JPS6163632A - モノアルキルカテコールを含む潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、潤滑油に添加するとき抗酸化剤性、ジ−ビル
燃料の沈着抑制性及びＩｌ！擦改質性を与える多機能性
添加剤である通常液体の潤滑油用添加剤に関する。特に
、本発明は共形的な貯蔵温度において通常液体であるｒ
Ａ′／ｎ油川添加剤用ＣＩ４〜Ｃアルキルカテコールに
関する。本発明のアルキルカテコールは抗酸化剤性ジー
ゼル燃料の沈着抑制性及び境界減摩性を与える潤滑油に
有用な多機能性潤滑油用添加剤である。

２、従来技術 ある種のアルキルカテコールは調滑油用抗酸化性添加剤
としてこの技術分野では公知である。特に、ライト（Ｗ
ｒｉｏｈｔ）のアメリカ特許第２．４２９，９０５号は
バラ置換ステアリルカテコール及び他のパラ置換低級ア
ルキルカテコールが抗酸化性を有すると述べている。同
様に、アンドレス（Ａｎｄｒｅｓｓ　）らのアメリカｖ
８許第３．５５４．９４５号は潤滑油に有用な抗酸化性
添加剤としてポリヒドロキシベンゼノイド化合物を開示
している。アンドレスらの特許にはＣ１５〜Ｃ２ｏの混
合オレフィン画分から合成したアルキル化物が開示され
ているけれども、アンドレスらはＣ１５〜Ｃ２ｏのモノ
アルキル化カテコール又はそのアルキルカテコール組成
物が摩擦改質性を持つだろうことは明示していない。

トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）らのアメリカ特許第２，７９
５．５４８号がフルキルカテコールを開示するもう１つ
の従来の技術文献である。トーマスらは、特に、アルキ
ル基中に２〜１８個の炭素原子を含有するアルキルカテ
コールを開示するが、このカテコールは硼酸エステル化
アルキルカテコールの合成中間体として用いられるもの
である。

炭素原子を１４個又はそれ以上有する長鎖モノアルキル
カテコールが、抗酸化性及びジーＵル燃料沈着抑制性に
加えて、短鎖モノアルキルカテコール（炭素原子数１４
個未満のもの）が持つよりも改良された境界減摩性を持
つことがここに見い出された。従って、潤滑油にアルキ
ルカテコール添加剤を用いるときは、長鎖アルキルカテ
コールを用いるのが望ましい。

しかし、長鎖アルキルカテコールの合成はしばしばある
程度生成物に固化又は曇りをもたらすことから、これら
アルキルカテコールの使用に関しては問題がある。この
問題の程度は、室温で固体ワックスであるアルキルカテ
コールから室温でワックス粒子を含む液体アルキルカテ
コールまでその範囲が及ぶ。いずれにしても、このよう
な固化又は曇りが発生すれば、配合に先き立って、総合
プロセスに追加のステップを加えることになるアルキル
カテコールの加熱か、又は輸送コストを高めることにな
るアルキルカテコールに対する十分量の希釈油の添加か
のいずれかの方法で固体粒子又は曇りを取り除かなけれ
ばならないことが必要になる。

短鎖アルキルカテコールの場合、この固化の問題は軽度
であると思われるが、これら短鎖アルキルカテコールを
使用するのは境界摩擦における改良を犠牲にすることに
なるだろう。従って、潤滑油に抗酸化性、ジーゼル燃料
沈着抑制性及び境界減摩性のような多機能性を付与する
に十分なフルキル鎖長を有しつつ典形的な貯蔵温度にお
いて通常液体であるアルキルカテコールを開発する必要
がある。

少なくとも３種のＣ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７及び
Ｃ４８の線状α−オレフィンの混合物から合成された２
０％以下のＣアルキル含量を有するＣ１４〜Ｃ１８モノ
アルキルカテコールが典形的な貯蔵温度で通常液体であ
ることがここに見い出された。さらに、Ｃ１４〜Ｃ１８
のアルキル鎖長が潤滑油に多機能性を付与する。本発明
のＣＩ４〜０１８モノアルキルカテコールの液体の特性
は、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０及びＣ２１の線状α−オレ
フィンの混合物から合成したモノアルキルカテコールや
、同様に０１４、Ｃ１＆及びＣ１８の線状α−オレフィ
ンの混合物から合成されたＣ１８含量が２０％より多い
モノアルキルカテコールが若干固化するという事実から
みて特に驚くべき性質である。

発明の要約 本発明は有用なｎ滑油用添加剤である通常液体のＣＩ４
〜Ｃ１８モノアル１ルカテコールに関する。

特に、本発明はアルキル置換基がＣ１４、Ｃ１５、ＣＳ
Ｃ及びＣ１８の線状α−オレフィンから誘導されたＣ１
４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７及びＣ１８のアルキル基の
うちの少なくとも３種の混合物であって、Ｃ１８アルキ
ル基の含−が総アルキル含量の２０％以下であるモノア
ルキルカテコールから成る通常液体のアルキルカテコー
ルに関する。モノアルキルカテコール （式中、Ｒは線状α−オレフィンから誘導されたＣ１４
、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７及びＣ１８アルキル基のうち
の少なくとも３種の混合物である。）で表わすことがで
きる。いずれの場合も、０１８アルキル含潰は液体生成
物であるために全アルキル基の２０％以下に保たれなけ
ればならない。

