JP2017505856A - コートされた基材への入熱を減少させるための硬質材料層 - Google Patents

Abstract

本発明は、コートされた産物に関し、そのコーティングは、規定された多重層構造を有する硬質材料の層を含み、それによって、熱ホットスポットの効果に起因する、コートされた基材への入熱を著しく最小化または防止する。

Description

本発明は、コートされた産物に関し、そのコーティングは、規定された多重層構造を有する硬質材料の層を含み、それによって、熱ホットスポットの効果に起因する、コートされた基材への入熱を著しく最小化または防止する。

技術水準
摩擦学的なプロセス、例えば成形および機械加工プロセスの場合において、工具表面と製作品表面との間の界面で、機械的変形エネルギーによって摩擦熱が発生する。入熱の程度および持続時間が、コーティング内および基礎になっている基材内の温度分布を決定する。工具表面および製作品表面は、顕微鏡的なスケールで、形態学的不規則性（いわゆる形態学的ピーク）を示す。この「形態学的ピーク」は、機械加工プロセスにおいて、機械的変形によって摩擦熱が生じる実際の接触面を構成する。この機械加工プロセスは連続的に進行する、すなわち両表面の「ピーク」は、互いに、時間と空間のいずれに関しても不規則に接触するため、層表面における入熱を、形態学的ピークで局所的に隔離され、空間的に不規則に分布し、経時的に素早く変化するプロセスとして表すことが可能である。上記のことを考慮すると、各機械加工プロセスに適合させたコーティングにおける熱管理は、系全体の性能の大幅な向上に役立ち得る、特にステンレス鋼ならびにＴｉおよびＮｉ系合金の機械加工の場合に役立ち得ることがわかる。

ＥＰ０７１４９９６は、物体における熱勾配を最小化する方法を開示している。この方法によれば、タイプ１およびタイプ２の複数の層を、タイプ１の層の熱伝導率がタイプ２の層よりもあらゆる特定の温度において小さくなるようにすることで、物体における熱勾配が減少するように物体上に堆積させ、その結果、基礎になっている物体の方に、層を通って層表面に対して垂直に広がる熱エネルギーが、タイプ１の層のより低い熱伝導率によって妨げられ、熱エネルギーは、タイプ２の層のより高い熱伝導率によって、本質的に横方向（水平）に分布する。さらに、ＥＰ０７１４９９６は、２つの層のうちの一方の体積に関する分布が、物体の界面に近いほど、または多重層の表面に近いほど、多層コーティング系内の他のどの部位よりも高頻度になるように、層を付着させることを提言している。提言されている１つの代替法は、それによって層の熱伝導を調整するために、タイプ１と２の層厚を選択的に変化させることである。また、ＥＰ０７１４９９６は、タイプ１の層の熱伝導能は２．８８Ｗｍ^−１℃^−１超であるべきではなく、タイプ２の層の熱伝導能は１４．４２Ｗｍ^−１℃^−１未満であるべきではないことを開示している。ＥＰ０７１４９９６は、この方法のコーティングが、複雑な表面形状、例えば鋭い端部を有する表面などに付着させ得るという利点を有することにも言及している。この方法のコーティングの例として、ＥＢＰＶＤ法により、イットリア安定化ジルコニアのタイプ１の層およびニッケルアルミナイドのタイプ２の層を堆積させたコーティングが示されている。ＥＰ０７１４９９６は、タイプ１と２の層の順序は交互である必要はないが、用途に合わせる必要があることをさらに教示している。加えて、ＥＢＰＶＤプロセスを使用した場合、コーティング速度は、通常、およそ０．１μｍ／分〜１００μｍ／分であることも知られている。しかしながら、ＥＰ０７１４９９６は、層厚の大きさに関して、多層コーティングの全層厚についても、タイプ１とタイプ２の個々の層厚についても、何も示唆していない。

摩擦学的な接触から生じる入熱によって破損する、機械加工工具を保護するためのコーティング概念は、一般により低い熱伝導率を有するコーティングの堆積に関連する。この点に関し、ＷＯ２０１３１５６１３１は、低い熱伝導率を有し、層厚が２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であるＡナノ層およびＢナノ層を交互に堆積させた、少なくとも１つの多層フィルムを含む、クレータ摩耗を最小化するためのコーティングであって、Ａナノ層が本質的にアルミニウムクロムホウ素窒化物を含有し、Ｂナノ層が本質的にアルミニウムクロム窒化物を含有し、それによりコーティングが非常に低い熱伝導率（すなわち３．０Ｗｍ^−１Ｋ^−１未満）を有するコーティングを開示している。

