JP2606796B2 - 置換ピリジン系化合物の製造方法 - Google Patents
置換ピリジン系化合物の製造方法Info
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- JP2606796B2 JP2606796B2 JP7296247A JP29624795A JP2606796B2 JP 2606796 B2 JP2606796 B2 JP 2606796B2 JP 7296247 A JP7296247 A JP 7296247A JP 29624795 A JP29624795 A JP 29624795A JP 2606796 B2 JP2606796 B2 JP 2606796B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬などの原料
として有用な置換ピリジン系化合物の製造方法に関す
る。
として有用な置換ピリジン系化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【先行技術及び本発明に至った経緯】本発明における置
換ピリジン系化合物は、該ピリジン環に対し２ケのアル
キル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を有
することを特徴とする。
換ピリジン系化合物は、該ピリジン環に対し２ケのアル
キル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を有
することを特徴とする。
【０００３】前記置換ピリジン系化合物は特開昭59−39
878 及び同59−98066 の各公報において広く一般式で示
されていることにより、概念的には知られている。しか
しながら前記化合物は各公報中には何ら具体的に開示さ
れていない。また、或る置換ピリジン系化合物は米国特
許第3,759,932 号及び同第4,435,206 号各明細書に記載
されているが、該明細書にはピリジン環に前述のアミノ
カルボニル基を有する前記置換ピリジン系化合物は記載
されていない。
878 及び同59−98066 の各公報において広く一般式で示
されていることにより、概念的には知られている。しか
しながら前記化合物は各公報中には何ら具体的に開示さ
れていない。また、或る置換ピリジン系化合物は米国特
許第3,759,932 号及び同第4,435,206 号各明細書に記載
されているが、該明細書にはピリジン環に前述のアミノ
カルボニル基を有する前記置換ピリジン系化合物は記載
されていない。
【０００４】本出願人は、ピリジンスルホンアミド系除
草剤において、ピリジン環に前述のアミノカルボニル基
を有し更にスルホンアミド部分の窒素原子に特定のピリ
ミジン−２−イル−アミノカルボニル基を有する化合物
がトウモロコシ畑用除草剤として良好な作用効果を示す
との知見を得て、先に特許出願をおこなった。本発明者
等は、前記置換ピリジン系化合物がこのピリジンスルホ
ンアミド系除草剤の工業的かつ経済的に有利な製造方法
の中間体として有用であることに着目し、種々の方法に
より、製造を試みたものの満足すべき製造法を見出でき
なかったが、本発明の製造方法によって所期の効果が得
られることを見出した。
草剤において、ピリジン環に前述のアミノカルボニル基
を有し更にスルホンアミド部分の窒素原子に特定のピリ
ミジン−２−イル−アミノカルボニル基を有する化合物
がトウモロコシ畑用除草剤として良好な作用効果を示す
との知見を得て、先に特許出願をおこなった。本発明者
等は、前記置換ピリジン系化合物がこのピリジンスルホ
ンアミド系除草剤の工業的かつ経済的に有利な製造方法
の中間体として有用であることに着目し、種々の方法に
より、製造を試みたものの満足すべき製造法を見出でき
なかったが、本発明の製造方法によって所期の効果が得
られることを見出した。
【０００５】
【発明の開示】本発明は、一般式（II）
【化４】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基であり、Ｈａｌはハロ
ゲン原子である）で表わされるハロゲノ置換ピリジン系
化合物とＭ2 Ｓｘ（式中Ｍはアルカリ金属元素であり、
ｘは２〜８である）で表わされるポリスルフィドとを反
応させ、次いで酸処理して、一般式（III ）
ゲン原子である）で表わされるハロゲノ置換ピリジン系
化合物とＭ2 Ｓｘ（式中Ｍはアルカリ金属元素であり、
ｘは２〜８である）で表わされるポリスルフィドとを反
応させ、次いで酸処理して、一般式（III ）
【化５】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は前述の通りである）で表わされる
メルカプト置換ピリジン系化合物及びその塩を生成さ
せ、次いで酸化及び塩素化して一般式（Ｉ）