Ｃ，８アルキル含量は１５％以下に保つのが好ましい。

特に好ましい群のＣ１４〜Ｃ１８アルキルカテコールは
Ｃ１４〜Ｃ１８の熱分解された、すなわちクラッキング
されたワックスのα−オレフィンから誘導されたアルキ
ルカテコールである。

０１４〜Ｃ１８の熱分解ワックスのα−オレフィンはア
メリカ特許第３．８８３．４１７号に述べられるように
容易に合成される。このアメリカ特許を熱分解ワックス
のオレフィンの合成を教示するものとして本明細書に引
用、参照するものとする。

本発明のフルキルカテコールの合成に用いるためのもう
１つの好ましい線状α−オレフィンはエチレン生長プロ
セスから誘導されるものである。

このエチレン生長プロセスはニッケルキレート触媒を用
いるエチレンの＾温オリゴマー化で達成することができ
る。もう１つの方法はアメリカ特許第２．８８９．３８
５号に述べられるもので、このアメリカ特許もオレフィ
ンの“エチレン生長”合成法を教示するものとして本明
細書で引用、参照するものとする。Ｃ１４、Ｃ１６及び
Ｃ１８の線状α−オレフィンのｎ合物はテキサス州（Ｔ
ｅｘａｓ　）ハウストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ　）のシェル
・ケミカルス社（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ　）
からネオデン■（　Ｎｅｅｄ（＋ｎｅ■）の登録商標名
で市販されている。

本発明の０１４〜０１８モノアルキルカテコールは抗酸
化性とジ−ビル燃料の沈着抑制性を有するのに加えて、
さらに境界＊ｍ改質性も併せ持つ。がくして、本発明の
もう１つの局面は潤滑性粘度を持つ油及び摩擦を低下さ
せるのに有効な間の前記式１のＣ１４〜Ｃ１８モノアル
キルカテコールから成る潤滑油組成物に関する。

この７：Ａ滑油には、内燃機関の適正な運転にとって臨
界的な諸性質、例えば分散性、抗腐食性、耐摩耗性及び
抗酸化性に適正なバランスを得るために他の添加剤も存
在していてもよい。

かくして、本発明のさらにもう１つの局面は、＠　潤滑
性粘度を持つ過半ｍの油、及び０　有効量の次の各添加
剤、 １、フルケニルスクシンイミド、 ２、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金Ｒ塩、 ３、中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属
のヒドロカルビルスルホネート又はその混合物、 ４、中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類アル
キル化フェネート又はその混合物、及び ５　Ｃ１４〜Ｃ１８七ノアル判ルカテコールの摩隙改質
剤 から成る内燃機関の燃料消費を改善するための、内燃別
間のクランクケースにおいて特に有用な潤滑油組成物に
関する。

さらに、本発明によれば、可動表面を前記潤滑油組成物
により処理して内燃機関の燃料消費を低減する方法が促
供される。

本発明において用いられている゛モノアルキルカテコー
ル″という用語は、本質的に化学＠論伝のＣ１４〜Ｃ１
８α−オレフィン混合物をピロカテコールに反応させる
ことによって得られる生成物を意味する。このような生
成物は一般に若干量のジアルキルカテコールを含有して
いる。ピロカテコールに対する０１４〜Ｃ１８α−オレ
フィンの化学量論量とは、一般に０．９二１〜１．２：
１であるが、好ましくは１：１〜ｉ、ｉ：ｉである。

本発明で用いられている゛線状のα−オレフィンから誘
導されたｃ、ｃｃｃ　　及び １４１５・　１６・　１７ Ｃ１８アルキル基のうちの少なくとも３種°゛という用
語は、カテコールをアルキル化するのに用いられる０１
４〜０１８の線状α−オレフィンの混合物が３種の成分
を最低それぞれ少なくとも１％、好ましくは少なくとも
５％、最も好ましくは少なくとも１０％含有していなけ
ればならないことを意味する。

“′線状のα−オレフィン”という用語は、α−オレフ
ィンが主として線状であるが、そのα−オレフィン混合
物中の１０％以下、好ましくは５％以下のα−オレフィ
ンは分校、例えば ／Ｃ−Ｃ Ｃ＝Ｃ ＼Ｃ−Ｃ−Ｒ （式中、Ｒは炭素原子数８〜１２個のアルキルである） を含有していることを意味する。

また、本発明で用いられている゛通常液体″という用語
は、０１４〜Ｃ１８モノアルキルカテコールがワックス
又は曇りが何んら存在することなしに共形的な貯Ｒ温度
及び大気圧において液体である゛ことを意味する。

発明の詳細な１ 式■の通常液体のＣ１４〜Ｃ１８モノアルキルカテコー
ルはピロカテコールをＣ１４〜Ｃ１８の線状α−オレフ
ィンのうちの少なくとも３種の混合物であって、Ｃ１８
含量が２０％以下であるその混合物によりアルキル化す
ることによって合成される。

