JP2610811B2 - 多層被覆膜及び被覆法 - Google Patents

多層被覆膜及び被覆法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面に適用乃至被着される被覆膜に係る。さ
らに特定的には、本発明は個々の層の特徴の組合せであ
る特性をもつ多層被覆膜に係る。
過去においては、基体乃至母材の保護を得るためにさ
まざまな種類の被膜が母材に適用された。例えば、耐摩
耗性、耐食性、潤滑性、硬度、耐酸化性、延性、強度及
び弾性等の単数又は複数個の特性を改良するため、母材
上に外側層を形成する材料層を適用することができる。
不幸にしてこれらの特性又はその多くが所定の１材料に
ついて相互に排他的な性質をもつ。従つて単一の材料又
は組成が良好な硬さをもつていても、必要とされる潤滑
性その多のいくつかの特性はもつていない。例えば、酸
化アルミニウムの被膜は非常に不活性で固いけれど、部
品の機械加工に必要な特性である潤滑性が欠けている。
同様にゲルマニウムやフルオロカーボンのような潤滑性
材料は例えば充分な固さ又は耐摩耗性をもつていない。
従つて得られる被膜は１又は数個の特性を最適化した結
果生じる折衷となり、他の特性をしばしば弱めてしま
う。
以上の説明から、示される特性が個々の構成要素の特
性の結合であるような、例えば固さ、耐摩耗性、潤滑
性、耐酸化性、耐食性、延性、強度及び弾性のような１
又は数個の特性を示す被膜及び被覆方法が求められる。
本発明の特徴の１つによれば、表面即ち母材上に形成
される保護膜が得られる。この被膜の目的は、切削及び
研磨加工から、更に例えば酸化、腐食及び熱減衰をおこ
しやい他の有害な環境から生じるような摩耗からの保護
を提供することである。表面即ち母材は一般に固い。こ
こで言及する表面又は母材は本発明に属さない単数又は
複数個の被膜を含むことができる。
保護被覆膜は複数個の重ねた単位多重層乃至多層ユニ
ツトを含む。ここで言及する「単位多重層」乃至「多層
ユニツト」とは、少なくとも２毎の層が組成上異なつて
いる２枚又はそれ以上の重ねあわせた薄い層を意味す
る。好ましくは、各単位多重層は同じタイプの層を同じ
数だけもつているが、これは必ずしも不可欠ではない。
最も望ましい形としては、被膜は複数個のくり返えし単
位多重層を含んでいる。その結果得られる被膜は個々の
層の特性の結合である性質をもつ。
層は材料又は組成のバルク被膜特性を獲得するため充
分に厚くなければならない。一般に、各層は材料のバル
ク被膜特性を得るため少なくともおよそ50オングストロ
ームの厚さであり、通常ではおよそ5000オングストロー
ム未満である。普通は、摩耗に関する適用として、各層
の最大厚さは母材の固有表面のミクロ組織以下であるだ
ろう。一般に、この要求は、層の厚さがおよそ5000オン
グストローム又はそれ未満の時に容易にかなえられる。
ここで使われている「特徴的表面ミクロ構造、乃至固有
表面ミクロ組織」という用語は基体乃至母材の微視的又
は顕微鏡的表面リリーフを意味する。典型的な硬度研磨
面は、およそ0.002インチの表面に沿つた距離にわたつ
て±0.5ミクロン（5000オングストローム）の表面レリ
ーフをもつ。もつと粗い表面は相対的にもつて厚い層を
もつことができた。例えば、精密研磨超硬工具はおよそ
±2.5ミクロンの表面粗さをもつことができる。従つ
て、この種の表面では、被膜をつくりあげる層は、約50
オングストロームから約50,000オングストロームまでの
範囲に入ることができ、更に母材の特定表面ミクロ組織
以下であることができる。層の厚さをここに述べた通り
に限定すれば、表面が充分な時間にわたり摩耗を受けて
いる時、複数個の個別層は露出され、評めは個別層の性
質の結合である性質を示す。これは表面が巨視的尺度で
平坦であつても生じる。但し、各層の厚さは、もし望む
ならば約８ミクロンまでの厚さであることができる。
単位多重層の各層は、例えば硬度、耐摩耗性、潤滑
性、耐衝撃性、耐酸化性、耐熱性、耐食性、粘着性、弾
性、強度及び延性並びにこれらの結合のような、但しこ
れらのみに限定されない単数又は複数個の特性を提供す
るべく選択することができる。更に特定的な面からすれ
ば、耐摩耗性被膜は、硬度及び／又は耐摩耗性を与える
層と潤滑性を与える層とを含むことを条件とする。
一般に、少なくとも10個の単位多重層が与えられる
が、そのうち２個ほどの少数しか使用されない。使用さ
れ得る単位多重層の数に上限はないが、但し通例ではお
よそ1,000個以下になるだろう。被膜の総厚はおよそ0.5
〜10ミクロンであることがしばしばである。
所望の性質をもつ任意の材料又は組成を単位多重層内
の１層として使用することができる。従つて、本発明は
ここに非限定の例として挙げた特定材料だけに限らな
い。各層は隣接する層に対して適正な粘着性と妥協性を
示すものでなければならない。単数又は複数の層が他の
方法で隣接している層の粘着性又は妥協性を改良するた
めの被膜内に含まれることができる。
被膜用に選択された特定材料は、勿論、所望の性質と
被膜の受ける条件とに左右されるだろう。単位多重層を
形成するために使用できる色々なタイプの材料の例を以
下に示す。
硬度及び／又は対摩耗性を得るために単数又は複数の
単位多重層のために選ばれる得る材料は、例えば、適用
できるならば、チタンとホウ素、チタンと炭素、タング
ステンとホウ素、モリブデンとホウ素、炭素、アルミニ
ウムと酸素、ケイ素と窒素、ホウ素と窒素、タングステ
ンと炭素、タンタルと炭素、チタンと窒素、ジルコニウ
ムと酸素、ハフニウムと窒素及びこれらの結合物からな
るものの非化学量論的組成物、化学量論的化合物、合金
又は単体を含む。これらの材料は概して強度を得るため
にも有効である。好ましい組成は、TixB1-x、WxB1-x、
及びMoxB1-x（但しｘは0.5に等しいか又はそれ未満）、
SixN1-x、（但しｘは0.4〜0.6に含まれる）、BxN1-x、
（但しｘは0.5〜0.6に含まれる）、TixN1-x（但しｘは
0.5〜0.7に含まれる）及びTixC1-x、（但しｘは0.4〜0.
