JP2634730B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents
光電変換素子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光電変換素子の製造方
法に関し、特に光電変換機能を有する生体高分子複合体
を用いた光電変換素子の製造方法に関する。
法に関し、特に光電変換機能を有する生体高分子複合体
を用いた光電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光合成細菌から調製した光電変換機能を
有する生体高分子複合体を利用し、光電変換素子を作成
する技術が、特開平１−１１０２２４号、特開平１−２
３１８８６号公報等に提案されている。光電変換活性層
の形成方法としては、塗布法、印刷法、電着法、スピン
コート法が知られている。
有する生体高分子複合体を利用し、光電変換素子を作成
する技術が、特開平１−１１０２２４号、特開平１−２
３１８８６号公報等に提案されている。光電変換活性層
の形成方法としては、塗布法、印刷法、電着法、スピン
コート法が知られている。
【０００３】また、光電変換活性層の材料として、クロ
マトフォア（光合成器官膜断片）、スフェロプラスト
（細胞壁を取り除いた膜小胞）、光電変換機能を持つ生
体高分子複合体を可溶化、精製した後にリポソームに組
み込んだ試料等が知られている。
マトフォア（光合成器官膜断片）、スフェロプラスト
（細胞壁を取り除いた膜小胞）、光電変換機能を持つ生
体高分子複合体を可溶化、精製した後にリポソームに組
み込んだ試料等が知られている。
【０００４】たとえば、特開平１−１１０２２４号公
報、特開平１−２３１８８６号公報は、紅色光合成細菌
の一種であるロドシュードモナス・ビリディス（ＡＴＣ
Ｃ１９５６７）のクロマトフォアを用いて光電変換素子
を作製する方法を開示している。
報、特開平１−２３１８８６号公報は、紅色光合成細菌
の一種であるロドシュードモナス・ビリディス（ＡＴＣ
Ｃ１９５６７）のクロマトフォアを用いて光電変換素子
を作製する方法を開示している。
【０００５】菌体を破砕し、分画することでクロマトフ
ォアと呼ばれる光合成膜断片の小胞化したものを得、こ
のクロマトフォアをトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）
に懸濁したものを利用し、光電変換活性層を形成する。
ォアと呼ばれる光合成膜断片の小胞化したものを得、こ
のクロマトフォアをトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）
に懸濁したものを利用し、光電変換活性層を形成する。
【０００６】塗布乾燥法、スピンコート法では、約１０
ｍＭトリス塩酸（ｐＨ約７．８）を緩衝液として用いて
いた。また、電着法では、電場を利用するために溶液の
導電性を低くする必要があり、緩衝能を維持できる低濃
度（通常、約３ｍＭ）のトリス塩酸（ｐＨ約７．８）を
緩衝液として使用していた。
ｍＭトリス塩酸（ｐＨ約７．８）を緩衝液として用いて
いた。また、電着法では、電場を利用するために溶液の
導電性を低くする必要があり、緩衝能を維持できる低濃
度（通常、約３ｍＭ）のトリス塩酸（ｐＨ約７．８）を
緩衝液として使用していた。
【０００７】このような方法で得られた光電変換素子か
らは、開放光電圧約１０ｍＶ、短絡光電流約１００ｐＡ
程度の光応答が得られ、その持続時間は数十ミリ秒程度
であった。
らは、開放光電圧約１０ｍＶ、短絡光電流約１００ｐＡ
程度の光応答が得られ、その持続時間は数十ミリ秒程度
であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
生体高分子複合体を用いて、光電変換素子を作製するこ
とができる。しかしながら、その光電応答は絶対値が低
かった。
生体高分子複合体を用いて、光電変換素子を作製するこ
とができる。しかしながら、その光電応答は絶対値が低
かった。
【０００９】本発明の目的は、生体高分子複合体を用
い、光電応答の大きな光電変換素子を製造することので
きる光電変換素子の製造方法を提供することである。
い、光電応答の大きな光電変換素子を製造することので
きる光電変換素子の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の光電変換素子の
製造方法は、光電変換機能を有する生体高分子複合体を
用いて光電変換活性層を形成する工程と、光電変換活性
層を乾燥させる工程と、光電変換活性層を形成した後、
形成した光電変換活性層に緩衝液を添加して所定の緩衝
剤濃度にする工程とを含む。
製造方法は、光電変換機能を有する生体高分子複合体を
用いて光電変換活性層を形成する工程と、光電変換活性
層を乾燥させる工程と、光電変換活性層を形成した後、
形成した光電変換活性層に緩衝液を添加して所定の緩衝
剤濃度にする工程とを含む。
【００１１】
【００１２】
【作用】本発明者らは、光電変換機能を有する生体高分
子複合体を用いて光電変換活性層を形成した後、光電変
換活性層に緩衝液を添加すると、光電応答が増大するこ
とを発見した。
子複合体を用いて光電変換活性層を形成した後、光電変
換活性層に緩衝液を添加すると、光電応答が増大するこ
とを発見した。
【００１３】緩衝液の添加は、光電変換活性層が未乾燥
の状態でも乾燥させた後でもよい。
の状態でも乾燥させた後でもよい。
【００１４】
【実施例】図１に、以下に述べる製造方法によって製造