例えば、式１のアル■ルカテコールは１４〜１８個の炭
素原子を含有する直鎖状（線状）のα−オレフィンを本
質的に不活性な溶剤中、アルキル化触媒の存在下で、約
６０〜２００°Ｃ１好ましくは１２５〜１８０℃の温度
及び大気圧においてピロカテコールと反応させることに
よって合成することができる。好ましいアルキル化触媒
はスルホン酸触媒で、例えばペンシルバニア州（Ｐｅｎ
ｎ５ｙｌｖａｎｉａ）フィラデルフィア（Ｐ旧１ａｄｅ
ｌｏｈｉａ）のローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　
ａｎｄ　ｔ（ａａｓ　）から入手できるアンバーリス■ ト１５　　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５Ｏ）がある。反
応試剤は色々なモル比で用いることができるが、カテ］
−ルより１０重量％モル過剰の線状α−オレフィンを用
いるのが好ましい。不活性溶媒の例にベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、並びに芳香族化合物、パラフィン
系化合物及びナフテン系化合物の混合物である２５０シ
ンナー（Ｔｈｉｎｎｅｒ　）がある。

本発明のアルキルカテコールは一般に式（式中、ＲハＣ
１４、Ｃ１５、Ｃ１６、ｃ１７及ヒｃ１８アルキル基の
うちの少なくとも３種の混合物である。） で表わされる。また、２５重ω％まで、好ましくは１５
重母％までのフルキルカテコールはヒドロキシ基の１つ
に隣接する位置又はヒドロキシル基の１つに対してオル
ト位に基Ｒを有し、従ってそのカテコールは弐■ （式中、Ｒは上記定義と同じである。）を有する。

本出願人はどんな理論によっても限定することは望まな
いけれども、少なくとも３種のＣ４４〜ＣＩＩ状α・−
オレフィンで、Ｃ１８含量が２０％以下の混合物を含有
するアルキルカテコール製品はその結晶をばらばらにし
て液体製品をもたらすと考えられる。しかし、Ｃ４８ア
ルキル基含量が約２０％を越えると、得られた混合アル
キル基の、アルキルカテコールの結晶化を抑制する能力
が損われる。従って、本発明のフルキルカテコールを合
成する際に用いられるα−オレフィン混合物は０１４〜
Ｃ１８線状α−オレフィンのうちの少なくとも３種の混
合物から調製し、その場合０１８含量は２０％以下、好
ましくは１５％以下に保たれていることが必要である。

Ｃ１８アルキル含但が２０％以下のｃ、４〜Ｃ１８アル
キルカテ］−ル混合物の液体特性は、単一種の線状α〜
オレフィン（例えばＣ１６）を、カテコールをアルキル
化するのに用いると、得られるアルキルカテコールはそ
れでもやはり混合物となるという事実からみて特に驚く
べきことである。これらの混合物は以下の反応（Ｉ）及
び（ｎ）に示される通り、酸性のアルキル化触媒による
オレフィン結合の異性化に由来するものである。なお、
下記反応式において、Ｃ１６α−オレフィンは単に説明
のために用いられている。

の　　　　　　　　　　　＋ 工 ０　　　　　　　　　　　〉 ただし、ｍ及びｎはその和ｍ＋ｎが１４に等しいという
条件でそれぞれ独立にＯ〜１４の整数の値を取り得る。

容易に明らかになるように、ピロカテコールＶｌの単一
線状α−オレフィン種によるアルキル化で異なるｎ値及
びｎ値を有する生成物の混合物が得られる。しかし、第
１表に示されるように、単一の線状α−オレフィンから
合成される。

対応するＣ１６及び０１８フルキルカテコールは固化す
る。

α−オレフィン中のオレフィン結合の酸性アルキル化触
媒による異性化を考慮すると、本発明で用いられる゛α
−オレフィン”という用語はまた対応するα−オレフィ
ンからの異性化オレフィンも包含するものである。

本発明の範囲にはまた、本発明のＣ１４〜Ｃ１８アルキ
ル力テ０−ルを約０．５〜５重量％含有する完全に処方
された潤滑油も包含される。完全処方組成物には下記成
分が含まれる： １、アルケニルスクシンイミド、 ２、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩、 ３、中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属
ヒドロカルビルスルホネート又はその混合物及び ４、中性又は過塩阜性のアルカリ又はアルカリ土類金属
アルキル化フ１ネート又はその混合物・。

アルケニルスクシンイミドは分散剤として作用せしめる
べく存在するもので、エンジンの運転中に沈積物が生成
するのを妨げる。アルケニルスクシンイミドはこの技術
分野において周知である。

アルケニルスクシンイミドはポリオレフィンポリマー置
換無水こはく酸とアミン、好ましくはポリアルキレンポ
リアミンとの反応生成物である。ポリオレフィンポリマ
ー置換無水こはく酸はポリオレフィンポリマー又はその
誘導体と無水マレイン酸との反応で得られる。このよう
にして得られる無水こはく酸をアミン化合物と反応させ
る。このアルケニルスクシンイミドの合成についてはこ
の技術分野において何度も述べられている。例えば、ア
メリカ特許第３．３９０．０８２号、同第３．２１９，
６６６号及び 同第３．１７２．８９２号を参照されたい。これらアメ
リカ特許の開示を本明細書に引用、参照するものとする
。このアルケニル置換無水こはく酸を還元すると対応す
るアルキル誘導体が生成する。

このアルキルスクシンイミドも゛′アルケニルスクシン
イミド″の用語の範囲に含めるものとする。

士として七ノー又はビス−スクシンイミドから成る生成
物はその反応試剤のモル比をコントロールすることによ
って製造することができる。かくして、例えば１モルの
アミンを１モルのアルケニル又はアルキル置換無水こは
く酸と反応されると、主としてモノ−スクシンイミド生
成物ができる。

