JP2632515B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは電磁
変換特性および耐久性等を改善した磁気記録媒体に関す
る。

先行技術とその問題点 磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体は、現在
オーディオ、ビデオ、コンピューター用に広範囲に使用
されているが、さらに高密度化の方向で精力的な研究が
進められている。こうした中で、最近、Ｓ−VHSなど保
磁力が700エルステッド以上の磁性粉末を使用したテー
プが検討されている。この他、たとえば、業務用ディジ
タルVTRとしてSMPTED−１フォーマットでも、テープ保
磁力を約850エルステッドとしており、高保磁力で比表
面積が大きい磁性粉末を用いたテープが要求されてい
る。

これは、粒子サイズを小さくし、比表面積の大きな磁
性粉末を用いれば、保磁力Hcが上がりさらに高密度化が
可能となるからである。

しかし、Hcの高い磁性粉末を用いた場合には、バイン
ダ中への分散において、未だ解決されざる種々の問題が
あり、電磁変換特性や耐久性等の点が不十分である。す
なわち、磁性粉末の保磁力が大きくなると、磁性粉末の
凝集力が強くなり、分散が困難になり、また、粒子サイ
ズの小さい（比表面積の大きい）磁性粉末も２次凝集の
発生などにより分散が困難であり、高密度化された磁気
記録媒体での分散性の改良が問題となっている。

II 発明の目的 本発明の目的は、従来分散性に不利であるといわれて
いた保磁力が高く比表面積が大きい磁性粉末を、所定の
バインダーに分散させることにより、分散性を向上せし
め、電磁変換特性および耐久性に優れた磁気記録媒体を
提供することにある。

III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。

すなわち本発明は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
ルキルカルボン酸ビニルエステル、塩化ビニルに対して
共重合可能な単量体およびアルキルカルボン酸ビニルエ
ステルのケン化物を単量体成分とする塩化ビニル系共重
合体と、ポリカーボネートポリウレタンとの樹脂分と、
ポリイソシアネートとを含むバインダー成分と、保磁力
700Oe以上、比表面積35m²/g以上の磁性粉末とを含有す
る磁性塗料を支持体上に塗設したことを特徴とする磁気
記録媒体である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、所定の磁性粉末を所定のバイ
ンダー中に分散させた磁性塗料を支持体に塗布して形成
される。

本発明のバインダーを構成するバインダー成分は、
ａ）塩化ビニル、ｂ）塩化ビニリデン、ｃ）アルキルカ
ルボン酸ビニルエステル、ｄ）塩化ビニルに対して共重
合可能な単量体およびｅ）アルキルカルボン酸ビニルエ
ステルのケン化物を単量体成分とするＩ塩化ビニル系共
重合体と、IIポリカーボネートポリウレタンとを含有
し、IIIポリイソシアネートにより架橋硬化させたもの
である。

本発明で使用されるＩ塩化ビニル系共重合体は、ａ）
塩化ビニル、ｂ）塩化ビニリデン、ｃ）アルキルカルボ
ン酸エステル、ｄ）塩化ビニルに対して共重合可能な単
量対およびｅ）アルキルカルボン酸エステルのケン化物
を単量体成分とし、種々の方法で製造しうる。

例えばａ）塩化ビニル−ｂ）塩化ビニリデン−ｄ）ア
ルキルカルボン酸ビニル共重合体をケン化することによ
り塩化ビニル−塩化ビニリデン−アルキルカルボン酸ビ
ニル共重合体のケン化物ｅ）とし、さらに上記ケン化し
た共重合体ｅ）に塩化ビニルと共重合しうる単量体ｄ）
を反応させるなどである。他の任意の方法によることも
可能である。そして、その単量体単位の配列も種々のも
のであってよい。

上記Ｉの共重合体で使用されるｃ）アルキルカルボン
酸ビニルエステルおよびそのケン化物ｅ）としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、及びそのケン化物等がある。

また本発明で使用されるｄ）塩化ビニルと共重合可能
な単量体としては、マレイン酸、フマール酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸等のビニルカルボン酸、それらのエス
テル類がある。

上記共重合体を構成する単量体は、ａ）塩化ビニル50
〜80重量％、ｂ）塩化ビニリデン５〜40重量％、ｃ）ア
ルキルカルボン酸ビニルエステル５〜40重量％、ｄ）塩
化ビニルと共重合可能な他の単量体0.5〜5.0重量％、お
よびｅ）アルキルカルボン酸ビニルエステルのケン化物
４〜12重量％の範囲である。