する光電変換素子の構造を概略的に示す。ガラス基板１
０の上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極１を形成
する。このＩＴＯ電極１は、２つの部分１ａと１ｂとに
分割されている。
する光電変換素子の構造を概略的に示す。ガラス基板１
０の上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極１を形成
する。このＩＴＯ電極１は、２つの部分１ａと１ｂとに
分割されている。
【００１５】ＩＴＯ電極１の上に、従来の光電変換活性
層よりも緩衝液濃度の高い光電変換活性層２を形成す
る。光電変換活性層２を乾燥させた後、その上に金（Ａ
ｕ）の対向電極３を形成する。
層よりも緩衝液濃度の高い光電変換活性層２を形成す
る。光電変換活性層２を乾燥させた後、その上に金（Ａ
ｕ）の対向電極３を形成する。
【００１６】このＡｕ対向電極３は、ＩＴＯ電極の一方
１ｂと端部で接続される。他方のＩＴＯ電極１ａに取出
しリード線４ａを接続し、Ａｕ対向電極３に取出リード
線４ｂを接続する。
１ｂと端部で接続される。他方のＩＴＯ電極１ａに取出
しリード線４ａを接続し、Ａｕ対向電極３に取出リード
線４ｂを接続する。
【００１７】このようにして形成した光電変換素子にガ
ラス基板１０側から光を入射すると、入射光はガラス基
板１０、ＩＴＯ電極１を透過して光電変換活性層２に入
射する。光電変換活性層２の光電応答は、取出しリード
線４ａ、４ｂから取り出される。
ラス基板１０側から光を入射すると、入射光はガラス基
板１０、ＩＴＯ電極１を透過して光電変換活性層２に入
射する。光電変換活性層２の光電応答は、取出しリード
線４ａ、４ｂから取り出される。
【００１８】なお、上記工程の光電変換素子を実用化す
る場合には、Ａｕ対向電極の上にさらにガラス基板を重
ね、周囲をシールすること等によって光電変換素子を気
密に封止することが好ましい。なお、光学変換活性層を
透明電極と他の電極の間に挟める構造であれば、他の構
造を採用してもよい。
る場合には、Ａｕ対向電極の上にさらにガラス基板を重
ね、周囲をシールすること等によって光電変換素子を気
密に封止することが好ましい。なお、光学変換活性層を
透明電極と他の電極の間に挟める構造であれば、他の構
造を採用してもよい。
【００１９】以下、光電変換活性層２をクロマトフォア
を用いて形成する場合を例にとって説明する。嫌気的条
件下で光培養した紅色光合成細菌ロドシュードモナス・
ビリディス（ＡＴＣＣ１９５６７）を超音波で破砕し、
分画遠心分離を行なうことで光合成器官膜断片であるク
ロマトフォアを調製する。
を用いて形成する場合を例にとって説明する。嫌気的条
件下で光培養した紅色光合成細菌ロドシュードモナス・
ビリディス（ＡＴＣＣ１９５６７）を超音波で破砕し、
分画遠心分離を行なうことで光合成器官膜断片であるク
ロマトフォアを調製する。
【００２０】このクロマトフォアを燐酸ナトリウム緩衝
液（３ｍＭ、ｐＨ７．０）に懸濁し、クロマトフォア濃
度を波長１０１５ｎｍの光学吸収密度（ＯＤ）で約１０
０に調整する。この光学吸収密度を示すクロマトフォア
溶液は蛋白濃度約４０ｍｇ／ｍｌに相当する。なお、こ
の対応関係は牛血清γグロブミンを標準試料とした色素
結合法（ブラッドフォード法）によって求めた。
液（３ｍＭ、ｐＨ７．０）に懸濁し、クロマトフォア濃
度を波長１０１５ｎｍの光学吸収密度（ＯＤ）で約１０
０に調整する。この光学吸収密度を示すクロマトフォア
溶液は蛋白濃度約４０ｍｇ／ｍｌに相当する。なお、こ
の対応関係は牛血清γグロブミンを標準試料とした色素
結合法（ブラッドフォード法）によって求めた。
【００２１】別途、ガラス基板１０の上にＩＴＯ電極１
ａ、１ｂを形成する。このＩＴＯ電極１を形成したガラ
ス基板１０上に、上述のように調製したクロマトフォア
懸濁液を用いて、光電変換活性層を形成する。この未乾
燥の状態の光電変換活性層に緩衝液を適当量添加する。
緩衝液の濃度は、たとえば約１０〜１０００ｍＭとす
る。
ａ、１ｂを形成する。このＩＴＯ電極１を形成したガラ
ス基板１０上に、上述のように調製したクロマトフォア
懸濁液を用いて、光電変換活性層を形成する。この未乾
燥の状態の光電変換活性層に緩衝液を適当量添加する。
緩衝液の濃度は、たとえば約１０〜１０００ｍＭとす
る。
【００２２】緩衝液を添加した光電変換活性層を乾燥さ
せ、乾燥後の光電変換活性層上に真空蒸着等により、Ａ
ｕを約２００Å蒸着してＡｕ対向電極３を形成する。そ
の後、ＩＴＯ電極１ａと、Ａｕ対向電極３に取出しリー
ド線４ａ、４ｂを取付け、光電変換素子を完成する。
せ、乾燥後の光電変換活性層上に真空蒸着等により、Ａ
ｕを約２００Å蒸着してＡｕ対向電極３を形成する。そ
の後、ＩＴＯ電極１ａと、Ａｕ対向電極３に取出しリー
ド線４ａ、４ｂを取付け、光電変換素子を完成する。
【００２３】光合成細菌には、上述のロドシュードモナ
ス・ビリディスの他、ロドバクタ・スフェロイデス（Ａ
ＴＣＣ１７０２３）等の菌体を用いることもできる。ま
た、スフェロプラストや光反応ユニット（ＰＲＵ）、光
反応中心（ＲＣ）をリポソームに再構成した試料を用い
ることもできる。
ス・ビリディスの他、ロドバクタ・スフェロイデス（Ａ
ＴＣＣ１７０２３）等の菌体を用いることもできる。ま
た、スフェロプラストや光反応ユニット（ＰＲＵ）、光
反応中心（ＲＣ）をリポソームに再構成した試料を用い
ることもできる。
【００２４】ＩＴＯ基板上への光電変換活性層の形成
は、塗布、スピンコート、印刷、電着等、種々の方法に