メルカプト置換ピリジン系化合物及びその塩を生成さ
せ、次いで酸化及び塩素化して一般式（Ｉ）
【化６】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は前述の通りである）で表わされる
クロロスルホニル置換ピリジン系化合物を製造すること
を特徴とする置換ピリジン系化合物の製造方法である。
クロロスルホニル置換ピリジン系化合物を製造すること
を特徴とする置換ピリジン系化合物の製造方法である。
【０００６】前記一般式（Ｉ）〜（III ）のＲ1 及びＲ
2 のアルキル基としては、炭素数１〜６のもの、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げ
られる。
2 のアルキル基としては、炭素数１〜６のもの、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げ
られる。
【０００７】また、一般式（III ）の置換ピリジン系化
合物の塩としては酸付加塩、アルカリ金属塩などが挙げ
られ、具体的にはメルカプト置換ピリジン系化合物とリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素
との塩が挙げられる。
合物の塩としては酸付加塩、アルカリ金属塩などが挙げ
られ、具体的にはメルカプト置換ピリジン系化合物とリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素
との塩が挙げられる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）で表わされる置換ピリジ
ン系化合物の中、下記一般式（Ｉ’）で表わされる化合
物が望ましく
ン系化合物の中、下記一般式（Ｉ’）で表わされる化合
物が望ましく
【化７】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基である）、更に一般式
（Ｉ’）においてＲ1 がメチル基で、かつＲ2 がメチル
基である組合せがより好ましい。
（Ｉ’）においてＲ1 がメチル基で、かつＲ2 がメチル
基である組合せがより好ましい。
【０００９】本発明では、ハロゲノ置換ピリジン系化合
物とポリスルフィドとを反応させるポリスルフィド化反
応及び酸処理によりメルカプト置換ピリジン系化合物を
製造する。 （ポリスルフィド化反応）このハロゲノ置換ピリジン系
化合物については例えばハロゲノピコリン酸に対し塩化
チオニルを反応させ次いで塩化メチレンのような溶媒中
でアミン類を反応させれば容易に得られる。ハロゲノ置
換ピリジン系化合物としてはハロゲン原子がピリジン環
の 2,4又は６位に存在したものが望ましく、またクロロ
又はブロモ置換ピリジン系化合物が望ましい。またポリ
スルフィドについては、アルカリ金属の硫化物とその１
〜７倍モル望ましくは、３〜７倍モルの硫黄とを常法に
より予め反応させて得られたものを使用してもよいが、
これらをハロゲノ置換ピリジン系化合物との共存下に反
応させ反応系内で生成したものを直接使用してもよい。
アルカリ金属の硫化物としては硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナ
トリウムが好ましく、その使用量はハロゲノ置換ピリジ
ン系化合物に対し１〜１０倍モル、望ましくは１〜２倍
モルである。この反応では通常、溶媒として水を使用す
るが、有機溶媒についてもポリスルフィド及び水と混和
するものならば使用することができ、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
アルコール、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセ
トニトリルのようなニトリル類などが使用できる。この
溶媒の使用量は、ハロゲノ置換ピリジン系化合物に対し
通常１０〜１０００重量％、望ましくは５０〜５００重
量％である。この反応の他の反応条件は一概に規定でき
ないが、反応温度は普通０℃〜還流温度、望ましくは５
０〜１５０℃、圧力は常圧〜数気圧、反応時間は一般に
１〜３０時間である。 （酸処理）この反応ではメルカプト置換ピリジン系化合
物は通常ポリスルフィドのアルカリ金属塩として生成す
るので、反応生成物に常法の酸処理を施せば目的のメル
カプト置換ピリジン系化合物が遊離し、硫化水素ガスが
発生、硫黄が生成する。その酸処理としては例えば濃塩
酸、希硫酸などの酸化作用のない鉱酸を反応生成物にpH
が１以下になるように加えることによりおこなわれ、そ
の後通常の精製、分離操作を施すことによって目的のメ
ルカプト置換ピリジン系化合物を単離することができ
る。
物とポリスルフィドとを反応させるポリスルフィド化反
応及び酸処理によりメルカプト置換ピリジン系化合物を