6に含まれる）を含む。
潤滑性を得るための、単数又は複数個の単位多重層と
して選ぶことのできる材料は例えば、ゲルマニウム、フ
ルオロカーボンポリマー（例えばテトラフルオロエチレ
ン（TFE）樹脂及びフツ素化させたエチレン−ポリプロ
ピレン（FEP）樹脂）、化学量論的乃至正規組成及び非
化学量論的乃至不正規組成の遷移金属ホウ化物、及びこ
れらの材料の結合形を含む。好ましい遷移金属はモリブ
デンである。好ましい組成はMoxB1-x（但しｘは0.5に等
しいか又はそれ以下）である。潤滑性を得るのに好まし
いもうひとつの材料は無秩序ホウ素及び炭素材料であ
る。この種のホウ素及び炭素材料は、通例ではBxC1-xの
原子ベースの組成をもつ。但しＢはホウ素、Ｃは炭素を
示し、ｘ及び１−ｘはそれぞれ被膜内に存在するホウ素
と炭素の相対量を示し、ｘはおよそ0.60〜0.90である。
最も好ましいのは、被膜がスパツタリグによつてデポジ
ツトされた無秩序炭化ホウ素（B4C）であり、実質的に
アモルフアスである。好ましくはdcマグネトロンスパツ
タリングが使用される。適正な無秩序ホウ素及び炭素層
は、ホツトプレスした結晶性ホウ素及び炭素ターゲツト
を用いたdcマグネトロンスパツタリングによつてつくる
ことができる。普通は、母材はスパツタリング処理中、
例えばおよそ200℃又はそれ未満の比較的低温に維持さ
れる。
耐酸化性を得るための単数又は複数の単位多重層とし
て選択し得る材料は、例えば、シリコン、チタン、炭素
（好ましくは無秩序性のもの）ステンレス鋼、アルミニ
ウム、並びにアルミニウムと酸素、シリコンと酸素、ジ
ルコニウムと酸素、及びチタンと酸素の、例えばアルミ
ナ（Al2O3）を含む非化学量論的組成物又は化学量論的
化合物を含む。ここで使用されている「耐酸化性材料」
とは、上記の材料のいずれをも含む。これらの材料はま
た、耐食性を得るためにも適している。
弾性及び／又は延性を得るための単数又は複数の単位
多重層として選択することができる適正材料の例はクロ
ム及びステンレス鋼を含む。
上述の例は適正材料を説明するために示した。硬度、
耐摩耗性、潤滑性等々の範にゆうは相対的な用語であ
り、材料のうちには１つ以上の範ちゆうに有効な性質を
もつものもあることが理解されるべきである。
各層の原子構造は他の層から独立して、結晶状又はア
モルフアス状であることができる。無秩序耐摩耗性被膜
は単相結晶被膜より機能が優れていると信じられてい
る。無秩序層はは単相結晶層より母材及び／又は他の層
間の拡散結合性が容易で、従つてより優れた粘着性乃至
接着性を示す。無秩序材料はまた破損を伝えやすい格子
面の伸延がなく、概して破損なしで相対的に高い変形力
に耐えることができる。この種の材料は単相結晶材料よ
り概して腐食しにくい。前述の利点はアモルフアス又は
実質的にアモルフアスな被膜についてはより完全に実現
される。ここで用いられている「無秩序の」という術語
は、アモルフアス、多結晶（及び組成的に長距離秩序性
の無い）、微結晶又はこれらの位相の任意の結合を含ん
でいる。「アモルフアス」という術語は、長距離秩序性
がなく、短距離又は中間秩序をもつがあるいは同時に何
らかの結晶性介在物さえ含んでいる材料を意味する。
本発明の他の特徴によれば、保護被膜が耐摩耗性を与
える。耐摩耗性被膜は耐摩耗性及び／又は硬度を与える
層を含むことができる。層は更に例えば潤滑性又は他の
性質を提供するために含まれることができる。従つて、
耐摩耗性被膜は、硬さ及び／又は耐待耗性を与えるため
の層と潤滑性を与えるための別の層をもつ各単位を備え
る複数個の単位多重層を含むことができよう。最も好ま
しくは、単位多重層がくり返えし単位であることであ
る。
本発明の他の特徴によれば、耐待耗性被膜は、母材上
に貼付又は形成され、重ね合わせた単位多重層を複数個
含んでいることを条件にして、少なくとも３枚の組成的
に異なる薄膜を含有する各単位層から成り、各膜は個々
の層の性質の結合形であるバルク被膜特性を得られる程
度の厚さをもつている。この３枚の組織的に異なる層と
は、耐酸化材料と、窒化チタンと窒化ハフニウムからな
るグループから選択した窒化物と、及び無秩序ホウ素及
び炭素材料である。
耐酸化材料はおそらく酸化アルミニウムであろう。そ
の他の有効な材料は耐酸化性とて前に述べた材料であ
る。
母材、特に炭化物母材への粘着性を改良するためこれ
ら３枚の単位多重層のために粘着層被膜を使用するのが
望ましい。適正な１粘着層は炭化チタンで形成されるこ
とができる。窒化チタンの薄膜も、好ましくは炭化チタ
ン層と結合して、更に母材上に直接的にデポジツトして
使用することができる。
３層形単位多重層の好ましい配列は、母材から数え
て、耐酸化性材料、窒化物材料、及び無秩序ホウ素−炭
素材料である。
所望の場合は、４層形単位多重層を用いてもよく、第
４層は例えば炭化チタンのような材料であり、他の層は
３層形と同一である。４層単位の場合の１単位のくり返
えしは炭化チタン、耐酸化材料、窒化物材料並びに無秩