このような範囲に対し、塩化ビニル過剰となると、磁
性塗膜の膜硬度が高くなり、表面加工性が低下し、また
溶解性が低下する。

塩化ビニル過少となると、膜物性が悪化する。

また、塩化ビニリデン過剰となると、膜物性が悪化
し、過少となると、膜硬度が高くなり、表面加工性が低
下する。

また、アルキルカルボン酸ビニルエステル過剰となる
と、膜物性が悪化し、過少となると、溶解性が低下す
る。

また、他の単量体過剰となると、分散性が不良とな
り、過少となっても、分散性が不良となる。

そして、ケン化物過剰となると、表面加工性が低下
し、過少となると、分散性が不良となる。

このような単量体を有する塩化ビニル系共重合体の数
平均分子量は15,000〜60,000程度である。

このような塩化ビニル系共重合体と併用するIIポリカ
ーボネートポリウレタンは、ポリオールとポリイソシア
ネートとの１種以上づつ、そして必要に応じ鎖延長剤と
から形成されるポリウレタンである。

この場合、用いるポリオールは、ポリカーボネートポ
リオールを主体とするものである。ポリカーボネートポ
リオールは、従来公知の多価アルコールとホスゲン、ク
ロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジフ
ェニルカーボネート等のジアリルカーボネートとの縮合
によって得られるものである。

用いる多価アルコールとしては、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオールまたは
ビスフェノールＡが好ましい。

なお、ポリオール成分としてはポリカーボネートポリ
オールと共にポリウレタン製造用として公知である他の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールある
いはポリエステル−ポリエーテルポリオールを併用する
ことも可能である。併用する場合には、他のポリオール
はポリカーボネートポリオール100重量部あたり30重量
部以下とするのが望ましい。

このようなポリカーボネートポリオールと反応させる
ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（TD
I）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート（XDI）、1,5−ナフチレンジイソ
シアネート（NDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、水添加TDI、水添加MDI、イソホロンジイソシ
アネート（IPDI）、リジンイソシアネート（LDI）、イ
ソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）（IPCI）等および公知のポリイソシアネートがいず
れも使用できる。

上記のポリエステルポリオールとポリイソシアネート
からポリウレタンを製造するに際しては、上記多価アル
コール、ポリアミン等従来公知の鎖延長剤を適量使用す
ることが好ましい。

また、親水性極性基（SO₃M、−COOM等、ＭはＨまたは
アルカリ金属）を常法により導入することも可能であ
る。

このようなポリカーボネートポリウレタンの数平均分
子量は5,000〜50,000程度とする。

本発明で磁性塗料に添加されるIIIポリイソシアネー
トとして代表的なものとしては、日本ポリウレタン工業
社製の“コロネートL"“コロネートHL"“コロネート203
6"等がある。

樹脂分である上記Ｉ塩化ビニル系共重合体と、IIポリ
カーボネートポリウレタンの割合は重量比で上記塩化ビ
ニル系共重合体20〜80％、ポリカーボネートポリウレタ
ン80〜20％であり、これら樹脂分100重量部に対しポリ
イソシアネート５〜30重量部であることが好ましい。

このような範囲に対し、塩化ビニル系共重合体過剰と
なると、膜硬度が高くなり、表面加工性が低下し、過少
となると、膜物性が悪化する。

また、ポリカーボネートポリウレタン過剰となると、
膜物性が悪化し、過少となると、膜硬度が高くなり、表
面加工性が低下する。

そして、ポリイソシアネート過剰となると、塗膜の硬
化時間が増大し、また、未反応物が残存してしまう。過
少となると、架橋度が不足する。

また、上記樹脂の他に、従来公知の塩化ビニル系共重
合体（たとえばユニオンカーバイド社製“VAGH"、“VMC
H"等）やポリウレタン（たとえば日本ポリウレタン社
製”ニッポン2304"、“ニッポラン2301"等）などを各々
本発明で使用される上記塩化ビニル系共重合体、カーボ
ネートポリエステルポリウレタンの同量以下使用するこ
とも可能である。