熱ホットスポットの効果による、コートされた基材への入熱を効果的に防止することを可能にするであろうコーティング概念の構築が、なおも強く必要とされている。その上、このコーティング概念は、同時に、種々の摩擦学的な用途に適用可能であり、その結果、例えば機械加工および成形技術に関連して、多種の層材料を使用して、各々の用途に応じたあらゆる特性を作り出すことが可能になる。

欧州特許出願公開第０７１４９９６号明細書 国際公開第２０１３／１５６１３１号

本発明の課題
本発明の目的は、技術水準における現在の難点を克服し得るコーティング概念を提供することである。

特に、本発明は、摩擦応力下で使用される基材の接触面をコーティングするために、硬質材料コーティングの供給を可能にするコーティング概念を提供することを目的とし、硬質材料層の規定された層構造により、コーティング／基材系への、接触面上の熱ホットスポットの効果を受けている状態での入熱が著しく減少し、または、好ましくは阻止され、それと同時に、硬質材料コーティングにより、摩擦応力下における基材の性能の改善が達成される。

本発明のさらなる目的は、ステンレス鋼ならびにＴｉおよびＮｉ系合金の機械加工の間、工具の性能を良好にし、それと同時に、コーティング／基材系への、熱ホットスポットの効果を受けている状態での入熱を最小化し得るコーティング概念を提供することである。

本発明の説明
本発明により、請求項１に記載の硬質材料コーティングが提供されるため、上記の目的が達成される。

本発明の硬質材料コーティングは、多層構造Ｍおよび膜厚Ｄ_Ｍを有する、交互に堆積したＡ層およびＢ層を含む多重層を含み、Ａ層の熱伝導率はκ_Ａ、個々の層厚はＤ_Ａであり、Ｂ層の熱伝導率はκ_Ｂ、個々の層厚はＤ_Ｂであって、
κ_Ａ＜ｎ・κ_Ｂ、
ｎ≧１．５、
κ_Ａ≦１０、
２００ｎｍ≧Ｄ_Ａ≧２５ｎｍ、および１００ｎｍ≧Ｄ_Ｂ≧２５ｎｍ、
｜Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ｜≦０．１５・Ｄ_Ａ、または｜Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ｜≦０．１５・Ｄ_Ｂ、および
Ｄ_Ｍ≧０．１μｍ
である。

図５は、本発明のコートされた基材の概略図を示し、硬質材料コーティング２は、基材１上に堆積し、硬質材料コーティング２は、層構造Ｍおよび層厚Ｄ_Ｍを有する、Ａ層およびＢ層からなる多重層を含む。例えば、図５に示すように、多重層は、硬質材料コーティングの最外層として堆積させる。

また、硬質材料コーティングは、多重層Ｍと基材との間に、少なくとも１つの副層、および／または少なくとも１つの接着層を含み得る。しかしながら、また、硬質材料コーティング２は、規定された特性、例えば特定の色、および／または潤滑特性などを有するカバー層を含み得る。

好ましくは、ｎ＞２、およびκ_Ａ≦６である。
好ましくは、（多重層構造Ｍの）総コーティング厚さＤ_Ｍは、１０μｍを超えず、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、Ｄ_Ｍは、１μｍ〜５μｍである。

本発明の硬質材料コーティングの好ましい実施形態において、Ａ層および／またはＢ層は、少なくとも１種の立方晶遷移金属窒化物を含む。特定の用途のためには、Ａ層および／またはＢ層は、少なくとも１種の立方晶遷移金属窒化物からなるのが有利であり得る。

本発明の硬質材料コーティングの好ましい実施形態において、Ａ層および／またはＢ層は、少なくとも１種の金属酸化物を含む。特定の用途のためには、Ａ層および／またはＢ層は、少なくとも１種の金属酸化物からなるのが有利であり得る。

また、いくつかの用途のためには、Ａ層および／またはＢ層は、立方晶遷移金属窒化物ならびに金属酸化物を、いずれも含むのが有利であり得る。

本発明の硬質材料コーティングのさらに好ましい実施形態において、Ａ層および／またはＢ層は、１種の金属、または数種の金属からなる金属層である。

層内の欠陥密度に応じて、Ａ層およびＢ層の個々の層厚は、およそ≦１００ｎｍ、または、さらに≦７５ｎｍの大きさのままであるのが有利であり得る。

欠陥密度がある程度大きい場合、Ａ層およびＢ層の個々の層厚もまた、ある程度厚い、例えばおよそ≧７５ｎｍ、または、さらに≧１００ｎｍの大きさであるべきである。

本発明の硬質材料層を堆積させるための好ましい方法には、ＰＶＤコーティング法、および／またはＣＶＤコーティング法、および／またはＰＥＣＶＤコーティング法の使用が含まれる。