序ホウ素及び炭素である。
３又は４層単位形多重被膜内の層及び粘着層は任意の
適切な方法でつくることができる。好ましくは、耐酸化
材料、窒化物材料及び粘着層は化学的蒸気デポジシヨン
（CVD）により形成され、無秩序ホウ素及び炭素材料は
スパツタリングによつて形成される。耐酸化材料、酸化
アルミニウム（Al2O3）のような層、窒化チタンのよう
な窒化物の層、及び炭化チタンの層を形成するための適
正なCVD技術は当業者によく知られたものである。
本発明のもうひとつの特徴によれば、被覆された品物
は、母材表面の少なくとも１部、貼付又は粘着された保
護又は耐摩耗性被膜をもつ使用端または使用面を含むこ
とが条件である。被覆は本発明に従い、前述の通りにお
こなわられる。外側層が破れると複数の層が露出するで
あろう。例えば、表面が使用されて摩耗すると、外側層
の少なくとも１部が破れ、複数の層が被膜表面に露出さ
れるだろう。露出層は、個々の露出層の性質の結合とし
ての特性をもつ表面に帰着する。更に詳しく云えば、保
護被膜は耐摩耗性被膜であるか、又は耐摩耗性をもつ。
本発明の更に別の特徴によれば、母材の表面上に複数
個の単位多重層をデポジツトする方法からなる被膜形成
法を得ることができる。単位多重層は前述の通りであつ
て、各単位をつくりあげる個個の層をデポジツトするこ
とにより形成される。
本発明の更に他の特徴によれば、品物の機械加工法が
提供される。ここで使われている「機械加工」という用
語は広義で、切削、研削、形削り、研磨、リーマ通し、
施削、穴明け、ブローチ削り、シヤープカツト、その他
を含むが、これらのみに限定されない。この方法は、例
えば工具のような、本発明の多層被覆膜で被覆された品
物の少なくとも１部または使用端ないし使用面を品物で
加工物を機械加工するというものである。好ましくは、
被膜は特性表面の微細構造より薄い層を含む。保護被膜
をもつ品物即ち工具が使用され、被膜の少なくとも外側
層が被膜の少なくとも１部で摩耗するというような具合
いに摩耗が充分に起きた後、被膜の複数の層が露出され
るだろう。
本発明の他の特徴は、品物の表面の少なくとも１部に
本発明保護被膜を適用することから成る表面保護法であ
る。この保護被膜は、所望の保護と、例えば耐摩耗性、
硬度、潤滑性、耐食性、耐酸化性、熱抵抗、破壊抵抗
（延性）、強度、及びそれらの結合等の特性を得るため
の注文製造品である。品物がこうむるであろう条件は、
適用された多重層被膜のタイプをいくぶんか決定する。
従つて、本発明の第１の目的は、複数個の重ね合わせ
た多数単位を特徴する固い母材上に被膜を得ることであ
つて、各単位層は少なくとも２個の組成的に異なる薄膜
を含み、更に各膜はバルク被膜特性を充分に得られる厚
さをもち、被膜の特性は膜の個々の特性の結合である。
次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図の全体及び特に第１図を参照すれば、母材12に適用
された本発明に従う保護膜10が大きく拡大した断面図で
示されている。前述の通り、摩耗を防ぐ被膜の場合、母
材が顕微鏡級の表面レリーフ乃至凹凸または平（削り）
面から顕微鏡級のズレ乃至偏移をもつことが望ましい。
このことは、複数個の保護膜10の層が使用中に露出され
るのを許し、露出した面に個々の層内に存在する材料の
性質を示すのを許す。
母材12は保護膜10の適用に先立ち、第２図に透視図で
示されている。保護膜10が適用される母材12の表面14は
巨視的に平坦であるが、顕微鏡的には顕微鏡級の表面レ
リーフをもつ非平坦面である。この場合、表面レリーフ
な複数個の波高部16からなる。波高部16は、顕微鏡的表
面不完全又は欠陥であつて、表面14上で事実上ランダム
に方位決定されてもされなくてもよい。波高部16は顕微
鏡的表面レリーフの不完全の１タイプの例である。
顕微鏡的表面不完全のもうひとつのタイプは、第５図
〜第７図に示し、後ほど説明する隆起部から成る。他の
顕微鏡的表面不完全は、例えば波高部と隆起部の結合ま
たは平坦面からの任意のタイプの変化より成り得る。じ
つさいに出会う表面はいずれも平坦面からのこのような
顕微鏡的偏移をもつだろう。
保護膜10は複数個のくり返し上側に広がる多層ユニツ
ト18でつくられる耐摩耗性被膜であり得る。各多層ユニ
ツトは、第１図に「ａ」と「ｂ」の文字で示した２個の
組成的に異なる層でつくられている。多層ユニツト18の
ひとつまたは両方の層を硬度または耐摩耗性のために選
択し、またはひとつの層を硬度または耐摩耗性のために
選び（例えば酸化アルミニウム）、他の層を潤滑のため
に選ぶこともできる（例えば二ホウ化モリブデンまたは
ホウ素及び炭素）。
好ましくは、多層ユニツトはくり返えしユニツトであ
る、即ちユニツトは同一の数、組成、並び方であるのが
よい。従つて、多層ユニツトは例えば:ab,ab,ab等、ab
c,abc,abc等、abcd,abcd,abcd等を含む（ただし各文字
