物学的検定によつて測定して皮膚刺激剤
でないことが見出された。さらに潤滑油組成物の
0.5〜５重量％を使用したとき、C₁₈〜C₂₄アルキ
ル鎖長は潤滑油組成物に多機能特性を付与する。 本発明の要約 本発明は、潤滑油添加剤として有用である常態
で液体のC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコールを含む
潤滑油組成物で内燃機関の可動表面を処理するこ
とを特徴とする内燃機関の燃料消費を低減させる
方法に関する。特に本発明は、アルキル置換基
が、相当するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物から誘導
される少なくとも３種のC₁₈，C₁₉，C₂₀，C₂₁，
C₂₂，C₂₃およびC₂₄アルキル基の混合物であり、
前記のオレフイン混合物が少なくとも30モル％の
分枝オレフインであることを条件とするモノアル
キルカテコールから成る常態で液体のアルキルカ
テコールを用いる。 オレフイン混合物の少なくとも30モル％が分枝
オレフインである少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄オレ
フインの混合物を使用することによつて、得られ
たアルキルカテコールは潤滑油に多機能特性を付
与する常態で液体の生成物であるのみならず、さ
らにこれらの生成物は規格化された生物学的検定
によつて測定して皮膚刺激剤でないことを発明者
等は見出した。 本発明のモノアルキルカテコールは、式 （式中、Ｒは相当するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合
物から誘導される少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄アル
キル基であり、前記のオレフイン混合物が少なく
とも30モル％の分枝オレフインを含有することを
条件とする）によつて表わすことができる。 少なくとも40モル％のオレフイン混合物が分枝
オレフインであることが好ましい。 C₁₈〜C₂₄アルキルカテコールの特に好ましい基
は、オレフイン混合物の少なくとも30モル％が分
枝オレフインであるC₁₈、C₂₀、C₂₂およびC₂₄オレ
フインから誘導されるアルキルカテコールであ
る。 酸化防止性およびデイーゼル堆積物防止性に加
えて、本発明のC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコール
は、境界摩擦調節性を有する。 本発明の他の態様においては、潤滑性粘度の油
および摩擦を減少させるのに有効量の上記の式
のC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコールが含まれる潤
滑油組成物を用いる。 前記の潤滑油中には、内燃機関の適正な運転の
ために必須である分散性、腐食防止性、耐摩耗性
および酸化防止性の適正なバランスを得るために
他の添加剤も存在することができる。 本発明のさらに別の態様は、内燃機関の燃料消
費を改善するために内燃機関のクランク室におけ
る使用が特に有用な潤滑油組成物であつて、 (a) 主要量の潤滑性粘度の油；および (b) (i) アルケニルスクシンイミド、 (ii) ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属
塩、 (iii) 中性もしくは過塩基アルカリまたはアルカ
リ土類金属ヒドロカルビルスルホネートまた
はそれらの混合物、 (iv) 中性もしくは過塩基アルカリまたはアルカ
リ土類金属アルキル化フエネートまたはそれ
らの混合物、かよび (v) C₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコール摩擦調節
剤 の各々の有効量 が含まれることを特徴とする前記の潤滑油組成物
を用いることである。 これらを用いることによつて本発明は、内燃機
関の可動表面を上記の潤滑油組成物で処理するこ
とによつて該機関の燃料消費を減少させる方法が
提供する。 本明細書で使用する「モノアルキルカテコー
ル」は、主としてモノアルキル置換を有する生成
物の意味である。かような生成物は、C₁₈〜C₂₄オ