Ａ層およびＢ層をおよそ≦１００ｎｍ、または≦７５ｎｍで堆積させるためには、本発明の方法は、マグネトロンスパッタ法、または、好ましくはＨｉＰＩＭＳ法の使用を含むべきである。

Ａ層およびＢ層を、およそ≧７５ｎｍ、または、さらに≧１００ｎｍで堆積させるためには、本発明の方法は、アークイオンプレーティング法の使用を含むのが有利であり得る。

本発明により、必然的なホットスポットの形成による、コートされた基材への望ましくない大規模な入熱を減少させ、または、好ましくは防止し、それと同時に、摩擦応力下における基材の性能の改善を達成するために、上記の硬質金属コーティングを、摩擦応力下の基材の表面に堆積させ得る。

好ましくは、本発明により、機械加工工具または成形工具をコートし得るが、一般に、摩擦応力下で使用される部品もまたコートし得る。

本発明の硬質材料コーティングは、例えば、機械加工中に生じた熱を、効果的に、均一に「分布させる」ことを可能にし、さらにその熱をチッピングに逃がし、それによりコーティング／基材系内の局所温度の極大値を著しく減少させるために、熱伝導率に関して異方性特性を有する。

以下に、機械加工プロセスとの関係で、顕著な異方性熱伝導性を有する硬質材料コーティングの好ましい影響について、例として示す。

顕著な異方性熱伝導性（面内κ_‖が、面外κ_⊥より大きい）を有する硬質材料コーティング系は、上記のホットスポット接触面の状態を想定した場合、機械加工プロセスにおいて、コーティング／基材系内の温度分布に対して非常に大きな（好ましい）影響を及ぼす。層内の異方性熱伝導性は、コーティングと基材との間の界面における温度勾配の大きさを低下させ、それにより機械加工プロセスにおける基材（工具）への入熱を大幅に減少させる。

図１は、摩擦学的な摩擦接触を想定した場合の、左は熱伝導能について等方性の、右は熱伝導能について異方性の硬質材料層に関する、層における横方向の温度分布を示す。

多層コーティング系の本質、すなわち、規則的に交替する異なった硬質材料層を互いに重ね合わせて堆積させることによって、薄い硬質材料層内に異方性熱伝導性を非常に効果的に生じさせ得る。熱伝導率が異なる硬質材料層が、互いの上面に「積み重なり」合うことにより、内部の副層界面における熱抵抗が、層表面に垂直な方向よりも層表面に平行な方向の方が大きい異方性熱伝導性を生じさせる。

数学的には、この関係は下記のように表すことができる（各々が熱伝導率κ_ｉを有する副層の数Ｉ、および体積比率ｆ_ｉ、面内熱伝導率κ_‖、および面外熱伝導率κ_⊥）。

２つの異なる硬質材料層（２つの異なる熱伝導率κ_１およびκ_２を有する）からなる多層コーティング系について（熱界面抵抗の影響を考慮せず、「完全で、原子レベルで平坦な」界面を想定した場合）、

にしたがって、同じ体積比率ｆ_１＝ｆ_２＝０．５に対して、最大の異方性Ｆ＝κ_‖／κ_⊥が達成される。

円筒対称における一般的な熱的状態方程式を以下に示す。

異方性熱伝導性を有する硬質材料コーティング系に関する上記の一般的な熱的状態方程式を考慮すると、示されたホットスポット接触面の状態の場合、熱伝導率の異方性と、コーティング／基材系における温度降下との間に、下記の一般に有効な関係が成立し得る（図２参照）。ホットスポットの横方向の広がりは、層厚の２倍である。

このことから、熱伝導率の異方性が増加すると、絶対的な層温度、ならびにコーティング／基材の界面に対して平行な方向および垂直な方向の温度勾配の最大値は、層厚が同じであるが多層構造を含まない等方性層と比べて、著しく減少することになる。

この例を、多層コーティング系ＴｉＮ／ＡｌＣｒＮ（ＭＬ ＴｉＮ／ＡｌＣｒＮ）によって示す。５μｍの全層厚にわたって、ＴｉＮ（κ＝３０Ｗｍ^−１Ｋ^−１）とＡｌＣｒＮ（κ＝３Ｗｍ^−１Ｋ^−１）が規則的に交替している場合、異方性値はＦ＝３になる。このように、接触面の状態が、上記のようなホットスポットの特質を有する場合、コーティング／基材の界面における最大層温度は、５０％減少し得る。