また、２モルの無水こはく酸をポリアミン１モル当りに
反応させると、ビス−スクシンイミドができる。

特に良い結果は、アルケニルスクシンイミドがポリアル
キレンポリアミンのポリイソブチン置換無水こはく酸で
あるときの本発明のｉ１１滑油組成物により得られる。

イソブチンを重合することによって得られる、ポリイソ
ブチン置換無水こはく酸を製造するポリイソブチンはそ
の組成を大幅に変えることができる。炭素原子の平均数
は３０個又はそれ以下から２５０個又はそれ以上までの
範囲であることができ、この範囲で約４００またはそれ
以下乃至３．０００又はそれ以上の数平均分子量が得ら
れる。好ましくは、ポリイソブチン分子当りの平均炭素
原子数は約５０〜約１００＠の範囲であり、この範囲で
ポリイソブチンは約６０’Ｏ〜約１．５００の数平均分
子量を持つ。さらに好ましくは、ポリイソブチン分子当
りの平均炭素原子数は約６０〜約９０個の範囲であり、
そして数平均分子ｍは約８００〜１．３００の範囲であ
る。ポリイソブチンを周知の操作に従って無水マレイン
酸と反応させてポリイソブチン置換無水こはく酸を得る
。

アルケニルスクシンイミドを合成する際、対応するスク
シンイミドを生成せさるためにＩ！Ｆｌｋ無水こはく酸
をポリアルトレンポリアミンと反応させる。ポリアルキ
レンポリアミンの各アルキレン基は通常約８個までの炭
素原子を持つ。フルキレン基の数は約８個までの範囲で
あることができる。

アルキレン基として、エヂレン、プロピレン、ブヂレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが例示される。２ミ
ノ基の数は、一般に、しかし必ずしもそうではないが、
アミン中に存在するアルキレン基の数より１個多い、す
なわち、ポリアルキレンポリアミンが３個のフル駐しン
基を含有しているなら、アミノ基数は通常４個である。

アミン基の数は約９個までの範囲であることができる。

好ましくは、アルキレン基は約２〜約４個の炭素原子を
持ち、また全てのアミン基は一級又は二級である。この
場合、アミノ基の数はアルキレン基の数より１だけ多い
。好ましくは、ポリアルキレンポリアミンは３〜５個の
アミン基を含有している。ポリアル虻レンボリアミンの
特定の例にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリプ
ロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ
メチレンジアミン、ペンタエチレンへキサジン、ジー（
１−リメチレン）トリアミン、トリ（ｄ１サメチレン）
テトラミンなどがある。

本発明に有用なアルケニルスクシンイミドを合成するの
に適した他のアミンに環式アミン、例えばピペラジン、
モルホリン及びジピペラジン類がある。

好ましくは、本発明の組成物において用いられるアルケ
ニルスクシンイミドは次式を有する。

ただし、 （２）　Ｒ１はアルケニル基、好ましくは脂肪族モノオ
レフィンを重合することによって製造される実質的に飽
和された炭化水素であり、好ましくは、Ｒ１はイソブチ
ンから製造されたものであり、前記のような平均炭素原
子数と数平均分子量を有する。

（ｄ）　°゛アルキレンＮ基前記のように約８個までの
、好ましくは約２〜４個の炭素原子を含有する実質的に
ヒドロカルビル基である。

（ｃ）　Ａはヒドロカルビル基、アミン置換ヒドロカル
ビル基又は水素である。ヒドロカルビル基及びアミン置
換ヒドロカルビル基は一般に前記アルキレン基のアルキ
ル及びアミン置換アルキル同族基である。好ましくは、
Ａは水素である。

＠　ｎは約１〜１０、好ましくは約３〜５の整数である
。

アルケニルスクシンイミドは本発明の潤滑油組成物中に
分散剤として作用し、エンジンの運転中に油中に形成さ
れた汚染物が沈積するのを妨げるのに有効な量で存在す
る。アルケニルスクシンイミドの同は全潤滑油組成物に
対して約１〜約２０１量％の範囲であることができる。

好ましくは、本発明の潤滑油組成物中に存在するアルケ
ニルスクシンイミドの量は全組成物に対して約１〜・約
１０重量％の範囲である アルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロカルビルスルホネ
ートは石油スルホネート、合成的にアルＡル化された芳
香族スルホネート類、又は脂肪族スルホネート類、例え
ばポリイソブチレンから誘導されたもののいずれであっ
てもよい。これらスルホネートのより重要な機能の１つ
は洗浄剤及び分散剤として作用することである。これら
スルホネートはこの技術分野で周知である。ヒドロカル
ビル基はスルホネート分子を油溶性にするのに十分な数
の炭素原子を有していなければならない。

好ましくは、ヒドロカルビル部は少なくとも２０個の炭
素原子を有し、そして芳香族又は脂肪族であることがで
きるが、通常はアルキル芳香族である。芳香族性のカル
シウム、マグネシウム又はバリウムスルホネートが使用
に最も好ましい。

ある種のスルホネートは、典型的には、芳香族基、通常
はモノ−又はジアルキルベンゼン基を有する石油溜升を
スルホン化し、次いでそのスルボン酸物質の金属塩を形
成することによって合成される。これらスルホネートを
合成するのに用いられる池の原料に合成的にアルキル化
されたベンゼン、及び七ノー又はジオレフィンを重合す
ることによって合成される脂肪族炭化水素、例えばイソ
ブチンを重合することによって合成されるポリイソブテ
ニル群がある。金属１ｇは直接又は周知の操作を用いて
複分解することによって形成される。

