JP2614150B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非磁性支持体と複数の磁
性層からなり、上層に強磁性合金粉末、下層にコバルト
含有酸化鉄を含有する磁気記録媒体に関するものであ
り、特に電磁変換特性と走行性が改良された磁気記録媒
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオ用、オーディオ用あるいは
コンピュータ用等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄
粉末や強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を
非磁性支持体上に塗設した磁気記録媒体が用いられてい
る。年をおうごとに磁気記録媒体の高密度化、長時間化
が進み、より高品位な画質、音質の要求がますます高
く、電磁変換特性の改良が必要になってきている。この
ためにはＶＴＲ等のハードの改良とあわせて、磁気記録
媒体の高出力、低ノイズ化が必要である。高出力化のた
めには高抗磁力、高飽和磁化（σｓ）である強磁性合金
粉末を用い、更にはより微粒子の強磁性粉末を用いその
充填密度を高めたり、磁気ヘッドとのスペーシングロス
を減じるため表面性を良化させることが考えられる。ま
た長時間化の対応として磁性層の薄層化や支持体の薄手
化が考えられる。

【０００３】画質、音質を改良する方法として、広い帯
域での電磁変換特性を改良するために、磁性層を多層化
して、上層に強磁性合金粉末を用い、下層に酸化鉄系の
強磁性粉末を用いて、機能を分離することで電磁変換特
性を向上させることが提案されている（特開昭５４−１
４５１０４号公報、特開昭５８−５６２３１号公報、特
開昭６０−２５６９１７号公報、特開平２−１１０８２
３号公報）。特開平２−１１０８２３号公報では、下層
に微粒子の強磁性酸化鉄を用い表面性を向上させて電磁
変換特性を改良しているが、帯電特性が不十分で走行性
が劣化した。

【０００４】一方、優れた走行性を得る方法として、通
常、磁性層には平均一次粒子径１０〜１５０ｍμのカー
ボンブラックが含有されている。一般的には、粒子径の
小さいカーボンブラックを使用すると、得られた磁性層
の表面性の劣化は比較的小さいが走行性の点で劣る。一
方、粒子径が大きい場合には、走行性は良好であるが、
平滑性に劣るため電磁変換特性が低下し好ましくない。
このため磁性層が単層の系で、カーボンブラックをその
平均一次粒子の種々な組合せで磁性層中に含有すること
が試みられた（特公昭５４−９０４１号公報、特公昭５
３−２０２０３号公報、特開昭５８−２１８０３９号公
報に開示）が、上記走行性と電磁変換特性とが共に満足
するものは得られなかった。一方、磁性層が二層以上と
した重層系において、走行性が優れ且つ電磁変換特性の
良好な磁気記録媒体を得る方法として、特開昭５８−２
００４２５号公報、特開昭６３−３００４２５号公報、
特開平１−２０５７２６号公報に上下層に種類の異なる
カーボンを添加する方法が開示されている。特開昭５８
−２００４２５号公報では、第二磁性層（上層）だけに
カーボンブラックを含有させることで、電磁変換特性の
改善を図り、特開昭６３−３００４２５号公報、特開平
１−２０５７２６号公報では、第二磁性層（上層）に粗
粒子カーボンブラック、第一磁性層（下層）に微粒子カ
ーボンブラックを含有させることで、電磁変換特性を下
げずに帯電防止性を改善し走行性を向上させている。

【０００５】しかしながら上層強磁性合金粉末、下層コ
バルト含有酸化鉄の系では、帯電特性の劣化が大きく、
下層に微粒子カーボンブラックを含有させても、含有量
が多くする必要があり電磁変換特性が低下した。更に長
時間化を考慮して磁性層を薄層化しようとすると、表面
性が劣化して電磁変換特性が低下した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は磁性層
が薄い磁気記録媒体でありながら、電磁変換特性および
走行性が共に優れた磁気記録媒体を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は非磁
性支持体上に下層磁性層、上層磁性層の順に二層以上の
複数の磁性層を設け、かつ下層磁性層が湿潤状態のうち
に同時又は逐次湿潤塗布して上層磁性層を設けた磁気記
録媒体において、前記下層磁性層の強磁性粉末がコバル
ト含有酸化鉄であり、前記上層磁性層の強磁性粉末が強
磁性合金粉末であり、前記下層磁性層、前記上層の磁性
層に含有される強磁性粉末の平均長軸長がともに０．２
５μｍ以下であり、かつ平均針状比がともに１０以下で
あり、前記下層磁性層、前記上層磁性層に含有される強
磁性粉末の前記平均長軸長の差が０．０８μｍ以内であ
り、前記平均針状比の差が４以内であることを特徴とす
る磁気記録媒体によって達成できる。