このようなバインダーを含有する磁性塗料中には、磁
性粉末が分散・含有されている。

本発明に使用される磁性粉末は、保磁力700Oe以上，
比表面積35m²/g以上である。

保磁力が700Oe以上の磁性粉末に対して本発明は顕著
な効果をあらわすものである。

なお、保磁力の上限は2000Oe程度である。

このような磁性粉末としては、磁性粒子として磁気記
録媒体に使用される金属磁性粒子、コバルト被着酸化鉄
粒子、バリウムフェライト粒子等が好ましい。

金属磁性粒子の組成としては、Fe、Co、Niの単体およ
び、これらの合金、またはこれらの単体および合金に、
Cr、Mn、Co、Ni、さらにはZn、Cu、Zr、Al、Ti、Bi、A
g、Pt等を添加した金属が使用できる。

また、これらの金属にＢ、Ｃ、Si、Ｐ、Ｎなどの非金
属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われな
い。

また、Fe₄N等、一部窒化ないし炭化された金属磁性粒
子であってもよい。

金属磁性粒子は針状形態あるいは粒状形態のものを使
用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択され
る。

コバルト被着酸化鉄粒子としては、γ−Fe₂O₃粒子の
表面からごく薄い層にCo²⁺を拡散させたものを用いれば
よい。

以上の磁性粉末は針状形態、粒状形態あるいは多面体
状のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途によ
って選択される。

このような磁性粉末は、通常バインダー100重量部に
対し200〜800重量部含有され、この場合、所望の出力と
耐久性とのかね合いで量比が決定される。

さらに磁性塗料中には、必要に応じて、従来公知の溶
剤、無機顔料、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等が含有さ
れる。

磁性塗料が塗設される支持体としては、公知の種々の
ものであってよい。

本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行
えばよく、磁性粉末を前記したようなバインダー、有機
溶剤等とともに混合分散して塗料を調製し、この塗料を
ポリエステルフィルムなどの支持体上に塗布し、必要に
応じて水平方向や垂直方向の磁場等による配向処理を行
って乾燥しその後常法に従い熱硬化すればよい。

そして必要に応じてアンダーコート、バックコートお
よびトップコートを設ければよい。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば本発明の磁気記録媒体は、所定の物性
を有する磁性粉末と所定のバインダーを含有するため
に、電磁変換特性および耐久性等にきわめてすぐれた効
果を発揮する。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

［実施例］ 磁性粉末（下記および表１参照）120重量部塩化ビニ
ル系共重合体（下記および表１参照） 表１参照 カーボネートポリエステルポリウレタン（下記および表
１参照） 表１参照 ポリイソシアネート（コロネートＬ） 表１参照 研磨剤（Al₂O₃） ５重量部 帯電防止剤（カーボンブラック） ５重量部 潤滑剤（ミリスチン酸） ２重量部 上記組成の磁性塗料を作り、15μのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に乾燥後の厚さを５μになるよう
に塗布した。塗布ロールをカレンダー加工した後、熱硬
化を行ない、２分の１インチ巾に切断してVHS規格のＴ
−120相当長のビデオテープを得た。

なお、用いた磁性粉末、塩化ビニル系共重合体、ポリ
ウレタンに関する詳細は以下のとおりである。

（磁性粉末） 磁性粉末１としてCo−γ−Fe₂O₃を、また、磁性粉末
２としてFe−Niを用いた。

なお、表１に示されるように保磁力Hcおよび比表面積
は種々のものとした。

（塩化ビニル系共重合体） 下記のもの（Ａ〜Ｄ）のなかから適宜選定し、表１に
示されるように含有させた（（）内は重量％を示す）。

A.塩化ビニル（70）−塩化ビリニデン（14）−酢酸ビニ
ル（８）−マレイン酸（２）−ビニルアルコール（６） B.塩化ビニル（62）−塩化ビリニデン（20）−プロピオ
ン酸ビニル（６）−フマル酸（２）−ビニルアルコール
（10） C.塩化ビニル（80）−酢酸ビニル （10）−マレイン酸（２）−ビニルアルコール（８） D.塩化ビニル（91）−酢酸ビニル（３）−ビニルアルコ
ール（６） （ポリウレタン） 下記のもののなかから適宜選定し、表１に示されるよ
うに含有させた。