これらのスルホネートは中性で６よいし、あるいは約４
００まで、又はそれ以上の塩基数（ｂａｓｅｎｕｍｂｅ
ｒ）を有する過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ　）であっ
てもよい。二酸化炭素及び水酸化カルシウム又は酸化カ
ルシウムが塩基性又は過塩基性スルホネートを製造する
最も一般的に用いられる物質である。

中性スルホネート及び過塩基性スルホネートの混合物も
使用することができる。スルホネートは普通全組成物に
対して０．３〜１０重量％を与えるように用いられる。

好ましくは、中性スルボネートは全組成物に対して０．
４〜５重量％の割合で存在し、また過塩基性スルホネー
トは全組成物に対して０．３〜３重量％の割合で存在す
る。

本発明で用いるためのフェネートはフルキル化フェノー
ルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩である常用の製品
である。フェネートの機能の１つは洗浄剤及び分散剤と
してｎｍすることである。

とりわけ、フェネートは１ンジンの高温運転中に住成し
Ｉこ汚染物の沈積を妨げる。ノ１ノールはモノ−又はポ
リアルキル化されていてもよい。

アルキルフェネートのアル４ル部はフェネートに油溶性
を与えるために存在する。フルＶル部は天然産源又は合
成源から得ることができる。天然産源には石油炭化水素
、例えばホワイトオイル及びワックスがある。石油に由
来する炭化水素成分は色々なヒドロカルビル基の混合物
で、その特定の組成は出発原料として用いられる特定の
油原料に左右される。適当な合成源には、フェノールと
反応するどきアルキルフェノールを与える各種の市販ア
ルケン及びアルカン誘導体がある。得られる適当な基に
ブチル、ヘギシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、エイコシル、トリコンチル及び同様の基があ
る。アル肩ル基の他の適当な合成源にポリプロピレン、
ポリブチレン、ポリイソブチレン及び同様のポリマーの
ようなオレフィンポリマーがある。

アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和基で
あることができる（不飽和の場合、好ましくは２個以下
、一般的には１１１Ｍ１以下のオレフィン不飽和サイト
を含有している）。アルキル基は一股に４〜３０個の炭
素原子を含有する。一般に、フェノールがモノアルキル
置換体であるとき、そのアルキル基は少なくとも８個の
炭素原子を含有していなＣプればならない。フェネート
は、所望によっては、１ｖ！１化されていてもよい。フ
ェネートは中性又は過塩基性のいｆれでもよく、そして
過塩基性の場合は、２００まで、乃至は３００又はそれ
以上までの塩基数を持つ。中性フェネートと過塩基性フ
ェネートの混合物も用いることができる。

フェネートは普通全組成物に対して０．２〜２７重呈％
の９１合を与えるように油に存在する。

全組成物に対して、中性フェネートは０．２〜９手吊％
の吊で、また過１２基竹フェネートは０．２−１３ｆｆ
ｉｆｉ％の量で存在するのがそれぞれ好ましい。過塩基
性フェネートは全組成物に対して０．２〜５重量％の吊
で存在するのが最も好ましい１．好ましい金属はカルシ
ウム、マグネシウム、ス１〜ロンチウム又はバリウムで
ある。

硫化されたアルカリ土類金属フェネートが好ましい。こ
れらの塩は色々な方法、例えばアルカリ土類金属ＪＲ基
とアルキルフェノールとの中和生成物をｌｉｉ！ＩＲで
処理する方法で得られる。硫黄は元素状で中和生成物に
加えるのが都合がよく、そして昇温下で反応して硫化ア
ルカリ土類金属アル−■ル゛ノエネートを佳成さＵる。

中和反応中にフェノールを中和するのに必要とＪ−る以
上のアルカリ土類金属塩基を添加すれば、塩基性の硫化
アルカリ土類金属アルキルフェネートが得られる。例え
ば、ウォーカー（ゎ１ｋｅｒ）らのアメリカ特許第２．
６８０．０９６号記載の方法を参照されたい。追加塩基
度は塩基性硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートに
二酸化炭素を添加することによって得ることができる。

硫化ステップに続いて過剰のアルカリ土類金属塩基を加
えることができるが、アルカリ土類金属塩基をフェノー
ルを中和するために添加するときにそれと同時に添加す
るのが都合がよい。

二酸化炭素及び水酸化又は酸化カルシウムが塩基性又は
過塩基性フェネートを製造するのに最も一般的に用いら
れる物質である。二酸化炭素を加えて塩基性硫化アルカ
リ土類金属フル艷ルフエネートを製造する方法はハンネ
マン（）Ｉａｎｎｅｍａｎ　）のアメリカ特許第３，１
７８．３６８号に示されている。

ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は耐摩耗性
、抗酸化性及び熱安定性を示す。ホスホロジチオ酸の第
二族金属塩は以前から知られている。例えば、アメリカ
特許第３．３９０，０８０号を参照されたい。その第６
欄及び第７ＩＩには、これらの化合物及びその合成につ
いて一般的に述べられている。本発明の潤滑油組成物に
有用なジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩はそ
の各ヒドロカルビル基に約４〜約１２個の炭素原子を含
有しているのが適当である。それらヒトカルビル基は同
一・でも、あるいは異なるものでもよく、そして芳香族
、アルキル又はシクロアルキルであることができる。好
ましいヒドロカルビル基は４〜８個の炭素原子を有する
アルキル基で、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ　、−ブチ
ル、へＶシル、イソへキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル及び同様のアルキル基がある。これらの塩を形成
するのに適当な金属にはバリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、亜鉛及びカルシウムがあり、そのうち亜鉛が
好ましい。

好ましくは、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属
塩は次式を有する： ただし、 （ｅ）　　Ｒ及びＲ３はそれぞれ独立に前記のヒト０カ
ルビル （ｆ）Ｍｌは舶記の第二族金属カチオンを表わす。

このジチオ燐酸塩は本発明の潤滑油組成物に潤滑油の摩
耗及び酸化を抑制するのに有効な吊で存在する。その量
は全組成物に対して約０．１〜約４市吊％の範囲である
。好ましくは、この塩は全潤滑油組成物に対して約０．
２〜約２．５重量％の範囲の呈で存在する。最終潤滑油
組成物は普通０、０２５〜０．２５重量％、好ましくは
０、０５〜０．１５重Φ％の燐を含有する。

仕上げ潤滑油はシングル・グレードでも、あるいはマル
チ・グレードでもよい。ンルチ・グレード潤滑油は粘度
指数向上剤（　Ｖｌ　）を添加することによって調製さ
れる。典型的な粘度指数向上剤はポリアルキルメタクリ
レート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジ
エン共重合体及び同様の重合体である。粘度指数の性質
と分散性の両特性を有する所謂修飾■向上剤も本発明の
配合物における使用に適している。

本発明の組成物において用いられる潤滑油は内燃機関の
クランクケースにおける使用に適した粘度を有する鉱油
又は合成油であることができる。

クランクケース用潤滑油は誘過Ｏ下において約１３００
ｃｓｔ乃至２１０下（９９℃）において２２、７ｃｓｔ
の粘度を有する。これらの潤滑油は合成源又は天然源に
由来することができる。本発明において基油として使用
する鉱油には潤滑油組成物において普通に使用されるパ
ラフィン基油、ナフテン基油及び他の油がある。合成油
には合成炭化水素油及び合成Ｔスプル油の両者がある。

有用な合成炭化水素油に適正な粘度を有する液体のα−
オレフィン重合体がある。１−デセン三量体のようなＣ
　　　α−オレフィンの水添液体オリ６　へ・１２ ゴマ−が特に有効である。同様に、ジドシルベンピンの
ような適正な粘度を有するアルキルベンゼンも使用する
ことができる。有用な合成エステルとしては、モノカル
ボン酸及びポリカルボン酸の両酸の、並びにモノヒドロ
■ジアルカノール及びポリオールのエステルがある。典
型的な例はシトデジルアジペート、ペンタエリスリトー
ルテトラカブ［］１−ト、ジー２−＝エチルヘキシルア
ジペートある。九ノー及びジカルボン酸とモノ−及びジ
ヒドロキシアルカノールの混合物から合成される複合エ
ステルも使用することができる。

炭化水素油と合成油とのブレンドもまた有用である。例
えば、１０−２５重量％の水添１−デセン三量体と７５
〜９０重量％のｉ　５０ＳＵＳ（１００下）鉱油とのブ
レンドは優れた潤滑油ベースを与える。

添加剤濃厚物もまた本発明の範囲に包含される。

この濃度添加剤形においては、本発明の０１５〜Ｃ１８
アルキルカテコールは５〜５０ｆｆｉ量％の範囲の濃度
で存在する。

この処方に存在することができる他の添加剤にさび止め
添加剤、起泡抑制剤、腐食抑制剤、金属失活剤、流動点
降下剤、抗酸化剤及び色々な池の周知の添加剤がある。

次の実施例は本発明を特定的に説明するために与えるも
のである。これらの実施例及び説明はいかなる意味にお
いても本発明の範囲を限定するものと解されるべきでは
ない。

実施例 実施例１ 攪拌器、ディージ・スターク・トラップ、」ンデンサー
及び窒素入山１コを備える３１のフラスコに７５９ｇの
０１５〜Ｃ１８α−オレフィン混合物、３３０９のピロ
カテコール、１６５ｇのスルホン酸カチオン交換樹脂（
ジビニルベンピンで架橋したポリスブレン）触媒（ペン
シルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハー
ス社から市販されるアンバーリスト１５Ｏ）及び２４０
ｄのトルエンを入れる。この反応混合物を窒素ふんい見
上でＩＩ痒しながら１５０〜１６０℃に７時間加熱する
。反応混合物を真空（Ｏ、４ｍｌｌ（１）下で１６０℃
に加熱することによってストリッピングする。熱い生成
物をスーパー・セル（　ｓｕｐｅｒ　ｃａｔ　ｌ　：Ｓ
ＣＣ）で濾過して９３０ｇの液体のＣ１５〜Ｃ１８フル
キル置換ピロカテコールを得る。生成物のとドロ４シル
価は２５９であった。

