JP2619985B2

JP2619985B2 - 非多孔質ガス拡散型ポリマー電極の製造方法

Info

Publication number: JP2619985B2
Application number: JP3012731A
Authority: JP
Inventors: 雅一坂口; 美紀川島; 義和佐藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-01-09
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH04242072A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス拡散型ポリマ−電
極の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば酸素−
水素燃料電池、自動車の排ガスまた各種産業廃棄ガス中
のＮＯｘ，ＳＯｘ，ＣＯｘ等有害ガスの無害化、空気電
池、各種ガスセンサ−などに使用されるガス拡散型ポリ
マ−電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種ガスを電気化学的に酸化あるいは還
元するガス拡散型電極の原理は古くから発見され、空気
電池、燃料電池等に応用され、その特性は、大幅に向上
している。

【０００３】ガス拡散電極として用いられている多孔質
電極は、ガス拡散電極内での反応ゾ−ンが固相（触媒お
よび（または）導電性付与剤）／液相（電解液）／気相
（原料ガス）の３相界面に形成されるという反応メカニ
ズムから考案された電極である。

【０００４】斯る燃料電池用電極としては、従来金属粉
末を焼結するなどして製造した多孔質金属や、白金など
の触媒を担持したカ−ボンブラックをポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）で結着した多孔質プレ−トなど
が使用されている。

【０００５】しかしながら、斯る多孔質電極では長期間
の電極稼働に際して、電解液が漏洩したり、また特に後
者の製造方法ではＰＴＦＥの相互接着力の弱さゆえに、
電極に亀裂が生じ電解液が漏洩したり、高価な電極触媒
が脱落することにより電極の活性が低下するだけではな
く経済性が成立しがたいなどの問題が生じ、新しくかつ
クリーンなエネルギーの確保に困難を極めている。ま
た、電極全体が硬く多孔質であるため電極の薄膜化や成
形加工が困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を或る
程度解決したものとして、電極のガス側に電極とは異な
った構成物からなる非多孔質層を形成し多層構造にした
電極がある（Ｎ．Ｋａｎａｉ，Ｈ．Ｈａｒａ，Ｈ．Ｓｈ
ｉｍａｄａａｎｄＹ．Ｓｈｉｒｏｍｏｔｏ，化学工
業論文集，２，１７２（１９８０），Ｙ．Ｍａｓｔｕｄ
ａ，Ｔ．ＯｎｏｄａａｎｄＭ．Ｍｏｒｉｔａ，電気
化学会誌，１２，９２１（１９８３））。

【０００７】しかしながらこの方法では電極の厚さ（重
量）が増すにもかかわらず電極活性は変化しないため、
エネルギ−密度が低下し、経済性も良くない。。

【０００８】本発明は、上記の電極の亀裂などによる電
解液の漏洩や、電極の加工性などに関する問題点を克服
することを目的とし、固相内（電極バルク中）に溶存す
る反応種（原料ガス分子や電極反応に関与するイオン種
など）が電極バルク中（固相）及び（または）各電極表
面（気相／固相，固相／液相）でも反応しうることを前
提とした、液状物質、主に電解質が移動不可能な状態で
反応種が移動できるような熱振動に基づく分子間隙は有
している非多孔質のガス拡散型ポリマ−電極の製造方法
を提供するものである。

【０００９】本発明者による特願平１−７４１２におい
ては、絶縁性高分子並びに導電性高分子並びに電気化学
的酸化・還元触媒からなる非多孔質ポリマ−電極の製造
方法を提供するものであり、電解液の漏洩や電極触媒の
脱落に関しては、ほぼ完全に改善されているが、本発明
は、導電性の付与方法を改善することによりさらに電極
活性が高く、かつ経時安定性にすぐれた非多孔質ガス拡
散型ポリマ−電極を製造することを目的とした。

【００１０】また、電解液との接触面積を拡大し電極バ
ルク中への反応種の溶解を促進することにより電極活性
の向上をはかるため、電極組成物中に添加した微細多孔
性付与剤をポリマ−電極の成形後、及び（または）成形
する際に抽出することにより形成した微多孔質層を含む
上記ガス拡散型ポリマ−電極の製造方法を提供するもの
である。

【００１１】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子化合物
と、導電性付与部材と、電気化学的酸化・還元触媒とを
加熱下で混練するか、または溶媒に溶解および／または
分散した液状物をフィルム成形した後、必要に応じて溶
媒を蒸発除去してなる非多孔質ガス拡散型ポリマ−電極
の製造方法である。更に本発明は、高分子化合物と、導
電性付与部材と、電気化学的酸化・還元触媒にさらに微
細多孔性付与剤を添加したものを混練するか、または溶
媒に溶解または分散した液状物をフィルム成形した後、
該フィルム面の一面に抽出溶媒を接触させることにより
微細多孔性付与剤を抽出してなる微細多孔質層と非多孔
質層を共に有する非多孔質ガス拡散型ポリマ−電極の製
造方法である。