【０００８】又好ましくは前記下層磁性層の強磁性粉末
のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺が５モル％以上であり、かつ前記強磁
性粉末１００重量部に対して平均一次粒子径が２０ｎｍ
以下であるカーボンブラックを少なくとも１種類以上、
７重量部以下含有することを特徴とする磁気記録媒体に
よって達成できる。

【０００９】更に好ましく前記下層磁性層の乾燥厚みが
３μｍ以内であり、前記上層磁性層の乾燥厚みが０．８
μｍ以内であることを特徴とする磁気記録媒体によって
達成できる。

【００１０】尚、本発明の強磁性粉末の長軸長、針状比
は、以下の測定方法により規定した。透過型電子顕微鏡
を使用して、強磁性粉末を１０万倍に拡大した写真を撮
影し、強磁性粉末が写った写真を画像解析装置を用い
て、５００の粒子について１個ずつトレースし、１個の
粒子を回転楕円体に近似し、その長軸径、短軸径を求
め、針状比は長軸径／短軸径とし、その平均値とした。
カーボンの平均一次粒子径も同様にして、１個の粒子を
円に近似し、その直径を求め、５００個の粒子の平均を
求めた。

【００１１】すなわち本発明の特徴とするところは、下
層の強磁性粉末がコバルト含有酸化物であり、上層の強
磁性粉末が強磁性合金粉末であり、いずれの強磁性粉末
も平均長軸長がともに０．２５μｍ以下、両者の差が
０．０８μｍ以内で、平均針状比が１０以下、両者の差
が４以内である。長軸長を短くし、針状比を小さくし、
かつ上下層の差を小さくすることによって、強磁性粉末
の配向性をやや押さえて、湿潤状態で上下層を同時塗布
し、磁場配向するときに両層の界面に生ずる乱れを小さ
くすることができ、その結果塗布後の表面性を向上させ
ることができる。更に針状比が小さいことによりカレン
ダーの成形性が向上し表面性が向上した。これにより高
域、低域の出力が向上し、低域のＳ／Ｎが向上した。ま
た特に上層の強磁性粉末の長軸長を短くし微粒子にした
ことにより、充填度が向上し粒子性ノイズが良化し、高
域の出力向上、Ｃ／Ｎ向上が得られた。これにより低域
から高域にわたって高出力、低ノイズを実現した。

【００１２】上層に用いられる強磁性合金粉末として
は、強磁性合金粉末中の金属分が７５重量％以上であ
り、そして金属分の８０重量％以上が少なくとも１種類
の強磁性金属あるいは合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ）であり、該金属分の２０重量％以下の範囲内で他の
成分（例、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐ）を含むこ
とのある合金や、窒化鉄等を上げることができる。強磁
性合金粉末としてはＡｌもしくはＳｉあるいは両者を含
むものが好ましい。また、上記強磁性金属が少量の水、
水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
これらの強磁性金属粉末の製造方法は既に公知であり、
本発明で用いる強磁性粉末の代表例である強磁性合金粉
末についてもこれら公知の方法に従って製造することが
できる。

【００１３】すなわち、強磁性合金粉末の製造方法の例
としては、下記の方法を挙げることができる。 (a) 複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素などの
還元性気体で還元する方法： (b) 酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅある
いはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法： (c) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法： (d) 強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次
亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して
還元する方法： (e) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させたの
ち水銀と分離する方法： (f) 金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法：

【００１４】強磁性合金粉末を使用する場合に、その形
状にとくに制限はないが通常は針状、粒状、サイコロ
状、米粒状および板状のものなどが使用される。これ等
の方法により得た金属粉末は空気に接すると急速酸化を
生じ、好ましくない。従って、徐酸化により表面に酸化
物の層を形成せしめ安定化する徐酸化の方法を用いるこ
とが好ましく、この方法には不活性ガス中に、金属粉末
を有機溶剤に浸漬せしめた後溶剤を空気中で蒸発乾燥す
る方法、不活性ガス中に、酸素分圧の低い酸素と不活性
ガスの混合ガスを通じ酸素分圧を徐々に増してゆき、最
終的に空気を流す方法などがある。