は別の材料層を示し、文字の各群は多層ユニツトを示
す）。多層ユニツトはさまざまな組合が可能である。例
えば、ab,abc,ab等、ab,ac,ab等、abcd,abc,ab,abcd
等、abc,bac,abc等、ab,cd,ef等、abba,abba等でもよ
い。被膜中の各多層ユニツトはさまざまな材料をもつこ
とができるが、被膜の適用を容易にするため、多層ユニ
ツトをくり返し形にするのが概して有利である。前述の
結合は例として挙げたもので、限定的なものではない。
多層ユニツ中の各層の厚さは、前述の説明の中で、摩
耗対策として複数個の層を露出させるため所望の通りの
厚さが可能である。好ましくは、各くり返えし多層ユニ
ツトはほぼ同じ厚さをもち、対応する層も同じく同じ厚
さをもつであろう。
例えば保護被膜10のような本発明被膜は母材12のよう
な母材に適用され、摩耗又はこれに類するものへの対策
として使用される。この場合摩耗のため被膜表面10が破
れると、複数個の被膜層が露出される。
第３図は保護膜10の１部が第１図の３−３線に沿つて
破れた後の表面を図解する。第３図に示す通り、複数個
の個々の層ａ及びｂは、個々のａ及びｂの性質の結合で
ある特性を表面が備えていることを条件として露出され
る。
保護膜10はさらにそれ以上の摩耗が進んだ後で、第１
図の４−４線にしたがつて第４図に示される。いくつか
の地点で、保護膜10は母材12まですり切れ、波高部16の
形で母材12の表面レリーフに相当する。第４図の円形で
ない部分は、表面で露出する保護膜10の層に対応する。
従つて、表面は保護膜10の露出層と母材12の露出部分と
の複数の領域でつくられる。
第３図及び第４図は単なる説明図にすぎないこと、及
び実際の被膜の摩耗及び破裂は、結果としては複数個の
層が露出された状態であつても、図のように平らには生
じないことが理解されるべきである。この図では、母材
22は複数個の隆起部24からなる顕微鏡的偏移又は表面レ
リーフをもつ。隆起部24は第６図にさらに明瞭に示され
ており、保護膜20の適用に先立つ母材22がここに示され
ている。隆起部24は母材22の表面26の１部を形成する。
保護膜20は複数個の上側に広がる多層ユニツト28でつ
くられる。各多層ユニツトは第５図の文字「ａ」、
「ｂ」及び「ｃ」によつて示される３個の層でつくられ
る。各層は母材22の特定表面ミクロ組織又は表面リレー
フより小さい。
第７図は、保護膜20の１部がすりきれた後に生じるか
もしれない状態を図解した第５図の７−７線に沿う保護
膜20の表面を示す。保護膜20の露出面を形成するさまざ
まの層ａ、ｂ及びｃは各露出層の性質の結合である特性
をもつ面に帰着する。
本発明の別の具体例を第８図に示す。母材30は平坦面
をもつように示されているが、但しこの面は前述の通り
表面レリーフをもつことができる。母材30は複数個のコ
ラム即ち波高部からなる柱状ミクロ組織をもつ層32で被
覆されている。柱状部又は波高部の間隔又は充填密度は
変化し得る。層32は例えば所望の表面レリーフをもつ表
面を得るか、あるいは本発明に従う多層ユニツトの１部
を形成する。上側層32は被膜10に類似の保護膜36であ
る。もし被膜36が、その１部がすりきれるような摩耗及
びそれに類するものへの対策として使用される場合に
は、被膜36の露出面は、複数個の被膜層36が表面に露出
される第３図の説明と同様になるであろう。
本発明のさらに別の具体例を第９図に示す。被膜38は
母材40の上にかぶらせられる。被膜38は複数個の多層ユ
ニツト42から含み、第９図に「ａ」及び「ｂ」の文字で
示す２個の層で各ユニツトが構成される。「ａ」層の構
造は非柱状であり、「ｂ」層の構造は柱状である。
「ｂ」層内のコラムの充填密度は変化することができ
る。例えば、柱状層は１層のコラムが本質的に隣接して
いる非常に密な充填密度をもつてもよいし、あるいは層
のコラムがある程度間隔をとつて並んでいてもよい。
被覆用に選択された材料と母材へのその適用は、母材
への適正な粘着と個々の層間の適正な粘着が得られるよ
うでなければならない。
概して、適正な粘着は、特定材料に隣接する材料を適
切に選択することによつて達成される。
適正な選択は一般にある１つの層についてこれと直接
的に隣接する層又は母材に関連して次の条件のひとつま
たはそれ以上にかなうことによつて達成され得る。隣接
層のひとつに対するこれらの条件のどれかは他の隣接層
について満たされる条件とは別に独立して満たされるこ
とができる。これらの条件とは、（１）特定層と隣接層
に対して共通な少なくとも１つの元素の存在、（２）隣
接層内の少なくとも１元素とほぼ同じ原子サイズをもつ
少なくとも１原子が特定層内に存在すること、（３）即
ち隣接層への移動に際して、移動前の層と同じ原子構造
をもつ組成物を層内に形成する少なくとも１元素が特定
層組成内に存在すること、（４）隣接層内に溶解可能な
少なくとも１元素が特定層内に存在すること、及び
（５）隣接層内の少なくとも１元素の間に高い結合エネ