【００１２】本発明において用いられる高分子化合物と
しては、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン系、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル1-ペンテ
ンなどのオレフィン系、フェノ−ル系、エポキシ系、、
アクリル系、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルなどの
ビニル系、ポリスチレンなどのエステル系などの高分子
化合物を挙げることが出来る。

【００１３】導電性連鎖の形成しやすさを考慮すると担
体に対して接着しにくいオレフィン系の高分子化合物が
好ましく、また組成物の成膜性とポリマ−電極の機械的
強度（強靭性）を考慮するとオレフィン系・ビニル系の
高分子化合物が好ましい。また必要に応じて反応種（原
料ガス分子や電極反応に関与するイオン種など）が透過
しやすい高分子化合物を選択することも好ましい。

【００１４】本発明において用いられる電気化学的酸化
・還元触媒としては、金属類、金属酸化物類、金属ホウ
化物類、金属炭化物類、有機金属錯体類などが使用され
る。

【００１５】金属類としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｌなどが
挙げられる。これらの金属類は単独で使用する場合もあ
るが、２種類以上の金属から成る合金を使用する場合も
ある。

【００１６】上記の金属類は微粉末状に成形したものを
用いる場合と無電解メッキ法、コロイド分散法などによ
り導電性付与部材などに担持したものを用いる場合があ
る。

【００１７】金属酸化物としてはＬａ、Ｓｒ、Ｃｏなど
の遷移金属のペロブスカイト型酸化物、ＮｉＣｏ₂Ｏ₄
などのスピネル型酸化物、酸化鉄、酸化タングステン、
酸化マンガンなどが挙げられる。

【００１８】また、ホウ化ニッケル、ホウ化コバルトな
どの金属ホウ化物や、炭化タングステンなどの金属炭化
物も使用される。

【００１９】有機金属錯体としてはフタロシアニン、ナ
フタロシアニン、ポルフィリン、フェナトポルフィリ
ン、ビスシクロペンタジエニル、カルボニル、ヒドリ
ド、カルベン、カルビン、アセチルアセトン錯塩、サリ
チルアミンキレ−ト、サリチルアルデヒド錯塩、エチレ
ンジアミン四酢酸塩、グリシンキレ−ト、フェロセンな
ど、あるいはこれらに、ハロゲン原子、ニトロ基、スル
ホン基、スルホン酸塩基、アルキル基、アリル基、水酸
基、カルボキシル基などの原子または置換基が導入され
た誘導体の白金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジ
ウム、モリブデンなどの金属錯体である。

【００２０】これら電気化学的酸化・還元触媒の混合量
は、高分子化合物１００重量部に対して５部から２５０
部が好ましく、さらに好ましくは２０部から１００部混
合するとよい。これ以上多量に混合するとポリマ−電極
の導電性や触媒の有効利用率が低下し、ポリマ−電極の
強度も低下し、非多孔性を保てなくなる場合もある。

【００２１】一方これ以上少ないと充分な電極活性が得
られない場合がある。本発明において導電性付与剤とし
て用いられる導電性付与部材としては、アセチレンブラ
ック、サ−マルブラック、ファ−ネスブラックなどのカ
−ボンブラック、グラファイト粉末、フィブリル状（繊
維状）グラファイトなどのグラファイトなどが挙げられ
る。これら導電性付与部材の中でも比表面積が大きくか
つストラクチャ−が発達した担体は一定の配合量で得ら
れる導電性が高く、このことを考慮すると、ファ−ネス
ブラック・アセチレンブラック・グラファイトフィブリ
ルなどが好ましい。このような導電性付与剤として用い
られる導電性付与部材の混合量は、使用する導電性付与
部材の見掛比重にもよるが、高分子化合物１００重量部
に対し１０部から５００部が好ましくさらに好ましくは
２０部から１００部である。これより多すぎるとポリマ
−電極の強度が低下し、非多孔性を保てなくなる場合も
ある。

【００２２】一方これより少なすぎると導電性が著しく
低下し、電極活性がさがる。本発明においてポリマ−電
極は、上記高分子化合物部材と電気化学的酸化・還元触
媒部材と導電性付与部材とからなる。ポリマ−電極は、