【００１５】最上層強磁性粉末の抗磁力は６００Ｏｅ以
上５０００Ｏｅ以下が好ましく、特に１０００Ｏｅ以上
２０００Ｏｅ以下が好ましい。約５９０Ｏｅ以下は短波
長領域の電磁変換特性が低下して好ましくなく、約５０
１０Ｏｅ以上は通常のヘッドでは記録できなくなるので
好ましくない。又、ＢＥＴ法による比表面積は４０m²／
ｇ以上、平均長軸径は０．２５μ以下、針状比１０以下
が好ましく結晶子サイズは１５０〜３００オングストロ
ームが好ましい。上記の条件外ではノイズが高くなり、
Ｃ／Ｎが低下して好ましくない。さらに飽和磁化：σｓ
は１００以上１６０以下が好ましい。下層のコバルト含
有酸化鉄は、ＣｏドープまたはＣｏ個溶酸化鉄、Ｃｏ被
着酸化鉄等のＣｏ変成酸化鉄を包含し、該酸化鉄とし
て、FeOx（ｘは好ましくは１．３３≦×≦１．４８であ
る）が挙げられる。

【００１６】該Ｃｏ含有酸化鉄の長軸長は０．２５μｍ
以下、針状比１０以下が好ましくＢＥＴ法による比表面
積は３５m²／ｇ以上が好ましく、約３５m²／ｇ未満では
磁性粉末の充填度が低くなり、磁束密度が低下し、電磁
変換特性が劣化し、さらには強磁性粉末が十分に微粒子
化されていないため磁気テープの表面性が十分に平滑化
されず好ましくない。さらに同様な理由から結晶子サイ
ズは３５０Å未満が好ましい。

【００１７】下層の抗磁力は６００Ｏｅ以上１５００Ｏ
ｅ以下の範囲で、最上層の抗磁力の１．１〜０．４倍が
好ましく、特に０．８〜０．４倍が好ましい。約１．２
倍以上では長波長領域の電磁変換特性が劣り、約０．３
倍以下では短波長領域の電磁変換特性が劣るのでこのま
しくない。またσｓは７０以上８０以下が好ましい。最
上層の厚みは１μｍ以下が好ましく、特に０．８μｍ以
下が好ましく、特に０．８μｍ以下が好ましい。最上層
の厚さが約１．１μｍ以上では重層の効果が小さくなる
ので好ましくない。

【００１８】本発明の各磁性層のカーボンブラックの含
有量は、下層には磁性層中の強磁性粉末１００重量部に
対して、平均一次粒子径が２０ｍμ以内の微粒子のカー
ボンブラックを７重量部以下の範囲で含有することが好
ましい。１０重量部以上になると、下層の表面性や充填
度が劣化し電磁変換特性が低下し好ましくない。上層に
は平均一次粒子径が２０ｍμ〜１５０ｍμ、好ましくは
４０〜９０ｍμの粗粒子カーボンブラックを含有しても
よい。

【００１９】平均一次粒子径が２０ｍμ以内のカーボン
ブラックの商品名として、コンダクテックス（CONDUCTE
X)ＳＣ（１８ｍμ）（コロンビアカーボン社製）、ブラ
ックパールズ（BLACK PEARLS) ８００（１８ｍμ）、同
１３００（１２ｍμ）、ダイヤブラック９５０Ｂ（１６
ｍμ）（三菱カーボン社製）を挙げることができる。平
均一次粒子径が４０〜９０ｍμのカーボンブラックの商
品名の例としては、＃６０（５０ｍμ）、同＃５０（８
０ｍμ）（以上旭カーボン社製）、レーベン（RAVEN)４
５０（６２ｍμ）、同４１０（７０ｍμ）（以上コロン
ビアカーボン社製）を挙げることができる。これらは、
カーボンブラックの具体的商品の例に過ぎず、前記の平
均一次粒子径を満足するものであれば、どれでも使用す
ることができる。またそれらを混合して使用してもよ
い。