Ｕ−１ ジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオー
ルの反応によるカーボネートポリエステルポリオール、
MDI、1,6−ヘキサンジオールを主成分とするポリウレタ
ン Ｕ−２ ジエチルカーボネートとビスフェノールＡの反
応によるカーボネートポリエステルポリオール、IPDI、
1,4−ブタンジオールを主成分とするポリウレタン Ｕ−３ フタル酸系ポリエステルポリオール、IPDI、ネ
オペンチルグリコールを主成分とするポリウレタン Ｕ−４ ポリブチレンアジペート、MDI、1,4−ブタンジ
オールを主成分とするポリウレタン（日本ポリウレタン
製ニッポラン2304） 得られたサンプルについて下記の特性を評価した。

（１）電磁変換特性 評価用に改造したVHS方式VTRにて、各々のテープの最
適記録電流でのRF出力とC/Nを測定した。

なお、電磁変換特性は、保磁力の違いによる影響を除
くため、同じ保磁力を有するものの間のみの比較とし、
101、201、301、401、501、601、701および801をそれぞ
れOdBとした。

（２）耐久走行性 40℃、80％RH環境下にて、VHS方式VTRで100パスさせ
た後の再生出力の低下とテープダメージにて評価した。

なお、テープダメージは目視にて行い、判断基準は以
下のとおりとした。

○……変化なし △……変化小 ×……変化大 結果を表１に示す。

表１の結果より本発明の効果が明らかである。すなわ
ちNo.101とNo.102、No.201とNo.202、No.301とNo.302、
No.401とNo.402とNo.403、No.501、No.502、No.503、N
o.504、No.601とNo.602、No.701とNo.702、No.801とNo.
802とを比較するとわかるように、磁性粉末の種類にか
かわらず、保磁力が700エルステッドより小さい磁性粉
末及び比表面積が35m²/gより小さい磁性粉末では樹脂成
分の種類によってテープ特性に差はなく、保磁力700エ
ルステッド以上、比表面積35m²/g以上の磁性粉末では塩
化ビニル−塩化ビニリデン−アルキルカルボン酸ビニル
−塩化ビニルに対して共重合可能な単量体−アルキルカ
ルボン酸ビニルのケン化物から成る共重合体（Ａまたは
Ｂ）カーボネートポリエステルポリウレタン（Ｕ−１ま
たはＵ−２）及びポリイソシアネート（コロネートＬ）
から成る樹脂がテープ特性において他の樹脂組成より優
れている。

No.504、No.505のように、上記塩化ビニル系共重合体
とカーボネートポリエステルポリウレタンのどちらか一
方を欠く樹脂組成ではテープ特性が低下しており、両者
の組み合わせが相乗効果をうみ、優れた分散性、電磁変
換性及び耐久性を与えていることがわかる。

No.503は上記３成分の他に、磁気記録媒体用樹脂とし
て広く知られているVAGHとニッポラン2304を加えた５成
分から成る樹脂組成を使用したものであるが、No.502の
３成分から成る樹脂組成と比較して遜色がなく、本発明
での３成分に他の樹脂を併用することが可能であること
が示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−39220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−289522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211822（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルカ
   ルボン酸ビニルエステル、塩化ビニルに対して共重合可
   能な単量体およびアルキルカルボン酸ビニルエステルの
   ケン化物を単量体成分とする塩化ビニル系共重合体と、
   ポリカーボネートポリウレタンとの樹脂分と、ポリイソ
   シアネートとを含むバインダー成分と、保磁力700Oe以
   上、比表面積35m²/g以上の磁性粉末とを含有する磁性塗
   料を支持体上に塗設したことを特徴とする磁気記録媒
   体。
2. 【請求項２】バインダー成分の樹脂分の重量比が、塩化
   ビニル系共重合体20〜80％、ポリカーボネートポリウレ
   タン20〜80％であり、樹脂分に対しポリイソシアネート
   が５〜30％含有される特許請求の範囲第１項に記載の磁
   気記録媒体。
3. 【請求項３】塩化ビニル系共重合体が塩化ビニル50〜80
   重量％、塩化ビニリデン５〜40重量％、アルキルカルボ
   ン酸ビニルエステル５〜40重量％、塩化ビニルと共重合
   可能な他の単量体0.5〜50重量％、アルキルカルボン酸
   ビニルエステルのケン化物４〜12重量％の単量体成分を
   含有する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁
   気記録媒体。