レフインの混合物とピロカテコールとの本質的に
化学量論量を反応させることによつて製造でき
る。これらの生成物は一般に、若干量のジアルキ
ルカテコールおよび未反応のピロカテコールを含
有する。C₁₈〜C₂₄オレフイン：ピロカテコールの
化学量論量は、一般に0.9：１〜1.2：１である
が、好ましくは１：１〜1.1：１である。主とし
てモノアルキルカテコールの他の製造方法は、オ
レフインに対して過剰のピロカテコールを使用す
る方法であろう。例えば、オレフイン各１当量に
対して２当量のピロカテコールを使用すると、未
反応ピロカテコールから分離後に主としてモノア
ルキルカテコールが得られるであろう。 本明細書で使用する「相当するオレフインから
誘導される少なくとも３種のC₁₈、C₁₉、C₂₀、
C₂₁、C₂₂、C₂₃およびC₂₄アルキル」の用語は、カ
テコールをアルキル化するのに使用されるC₁₈〜
C₂₄オレフイン混合物は、少なくとも各５％；好
ましくは少なくとも各10％の最小３種の成分を含
有しなければならないという意味である。C₁₈〜
C₂₄オレフイン混合物は、少量の低級オレフイン
（C₁₈未満）および少量の高級オレフイン（C₂₄よ
り大きい）を含有していてもよいことを理解すべ
きである。一般にこれらの低級および高級オレフ
インは、C₁₈〜C₂₄オレフイン混合物中の全オレフ
イン含量の10モル％未満である。 本明細書にお
いて使用する「オレフイン」の用語には、α−オ
レフイン、内部オレフインおよび分枝オレフイン
が含まれる。α−オレフインはR⁴がアルキルで
あるR⁴−CH＝CH₂のような末端オレフイン結合
を有するアルケンである。内部オレフインは、
R⁴がアルキルであるR⁴−CH＝CH−R⁴のように
炭化水素の内部に組込まれているオレフイン結合
を有するアルケンである。分枝オレフインは、 （式中、R⁴はアルキルであり、R⁵は水素また
はアルキルである）のようにオレフイン結合の同
じ炭素にジアルキル置換を有するアルケンであ
る。好ましい分枝オレフインは、R⁴の１個がエ
チルである。 本発明で使用されるC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物
は、少なくとも30モル％の分枝オレフイン含量を
有しなければならない。分枝オレフイン含量は、
オレフイン混合物の核磁気共鳴法（NMR）によ
つて容易に測定できる。本明細書で使用する分枝
オレフイン含量のモル％に関する全引例はNMR
によつて測定されたものである。オレフイン含量
の残余量は、αおよび（または）内部オレフイン
によつて構成されていてもよい。かようなオレフ
イン混合物は「エチルC₁₈〜₂₄オレフイン」の名
称でルイジアナ州、ベートンローグ、エチルコー
ポレーシヨン社（Ethyl Corporation）から入手
できる。 同様に、少なくとも30モル％の分枝オレフイン
含量を有するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物は、適切
量の分枝オレフインとαおよび（または）内部オ
レフインとの物理的混合によつても製造できる また、本明細書で使用する「常態で液体」の用
語は、C₁₈〜C₂₄モノアルキルカテコールが典型的
の貯蔵温度および大気圧で、ワツクスまたは曇り
が何等存在することなく液体であることを意味す
る。「典型的貯蔵温度」の用語は、15゜〜25℃を意
味する。 本発明の詳細な説明 式の常態で液体のC₁₈〜C₂₄モノアルキルカテ
コールは、少なくとも30モル％の分枝オレフイン
を含有する少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄オレフイン
の混合物でピロカテコールをアルキル化すること
によつて製造される。 例えば式のアルキルカテコールは、アルキル
化用触媒の存在下約60゜〜200℃、好ましくは125゜
〜180℃の温度で本質的に不活性溶媒中において
大気圧で適切なC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物とピロ
カテコールとを反応させることによつて製造でき
る。好ましいアルキル化用触媒は、ペンシルバニ
ア州、フイラデルフイア・ロームアンドハース社