製造する。 （ポリスルフィド化反応）このハロゲノ置換ピリジン系
化合物については例えばハロゲノピコリン酸に対し塩化
チオニルを反応させ次いで塩化メチレンのような溶媒中
でアミン類を反応させれば容易に得られる。ハロゲノ置
換ピリジン系化合物としてはハロゲン原子がピリジン環
の 2,4又は６位に存在したものが望ましく、またクロロ
又はブロモ置換ピリジン系化合物が望ましい。またポリ
スルフィドについては、アルカリ金属の硫化物とその１
〜７倍モル望ましくは、３〜７倍モルの硫黄とを常法に
より予め反応させて得られたものを使用してもよいが、
これらをハロゲノ置換ピリジン系化合物との共存下に反
応させ反応系内で生成したものを直接使用してもよい。
アルカリ金属の硫化物としては硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナ
トリウムが好ましく、その使用量はハロゲノ置換ピリジ
ン系化合物に対し１〜１０倍モル、望ましくは１〜２倍
モルである。この反応では通常、溶媒として水を使用す
るが、有機溶媒についてもポリスルフィド及び水と混和
するものならば使用することができ、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
アルコール、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセ
トニトリルのようなニトリル類などが使用できる。この
溶媒の使用量は、ハロゲノ置換ピリジン系化合物に対し
通常１０〜１０００重量％、望ましくは５０〜５００重
量％である。この反応の他の反応条件は一概に規定でき
ないが、反応温度は普通０℃〜還流温度、望ましくは５
０〜１５０℃、圧力は常圧〜数気圧、反応時間は一般に
１〜３０時間である。 （酸処理）この反応ではメルカプト置換ピリジン系化合
物は通常ポリスルフィドのアルカリ金属塩として生成す
るので、反応生成物に常法の酸処理を施せば目的のメル
カプト置換ピリジン系化合物が遊離し、硫化水素ガスが
発生、硫黄が生成する。その酸処理としては例えば濃塩
酸、希硫酸などの酸化作用のない鉱酸を反応生成物にpH
が１以下になるように加えることによりおこなわれ、そ
の後通常の精製、分離操作を施すことによって目的のメ
ルカプト置換ピリジン系化合物を単離することができ
る。
【００１０】（酸化及び塩素化反応）このメルカプト置
換ピリジン系化合物及びその塩は酸化及び塩素化反応に
より所望のクロロスルホニル置換ピリジン系化合物を製
造することができる。原料のメルカプト置換ピリジン系
化合物及びその塩についてはポリスルフィド化反応及び
酸処理の生成物に精製、分離操作を加えたものを使用し
てもよいが、その生成物を直接使用してもよい。また、
この酸化及び塩素化する方法としては、一般にこのメル
カプト置換ピリジン系化合物及びその塩に対して塩素ガ
スと水、塩酸水溶液、酢酸或いは酢酸水溶液とを反応さ
せる方法、次亜塩素酸塩と水或いは塩酸水溶液とを反応
させる方法などが挙げられるが、なかでも前者の方法が
望ましい。これらの方法において、塩素、次亜塩素酸な
どの使用量はメルカプト置換ピリジン系化合物及びその
塩に対し反応理論量乃至それを若干上廻る量であり、ま
た水、塩酸水溶液、酢酸、酢酸水溶液などのそれは同様
に５０〜１０００重量％である。また塩酸水溶液又は酢
酸水溶液を使用する場合、それらの濃度は１〜３０重量
％のものを用いればよい。これらの方法において、他の
反応条件は一概に規定できないが、反応温度は普通−１
０℃〜＋１００℃、望ましくは−１０〜＋５０℃、反応
時間は 0.1〜１０時間である。この反応生成物に通常の
精製、分離操作を施せば所望のクロロスルホニル置換ピ
リジン系化合物を分離することができる。
換ピリジン系化合物及びその塩は酸化及び塩素化反応に
より所望のクロロスルホニル置換ピリジン系化合物を製
造することができる。原料のメルカプト置換ピリジン系
化合物及びその塩についてはポリスルフィド化反応及び
酸処理の生成物に精製、分離操作を加えたものを使用し
てもよいが、その生成物を直接使用してもよい。また、
この酸化及び塩素化する方法としては、一般にこのメル
カプト置換ピリジン系化合物及びその塩に対して塩素ガ
スと水、塩酸水溶液、酢酸或いは酢酸水溶液とを反応さ
せる方法、次亜塩素酸塩と水或いは塩酸水溶液とを反応
させる方法などが挙げられるが、なかでも前者の方法が
望ましい。これらの方法において、塩素、次亜塩素酸な
どの使用量はメルカプト置換ピリジン系化合物及びその
塩に対し反応理論量乃至それを若干上廻る量であり、ま
た水、塩酸水溶液、酢酸、酢酸水溶液などのそれは同様
に５０〜１０００重量％である。また塩酸水溶液又は酢
酸水溶液を使用する場合、それらの濃度は１〜３０重量
％のものを用いればよい。これらの方法において、他の