実施例２ 攪拌器、ディージ・スターク・トラップ、コンデンサー
及び窒素人出口を備える３１のフラスコに７５９ｇのＣ
１４、Ｃ１６、及びＣ１８α−オレフィン混合物、３３
０３のピロカテコール、１６５ｇのスルホン酸カグーオ
ン交換樹脂（ジビニルベンピンで架橋したポリスチレン
）触媒（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・
アンド・ハース社から市販されるアンバーリスト１５ｏ
）及び２２０ｍのトルエンを加える。この反応混合物を
窒素ふんい見上で攪拌しながら１５０〜１６０°Ｃに約
　７２時間加熱する。更に４５ｍ１のトルエンを加える
。この反応温合物を窒素ふんい見上で１　５０＝１　６
０℃でさらに３時間加熱を続ける。

反応混合物（〜７５℃）をスーパー・セル（ＳＣＣ）で
濾過する。濾液を真空（　０　、　４　ｍｔｌｇ）下で
１６０℃に加熱することによってストリッピングし、液
体のＣ１４、Ｃ１６、及びＣ１８アルキル置換ピロカテ
コールを得る。

上記の実施例の方法を実施することによって、次のアル
キルカテコールを合成した。その結果を次の第１表に示
す。

＄　　　砂　４ 実施例１１ 実施例１のモノアルキルカテコールをキャタピピラー１
−Ｇ２テストで試験した。この試験にお１／２″の単一
シリンダ−ジーゼルエンジンを次の条件下で運転する：
タイミング８°ＢＴＤＣ：ブレー艷の平均有効圧力１４
１ｐｓｉニブレーキ４２馬カニ　５８５　ｏａｔｕ’ｓ
　／分；速度１８００ＲＰＭ：エア・ブースト５３″絶
対Ｈｇ：空気温度（入）２５５下：水温度（出）１９０
下：及び燃料中硫黄０．４％Ｗ０各１２時間の運転の終
点で、１クオートの新しい油を添加するために十分な量
の油をクランクケースから排出する。本発明の潤ｔｎ組
成物についての試験において、１−Ｇ２テストは６０時
間行う。この試験時間の終点で、エンジンを分解し、き
れいさの評価を行う。エンジンの摩耗ときれいさの評価
システムとして評価が高く、ＡＳＴＭ、ＡＰ　Ｉ及びＳ
ＡＥによっても受は入れられているぜ・インステイチュ
ート・オブ・ベトロリウム・テスト（ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｔｅ５ｔ）　Ｆ
４ａ　２４７　／　６９がエンジンを評価するのに用い
た評価システムである。総合きれいさはＷＴＤとて記す
が、これは上記数字の総和である。値の小さい方がより
きれいなエンジンであることを表わす。

この試験で用いた基油は、イソブテニルスクシンイミド
の５０％油中濃厚液１．６３％、イソブテニルビス−ス
クシンイミドの５０％油中濃厚液１％、スルホン酸カル
シウム９ミリモル／に９、過塩基性スルホン酸カルシウ
ム１０ミリモル／Ｋｇ、硫化カルシウムフェネート１０
ミリモル／　にｇ、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛８．２５
ミリモル／Ｋｇ及び硫酸化ポリグリコール０．０５％を
含有するＣＩＴ−ＣＱＮ　　３５ＯＮ基油である。

この試験の結果を第■表に示す。

第■表 ベース配合物干 実施例１（ａ）の 実施例１２ 実施例１のモノアルキルカテ」−ルを１重量％含有する
配合油を調製し、シーケンス■Ｄテスト法（ＡＳＴＭ・
スペシャル・テクニカル・パブリケーシ］ン３１５Ｈに
よる）で試験した。

各試験において、配合ベース油、及びトリエチレンテ１
゛・ラミンのポリイソブテニルスクシンイミド３．５％
、過塩基性ヒドロカルビルスルホン酸マグネシウム３０
ミリモル／に３、過塩基性硫化アルキルフェノール２０
ミリモル／に９、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸
亜鉛１８ミリモル／に’Ｊ及びポリメタクリレートピー
スの粘度指数向上剤５．５％を含有するＲＰＭ１０ｗ３
０で比較をした。

シーケンスｌｌＩＤテスト この試験の目的は油の酸化率と内燃機関のバルブ・トレ
ーン（ｖａｌｖｅ　ｔｒａｉｎ　）内のカムとりフタ−
の摩耗に対する相対的に高温（試験中の曲内部温度約１
４９℃）における添加剤の効果を定量することである。

この試験において、オールズモービル （Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ）　３５０　ＣＩ　Ｄエンジン
を次の条件下で稼動させた： ３、ＯＯＯＲＰＭ／最高稼動時間６４時間及び荷重１０
０ボンドで稼動； 空気／燃料比”　＝１６．５／１、Ｇ誘導参照燃料（加
鉛）を使用； タイミング−３１°ＢＴＤＣ； 油温度＝３００下； 冷川水温度（人）＝２３５下−（出）２４５下；す１気
に対する背圧の水＝＝３０”； ジ■ケットの冷却水の流速＝６０ガロン／分；ロッカー
・カバーの冷却水の流速＝３ガロン／分； 湿度はＨ２Ｏ８０グレンに保たれなければならない； 入口温度に等しくコントロールされた空気温度＋；ｔ、
　８　ｏ下に等しい； １００下でブリーザ−熱交換器をブローパイ（ｂｌｏｗ
ｂＶ）。