よって実施することができるが、電着法は塗布法、印刷
法等と比較して大面積で均一な厚い膜を作製するのに適
した方法である。たとえば、電着法により厚さ数μｍ以
上の均質な光電変換活性層を作製することができる。
は、塗布、スピンコート、印刷、電着等、種々の方法に
よって実施することができるが、電着法は塗布法、印刷
法等と比較して大面積で均一な厚い膜を作製するのに適
した方法である。たとえば、電着法により厚さ数μｍ以
上の均質な光電変換活性層を作製することができる。
【００２５】電着法を用いる場合、クロマトフォア懸濁
緩衝液は電着操作時に必要な電場強度を得るためには、
導電性を低く抑える必要がある。このため、緩衝作用が
得られる下限程度の数ｍＭ程度とすることが好ましい。
緩衝液は電着操作時に必要な電場強度を得るためには、
導電性を低く抑える必要がある。このため、緩衝作用が
得られる下限程度の数ｍＭ程度とすることが好ましい。
【００２６】この場合、得られた光電変換活性層の緩衝
液濃度は不足するため、その不足する分を光電変換活性
層形成後、光電変換活性層に緩衝液を添加することによ
って補充する。
液濃度は不足するため、その不足する分を光電変換活性
層形成後、光電変換活性層に緩衝液を添加することによ
って補充する。
【００２７】光電変換活性層の形成は、電着法の他、塗
布法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ラングミュ
アブロジエット法（ＬＢ法）等を用いることもできる。
これらの方法を用いる場合は、光電変換活性層形成時の
導電性に関する制約はない。
布法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ラングミュ
アブロジエット法（ＬＢ法）等を用いることもできる。
これらの方法を用いる場合は、光電変換活性層形成時の
導電性に関する制約はない。
【００２８】このため、所望の緩衝液濃度を有するクロ
マトフォア懸濁液を調製し、このクロマトフォア懸濁液
を用いて光電変換活性層を作製することもできる。勿
論、上述の電着法と同様に、緩衝液濃度の薄い光電変換
活性層をまず形成し、その後緩衝液を添加することもで
きる。
マトフォア懸濁液を調製し、このクロマトフォア懸濁液
を用いて光電変換活性層を作製することもできる。勿
論、上述の電着法と同様に、緩衝液濃度の薄い光電変換
活性層をまず形成し、その後緩衝液を添加することもで
きる。
【００２９】緩衝液の添加は、光電変換活性層を乾燥さ
せる前のみでなく、光電変換活性層を乾燥させた後にも
行なうことができる。乾燥方法は、自然乾燥、真空乾燥
等を用いることができる。
せる前のみでなく、光電変換活性層を乾燥させた後にも
行なうことができる。乾燥方法は、自然乾燥、真空乾燥
等を用いることができる。
【００３０】また、添加する緩衝液は単独で使用するだ
けでなく、他の緩衝液やメディエータと呼ばれる電子伝
達物質や酸化還元剤等の成分を加えたものを用いること
もできる。
けでなく、他の緩衝液やメディエータと呼ばれる電子伝
達物質や酸化還元剤等の成分を加えたものを用いること
もできる。
【００３１】対向電極としては、Ａｕの他、ＩＴＯ、Ｍ
ｇ−Ａｇ等の他の金属電極、化合物半導体電極、電界重
合法で得られるポリピロール等の有機導電性材料等を用
いることもできる。
ｇ−Ａｇ等の他の金属電極、化合物半導体電極、電界重
合法で得られるポリピロール等の有機導電性材料等を用
いることもできる。
【００３２】例１ 光電変換活性層の材料としてロドシュードモナス・ビリ
ディスのクロマトフォアを用い、緩衝液として水酸化ナ
トリウムでｐＨを７．０に調整した燐酸緩衝液を用い
た。
ディスのクロマトフォアを用い、緩衝液として水酸化ナ
トリウムでｐＨを７．０に調整した燐酸緩衝液を用い
た。
【００３３】ＩＴＯ透明電極を備えたガラス基板とＡｕ
対向電極を備えたガラス基板の間を約０．５ｍｍ空けて
対向させ、両基板間にクロマトフォア懸濁液を満たし、
電着法による膜形成を行なった。ＩＴＯ電極にＡｕ対向
電極に対して３．５Ｖの正電圧を約３０秒間印加した。
この電圧印加により、ＩＴＯ電極上にクロマトフォア膜
が厚さ約２０μｍ堆積した。この時、吸光度は波長１０
１５ｎｍで１〜１．５ａｂｓであった。
対向電極を備えたガラス基板の間を約０．５ｍｍ空けて
対向させ、両基板間にクロマトフォア懸濁液を満たし、
電着法による膜形成を行なった。ＩＴＯ電極にＡｕ対向
電極に対して３．５Ｖの正電圧を約３０秒間印加した。
この電圧印加により、ＩＴＯ電極上にクロマトフォア膜
が厚さ約２０μｍ堆積した。この時、吸光度は波長１０
１５ｎｍで１〜１．５ａｂｓであった。
【００３４】堆積したクロマトフォア膜に１０〜１００
０ｍＭの濃度の緩衝液を適当量添加した後、膜を自然乾
燥した。なお、素子面積は１ｃｍ2 とした。クロマトフ
ォア膜を乾燥後、クロマトフォア膜の上にＡｕを対向電
極として真空蒸着した。さらにＩＴＯ電極とＡｕ対向電
極に取出しリード線を取り付けた。
０ｍＭの濃度の緩衝液を適当量添加した後、膜を自然乾
燥した。なお、素子面積は１ｃｍ2 とした。クロマトフ
ォア膜を乾燥後、クロマトフォア膜の上にＡｕを対向電
極として真空蒸着した。さらにＩＴＯ電極とＡｕ対向電
極に取出しリード線を取り付けた。
【００３５】このようにして形成した光電変換素子に対
して、中心波長８５０ｎｍの近赤外光を発光ダイオード
の光源を用いて照射した。この時、光電変換素子から得
られた光電応答を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図