反応条件は一概に規定できないが、反応温度は普通−１
０℃〜＋１００℃、望ましくは−１０〜＋５０℃、反応
時間は 0.1〜１０時間である。この反応生成物に通常の
精製、分離操作を施せば所望のクロロスルホニル置換ピ
リジン系化合物を分離することができる。
【００１１】本発明によって製造でき、前記一般式
（Ｉ）及び（III ）で表わされる化合物の代表例を下記
する。 化合物No.1 2-メルカプト-N,N- ジメチルニコチンアミド m.p. 214〜215 ℃ 化合物No.2 2-メルカプト-N,N- ジメチルニコチンアミドのナトリウム塩 m.p. 267〜271 ℃ 化合物No.3 2-クロロスルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド m.p. 114〜117 ℃ 化合物No.4 2-メルカプトニコチンアミド m.p. 247〜249 ℃ 化合物No.5 2-メルカプトニコチンアミドのナトリウム塩 ────── 化合物No.6 2-クロロスルホニルニコチンアミド m.p. 155〜157 ℃ 化合物No.7 N,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミド m.p. 207〜210 ℃ 化合物No.8 N,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミドのナトリウム塩 ────── 化合物No.9 2-クロロスルホニル-N,N- ジエチルニコチンアミド 油状物 化合物No.10 2-メルカプト-N- メチルニコチンアミド m.p. 225〜229 ℃ 化合物No.11 4-(N,N- ジメチルアミノカルボニル)-2-メルカプトピリジン ──────
（Ｉ）及び（III ）で表わされる化合物の代表例を下記
する。 化合物No.1 2-メルカプト-N,N- ジメチルニコチンアミド m.p. 214〜215 ℃ 化合物No.2 2-メルカプト-N,N- ジメチルニコチンアミドのナトリウム塩 m.p. 267〜271 ℃ 化合物No.3 2-クロロスルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド m.p. 114〜117 ℃ 化合物No.4 2-メルカプトニコチンアミド m.p. 247〜249 ℃ 化合物No.5 2-メルカプトニコチンアミドのナトリウム塩 ────── 化合物No.6 2-クロロスルホニルニコチンアミド m.p. 155〜157 ℃ 化合物No.7 N,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミド m.p. 207〜210 ℃ 化合物No.8 N,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミドのナトリウム塩 ────── 化合物No.9 2-クロロスルホニル-N,N- ジエチルニコチンアミド 油状物 化合物No.10 2-メルカプト-N- メチルニコチンアミド m.p. 225〜229 ℃ 化合物No.11 4-(N,N- ジメチルアミノカルボニル)-2-メルカプトピリジン ──────
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前
述の通りトウモロコシ畑用除草剤として有用なピリジン
スルホンアミド系化合物に容易に誘導することができ
る。例えば前記一般式（Ｉ）で表わされるクロロスルホ
ニル置換ピリジン系化合物は−１０〜＋１００℃でアン
モニアガスと反応させてアミノスルホニル置換ピリジン
系化合物に誘導し、更にこのものに2-イソシアネート又
は2-クロロカルボニルアミノ-4,6- ジメトキシピリミジ
ンを−１０〜＋１００℃で反応させることによって前記
ピリジンスルホンアミド系化合物に容易に誘導すること
ができる。このピリジンスルホンアミド系化合物は１ア
ール当り 0.1〜１００ｇ施用すれば、各種有害雑草を良
好に防除することができ、特にトウモロコシに対しては
安全性が高いのでトウモロコシ畑用除草剤として有用で
ある。
述の通りトウモロコシ畑用除草剤として有用なピリジン
スルホンアミド系化合物に容易に誘導することができ
る。例えば前記一般式（Ｉ）で表わされるクロロスルホ
ニル置換ピリジン系化合物は−１０〜＋１００℃でアン
モニアガスと反応させてアミノスルホニル置換ピリジン
系化合物に誘導し、更にこのものに2-イソシアネート又
は2-クロロカルボニルアミノ-4,6- ジメトキシピリミジ
ンを−１０〜＋１００℃で反応させることによって前記
ピリジンスルホンアミド系化合物に容易に誘導すること
ができる。このピリジンスルホンアミド系化合物は１ア
ール当り 0.1〜１００ｇ施用すれば、各種有害雑草を良
好に防除することができ、特にトウモロコシに対しては