【００２３】１）上記高分子化合物及び酸化・還元触媒
及び導電性付与部材をテトラヒドロフランなどのエ−テ
ル系溶媒、ジアミノジフェニルメタンなどのケトン系溶
媒、フェノ−ル、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、シクロヘキセンなどの脂肪族化合物系溶媒などや、
これらを少なくとも２種類以上含む混合溶媒など、適切
な有機溶媒に溶解（溶融融解を含む）または分散させた
塗布剤をガラス、金属板上に塗布し、乾燥させる、

【００２４】２）上記高分子化合物及び酸化・還元触媒
及び導電性付与部材の混合物を押出成形、射出成形、加
圧成形など適切な方法により成形する、３）上記高分子
化合物及び酸化・還元触媒及び導電性付与部材をガラス
板、金属板上に粉体塗装または押出コ−ティングする、
などの方法により成形することができる。

【００２５】また本発明において、さらに電極活性を向
上させるため、上記の電極組成物に対してさらに微細多
孔性付与剤を添加してガラス板等にフィルム状に塗布
し、次いで抽出溶媒中に浸漬処理した後塗布フィルムを
剥離すると、ガラス板塗布面側が非多孔質層であって、
抽出溶媒に接触した面が微多孔質層であるポリマ−電極
を得ることができる。

【００２６】ポリマ−電極に微細多孔性を与えるための
微細多孔性付与剤としては、例えば液体として、親油性
のものとしてはジオクチルフタレ−ト、石油オイルなど
が挙げられ、親水性のものとしては、メタノ−ル、エタ
ノ−ルなどのアルコ−ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２ピロリ
ドン、などの塩基性溶媒、などが挙げられる。

【００２７】また固体としては、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルピロリドン、などの水溶性高分子の他、
塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩類を挙げる
ことが出来る。

【００２８】これら微細多孔性付与剤は、高分子化合物
１００重量部に対し微細多孔性付与剤が固体の場合は２
０〜１００部が好ましく、微細多孔性付与剤が液体の場
合は５０〜１５００部が好ましい。これ以下では、多孔
性付与剤の抽出が完全にならず、またそれ以上ではポリ
マ−電極の機械的強度が弱くなる

【００２９】ポリマ−電極中から微細多孔性付与剤を抽
出するために使用される抽出溶媒としては混合されてい
る高分子化合物の貧溶媒をもちいることが好ましい。

【００３０】例えば、親水性の微細多孔性付与剤を混合
した場合、その抽出溶媒として水をが用いることが好ま
しいが、必要に応じてこれに界面活性剤及び（または）
使用した高分子化合物の良溶媒を添加してもよい。添加
量は、水１００重量部に対して界面活性剤及び（また
は）上記溶媒０．５部から５部が好ましい。

【００３１】また抽出溶媒の温度は用いる抽出溶媒およ
び高分子化合物の熱的特性（融点、沸点、軟化点など）
を考慮して決定する必要がある。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお、例中、部とは重量部を表わす。

【００３３】

【実施例１】ポリ塩化ビニル１００部と比表面積１００
ｍ²／ｇ、平均粒子径０．０５μｍのカ−ボンブラック
と平均粒径１０μｍのコバルトフタロシアニンの混合粉
末をめのう乳鉢にて粉砕した後これにジメチルホルムア
ミド９００部を加え、６０℃の加温下で溶解分散して得
た混合溶液をガラス板上に塗布し７０℃のオ−ブン中、
１時間加熱乾燥し得られた塗布物をガラス板より剥離
し、厚さ２５〜４５μｍのポリマ−電極フィルム得た。
得られたポリマ−電極フィルムを用い、電解液として水
酸化カリウム１規定水溶液を、対向電極として白金板を
それぞれ用い、ガス圧１ａｔｍの酸素ガスを１００ｍｌ
／分の速度で供給する酸素半電池用の酸素拡散電極とし
て使用し、酸素分極特性を測定したところ、電極組成物
の配合比に応じて表１に示すような電極特性を示した。
これらのポリマ−電極フィルムは１ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で−２５０〜−３００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
の電極電位を２０００時間以上安定に保っており、電解
液の液漏れは認められていない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【比較例１】ポリ塩化ビニル１００部と平均粒径１０μ
ｍのコバルト銅フタロシアニン１００部の混合粉末をめ
のう乳鉢にて粉砕した後これにジメチルホルムアミド９
００部を加え、６０℃の加温下で溶解分散して得た混合
溶液をガラス板上に塗布し７０℃のオ−ブン中、１時間
加熱乾燥した後ガラス板より剥離し、厚さ２０μｍフィ
ルムを成形した。このフィルムにポリピロ−ルを２．５
Ｃ／ｃｍ²の電気量密度で複合することにより導電性を
付与し、厚さ６０μｍ、抵抗率１０Ωｃｍのポリマ−電
極フィルムを得た。得られたポリマ−電極フィルムを用
い、電解液として水酸化カリウム１規定水溶液を、対向
電極として白金板をそれぞれ用い、ガス圧１ａｔｍの酸
素ガスを１００ｍｌ／分の速度で供給する酸素半電池用
の酸素拡散電極として使用し、酸素分極特性を測定した
ところ、限界電流密度値は０．０８ｍＡ／ｃｍ²を示し
た。このポリマ−電極フィルムは０．０５ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で−３９０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電
極電位を２０００時間以上安定に保っている。２０００
時間現在では電解液の液漏れは認められていない。