（Rohm and Haas）から入手できるアンバリス
ト（Amberlyst）15 のようなスルホン酸触媒で
ある。反応体のモル比が使用でき、そして好まし
くはピロカテコールより10重量％のモル過剰のオ
レフインが好ましく使用される。あるいはまた、
モル過剰のピロカテコール（すなわち、オレフイ
ンの各１当量に対して２当量のピロカテコール）
が使用できる。不活性溶剤の例には、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンおよび芳香族、パラフ
イン系およびナフテン系の混合物である250シン
ナーが含まれる。 本発明のアルキルカテコールは、一般に、式： （式中、Ｒは少なくとも３種のC₁₈、C₁₉、C₂₀、
C₂₁、C₂₂、C₂₃およびC₂₄アルキル基の混合物であ
る）である。好ましくは15重量％未満、さらに好
ましくは10％未満のアルキルカテコールがヒドロ
キシル基の１個に隣接またはオルトに位置するＲ
基を有し、そして式： （式中、Ｒは上記と同じである）を有するもの
である。 如何なる理論にも拘束されないが、少なくとも
30モル％の分枝オレフインを含有する少なくとも
３種のC₁₈〜C₂₄オレフインの混合物から製造され
た少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄アルキル基の混合物
を含有するアルキルカテコール生成物は、結晶性
が破壊され、従つて液体生成物になるものと考え
られている。 C₁₈〜C₂₄アルキルカテコールの製造に使用され
るC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物中の最小少なくとも
30モル％の分枝オレフインは、常態で液体である
C₁₈〜C₂₄アルキルカテコールを得るためにのみな
らず、皮膚刺激剤でないアルキルカテコールを得
るためにも必須であるようである。 特に、少なくとも30モル％の分枝オレフインを
含有するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物から製造され
たC₁₈〜C₂₄アルキルカテコールの特徴である液体
であることは、実施例４のｐ−ステアリルカテコ
ールおよび実施例７の２−メチル−２−エイコン
シルカテコールの両者が固体であることに鑑みて
特に驚ろくべきことのようである。 同様に、少なくとも30モル％の分枝オレフイン
を含有するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物の使用によ
つて皮膚刺激剤でないアルキルカテコール生成物
が得られるが、C₁₄〜C₁₈αオレフインから製造さ
れたC₁₄〜C₂₄アルキルカテコールは皮膚刺激剤で
ある。如何なる理論にも拘束される積りはない
が、アルキルカテコールの皮膚刺激は、アルキル
カテコール生成物中に式のオルトアルキルカテ
コールの有意量（＞25％）の存在の結果であると
本出願人は考えている。本出願人はさらに、少な
くとも30モル％の分枝オレフインを含有するオレ
フイン混合物の使用は、αオレフインまたは内部
オレフインのいずれかの使用の場合により式の
パラアルキルカテコールの量が多くなると考えて
いる。分枝オレフインは主としてパラアルキルカ
テコールを生成し、そのため生成物中の全オルト
アルキルカテコール含量を低下させるものと思わ
れる。従つて、少なくとも30モル％の分枝オレフ
インを含有するオレフイン混合物の使用によつ
て、皮膚刺激剤でないアルキルカテコールが生成
される。 本発明の範囲内には、約0.5〜５重量％の本発
明のC₁₈〜C₂₄アルキルカテコールを含有する完全
配合潤滑油も含まれる。この完全配合組成物に
は： (i) アルケニルスクシンイミド、 (ii) ジヒドロカルビルジチオ隣酸の第族金属
塩、 (iii) 中性もしくは過塩基のアルカリまたはアルカ
リ土類金属ヒドロカルビルスルホネートまたは
それらの混合物、および (iv) 中性もしくは過塩基のアルカリまたはアルカ
リ土類金属アルキル化フエネートまたはそれら
の混合物、 が含まれている。 アルケニルスクシンイミドは、分散剤の作用を
し、エンジンの運転の間形成される堆積物の形成
を防止する作用をする。アルケニルスクシンイミ