ルギをもつ少なくとも１元素が特定層内に存在するこ
と。
被膜即ち多層ユニツト内の単数又は複数の層が、主と
して隣接層の良好な粘着層を得るために与えられること
ができる。粘着層は隣接層に関する前記条件の１又はそ
れ以上にかなうものであれば、１又はそれ以上の元素、
合金又は化合物を含むことができる。
被膜形成法は適正な粘着性をもつ被膜をつくる場合に
も重要である。被膜は一般にスパツタによりデポジツト
される得る。但し例えばスパツタリングやCVDのような
適正な技術又は技術の結合を任意に使用することができ
る。その他の適正な技術としては、例えば蒸気や鉄メツ
キのような他の物理的蒸気デポジシヨン法がある。CVD
プラズマスプレー、電着法なども適している。スパツタ
リングによつて、被膜を比較的低い温度で適用すること
ができ、比較的高い温度を要求する他の技術より母材の
特性に影響する恐れが少ない。
スパツタリングにより多重層被膜を形成する１方法
は、被覆する品物又は工具を支持するコンベヤを用い
る。スパツタリング用ターゲツトはコンベヤ外周上に相
互に間隔をとつて配置される。各ターゲツトは多層ユニ
ツトの特性層に対してデポジツトされるべき材料に対応
する。スパツタリングのあいだ、コンベヤは回転し、従
つてコンベヤによつて支えられた各々の品物は各ターゲ
ツトの面前を通過する。特定の品物がターゲツトを通過
すると、そのターゲツトから材料の薄い層が品物の表面
上でデポジツトされる。各ターゲツトに加わる力を調節
することによつて、各層のデポジシヨン速度が調節さ
れ、従つて層の厚さも調節される。
スパツタデポジツト技術は、当業者に概して知られて
おり、本発明の利益を最大限とするため、被覆する面の
特定形状に適合するスパツタリング技術で所望の被膜を
形成するのが有利である。本発明の限定するものではな
く、例として説明した一般的で適正なスパツタリング技
術としては、rfダイオード、rfマグネトロン及びdcマグ
ネトロンスパツタリングがある。望むならばdc又はrfバ
イアスを、スパツタリングによる被膜適用中、母材にか
けることができる。バイアスは母材上に形成された被膜
の粘着性を改善し、被膜中のストレスを取除き、そして
被膜の密度を高めることができる。被膜の適用の際、母
材の形状は特定あな膜の適用のための最も望ましいスパ
ツタリング技術をいくぶんか決定する。
スパツタデポジツトに先立つて、被覆するべき工具又
は母材表面の１部に原子的にクリーンな表面を設けるこ
とが概して重要である（ここで用いられている「基体」
又は「母材」という用語は、本発明の単数又は複数の被
膜に専用の、工具又は母材の部分を意味している。この
ことは母材表面に粘着する一様な被膜の形成を容易にす
る。スパツタリングのための原子的にクリーンな表面を
設けるためには、当業者に周知のいくつかの方法があ
り、そのうちのどれを用いてもよい。下記の表面形成法
は本発明の非限定の例として示したものである。
原子的にクリーンな表面をつくるための１方法によれ
ば、母材は塩素化された炭化水素脱脂剤で油を除去され
る。その後、母材をメタノール洗浄し、次にプラズマあ
るいはドライケミカルエツチングにかける。プラズマエ
ツチングが使用される場合は、好ましくはフツ素化され
たキヤリヤガス、例えば四フツ化炭素が使用される。キ
ヤリヤガスは分解して、母材表面をクリーンにするフツ
素を提供する。被膜のための原子的にクリーンな表面を
提供するための最終段階は、アルゴンプラズマ中でのス
パツタエツチングである。
原子的清浄面が、母材上又は少なくとも被覆されるべ
き母材の部分上に設けられた後、被膜を適用することが
できる。
スパツタリングが使用される場合、好ましいスパツタ
リング条件は表面形状と好ましいミクロ組織のタイプに
左右されるであろう。一般に、被膜の表面は、特に多数
の摩耗関係の被膜の場合に、なめらかであるのが好まし
い。被膜の内部ミクロ組織は、柱状もしくは非柱状であ
る。外部被膜のため、柱状面が望ましい場合もある。
柱状ミクロ組織をつくることが望まれる時は、当業者
に周知の柱状ミクロ組織をつくるスパツタリング技術を
用いることができる。柱状ミクロ組織をつくるための１
技術は、柱状ミクロ組織を形成するための母材に充分な
バイアス電圧を印加する。いくつかの被膜材料及び／又
は母材形状については、いくら高いバイアス電圧をかけ
ても柱状ミクロ組織は形成できない。当業者には周知の
通り、バイアススパツタリングはデポジシヨン工程で母
材上に負バイアス電圧を維持するプロセスである。
母材にバイアス電圧をかけることによつて、密度、純
度、粘着性、及び被膜の内部応力が制御される。概し
て、バイアス電圧の印加は、密度、純度及び粘着性を増
し、更に被膜の内部応力を下げる傾向がある。
母材に印加されるバイアス電圧はスパツタリング工程
で所望のシーケンスで変えることもできる。好ましいバ
イアスシーケンス制御は母材の形状及びどのような被膜
ミクロ組織を望むかによつてきまる。複雑形状の場合、