【００２０】本発明の上下磁性層あるいは所望により設
けられるバック層に使用される結合剤（バインダー）と
しては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂やこられの混合物が使用される。熱可塑性樹脂とし
ては軟化温度が１５０℃以下、平均分子量が１００００
〜３０００００、重合度が約５０〜２０００程度のもの
で、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニ
リデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポ
リアミド樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重
合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースダイアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メチ
ルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ア
セチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エ
ステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可
塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

【００２１】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応によ
り分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のな
かで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しない
ものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フ
ェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエス
テル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタ
クリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
との混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイ
ソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹
脂及びこれらの混合物等である。

【００２２】これらの結合剤の単独又は組合わされたも
のが使われ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁
性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末１０
０重量部に対して結合剤５〜３００重量部の範囲で使用
される。添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、溶剤等がくわえられる。

【００２３】これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン
酸、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、燐酸、
硫酸、ホスホン、ホスフィン、ホウ酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基、これらのアルキルエステル基等の
酸性基（これらの酸性基は、Ｎａ塩などの形でもよ
い）、アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン型
等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド
基、エポキシ基、等また、水酸基、アルコキシル基、チ
オール基、ハロゲン基、シリル基、シロキサン基を通常
１種以上６種以内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり
１×１０^-6ｅｑ〜１×１０^-2ｅｑ含む事が好ましい。

【００２４】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
イソシアネート類、又当該イソシアネート類とポリアル
コールとの生成物、又イソシアネート類の縮合に依って
生成した２〜１５量体のポリイソシアネート等を使用す
ることができる。これらポリイソシアネート類の平均分
子量は、１００〜２００００のものが好適である。これ
らポリイソシアネートの市販されている商品名として
は、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート
２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日
本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１０２、タ
ケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネ
ートＤ−２０２、タケネート３００Ｓ、タケネート５０
０（武田薬品（株）製）、スミジュールＴ−８０、スミ
ジュール４４Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュールＬ、
スミジュールＮ、デスモジュールＬ、デスモジュールＩ
Ｌ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジ
ュールＴ６５、デスモジュール１５、デスモジュール
Ｒ、デスモジュールＲＦ、デスモジュールＳＬ、デスモ
ジュールＺ４２７３（住友バイエル社製）等があり、こ
れらを単独若しくは硬化反応性の差を利用し二つ若しく
はそれ以上の組み合わせによって使用することができ
る。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、分子量が１０００〜１００
００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を有する
化合物や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。これ
らの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である事
が望ましい。これらのポリイソシアネートはバインダー
総量の５〜４０ｗｔ％で用いることが好ましい。

【００２５】本発明に用いることのできる分散剤、潤滑
剤、酸化防止剤、研磨剤、の種類やサイズ等については
特開平２−１１０８２３号公報に記載のものが使用でき
る。

【００２６】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒ
ド、ヘキサン等のものが使用できる。

【００２７】混練の方法には特に制限はなく、また各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。磁性塗
料およびバック層塗料の調製には通常の混練機、例え
ば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペ
ブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ
（Szegvari) 、アトライター、高速インペラー、分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し
出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機
などを用いることができる。混練分散に関する技術の詳
細は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著（テー・シー・パット
ン）“ Paint Flow and Pigment Dispersion" （ペイン
ト フロー アンド ピグメント ディスパージョン）
１９６４年 John Wiley & Sons社発行（ジョン ウイリ
ー アンド サンズ）や田中信一著「工業材料」２５巻
３７（１９７７年）などや当該書籍の引用文献に記載さ
れており、連続処理の為これらの混練分散機を適宜組み
合わせ送液し塗布する。また、米国特許第２５８１４１
４号及び同第２８５５１５６号などの明細書にも記載が
ある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の引用文
献などに記載された方法に準じて混練分散を行い磁性塗
料およびバック層塗料を調製することができる。

【００２８】磁性層の形成は上記の組成などを任意に組
合せて有機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗
布・乾燥する。テープとして使用する場合には支持体の
厚み２．５〜１００ミクロン程度、好ましくは３〜７０
ミクロン程度が良い。ディスクもしくはカード状の場合
は厚みが０．０３〜１０mm程度であり、ドラムの場合は
円筒状で用いる事も出来る。素材としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン、ポリエチレン等ポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等のビニル系樹脂類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチックのほか
にアルミニウム、銅等の金属、ガラス等のセラミックス
等も使用出来る。これらの支持体は塗布に先立って、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵
埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処理をおこなってもよ
い。これら支持体に関しては例えば西独特許３３３８８
５４Ａ号明細書，特開昭５９−１１６９２６号公報、米
国特許第４３８８３６８号明細書；三石幸夫著、「繊維
と工業」３１巻 ｐ５０〜５５、１９７５年などに記載
されている。