２（Ｃ）に照射した近赤外光パルスの波形を示す。
して、中心波長８５０ｎｍの近赤外光を発光ダイオード
の光源を用いて照射した。この時、光電変換素子から得
られた光電応答を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図
２（Ｃ）に照射した近赤外光パルスの波形を示す。
【００３６】近赤外光パルスを照射すると、光電変換素
子を開放状態にした時の光電応答電圧（光開放電圧）
は、急速に立ち上がり、次第に緩やかな増加に変化しな
がら、約３秒後には、約１２０ｍＶの値となった。光照
射を停止すると、光開放電圧は徐々に減衰した。
子を開放状態にした時の光電応答電圧（光開放電圧）
は、急速に立ち上がり、次第に緩やかな増加に変化しな
がら、約３秒後には、約１２０ｍＶの値となった。光照
射を停止すると、光開放電圧は徐々に減衰した。
【００３７】また、取出しリード線間を短絡した時に流
れる光短絡電流は、近赤外光パルス照射と同時に急速に
立ち上がり、１５０ｎＡ以上の値となった後、一旦急激
に減衰し、その後緩やかな減少に変化し、ほぼ９０ｎＡ
程度の値を保った。なお、この電流値は、近赤外光パル
スが連続している間観察された。
れる光短絡電流は、近赤外光パルス照射と同時に急速に
立ち上がり、１５０ｎＡ以上の値となった後、一旦急激
に減衰し、その後緩やかな減少に変化し、ほぼ９０ｎＡ
程度の値を保った。なお、この電流値は、近赤外光パル
スが連続している間観察された。
【００３８】添加した燐酸緩衝剤の濃度を種々に変化さ
せ、図２に示すような近赤外光パルス照射３秒後の光開
放電圧と光短絡電流の光電応答を調べた。この結果を図
３に示す。横軸に添加燐酸緩衝剤の量を示し、縦軸に光
開放電圧（ｍＶ）と光短絡電流（ｎＡ／ｃｍ2 ）を示
す。
せ、図２に示すような近赤外光パルス照射３秒後の光開
放電圧と光短絡電流の光電応答を調べた。この結果を図
３に示す。横軸に添加燐酸緩衝剤の量を示し、縦軸に光
開放電圧（ｍＶ）と光短絡電流（ｎＡ／ｃｍ2 ）を示
す。
【００３９】添加燐酸緩衝剤が増大すると共に光開放電
圧は急激に立ち上がり、次第に飽和傾向を示しながら、
約１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 程度でほぼ飽和値に
達した。添加燐酸緩衝液をさらに増加させると、光開放
電圧は低下し始める。
圧は急激に立ち上がり、次第に飽和傾向を示しながら、
約１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 程度でほぼ飽和値に
達した。添加燐酸緩衝液をさらに増加させると、光開放
電圧は低下し始める。
【００４０】しかしながら、約２５００ｎａｎｏｍｏｌ
／ｃｍ2 ではまだ高い値を示している。光短絡電流は、
添加燐酸緩衝剤の濃度増加と共に、光開放電圧よりは緩
やかに立ち上がり、約１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
程度で飽和値となった。添加燐酸緩衝剤をさらに増大さ
せると、光短絡電流はわずかに減少した。
／ｃｍ2 ではまだ高い値を示している。光短絡電流は、
添加燐酸緩衝剤の濃度増加と共に、光開放電圧よりは緩
やかに立ち上がり、約１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
程度で飽和値となった。添加燐酸緩衝剤をさらに増大さ
せると、光短絡電流はわずかに減少した。
【００４１】例２ 光電変換活性層の材料としては、例１と同様、ロドシュ
ードモナス・ビリディスのクロマトフォアを用いた。緩
衝液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを
７．０に調整したＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ、Ｎ′−
ビス（２−エタンスルホン酸））を用いた。光電変換活
性層の形成および測定方法は例１と同様に行なった。添
加緩衝剤量と光照射後３秒後の光電応答を測定した結果
を図４に示す。
ードモナス・ビリディスのクロマトフォアを用いた。緩
衝液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを
７．０に調整したＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ、Ｎ′−
ビス（２−エタンスルホン酸））を用いた。光電変換活
性層の形成および測定方法は例１と同様に行なった。添
加緩衝剤量と光照射後３秒後の光電応答を測定した結果
を図４に示す。
【００４２】光開放電圧は、添加ＰＩＰＥＳ量が増加す
ると、直ちに増加を始め、添加ＰＩＰＥＳ量が２５０ｎ
ａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 でほぼ飽和値の３０ｍＶ程度に達
した。添加ＰＩＰＥＳ量をさらに増加させても光開放電
圧はほぼ同様の値を示した。光開放電圧の値は例１の場
合よりも小さい。
ると、直ちに増加を始め、添加ＰＩＰＥＳ量が２５０ｎ
ａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 でほぼ飽和値の３０ｍＶ程度に達
した。添加ＰＩＰＥＳ量をさらに増加させても光開放電
圧はほぼ同様の値を示した。光開放電圧の値は例１の場
合よりも小さい。
【００４３】光短絡電流は、添加ＰＩＰＥＳ量が約２５