あるいは比較的高い（およそ2.0又はそれより大）縦横
比（表面の幅に対する顕微鏡的深さの比、例えば平坦面
の縦横比が０であり、更に深さと幅が等しい沈下をもつ
表面の縦横比が１）をもつ表面の場合、先ず母材に対し
て比較的低いバイアス電圧（例えばおよそ−100〜−200
ボルト）で材料をスパツタして完全な被覆を確保するの
が望ましい。その後、バイアス電圧を比較的高いバイア
ス電圧（例えばおよそ−1000から−2500ボルト）に増加
させる。バイアス電圧は徐々に増加させる（勾配増加）
か段階式に増加させることができる。この種のバイアス
電圧の使用は、粘着性がより大きく、内部応力が小さ
い、より密度の濃い純粋な被膜を助長する。柱状ミクロ
組織は概して、母材への機械的固定の結果として、より
良い粘着性を提供するものと考えられる。縦横比の高い
表面の場合、バイアス電圧は、平滑面を求める場合を除
けば、粘着被膜に関して印加することができ、デポジシ
ヨンの終了時にかけてバイアス電圧は低減し（例えばお
よそ−100〜−200ボルトに）、あるいは停止され、従つ
て平滑面の形成を許す。
およそ0.5からおよそ2.0の縦横比をもつ表面につい
て、好ましくは被膜をおよそ−500〜−1000ボルトの範
囲、で主として一定のバイアス電圧でスパツタする。望
むならばさらに高い電圧を使用することもできる。好ま
しくは、外表面を形成する被膜部分の適用工程でバイア
ス電圧は比較的平滑な外表面を得させることが期待され
る。
比較的低い縦横比（０とおよそ0.5のあいだ）をもつ
表面の場合、バイアス電圧を始めは高く（およそ−1000
〜−2500ボルト）、段階式又は勾配的に低電圧（およそ
−100〜−200ボルト）に降下させるかまたは停止させ
る。
スパツタリングは比較的低い母材温度（ふつうは例え
ばおよそ200℃又はそれ未満）で実施することができる
から、母材材料の性質を大きく変えるのを避け、また耐
摩耗性が増大し、潤滑性の優れた表面を提供したうえで
被膜形成が可能である。従つて、本発明は、例えば工具
鋼、タングステン鋼、浸炭鋼、グラフアイト、プラスチ
ツク、及びその他の、加工温度はこれらの材料の特性を
低下させないから、例えば高温によつて不利な影響を受
けない母材材料に対して特に有効である。低い母材温度
でのスパツタリングはまた無秩序状態での被膜形成を可
能ならしめる。本発明はまた特に母材組織のいかんにか
かわらず、精密に寸法決定され母材を被覆するためにも
適している。
本発明多層被覆膜の特定の２層間の境界面は２層中に
存在する材料の結合であり得ることが理解されるべきで
ある。従つてある程度の層の混合又は重なりが存在する
かもしれない。混合又は重なりの量は、１層をもうひと
つの層上にスパツタリングする時に使用されるターゲツ
ト電力及び／又はバイアス及び／又は背景ガスを調節す
ることによつて制御することができる。もつと高い電
力、もつと高いバイアスまたはもつと多量の背景ガスが
通例では基準の層と適用する層の間の境界面の混合又は
重なりの分量が多くなると、得られよう。粘着性を向上
させるためにこれがむしろ望ましい場合もあるだろう。
例 １ 本発明多層保護膜を、dcマグネトロンスパツタリング
によつて、炭素、モリブデン、炭化モリブデン（Mo2C）
及びシリコンの各ターゲツトから、炭素、モリブデン、
炭化モリブデン及びシリコンの連続層から成る弁ピスト
ンリングの上に形成した。被膜の総厚が約3.2ミクロン
となるまでデポジシヨンを続けた。炭素、モリブデン、
炭化モリブデン及びシリコンの各多層ユニツトの厚さは
約380オングストロームであつた。シリコンは耐食性の
ために加えた。
例 ２ 本発明多層保護膜をdcマグネトロンスパツタリングに
よつて、平板の両面に炭化タングステンとクロム層を交
代に重ねて形成した。平板の各面は別々にスパツタし
た。片面は厚さ約740オングストロームの多層ユニツト
（炭化タングステンの１層とクロームの１層）をもち、
他面は約1170オングストロームの厚さの多層ユニツトを
得た。クロムは弾性のため、炭化タングステンは硬度の
ために使用した。
例 ３ 次のような多層ユニツトをデポジツトすることによつ
て、特定タイプの多層ユニツトを製造し、テストした。
多層ユニツトは、母材から１方向に、酸化アルミニウム
（アルミナ）、窒化チタン及び無秩序炭化ホウ素の層を
含む。多層ユニツトは、外側層を形成する炭化ホウ素と
固着された一連の炭化物インサート物上にデポジツトし
た。窒化チタンと炭化チタンの粘着層を浸炭鋼上に適用
した。固着された炭化物インサートは、高さ3/16インチ
（4.7mm）、直径1/2インチ（12.7mm）のサンドビク（SA
NDVIK）AB形RNMA43GC415テーパ工具インサートである。
インサートは、厚さ１ミクロン以下の窒化チタンの内側
層と、窒化チタン層の頂上に２ミクロンの炭化チタン
層、炭化チタン層の頂上に５ミクロンのアルミナ層、及
び１ミクロンの窒化チタン層を得た。これらの層はいず
れもCVDによつて適用した。