【００２９】支持体上へ前記の磁性層ならびにバック層
を塗布する方法としてはエアードクターコート、ブレー
ドコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコート、バーコート、スピンコート等が利用出
来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工業」２５３頁〜２７７
頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載されてい
る。特に、本発明の場合、下層用塗布液と上層用塗布液
を湿潤状態で重畳して塗布するいわゆるウエットオンウ
エット塗布方式が好ましい。

【００３０】かかる２層構成の磁気記録媒体を塗布する
装置、方法の例として以下を提案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−
２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に
開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２つ内蔵するひと
つの塗布ヘッドにより、上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
バックアップロール付きエクストルージョン塗布装置に
より上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３１】なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体
の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−
９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開
示されているような方法により、塗布ヘッド内部の塗布
液に剪断を付与するのが望ましい。さらに塗布液の粘度
については、特願平１−３１２６５９号明細書に開示さ
れている数値範囲を満足する必要がある。

【００３２】また、上記の強磁性粉末と結合剤の分散方
法および支持体への塗布方法などの詳細は特開昭５４−
４６０１１号公報および同５４−２１８０５号公報等の
各公報に記載されている。

【００３３】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥し
ながら所望の方向へ配向させる処理を施したのち、形成
した磁性層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度
は、通常１０ｍ／分〜１０００ｍ／分でおこなわれ、乾
燥温度が２０℃〜１３０℃で制御される。又必要により
表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりし
て、本発明の磁気記録媒体を製造する。これらの製造方
法はフイラーの表面処理、混練・分散、塗布、熱処理、
カレンダー、放射線照射（ＥＢ）処理、表面研磨処理、
裁断の工程を連続して行う事が好ましい。また必要に応
じて幾つかに工程を分ける事ができる。これらの工程に
おいては、温度、湿度が制御され、温度は１０℃〜１３
０℃、湿度は空気中に水分量で表すと、５mg／m³〜２０
mg／m³である。本発明は下層磁性層の上に上層磁性層を
設けた基本構成を有する磁気記録媒体であるが本発明の
効果を阻害しない限り下層磁性層と上層磁性層の間に更
に別異の磁性層や非磁性層を設けてもよい。又下層磁性
層と非磁性支持体の間に別異のる非磁性層を設けてもよ
い。上層磁性層、下層磁性層は更に複数の磁性層であっ
てもかまわないが、本発明の上層磁性層は基本的に最上
層の磁性である。本発明の効果を阻害しない限り保護層
のような層を設けてもよい。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚本実施例において「部」との表示は
「重量部」を意味する。

【００３５】 塗布液Ａ（下層液） Co−γ−FeO _x １００部 （抗磁力＝８００Ｏｅ、長軸長、針状比、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺比は表１参照） 塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １５部 ポリエステルポリウレタン（東洋紡製ＵＲ−５５００） ５部 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネートＬ） ６．７部 ミリスチン酸（工業用） ２部 ブチルステアレート（工業用） １部 カーボンブラック（平均粒子サイズ、含有量は表１参照） ３部 メチルエチルケトン ３５０部 シクロヘキサノン １５０部

【００３６】 塗布液Ｂ（上層液） 強磁性合金粉末 １００部 （抗磁力＝１６００Ｏｅ、長軸長、針状比は表１参照） 塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １５部 ポリエステルポリウレタン（東洋紡製ＵＲ−５５００） ５部 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネートＬ） ６．７部 ミリスチン酸（工業用） ２部 ブチルステアレート（工業用） １部 α−アルミナ（粒径０．１μ） ５部 カーボンブラック（平均粒子サイズ８０ｍμ） １部 メチルエチルケトン ３５０部 シクロヘキサノン １５０部

【００３７】上記組成物を充分に混合、分散し、磁性塗
布液を調整し、厚み７μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、表面平滑加工後の厚みが上層０．５μ、下
層２．３μとなるように塗布し、乾燥後に、表面平滑加
工処理を行い、８mm幅にスリットし、試料１〜１７を得
た。