０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 まではほとんど増大せず、そ
の後急激に増大して７５０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 でほ
ぼ飽和値の３．５ｎＡ／ｃｍ2 に達した。さらに、添加
ＰＩＰＥＳの量を１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 まで
増大させても光短絡電流はほぼ同じ値を示した。光短絡
電流は例１の場合より小さく、低濃度ではほとんど生じ
ない。
０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 まではほとんど増大せず、そ
の後急激に増大して７５０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 でほ
ぼ飽和値の３．５ｎＡ／ｃｍ2 に達した。さらに、添加
ＰＩＰＥＳの量を１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 まで
増大させても光短絡電流はほぼ同じ値を示した。光短絡
電流は例１の場合より小さく、低濃度ではほとんど生じ
ない。
【００４４】例３ 光電変換活性層の物質としてロドシュードモナス・ビリ
ディスのクロマトフォアを用い、添加緩衝液として水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを７．８に調整したＭ
ＯＰＳ（３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸）
を用いた。光電変換活性層の形成および光電応答の測定
は例１と同様に行なった。
ディスのクロマトフォアを用い、添加緩衝液として水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを７．８に調整したＭ
ＯＰＳ（３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸）
を用いた。光電変換活性層の形成および光電応答の測定
は例１と同様に行なった。
【００４５】図５に添加緩衝剤量と光照射後３秒後の光
電応答の値を示す。光開放電圧は、添加ＭＯＰＳ量が増
大すると直ちに急激に立ち上がり、２５０ｎａｎｏｍｏ
ｌ／ｃｍ2 でピーク値を描き、その後急激に低下した。
添加ＭＯＰＳの濃度が約２０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ
2 では光開放電圧はほぼ０となった。
電応答の値を示す。光開放電圧は、添加ＭＯＰＳ量が増
大すると直ちに急激に立ち上がり、２５０ｎａｎｏｍｏ
ｌ／ｃｍ2 でピーク値を描き、その後急激に低下した。
添加ＭＯＰＳの濃度が約２０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ
2 では光開放電圧はほぼ０となった。
【００４６】光短絡電流は、５００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃ
ｍ2 から立ち上がり、１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
でほぼ飽和値となり、２０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
までほぼ同様な値を示した。光電応答の大きさは例２の
場合よりもさらに小さいが、従来得られていたものより
は大きい。
ｍ2 から立ち上がり、１０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
でほぼ飽和値となり、２０００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2
までほぼ同様な値を示した。光電応答の大きさは例２の
場合よりもさらに小さいが、従来得られていたものより
は大きい。
【００４７】例４ 光電変換活性層の材料として、ロドシュードモナス・ビ
リディスから得たクロマトフォアを用い、添加緩衝液と
して塩酸（ＨＣｌ）でｐＨ７．９に調製したＴｒｉｓ
（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）を用い
た。光電変換活性層の形成および光電応答の測定は例１
と同様に行なった。
リディスから得たクロマトフォアを用い、添加緩衝液と
して塩酸（ＨＣｌ）でｐＨ７．９に調製したＴｒｉｓ
（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）を用い
た。光電変換活性層の形成および光電応答の測定は例１
と同様に行なった。
【００４８】図６に添加緩衝剤量と光照射後３秒後の光
電応答を示す。添加Ｔｒｉｓ−ＨＣｌの濃度が増大する
と、光開放電圧は急激に立ち上がり、２５０ｎａｎｏｍ
ｏｌ／ｃｍ2 でほぼ１２ｍＶ程度のピーク値を示した。
その後光開放電圧は低下し、２５００ｎａｎｏｍｏｌ／
ｃｍ2 ではほぼ０となった。
電応答を示す。添加Ｔｒｉｓ−ＨＣｌの濃度が増大する
と、光開放電圧は急激に立ち上がり、２５０ｎａｎｏｍ
ｏｌ／ｃｍ2 でほぼ１２ｍＶ程度のピーク値を示した。
その後光開放電圧は低下し、２５００ｎａｎｏｍｏｌ／
ｃｍ2 ではほぼ０となった。
【００４９】光短絡電流は、２５０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃ
ｍ2 程度から立ち上がり、５００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ
2 でほぼ１．５ｎＡ／ｃｍ2 程度のピーク値となり、１
２５０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 までほぼ同様な値を示
し、その後減衰した。光電応答の大きさは例３の場合よ
りさらに小さかったが、それでも従来のものと較べれば
優るとも劣るものではない。
ｍ2 程度から立ち上がり、５００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ
2 でほぼ１．５ｎＡ／ｃｍ2 程度のピーク値となり、１
２５０ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 までほぼ同様な値を示
し、その後減衰した。光電応答の大きさは例３の場合よ
りさらに小さかったが、それでも従来のものと較べれば
優るとも劣るものではない。
【００５０】以上の例においては、まず電着法で光電変
換活性層を形成し、その光電変換活性層に緩衝剤を添加
した。電着法を用いる場合は、光電変換活性層形成時の
緩衝液濃度を高くすることができないため、光電変換活
性層形成後緩衝剤を添加することが好ましいが、他の膜
形成方法によればこのような２段階の形成方法を取る必
要は必ずしもない。たとえば、塗布法等を用いて光電変
換活性層を形成する場合は、始めから所定濃度の緩衝液
にクロマトフォアを分散させた溶液を用いることができ
る。
換活性層を形成し、その光電変換活性層に緩衝剤を添加
した。電着法を用いる場合は、光電変換活性層形成時の
緩衝液濃度を高くすることができないため、光電変換活
性層形成後緩衝剤を添加することが好ましいが、他の膜
形成方法によればこのような２段階の形成方法を取る必
要は必ずしもない。たとえば、塗布法等を用いて光電変
換活性層を形成する場合は、始めから所定濃度の緩衝液
にクロマトフォアを分散させた溶液を用いることができ
る。
【００５１】例５ 光電変換活性層の物質としてロドシュードモナス・ビリ
ディスから得たクロマトフォアを用い、緩衝液として燐
酸ナトリウム（ｐＨ７．０）を用いた。クロマトフォア
溶液の濃度は、波長１０１５ｎｍの光学吸収密度（Ｏ
Ｄ）で１００（セル長１ｃｍ）となるように調製した。
ディスから得たクロマトフォアを用い、緩衝液として燐
酸ナトリウム（ｐＨ７．０）を用いた。クロマトフォア
溶液の濃度は、波長１０１５ｎｍの光学吸収密度（Ｏ
Ｄ）で１００（セル長１ｃｍ）となるように調製した。
【００５２】なお、このクロマトフォア濃度は、蛋白濃
度に換算すると、約４０ｍｇ／ｍｌに相当する。なお、
この較正は、牛血清γグロブミンを標準とし、色素結合
法（ブラッドフォード法）を用いて測定した。
度に換算すると、約４０ｍｇ／ｍｌに相当する。なお、
この較正は、牛血清γグロブミンを標準とし、色素結合
法（ブラッドフォード法）を用いて測定した。
【００５３】このようにして準備したクロマトフォア懸
濁液を約２０μｌ使用して、ガラス基板上のＩＴＯ電極
上に光電変換活性層を塗布法によって形成した。膜厚は
約８μｍとした。
濁液を約２０μｌ使用して、ガラス基板上のＩＴＯ電極
上に光電変換活性層を塗布法によって形成した。膜厚は
約８μｍとした。
【００５４】緩衝液の燐酸ナトリウム濃度を５〜８０ｍ
Ｍに変化させた時の緩衝液濃度に対する光電応答の変化
を図７に示す。光開放電圧は、燐酸緩衝液の濃度がある
程度大きくなると、急激に大きな値を示し、その後緩衝
液濃度によらずほぼ一定値を示した。光短絡電流は、燐
酸緩衝液の濃度が約１０ｍＭ程度まで比較的緩やかに立
ち上がり、その後２０ｍＭまでより急激に立ち上がり、
再び増加率を弱めて８０ｍＭまで増大し続けるようであ
る。
Ｍに変化させた時の緩衝液濃度に対する光電応答の変化
を図７に示す。光開放電圧は、燐酸緩衝液の濃度がある
程度大きくなると、急激に大きな値を示し、その後緩衝
液濃度によらずほぼ一定値を示した。光短絡電流は、燐
酸緩衝液の濃度が約１０ｍＭ程度まで比較的緩やかに立
ち上がり、その後２０ｍＭまでより急激に立ち上がり、
再び増加率を弱めて８０ｍＭまで増大し続けるようであ
る。
【００５５】なお、光電変換活性層を自然乾燥させた場
合、燐酸緩衝液濃度が８０ｍＭ以上では光電変換活性層
に緩衝剤が析出し、膜がボロボロになってしまった。こ
のため、濃度８０ｍＭより上のデータは得られていない
が、析出を抑えることにより、より高濃度でも光電応答
は得られるであろう。
合、燐酸緩衝液濃度が８０ｍＭ以上では光電変換活性層
に緩衝剤が析出し、膜がボロボロになってしまった。こ
のため、濃度８０ｍＭより上のデータは得られていない
が、析出を抑えることにより、より高濃度でも光電応答
は得られるであろう。
【００５６】なお、蛋白濃度は約４０ｍｇ／ｍｌを用い
たが、約４〜４００ｍｇ／ｍｌの範囲で用いることがで
きると考えられる。また、燐酸緩衝液の濃度は乾燥方法
等を工夫することにより、１５０ｍＭ程度まで利用可能
と思われる。
たが、約４〜４００ｍｇ／ｍｌの範囲で用いることがで
きると考えられる。また、燐酸緩衝液の濃度は乾燥方法
等を工夫することにより、１５０ｍＭ程度まで利用可能
と思われる。
【００５７】ただし、燐酸緩衝液の濃度が１０ｍＭ以下
では光短絡電流の値が低いため、１０〜１５０ｍＭとす
るのが好ましい。さらに好ましくは、蛋白濃度は２０〜
１５０ｍｇ／ｍｌ、燐酸緩衝液濃度は２０〜８０ｍＭと
するのがよい。