次にインサート２及びインサート３をマグネトロンス
パツタリングによつて被覆した。スパツタリングターゲ
ツトは、B4C結晶粉を99％の純度で、ホツトプレスしたB
4Cである。厚さおよそ2.5ミクロンの無秩序炭化ホウ素
被膜を、窒化チタン−炭化チタン−アルミナ−窒化チタ
ンで被覆した固着（cemented）工具インサート２及び３
の頂上にデポジツトした。インサート１は炭化ホウ素の
被膜はない。
これらのインサートを、厚さ４インチ（10cm）、直径
25インチ（63.5cm）のダイから964L溶接物を取外すため
のテストに付した。溶接物はまた、54〜58のロツクウエ
ルＣ硬度をもつ。
ダイの周囲に沿つて溶接物から0.100インチ（2.54m
m）の切込深さで金属除去を実施した。次表の結果が得
られた。
本発明はいくつかの具体例に関連して説明したが、本
発明の範囲を越えず、種々の修正及び変更を加えること
は勿論明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は母材に適用した本発明多層保護被膜の一例の断
面説明図、第２図は被膜の適用に先立つ第１図の母材表
面の斜視説明図、第３図は第１図の３−３線に従う第１
図の被膜の断面図、第４図は第１図の４−４線に従う第
１図の被膜の断面図、第５図は母材に適用した本発明の
別の例の多層保護膜の断面説明図、第６図は被膜の適用
に先立つ第５図の母材表面の斜視説明図、第７図は第５
図の７−７線に従う被膜の断面図、第８図は母材に適用
した本発明の更に別の例の被膜の断面説明図、第９図は
母材に適用した本発明の更に別の例の被膜の断面図であ
る。 10……保護膜、12……母材、 14……母材表面、16……波高部、 18……多層ユニツト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームズ・ドミニツク・フラスツク アメリカ合衆国、ミシガン・48063、ロ チエスター、ノートン・2274 (56)参考文献 特開 昭57−100984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−80356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−65982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−54214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−169774（ＪＰ，Ａ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】剛性の基体上に適用する被覆膜であって、
    複数個の重ねた多層ユニットを特徴としており、各ユニ
    ットが少なくとも２個の組成的に異なる薄い層を含んで
    おり、各層がそのバルク被覆特性を充分得られるように
    約50〜5000オングストロームの厚さを有し、各ユニット
    の１層が潤滑性、耐衝撃性、耐食性、耐酸化性、耐熱
    性、粘着性、延性、弾性及び強度のうちの１特性又はそ
    れ以上を与えるための材料を含み、各ユニットのもう１
    つの層が、炭素、タングステンと炭素、アルミニウムと
    酸素、チタンとホウ素、タングステンとホウ素、モリブ
    デンとホウ素、シリコンと窒素、ホウ素と窒素、タンタ
    ルと炭素、チタンと窒素、チタンと炭素、ジルコニウム
    と酸素、及びハフニウムと窒素から成るグループから選
    択した硬度及び耐摩耗性を与えるための材料を含み、前
    記被覆膜の特性が前記層の個々の性質の結合である被覆
    膜。
  2. 【請求項２】前記層の厚さが前記基体の特徴的表面ミク
    ロ構造より小である特許請求の範囲第１項に記載の被覆
    膜。
  3. 【請求項３】前記複数個の多層ユニットが反復ユニット
    から成る特許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  4. 【請求項４】前記複数個の多層ユニットが少なくともお
    よそ10個である特許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  5. 【請求項５】潤滑性を与えるための材料がゲルマニウ
    ム、遷移金属ホウ化物、フルオロカーボンポリマー、及
    びアモルファス、多結晶ないしは微結晶のホウ素と炭素
    からなる材料又はこれらの相の任意の組合せからなるグ
    ループから選択される特許請求の範囲第１項に記載の被
    覆膜。
  6. 【請求項６】耐食性を与えるための材料が炭素、シリコ
    ン及びステンレス鋼から成るグループから選択される特
    許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  7. 【請求項７】耐酸化性を与えるための材料がシリコン、