【００３８】試料１〜１７について下記の特性測定し
た。 （１）表面電気抵抗 デジタル表面電気抵抗メーター（ＴＲ−８６１１Ａ、タ
ケダ理研（株）製）を用いて測定した。測定条件は２３
℃３０％ＲＨ、サンプルサイズは８mm×８mmである。Ｊ
ＩＳ×６１０１（１９８０）に準拠した。 （２）７ＭＨｚ出力 記録周波数７ＭＨｚの出力レベルを当社ＳＨＧ８mmテー
プの出力レベルを０ｄＢとしたときの相対値で示す。 （３）７ＭＨｚＣ／Ｎ 記録周波数７ＭＨｚでの出力と６ＭＨｚでのノイズレベ
ルとの比を、当社ＳＨＧ８mmテープを０ｄＢとしたとき
の相対値で示す。 （４）クロマ出力 カラー一色信号の映像信号を基準録画電流で記録したと
きの再生出力を当社ＳＨＧ８mmテープの出力レベルを０
ｄＢとしたときの相対値で示す。 （５）クロマＳ／Ｎ シバソク製ノイズメーター（９２５Ｒ）を使用し、ハイ
パスフィルター１０ＫＨｚ、ローパスフィルター５００
ＫＨｚＡＭで測定し当社８mmＳＨＧテープを０ｄＢとし
たときの相対値で示す。 （２）〜（５）の測定にはＳＯＮＹ製ＥＶ−Ｓ９００を
使用した。

【００３９】実施例、比較例についての測定結果を表１
に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この結果から明らかなように、本発明は高
域、低域ともに出力が高くノイズが低減し、Ｃ／Ｎ、Ｓ
／Ｎが高く優れた電磁変換特性を示す。帯電性について
は約１０¹⁰Ωを越えると、走行系においてテープの帯電
位が急激に上昇し、テンションが不安定になり走行性に
支障をきたす。下層へのカーボンブラック含有量を増せ
ばその改善が図れるが、電磁変換特性が劣化してしま
う。上層のＣｏ含有酸化鉄のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺比を高めれ
ばカーボンブラック量を少なくても表面電気抵抗を下げ
ることができ、電磁変換特性も高くすることができる。
本発明の実施例によれば、表面電気抵抗特性を満足さ
せ、走行性に優れ、かつ電磁変換特性の優れたテープが
得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明は非磁性支持体上に下層、上層の
磁性層の順に二層以上の複数の磁性層を設けた磁気記録
媒体で、上層の磁性層の強磁性合金粉末と下層の磁性層
のコバルト含有酸化鉄の平均長軸長がともに０．２５μ
ｍ以下で、その差が０．０８μｍ以内、平均針状比が１
０以下その差が４以内とすることにより、高域、低域と
もに出力が高く、ノイズが低減し、Ｃ／Ｎ、Ｓ／Ｎが高
く表面電気抵抗特性、走行性にも優れた磁気記録媒体が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 庸之 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 三浦 俊彦 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−79431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212933（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110823（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−238111（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に下層磁性層、上層磁性
   層の順に二層以上の複数の磁性層を設け、かつ前記下層
   磁性層が湿潤状態のうちに同時又は逐次湿潤塗布して上
   層磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記下層磁性
   層の強磁性粉末がコバルト含有酸化鉄であり、前記上層
   磁性層の強磁性粉末が強磁性合金粉末であり、前記下層
   磁性層、前記上層磁性層に含有される強磁性粉末の平均
   長軸長がともに０．２５μｍ以下であり、かつ平均針状
   比がともに１０以下であり、前記下層磁性層、前記上層
   磁性層に含有される強磁性粉末の前記平均長軸長の差が
   ０．０８μｍ以下であり、前記平均針状比の差が４以下
   であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記下層磁性層の強磁性粉末のＦｅ²⁺／
   Ｆｅ³⁺の値が５モル％以上であり前記強磁性粉末１００
   重量部に対して平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であるカ
   ーボンブラックを少なくとも１種類以上、７重量部以下
   含有することを特徴とする請求項１の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記下層磁性層の乾燥厚みが３μｍ以下
   であり、前記上層磁性層の乾燥厚みが０．８μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１の磁気記録媒体。