では光短絡電流の値が低いため、１０〜１５０ｍＭとす
るのが好ましい。さらに好ましくは、蛋白濃度は２０〜
１５０ｍｇ／ｍｌ、燐酸緩衝液濃度は２０〜８０ｍＭと
するのがよい。
【００５８】なお、比較のために説明すると、従来の光
電変換活性層の製造方法においては、緩衝液としてＴｒ
ｉｓ−ＨＣｌを使用し、緩衝液濃度は十ｍＭ以下程度で
あった。
電変換活性層の製造方法においては、緩衝液としてＴｒ
ｉｓ−ＨＣｌを使用し、緩衝液濃度は十ｍＭ以下程度で
あった。
【００５９】図２〜７の光電応答を見ると、緩衝液とし
ては特に燐酸塩を用いることが好ましいことが判る。次
にＰＩＰＥＳが好ましい。なお、上述の例において、ｐ
ＨをＮａＯＨ、ＨＣｌで調整したが、ｐＨを調整する材
料はこれらに限るものではない。また、上述の例に示し
たように、同一の光電変換物質を用いても得られる素子
の電流特性、電圧特性は添加する緩衝液の種類、ｐＨ、
添加濃度により異なる。これらのパラメータを最適に選
ぶことにより、最適の特性を得ることができる。
ては特に燐酸塩を用いることが好ましいことが判る。次
にＰＩＰＥＳが好ましい。なお、上述の例において、ｐ
ＨをＮａＯＨ、ＨＣｌで調整したが、ｐＨを調整する材
料はこれらに限るものではない。また、上述の例に示し
たように、同一の光電変換物質を用いても得られる素子
の電流特性、電圧特性は添加する緩衝液の種類、ｐＨ、
添加濃度により異なる。これらのパラメータを最適に選
ぶことにより、最適の特性を得ることができる。
【００６０】従来の製造方法、特に電着法による光電変
換活性層の光電応答に対し、上述の例によれば光開放電
圧で約２０倍、光短絡電流で約１００倍の大きな光電応
答を得ることもできる。
換活性層の光電応答に対し、上述の例によれば光開放電
圧で約２０倍、光短絡電流で約１００倍の大きな光電応
答を得ることもできる。
【００６１】緩衝液として燐酸塩またはＰＩＰＥＳを用
いる場合、添加量は２５０〜２５００ｎａｎｏｍｏｌ／
ｃｍ2 とすることが好ましい。また、緩衝液としてＭＯ
ＰＳまたはＴｒｉｓを用いる場合は、緩衝液は５０〜２
５００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ 2 とすることが好ましい。
いる場合、添加量は２５０〜２５００ｎａｎｏｍｏｌ／
ｃｍ2 とすることが好ましい。また、緩衝液としてＭＯ
ＰＳまたはＴｒｉｓを用いる場合は、緩衝液は５０〜２
５００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ 2 とすることが好ましい。
【００６２】以上説明したように、本発明の実施例によ
る光電変換素子の製造方法によれば、従来得られた光電
応答をはるかに上回る優れた光電応答を得ることもでき
る。
る光電変換素子の製造方法によれば、従来得られた光電
応答をはるかに上回る優れた光電応答を得ることもでき
る。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換機能を有する生体高分子複合体を用いて、大き
な光電応答を示す光電変換素子を製造することができ
る。
光電変換機能を有する生体高分子複合体を用いて、大き
な光電応答を示す光電変換素子を製造することができ
る。
【図１】本発明の実施例によって製造すべき光電変換素
子の構造を概略的に示す断面図である。
子の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】例１によって製造した光電変換素子の光電応答
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】例１によって製造した光電変換素子の光電応答
を燐酸緩衝剤の添加量の関数として示したグラフであ
る。
を燐酸緩衝剤の添加量の関数として示したグラフであ
る。
【図４】例２によって製造した光電変換素子の光電応答
をＰＩＰＥＳの添加量の関数として示したグラフであ
る。
をＰＩＰＥＳの添加量の関数として示したグラフであ
る。
【図５】例３にしたがって製造した光電変換素子の光電
応答をＭＯＰＳの添加量の関数として示したグラフであ
る。
応答をＭＯＰＳの添加量の関数として示したグラフであ
る。
【図６】例４にしたがって製造した光電変換素子の光電
応答をＴｒｉｓ−ＨＣｌの添加量の関数として示したグ
ラフである。
応答をＴｒｉｓ−ＨＣｌの添加量の関数として示したグ
ラフである。
【図７】例５にしたがって製造した光電変換素子の光電
応答を燐酸緩衝液濃度の関数として示したグラフであ
る。
応答を燐酸緩衝液濃度の関数として示したグラフであ
る。
１ ＩＴＯ電極 ２ 光電変換活性層 ３ Ａｕ対向電極 ４ 取出しリード線 １０ ガラス基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−125425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61659（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−280897（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119997（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231886（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110224（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 光電変換機能を有する生体高分子複合体