添加剤の有効さはカムシャフト及びリフターの摩耗と粘
１１増加率（％）に関して６４時間後に測定する。結果
を次の第■表に示す。

第■表 シーケンスｍｏテスト ６４時間における粘度 合物　　　　　　増加率、％ ベース　　　　　　　　測定するには粘稠であり過ぎる ベース＋実施例 １（８）に従って 合成した化合物　　　　　　　２５０ １％ 実施例１３ 本発明アルキルカテコールを潤滑油組成物に添加するこ
とによって得られる境界摩擦の低下を証明する試験を行
った。

試験は、摩擦を測定する卓上試験器に摩擦改良剤を含有
する配合油を添加することによって行った。参照面、Ｍ
ＰＧ−１、はスクシンイミド３．５％、過ｍＷ性フェネ
ート２０ミリモル、スルホン酸マグネシウム３０ミリモ
ル、ジチオ燐酸亜鉛１８ミリモル及びＶｔ向上剤８％を
配合した１０ｗ３０油であった。この配合物に摩擦改良
剤を２５ミリモル／１００ｇの濃度で加えた。第■表に
それぞれ１種の摩擦改良剤を含有する数種の配合物を示
す。

摩擦中上試験器はＡ２４７鋳造鉄ジスクの上に載ってい
る鋳造鉄の゛小球（ｂｕｌｌｅｔ）　”から成っている
。この組立体を試験部が加えられるキャップ内に収める
。

試運転を１００　ｒａｍ及び低荷重での１０分間の稼動
に関して開始した。＊ｍデーターを温度１００℃、１５
０℃及び３００℃、速度０．８ｐｐｍ及び荷重Ｉ　Ｋｇ
において記録した。全ての試験を２回行った。結果を第
■表に示す。

上記第１Ｖ表において、温度値の下にある数字は指定温
度における油の摩擦係数である一数字の小さい方が優れ
た結果であることを示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル置換基がＣ＿１＿４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿
   １＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿１＿８アルキル基のうちの
   少なくとも３種のアルキル基の混合物で、そのアルキル
   基は線状α−オレフィンから誘導されたものであり、そ
   してＣ＿１＿８アルキル基含量が２０％以下であるモノ
   アルキルカテコールから成ることを特徴とする通常液体
   のアルキルカテコール。
2. （２）アルキル置換基がＣ＿１＿４、Ｃ＿１＿６及びＣ
   ＿１＿８アルキル基の混合物である特許請求の範囲第（
   １）項記載の通常液体のモノアルキルカテコール。
3. （３）アルキル置換基がＣ＿１＿４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿
   １＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿１＿８アルキル基の混合物
   である特許請求の範囲第（１）項記載の通常液体モノア
   ルキルカテコール。
4. （４）潤滑性粘度を持つ油、及びアルキル置換基がＣ＿
   １＿４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿１＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿
   １＿８アルキル基のうちの少なくとも３種のアルキル基
   の混合物で、そのアルキル基は線状α−オレフィンから
   誘導されたものであり、そしてＣ＿１＿８アルキル基含
   量が２０％以下であるモノアルキルカテコールから成る
   通常液体のアルキルカテコール約０．５重量％〜５重量
   ％から成ることを特徴とする潤滑油組成物。
5. （５）組成物がさらに、 （ａ）アルケニルスクシンイミド若しくはアルケニルス
   クシネート又は両者の混合物約１重量％〜２０重量％、 （ｂ）ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第II族金属塩約０
   ．１重量％〜４重量％、 （ｃ）中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金
   属ヒドロカルビルスルホネート又はその混合物約０．３
   重量％〜１０重量％、及び （ｄ）中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金
   属アルキル化フエネート又はその混合物約０．２重量％
   〜２７重量％ を含有している特許請求の範囲第（４）項記載の潤滑油
   組成物。
6. （６）潤滑性粘度を持つ油、及びアルキル置換基がＣ＿
   １＿４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿１＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿
   １＿８アルキル基のうち少なくとも３種のアルキル基の
   混合物で、そのアルキル基は線状α−オレフィンから誘
   導されたものであり、そしてＣ＿１＿８アルキル基含量
   が２０％以下であるモノアルキルカテコールから成る通
   常液体のアルキルカテコール約０．５重量％〜５重量％
   から成る潤滑油組成物により可動表面を処理することを
   特徴とする内燃機関の燃料消費を低減させる方法。
7. （７）潤滑性粘度を持つ油；アルキル置換基がＣ＿１＿
   ４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿１＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿１＿
   ８アルキル基のうち少なくとも３種のアルキル基の混合
   物で、そのアルキル基は線状α−オレフィンから誘導さ
   れたものであり、そしてＣ＿１＿８アルキル基含量が２
   ０％以下であるモノアルキルカテコールから成る通常液
   体のアルキルカテコール約０．５重量％〜５重量％；ア
   ルケニルスクシンイミド若しくはアルケニルスクシネー
   ト又は両者の混合物約１重量％〜２０重量％；ジヒドロ
   カルビルジチオ燐酸の第II族金属塩約０．１重量％〜４
   重量％；中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類
   金属ヒドロカルビルスルホネート又はその混合物約０．
   ３重量％〜１０重量％；及び中性又は過塩基性のアルカ
   リ又はアルカリ土類金属アルキル化フエネート又はその
   混合物約０．２重量％〜２７重量％から成る潤滑油組成
   物により可動表面を処理することを特徴とする内燃機関
   の燃料消費を低減させる方法。