    チタン、炭素、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化
    シリコン、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼及び酸化チ
    タンから成るグループから選択される特許請求の範囲第
    １項に記載の被覆膜。
  8. 【請求項８】各ユニットの前記層の少なくとも１層が潤
    滑性を与えるためのものであり、アモルファス、多結晶
    又は微結晶MoxB1-x（但しｘは約0.5に等しいかまたはそ
    れ未満）又はこれらの相の任意の組合せより成る特許請
    求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  9. 【請求項９】各ユニットの第１層が炭素より成り、第２
    層がシリコン、第３層がモリブデン、第４層が炭化モリ
    ブデンより成る特許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  10. 【請求項１０】各ユニットの１層がタングステンと炭素
    から成り、もうひとつの層がモリブデン及びホウ素から
    成る特許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  11. 【請求項１１】各ユニットの各々が、アルミニウムと酸
    素を含む材料の１層と、モリブデンとホウ素を含む材料
    の１層から成る特許請求の範囲第１項に記載の被覆膜。
  12. 【請求項１２】各ユニットが少なくとも３個の組成的に
    異なる薄い層から成り、各層がそのバルク被覆膜特性を
    充分得られる程度の厚みをもっており、３個の組成的に
    異なる層が、（ａ）耐酸化性材料、（ｂ）窒化チタン及
    び窒化ハフニウムから成るグループから選択した窒化物
    材料、（ｃ）アモルファス、多結晶又は微結晶のホウ素
    と炭素からなる材料又はこれらの相の任意の組合せであ
    る、耐摩耗性被覆膜を特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の被覆膜。
  13. 【請求項１３】前記耐酸化性材料が、酸化アルミニウ
    ム、酸化ジルコニウム及び酸化シリコンから成るグルー
    プから選択される特許請求の範囲第12項に記載の被覆
    膜。
  14. 【請求項１４】前記成分（ｃ）が実質的にアモルファス
    である特許請求の範囲第12項に記載の被覆膜。
  15. 【請求項１５】基体と前記多層ユニット間に少なくとも
    １個の粘着層を含む特許請求の範囲第12項に記載の被覆
    膜。
  16. 【請求項１６】前記少なくとも１個の粘着層が基体上の
    炭化チタンの層から成る特許請求の範囲第15項に記載の
    被覆膜。
  17. 【請求項１７】炭化チタン層上の窒化チタンの粘着層を
    特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の被覆膜。
  18. 【請求項１８】各ユニットがさらに炭化チタンの第４の
    層から成る特許請求の範囲第12項に記載の被覆膜。
  19. 【請求項１９】作業面の少なくとも一部上に保護被覆膜
    が被着されている工具であって、剛性の基体上に適用す
    る被覆膜が、複数個の重ねた多層ユニットを特徴として
    おり、各ユニットが少なくとも２個の組成的に異なる薄
    い層を含んでおり、各層がそのバルク被覆特性を充分得
    られるように約50〜5000オングストロームの厚さを有
    し、各ユニットの１層が潤滑性、耐衝撃性、耐食性、耐
    酸化性、耐熱性、粘着性、延性、弾性及び強度のうちの
    １特性又はそれ以上を与えるための材料を含み、各ユニ
    ットのもう１つの層が、炭素、タングステンと炭素、ア
    ルミニウムと酸素、チタンとホウ素、タングステンとホ
    ウ素、モリブデンとホウ素、シリコンと窒素、ホウ素と
    窒素、タンタルと炭素、チタンと窒素、チタンと炭素、
    ジルコニウムと酸素、及びハフニウムと窒素から成るグ
    ループから選択した硬度及び耐摩耗性を与えるための材
    料を含み、前記被覆膜の特性が前記層の個々の性質の結
    合である工具。
  20. 【請求項２０】前記層の厚さが、被覆膜が被着される前
    記工具表面の特徴的表面ミクロ構造より小であり、従っ
    て保護被覆膜の表面が、保護被覆膜の外側層の少なくと
    も１部が磨滅するほどの摩耗を受けた後で露出せしめら
    れる複数個の層をもつ特許請求の範囲第19項に記載の工
    具。
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