上記の関係は、下記の条件に基づく。
個々の副層の熱伝導特性に関する正確な情報（すなわち、対応する実験方法／手法の使用）、
微細構造特性（化学的および構造的組成、粒径、欠陥密度、結晶学的組織）の制御による、個々の副層の熱伝導特性に関する目的に応じた制御、および
所望の特性（特に、多層コーティング系における個々の副層の界面の「純粋さ、および鋭さ」に関する特性）を有する硬質材料層の製造のための、適合化／最適化したＰＶＤプロセスの目的に応じた使用。

本発明との関係において、本発明者らは、驚くべきことに、所望の異方性熱伝導性を達成するために、多重層構造内のＡ層およびＢ層の個々の層厚は、少なくとも、それぞれ２５ｎｍである必要があり、好ましくはおよそ２５ｎｍ超の大きさであるべきである、ということを見出した。しかしながら、入熱を多層コーティング構造内に最適に分布させることを可能にするために、多重層構造内に、可能な限り多くの界面を生成させることも有利である。

本発明の、異方性熱伝導性を有する硬質材料コーティングを実行するための方策：
以下に、双方の副層の体積比率が同じである限り、各副層の厚さは自由な可変パラメーターを意味するという条件で、異方性熱伝導性を有する硬質材料コーティングを生成させる場合に実施する方法に関して、一種の「処方」（方策）を説明する。

材料の選択：本質的に、副層の２種の材料が有する熱伝導能は、可能な限り異なるべきである。しかしながら、同時に、副層の２種の材料は、ｉ）結晶学的構造、ｉｉ）熱の広がり、ｉｉｉ）熱安定性、および、ｉｖ）機械的性能（硬度、弾性率）に関して、可能な限り「適合性」であるべきである、ということも重要である。立方晶遷移金属窒化物（例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、など）、ならびにそれらの炭窒化物および酸窒化物（例えば、ＣｒＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＡｌＣｒＯＮなど）は、非常に広い範囲で組み合わせることができ、よって、使用という観点からだけではなく、最適である。層の特性を、構造的、化学的、および機械的性能に関して、特別な分野の用途に最適化するために、合金の元素として、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒを使用するべきである。しかし、純粋な酸化物、ならびに金属／金属間の層も、熱伝導能に非常に可変性があるため、多層コーティング系における使用に適している。

副層厚：本質的に、個々の副層は、バルク材料における熱伝導能と同様の熱伝導能を有するように、十分な厚さを有する必要がある。すなわち、個々の副層は、明確に、（熱輸送）フォノンからの平均自由距離（格子振動）よりも厚くなくてはならず、実際の（工業用の）硬質材料層の場合、（製造方法とは無関係に）下限は、本質的に２５ｎｍとなる。実際の副層厚は、さらに、さらなる要因（界面形態、熱界面抵抗、界面張力の状態、および製造方法）に影響される。これらの要因については以下に説明する。

界面形態：個々の副層間の界面についての実際の「粗さ」（平行度およびうねり）、ならびに実際の「鋭さ」（化学的および構造的転移）は、副層厚の下限に直接的な影響を及ぼす（上記の項目参照）。すなわち、界面形態（粗さおよび鋭さ）は、個々の副層に干渉することなく「バルクの熱伝導性」が生じるように、副層厚の下限を決定する。この状態は、選択した層の製造方法と方向性のある関係がある。すなわち、製造方法が、「より清浄」で、「より純粋」であるほど、より薄い副層厚を選択することが可能となる。

熱界面抵抗：各界面において、熱伝導は、層に垂直な方向では低下しているが、層に平行な方向の熱伝導は影響を受けないままである。この理由から、選択した全層厚に対して副層数を（したがって、界面数も）増加させる、すなわち、副層厚を減少させるのが適切である。

図３は、全層厚が５μｍの場合の、種々の熱界面抵抗に関する、異方性熱伝導と個々の副層厚との間の関係を示す。

界面張力の状態：界面における、熱による機械的張力を減少させるためにも、副層厚は、可能な限り小さくするべきである。

製造方法：製造方法によって、主として、界面形態の制御を可能にし得る（上記の項目参照）。すなわち、製造方法を目的に応じて選択することによって、界面の粗さ、ならびに界面の鋭さを目的に応じて制御することが可能となり、さらに副層厚を目的に応じて変化させることが可能となる。