ドは当業界で周知である。アルケニルスクシンイ
ミドは、ポリオレフインポリマー−置換無水コハ
ク酸と、好ましくはポリアルキレンポリアミンで
あるアミンとの反応生成物である。ポリオレフイ
ンポリマー−置換無水コハク酸は、ポリオレフイ
ンポリマーまたはその誘導体と無水マレイン酸と
の反応によつて得られる。かようにして得られた
無水コハク酸とアミン化合物とを反応させる。ア
ルケニルスクシンイミドの製造は、当業界におい
て多数記述されている。例ばU.S.P.No.3390082；
3219666および3172892であり、これらの開示は本
明細書の参考になる。アルケニル置換無水コハク
酸を還元すると相当するアルキル誘導体が得られ
る。アルキルスクシンイミドは、「アルケニルス
クシンイミド」の用語の範囲内に含める積りであ
る。主としてモノ−またはビス−スクシンイミド
から成る生成物は、反応体のモル比の調節によつ
て製造できる。例えば、１モルのアミンを１モル
のアルケニルまたはアルキル置換無水コハク酸と
反応させれば、主としてモノ−スクシンイミド生
成物が生成される。２モルの無水コハク酸を１モ
ルのポリアミンと反応させればビス−スクシンイ
ミドが生成される。 アルケニルスクシンイミドがポリアルキレンポ
リアミンのポリイソブテン−置換無水コハク酸の
とき、本発明の潤滑油組成物に使用して特に良好
な結果が得られる。 ポリイソブテン−置換無水コハク酸が得られる
イソブテンの重合によるポリイソブテンの組成は
広範に変化しうる。炭素原子の平均数は、30個ま
たはそれ以下から250個またはそれ以上の範囲に
亘り、それに伴い得られる数平均分子量は約400
またはそれ以下から3000またはそれ以上と変化し
うる。ポリイソブテン１分子当りの炭素原子の平
均数が、約50〜約100であり、ポリイソブテンの
数平均分子量が約600〜約1500の範囲であるのが
好ましい。さらに好ましくはポリイソブテン１分
子当りの炭素原子の平均数が約60〜約90の範囲で
あり、数平均分子量が約800〜1300の範囲である。
ポリイソブテンは周知の方法によつて無水マレイ
ン酸と反応させてポリイソブテン−置換無水コハ
ク酸を生成させる。 アルケニルスクシンイミドの製造では、置換無
水コハク酸をポリアルキレンポリアミンと反応さ
せて相当するスクシンイミドを生成させる。ポリ
アルキレンポリアミンの各アルキレン基は、通常
８個までの炭素原子を有する。アルキレン基の数
は約８個までの範囲である。アルキレン基の例
は、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレンなどである。必ずしも
その必要はないが、アミノ基の数は一般に、アミ
ン中に存在するアルキレン基の数より１個多い、
すなわち、ポリアルキレンポリアミンが３個のア
ルキレン基を含有する場合には、それは通常４個
のアミノ基を有するであろう。アミノ基の数は約
９個までの範囲である。アルキレン基が約２〜約
４個の炭素原子を含有し、そして全アミン基が第
一または第二であるのが好ましい。この場合、ア
ミン基の数がアルキレン基数より１個多い。ポリ
アルキレンポリアミンが３〜５個のアミン基を含
有するのが好ましい。ポリアルキレンポリアミン
の特定の例には、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレ
ンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ジ−（トリメチレン）
トリアミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン
などである。 本発明において有用なアルケニルスクシンイミ
ドの製造に好適な他のアミンには、ピペラジン、
モルホリン、およびジピペラジンのような環状ア
ミンが含まれる。 本発明の組成物において使用されるアルケニル
スクシンイミドは、好ましくは次式： （式中： (a) R₁はアルケニル基、好ましくは脂肪族モノ
オレフインの重合によつて製造された実質的に
飽和炭素水素を表わす。好ましくはR₁はイソ
ブテンから製造され、そして、上記したような
炭素原子の平均数および数平均分子量を有する
ものであり、； (b) 「アルキレン」基は上記のように約８個まで