を用いて光電変換活性層を形成する工程と、光電変換活性層を乾燥させる工程と、 光電変換活性層を形成した後、形成した 光電変換活性層
に緩衝液を添加して所定の緩衝剤濃度にする工程とを含
む光電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 前記緩衝液がｐＨ４〜１０の緩衝能領域
を有し、前記所定の緩衝剤濃度が５０〜５０００ｎａｎ
ｏｍｏｌ／ｃｍ2 である請求項１記載の光電変換素子の
製造方法。 - 【請求項３】 前記光電変換活性層を形成する工程が、
電着ないし塗布による膜形成を含む請求項１ないし２記
載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項４】 前記緩衝剤が燐酸塩ないしピペラジン−
Ｎ、Ｎ′−ビス（２−エタンスルホン酸）であり、前記
所定の緩衝剤濃度が２５０〜２５００ｎａｎｏｍｏｌ／
ｃｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換
素子の製造方法。 - 【請求項５】 前記緩衝剤が３−（Ｎ−モルホリノ）プ
ロパンスルホン酸ないしトリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンであり、前記所定の緩衝剤濃度が５０〜２５
００ｎａｎｏｍｏｌ／ｃｍ2 である請求項１〜３のいず
れかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項６】 前記光電変換活性層を形成する工程が、 緩衝液を用いて生体高分子複合体を調製する工程と、 緩衝液と生体高分子複合体とを含む液を用いて基板上に
光電変換活性層を作製する工程とを含む請求項１〜５の
いずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141747A JP2634730B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 光電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141747A JP2634730B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 光電変換素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05347423A JPH05347423A (ja) | 1993-12-27 |
| JP2634730B2 true JP2634730B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=15299263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4141747A Expired - Fee Related JP2634730B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 光電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634730B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006352044A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 機能性有機材料素子及び有機太陽電池 |
| JP5369366B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2013-12-18 | ソニー株式会社 | 光電変換素子、半導体装置および電子機器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637986A (en) * | 1983-08-22 | 1987-01-20 | Ortho Diagnostic Systems, Inc. | Flow cytometry lysing reagent with leukoprotective agent for producing a 3-part WBC count |
| JPH03119997A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-22 | Kyowa Medetsukusu Kk | 成分の測定法 |
| JPH03280897A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 過酸化水素の測定法 |
| JPH079380B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1995-02-01 | スタンレー電気株式会社 | 光電変換部材の作製方法 |
-
1992
- 1992-06-02 JP JP4141747A patent/JP2634730B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05347423A (ja) | 1993-12-27 |
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