本発明の硬質材料層の具体例：
全層厚が５μｍの硬質材料層を、アークＰＶＤ法によって生成させた。この層は、ＴｉＮ（κ＝３０Ｗｍ^−１Ｋ^−１）とＡｌＣｒＮ（κ＝３Ｗｍ^−１Ｋ^−１）が規則的に交替しており、理論異方性値は３である。この理論値を実験的に確認するために、特別な手順を開発し、全厚さが１５〜２０μｍの非常に厚い層を生成させた（図４参照）。次いで、横断薄切片について、層に対して平行ならびに垂直の双方について、確立した方法「時間領域サーモリフレクタンス法」（Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔ．７５（２００４）５１１９〜５１２２）を使用して測定した。このようにして、薄い硬質材料層の熱伝導率における異方性を、初めて実験で直接決定することができた。

図４（ヘリウムイオン顕微鏡像）からわかるように、アークＰＶＤ法の層は、Ａ層およびＢ層の個々の層厚の偏差（本発明の範囲内の副層厚とも言う）、ならびに液滴の過成長による形態の不規則性などの不規則性を有する。これらの「欠陥」にもかかわらず、多層構造を含まない純粋なＡｌＣｒＮについてのＦ＝１という異方性値（図４の図の下の表を参照）（すなわち、予期されたように、多層構造を含まない純粋なＡｌＣｒＮは、伝熱性に関して等方性である）に対して、この層系について、Ｆ＝３という異方性値を、（理論的に予測されたように）実験的に測定することができた。

Claims (15)

1. 基材１の表面の少なくとも一部に堆積した硬質材料層２であって、該硬質材料層２が、多層構造Ｍおよび膜厚Ｄ_Ｍを有する、交互に堆積したＡ層およびＢ層を含む多重層を含み、Ａ層の熱伝導率はκ_Ａ、個々の層厚はＤ_Ａであり、Ｂ層の熱伝導率はκ_Ｂ、個々の層厚はＤ_Ｂであって、
   κ_Ａ＜ｎ・κ_Ｂ、
   ｎ≧１．５、
   κ_Ａ≦１０、
   ２００ｎｍ≧Ｄ_Ａ≧２５ｎｍ、および１００ｎｍ≧Ｄ_Ｂ≧２５ｎｍ、
   ｜Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ｜≦０．１５・Ｄ_Ａ、または｜Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ｜≦０．１５・Ｄ_Ｂ、および
   Ｄ_Ｍ≧０．１μｍ
   であることを特徴とする、硬質材料層２。
2. ｎ＞２、およびκ_Ａ≦６であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質材料層。
3. １０μｍ≧Ｄ_Ｍ≧０．５μｍ、好ましくは５μｍ≧Ｄ_Ｍ≧１μｍであることを特徴とする、請求項１または２の少なくとも１項に記載の硬質材料層。
4. 前記Ａ層および／または前記Ｂ層が、少なくとも１種の立方晶遷移金属窒化物を含み、好ましくは少なくとも１種の立方晶遷移金属窒化物からなることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の硬質材料層。
5. 前記Ａ層および／または前記Ｂ層が、少なくとも１種の金属酸化物を含み、好ましくは少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の硬質材料層。
6. 前記Ａ層および／または前記Ｂ層が、請求項４に記載の材料ならびに請求項５に記載の材料をいずれも含むことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の硬質材料層。
7. 前記Ａ層および／または前記Ｂ層が、１種の金属、または数種の金属からなる金属層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質材料層。
8. 前記Ａ層および前記Ｂ層の個々の層厚が、≦１００ｎｍ、好ましくは≦７５ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質材料層。
9. 前記Ａ層および前記Ｂ層の個々の層厚が、≧７５ｎｍ、好ましくは≧１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の硬質材料層。
10. ＰＶＤコーティング法、および／またはＣＶＤコーティング法、および／またはＰＥＣＶＤコーティング法を使用する、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の硬質材料層を堆積させるための方法。
11. 少なくとも前記Ａ層および／または前記Ｂ層を、マグネトロンスパッタ法、好ましくはＨｉＰＩＭＳ法を使用して堆積させることを特徴とする、請求項８に記載の硬質材料層を堆積させるための方法。
12. 少なくとも前記Ａ層および／または前記Ｂ層を、アークイオンプレーティング法を使用して堆積させることを特徴とする、請求項９に記載の硬質材料層を堆積させるための方法。
13. 請求項１〜９の少なくとも１項に記載の硬質材料層が付着した基材。
14. 請求項１１〜１２の少なくとも１項に記載の方法を使用してコートされた基材。
15. 前記基材が、コートされた表面が摩擦応力にさらされる部品、または工具であり、好ましくは前記基材が、機械加工工具または成形工具であることを特徴とする、請求項１３〜１４の少なくとも１項に記載のコートされた基材。