の炭素原子を含有し、好ましくは約２〜４個の
炭素原子を含有する実質的にヒドロカルビル基
を表わし； (c) Ａはヒドロカルビル基、アミン−置換ヒドロ
カルビル基または水素を表わす。ヒドロカルビ
ル基およびアミン−置換ヒドロカルビル基は一
般に上記のアルキレン基のアルキルおよびアミ
ノ−置換アルキル類似体である。Ａが水素を表
わすのが好ましい； (d) ｎは約１〜８、そして、好ましくは約３〜５
の整数を表わす）を有する。 アルケニルスクシンイミドは、本発明の潤滑油
組成物中において、分散剤としての作用をし、そ
してエンジンの運転の間に油中に形成される汚染
物の形成を防止するのに有効な量で存在する。ア
ルケニルスクシンイミドの量は、全潤滑油組成物
の約１〜約20重量％の範囲である。アルケニルス
クシンイミドが本発明の潤滑油組成物中に全組成
物の約１〜約10重量％の範囲で存在するのが好ま
しい。 アルカリまたはアルカリ土類金属ヒドロカルビ
ルスルホネートは、石油スルホネート、合成アル
キル化芳香族スルホネートまたはポリイソブチレ
ンから誘導されるような脂肪族スルホネートのい
ずれでもよい。スルホネートの相当重要な機能の
一つは、洗浄剤および分散剤としての作用であ
る。これらのスルホネートは当業界で周知であ
る。ヒドロカルビル基はスルホネートを油溶性に
するために十分な炭素原子数を有しなければなら
ない。ヒドロカルビル部分が少なくとも炭素原子
20個を有するのが好ましく、芳香族でも脂肪族で
もよいが通常はアルキル芳香族である。使用する
のに最も好ましいのは、芳香族特性であるカルシ
ウム、マグネシウム、またはバリウムスルホネー
トである。 ある種のスルホネートは、通常モノ−またはジ
アルキルベンゼン基である芳香族基を有する石油
留分をスルホン化し、次いで、スルホン酸物質の
金属塩を形成することによつて典型的に製造され
る。これらのスルホネートを製造するために使用
される他の供給原料には、合成によつてアルキル
化したベンゼンおよび例えばイソブテンの重合に
よつて製造されたポリイソブテニル基のようなモ
ノ−またはジオレフインの重合によつて製造され
る脂肪族炭化水素である。金属塩は、周知の方法
によつて直接またはメタセシスによつて形成され
る。 スルホネートは中性または約400もしくはそれ
以上の塩基価を有する過塩基でもよい。二酸化炭
素、および水酸化カルシウムまたは酸化カルシウ
ムは塩基性または過塩基スルホネートを生成させ
るために最も普通に使用される物質である。中性
または過塩基スルホネートの混合物が使用でき
る。スルホネートは全組成物の0.3〜10重量％に
なる量で普通使用される。好ましくは中性スルホ
ネートが全組成物の0.4〜５重量％の量で存在し、
そして、過塩基スルホネートが全組成物の0.3〜
３重量％存在することである。 本発明において使用するためのフエネートは、
アルキル化フエノールのアルカリまたはアルカリ
土類金属塩である慣用の生成物である。フエネー
トに機能の一つは、洗浄剤および分散剤としての
作用をすることである。特に、フエネートは高温
度でのエンジンの運転の間に形成される汚染物の
付着を防止する。フエノールはモノ−またはポリ
アルキル化されていてもよい。 アルキルフエネートのアルキル部分は、フエネ
ートを油溶性にするために存在する。アルキル部
分は、天然産または合成源から得ることができ
る。天然産源にはホワイトオイルおよびワツクス
のような石油炭化水素が含まれる。石油から誘導
されるから、炭化水素部分は異種のビトロカルビ
ル基の混合物であり、その特定の組成は出発物質
として使用された特定の油原料に依存する。好適
な合成源にはフエノールと反応したときアルキル
フエノールを生成する各種の商用として入手でき
るアルケンおよびアルカン誘導体が含まれる。得
られる好適な基には、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシ
ル、トリコンチル、などが含まれる。アルキル基
の他の好適な供給源には、ポリプロピレン、ポリ
ブチレン、ポリイソブチレンなどのようなオレフ
インポリマーが含まれる。 アルキル基は直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしく
は不飽和（不飽和の場合にはオレフイン状不飽和
が２個より多く含まれないのが好ましく、一般に
は１個より多くないのが好ましい）でもよい。ア
ルキル基は一般に４〜30個の炭素原子を含有する
ものである。フエノールがモノアルキル置換のと
きは、一般に、アルキル基は少なくとも８個の炭
素原子を含有すべきである。フエネートは所望な
らば硫化させる。フエネートは中性または過塩基
のいずれでもよく、過塩基の場合には、200〜300
までまたはそれ以上の塩基価を有する。中性およ
び過塩基フエネートの混合物が使用できる。 フエネートは通常全組成物の0.2〜27重量％に
なるように油中に存在する。中性フエネートは全
組成物の0.2〜９重量％で存在し、過塩基フエネ
ートが全組成物の0.2〜13重量％存在するのが好
ましい。過塩基フエネートが全組成物の0.2〜５
重量％存在するのが最も好ましい。好ましい金属
は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
またはバリウムである。 硫化アルカリ土類金属アルキルフエネートが好
ましい。これらの塩は、アルカリ土類金属塩基と
アルキルフエノールとの中和生成物を硫黄で処理
するような各種の方法によつて得られる。便利な
のは元素形態の硫黄を中性生成物に添加し、高め
られた温度で反応させて硫化アルカリ土類金属ア
ルキルフエネートを生成させる方法である。 中和反応の間フエノールを中和するのに必要な
量以上のアルカリ土類金属塩基を添加すれば、塩
基性硫化アルカリ土類金属アルキルフエネートが
得られる。例えば、ウオーカー（Walker）等の
U.S.P.No.2680096の方法を参照させたい。塩基性
硫化アルカリ土類金属アルキルフエネートに二酸
化炭素を添加することによつて追加の塩基度が得
られる。硫化工程に続いて過剰のアルカリ土類金
属塩基を添加してもよいが、フエノールを中和す
るのに添加するアルカリ土類塩基と同時に添加す
るのが便利である。 二酸化炭素および水酸化カルシウムまたは酸化
カルシウムは、塩基性または「過塩基」フエネー
トの製造に最も普通に使用される物質である。二
酸化炭素の添加によつて塩基性硫化アルカリ土類
金属アルキルフエネートを製造する方法が、ハン
ネマン（Hanneman）のU.S.P.No.3178368に示さ
れている。 ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属塩
は、耐摩耗性、酸化防止性、および熱安定性を示
す。ホスホロジチオン酸の第族金属塩は以前に
記述されている。例えばU.S.P.No.3390080の第６
および７欄にはこれらの化合物およびそれらの製
造が全般的に記載されているので参照されたい。
本発明潤滑油組成物において有用なヒドロカルビ
ルジチオ燐酸の第族金属塩は、好適には、各ヒ
ドロカルビル基中に約３〜約12個の炭素原子を含
有し、同じでも異つても良く、そして、芳香族、
アルキルまたはシクロアルキルでもよい。好まし
いヒドロカルビル基は、炭素原子４〜８個を有す
るアルキル基であり、ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシルなどによつて表わされる。こ
れらの塩を形成するために好適な金属には、バリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛および
カドミウムが含まれ、これらのうち亜鉛が好まし
い。 ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属塩は
次式： （式中：(e)R₂およびR₃は、独立に上記のよう
なヒドロカルビル基を表わし、そして、 (f) M₁は上記のような第族金属カチオンを表
わす）を有する。 ジチオ燐酸塩は、本発明の潤滑油組成物中に該
潤滑油の摩耗および酸化を防止するのに有効な量
で存在する。この量は全組成物の約0.1〜約４重
量％の範囲であり、好ましくは全潤滑油組成物の
約0.2〜約2.5重量％である。最終潤滑油組成物
は、通常0.025〜0.25重量％、好ましくは0.05〜
0.15重量％の燐を含有する。 完成潤滑油はシングルまたはマルチグレードで