【００３６】

【実施例２】ポリ塩化ビニル１００部と比表面積１００
ｍ²／ｇ、平均粒子径０．０５μｍのカ−ボンブラック
１００部と平均粒径４０μｍのＬａＭｎ_0.999Ｃｕ
_0.001Ｏ₃１００部の混合粉末をめのう乳鉢にて粉砕し
た後これにジメチルホルムアミド９００部を加え、６０
℃の加温下で溶解分散して得た混合溶液をガラス板上に
塗布し７０℃のオ−ブン中、１時間加熱乾燥し得られた
フィルムをガラス板より剥離し、厚さ５０μｍ、抵抗率
１．０Ωｃｍのポリマ−電極フィルムを成形した。得ら
れたポリマ−電極フィルムを用い、実施例１と同様にし
て酸素分極特性を測定したところ限界電流密度値は、３
ｍＡ／ｃｍ²を示した。

【００３７】

【比較例２】比表面積１００ｍ²／ｇ、平均粒子径０．
０５μｍのカ−ボンブラック１００部と平均粒径４０μ
ｍのＬａＭｎ_0.999Ｃｕ_0.001Ｏ₃１００部の混合粉末
をめのう乳鉢にて粉砕した後、不揮発分８．６重量％の
割合でＰＴＦＥを含有する分散液（商品名；ＰＯＬＹＦ
ＬＯＮＤ−１、ダイキン工業（株）社製）を５８０部
添加しロ−ルで混練した。次にカレンダ−ロ−ルにより
５００μｍの多孔質電極フィルムを得た。得られたポリ
マ−電極フィルムを用い、実施例１と同様にして酸素半
電池を組み立てたところ、電極稼働開始後、数時間で電
極に亀裂が生じ電解液が漏れ始めた。

【００３８】

【実施例３】ポリ塩化ビニル１００部と比表面積１００
ｍ²／ｇ、平均粒子径０．０５μｍのカ−ボンブラック
５０部と平均粒径１０μｍのコバルトフタロシアニン
（Ｃｏ−Ｐｃ）１００部の混合粉末をめのう乳鉢にて粉
砕した後これにジメチルホルムアミド９００部を加え、
６０℃の加温下で溶解分散して得た混合溶液をガラス板
上に塗布し、２５℃の抽出溶液（ジメチルホルムアミド
２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７
部、純水１００部）中に浸漬し得られたフィルムを流水
で十分に洗浄した後乾燥し、厚さ４２μｍ、抵抗率４０
Ωｃｍのポリマ−電極フィルム得た。得られたポリマ−
電極フィルムを用い、実施例１と同様にして酸素分極特
性を測定したところ限界電流密度値は、０．１６ｍＡ／
ｃｍ²を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、電極活性が高く、電極寿
命が長く、しかも触媒の欠損が少ないガス拡散型ポリマ
−電極が得られるようになった。本発明において、用い
る高分子化合物を成形性の良好なものとすることによっ
てガス拡散型ポリマ−電極フィルムの軽量化、薄膜化が
可能である。また、本発明においてポリマ−電極表面に
微細多孔性を付与することにより電極活性が一段と向上
する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物と、導電性付与部材と、電
気化学的酸化・還元触媒とを加熱下で混練するか、また
は溶媒に溶解および／または分散した液状物をフィルム
成形した後、必要に応じて溶媒を蒸発除去してなる非多
孔質ガス拡散型ポリマ−電極の製造方法。
【請求項２】高分子化合物と、導電性付与部材と、電
気化学的酸化・還元触媒にさらに微細多孔性付与剤を添
加したものを混練するか、または溶媒に溶解または分散
した液状物をフィルム成形した後、該フィルム面の一面
に抽出溶媒を接触させることにより微細多孔性付与剤を
抽出してなる微細多孔質層と非多孔質層を共に有する非
多孔質ガス拡散型ポリマ−電極の製造方法。
【請求項３】微細多孔性付与剤が水溶性溶媒であるこ
とを特徴とする請求項２記載の非多孔質ガス拡散型ポリ
マ−電極の製造方法。