ある。マルチグレード潤滑油は、粘度指数向上剤
（）を添加することによつて製造される。典型
的な粘度指数向上剤は、ポリアルキルメタクリレ
ート、エチレンプロピレンコポリマ、スチレン−
ジエンコポリマーなどである。粘度指数向上性と
分散性とを併有するいわゆる装飾された
（decorated）向上剤も本発明の配合物で使用
するのに好適である。 本発明の組成物において使用される潤滑油は、
内燃機関のクランク室において使用するのに好適
な粘度の鉱油または合成油である。クランク室潤
滑用油は、通常０〓で約1300cst〜210〓（99℃）
で22.7cstの粘度を有する。潤滑油は合成または
天然源から誘導されたものでよい。本発明におい
て基油として使用するための鉱油には、通常潤滑
油組成物に使用されるパラフイン系、ナフテン系
および他の油が含まれる。合成油には、炭化水素
合成油および合成エステルが含まれる。有用な合
成炭化水素油には、適正な粘度を有するα−オレ
フインの液体ポリマーが含まれる。特に有用なの
は１−デセントリマーのようなC₆〜C₁₂α−オレ
フインの水素化液体オリゴマーである。同様にジ
ドデシルベンゼンのような適正な粘度のアルキル
ベンゼンも使用できる。有用な合成エステルに
は、モノカルボン酸およびポリカルボン酸の両者
並びに一価アルカノールおよびポリオールのエス
テルが含まれる。典型的の例はジドデシルアジペ
ート、ペンタエリスリトールテトラカプロエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウ
リルセバケートなどが含まれる。モノおよびジカ
ルボン酸および一価および二価アルカノールの混
合物から製造された複合エステルも使用できる。 炭化水素油と合成油との混合物も有用である。
例えば、10〜25重量％の水素化１−デセントリマ
ーと75〜90重量％の150SUS（100〓）鉱油との混
合物は、すぐれた潤滑基油となる。 添加剤濃厚物も本発明の範囲内に含まれる。濃
厚添加剤形態においては、本発明のC₁₈〜C₂₄アル
キルカテコールは、５〜50重量％の範囲の濃度で
存在する。 配合物中に存在できる他の添加剤には、妨錆添
加剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属奪活剤、流動点
降下剤、酸化防止剤および各種の他の周知の添加
剤が含まれる。 次の実施例を本発明を特に説明するために示
す。これらの実施例および説明が本発明の範囲を
限定するものと解釈すべきではない。 実施例 実施例 １ かく拌機、デイーンスターク（Dean Stark）
トラツプ、コンデンサー、窒素入口および出口を
備えた３−のフラスコに759ｇの、少なくとも
30％の分枝を含有するC₁₈〜C₂₄オレフイン（オレ
フイン含量：C₁₄未満−2.7％；C₁₄−0.3％；C₁₆−
1.3％；C₁₈−8.0％；C₂₀−44.4％；C₂₂−29.3％；
C₂₄−11.2％；C₂₆−2.2％；C₂₈−0.4％；C₃₀−0.2
％）（エチルコーポレーシヨン社より入手）、330
ｇのピロカテコール、165ｇのスルホン酸カチオ
ン交換樹脂（ジビニルベンで架橋したスチレン）
触媒（ペンシルバニア州、フイラデルフイア、ロ
ームアンドハース社から入手できるアンバリスト
15 および240mlのトルエンを添加した。反応混
合物を窒素下でかく拌しながら150〜160℃に約７
時間加熱した。反応混合物を真空下（0.4mmHg）
で160℃に加熱してストリツプした。生成物を珪
藻土上で熱時濾過し、971ｇの液体アルキル−置
換ピロカテコールを得た。 実施例 ２ かく拌機、デイーンスタークトラツプ、コンデ
ンサーおよび窒素入口および出口を備えた３フ
ラスコに768ｇの、少なくとも30％の分枝を含有
するC₁₈〜C₂₄オレフイン混合物（オレフイン含
量：C₁₈未満−7.3％；C₁₈−8.3％；C₂₀−42.1％；
C₂₂−30.4％；C₂₄−11.4％；C₂₄より大きい−0.5
％）（エチルコーポレーシヨン社から入手）、220
ｇのピロカテコール、50ｇのスルホン酸カチオン
交換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋されたスチレ
ン）触媒（ペンシルバニア州、フイラデルフイ
ア、ロームアンドハース社から入手できるアンバ
リスト15 および230mlの250シンナーを添加し
た。反応混合物を150℃に加熱し、この時点で追
加の30mlの250シンナーを添加した。混合物を窒
素雰囲気下で約150℃で約10時間かく拌した。反
応混合物を真空下150℃でストリツプした。生成
物を珪藻土上で熱時濾過し、906ｇの液体アルキ
ル−置換ピロカテコールを得た。 下記の第表に数種のカテコールの物理的特徴
を示す。

【表】 された物質の分

析

【表】 実施例 ８ 実施例１と同様な方法で製造したC₁₈〜C₂₄モノ
アルキルカテコールを、次の条件下で運転されて
いる５−１／8″内径６−１／2″ストロークを有す
る単気筒デイーゼルエンジンによるキヤタピラー
（Caterpillar）１−G2試験で試験した：タイミン
グ、BTDC度８；ブレーキ平均有効圧力、
141psi；ブレーキ馬力42；Btu／分5850；速度、
1800RPM；空気ブースト、53″Hg絶対；入る空
気温度255〓；出る水温度190〓；および燃料中の
硫黄0.4重量％である。各12時間の運転の終りで、
クランク室に１クオートの新しい油が添加できる
ように油を排出させた。本発明の潤滑油組成物の
試験では１−G2試験は60時間運転した。指定時
間の終りでエンジンの装備を外し、清浄の等級を
測定した。エンジン摩耗および清浄度に対するイ
ギリス石油協会試験値247／69メリツトレーテイ
ング方式（merit rating system）は、ASTM、
APIおよびSAEによつて認められている方法であ
り、エンジンの評価に使用される等級付け方式で
ある。全体の清浄度は上記の数値の合計である
WTDとして記録される。比較的低い値が比較的
きれいなエンジンを表わす。 この試験に使用した基油は、油中の50％濃度の
イソブテニルスクシンイミド1.63％、油中の50％
濃度のイソブテニルビス−スクシンイミド１％、
９ミルモル／Kgのカルシウムスルホネート、10ミ
リモル／Kgの過塩基カルシウムスルホネート、10
ミリモル／Kgの硫化カルシウムフエネート、8.25
ミリモル／Kgのジアルキルジチオ燐酸亜鉛および
0.05％の硫酸化ポリグリコールを含有するCIT−
CoN350N基油である。 この試験の結果を第表に報告する。

【表】 ノアルキルカテコール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 潤滑性粘度の油および モノアルキルカテコールから成り、そのアルキ
   ル置換基が少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄アルキル基
   の混合物であり、該アルキル基がC₁₈〜C₂₄オレフ
   イン混合物から誘導されたものであり、そして前
   記のオレフイン混合物が少なくとも30モル％の分
   枝オレフインを含有する0.5〜５重量％の常態で
   液体のアルキルカテコールが含まれている潤滑油
   組成物で内燃機関の可動表面を処理することを特
   徴とする内燃機関の燃料消費を低減させる方法。 ２ 潤滑性粘度の油および モノアルキルカテコールから成り、そのアルキ
   ル置換基が少なくとも３種のC₁₈〜C₂₄アルキル基
   の混合物であり、該アルキル基がC₁₈〜C₂₄オレフ
   イン混合物から誘導されたものであり、そして前
   記のオレフイン混合物が少なくとも30モル％の分
   枝オレフインを含有する0.5〜５重量％の常態で
   液体のアルキルカテコールが含まれ、かつ (a) １〜20重量％のアルケニルスクシンイミドも
   しくはアルケニルスクシネートまたはそれらの
   混合物； (b) 0.1〜４重量％のジヒドロカルビルジチオ燐
   酸の第族金属塩； (c) 0.3〜10重量％の中性または過塩基アルカリ
   もしくはアルカリ土類金属ヒドロカルビルスル
   ホネートまたはそれらの混合物； (d) 0.2〜27重量％の中性または過塩基のアルカ
   リもしくはアルカリ土類金属アルキル化フエネ
   ートまたはそれらの混合物 がさらに含まれる潤滑油組成物で、内燃機関の可
   動表面を処理することを特徴とする内燃機関の燃
   料消費を低減させる方法。