安全性が高いのでトウモロコシ畑用除草剤として有用で
ある。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例並びにピリジンスルホン
アミド系化合物の製造例及び試験例を記載する。
アミド系化合物の製造例及び試験例を記載する。
【００１４】例１ 96％硫化ナトリウム９水和物25.0ｇ（ 0.1モル）、硫黄
10.4ｇ（ 0.325モル）及び水56mlを加熱下に還流し、硫
黄が完全に溶解して均一な溶液になった時点で2-クロロ
-N,N- ジメチルニコチンアミド 18.45ｇ（ 0.1モル）を
加え、更に18時間加熱下に還流してN,N-ジメチルニコチ
ンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を生成させ
た。この生成物を室温迄放冷した後、濃塩酸15mlを注意
深く滴下し（このとき硫化水素が発生、硫黄が沈殿）、
滴下終了後更に15分間攪拌した。硫黄を濾別し温水で洗
浄し濾液と洗浄液とを合せたものを減圧下に乾固した。
残渣をクロロホルムで繰り返し抽出し無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、クロロホルムを留去して残渣物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／
クロロホルム＝１／９）で精製して黄色結晶状の2-メル
カプト-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 214〜215
℃）17.2ｇを得た。
10.4ｇ（ 0.325モル）及び水56mlを加熱下に還流し、硫
黄が完全に溶解して均一な溶液になった時点で2-クロロ
-N,N- ジメチルニコチンアミド 18.45ｇ（ 0.1モル）を
加え、更に18時間加熱下に還流してN,N-ジメチルニコチ
ンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を生成させ
た。この生成物を室温迄放冷した後、濃塩酸15mlを注意
深く滴下し（このとき硫化水素が発生、硫黄が沈殿）、
滴下終了後更に15分間攪拌した。硫黄を濾別し温水で洗
浄し濾液と洗浄液とを合せたものを減圧下に乾固した。
残渣をクロロホルムで繰り返し抽出し無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、クロロホルムを留去して残渣物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／
クロロホルム＝１／９）で精製して黄色結晶状の2-メル
カプト-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 214〜215
℃）17.2ｇを得た。
【００１５】例２ 96％の硫化ナトリウム９水和物5.25ｇ（ 0.021モル）、
硫黄 2.2ｇ（ 0.069モル）及び水 5mlを加熱下に還流
し、硫黄が完全に溶解して均一な溶液になった時点で2-
クロロ-N,N- ジエチルニコチンアミド4.46ｇ（ 0.021モ
ル）を加え、更に10時間加熱下に還流してN,N-ジエチル
ニコチンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を生
成させた。この生成物を室温迄放冷した後、濃塩酸 4ml
を注意深く滴下し（このとき硫化水素が発生、硫黄が沈
殿）、滴下終了後更に15分間攪拌した。水層をジクロロ
メタンで抽出し乾燥して減圧下に溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム＝１／19）で精製して黄色結晶状
のN,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミド（m.p.20
7〜210 ℃）4.09ｇを得た。
硫黄 2.2ｇ（ 0.069モル）及び水 5mlを加熱下に還流
し、硫黄が完全に溶解して均一な溶液になった時点で2-
クロロ-N,N- ジエチルニコチンアミド4.46ｇ（ 0.021モ
ル）を加え、更に10時間加熱下に還流してN,N-ジエチル
ニコチンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を生
成させた。この生成物を室温迄放冷した後、濃塩酸 4ml
を注意深く滴下し（このとき硫化水素が発生、硫黄が沈
殿）、滴下終了後更に15分間攪拌した。水層をジクロロ
メタンで抽出し乾燥して減圧下に溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム＝１／19）で精製して黄色結晶状
のN,N-ジエチル-2- メルカプトニコチンアミド（m.p.20
7〜210 ℃）4.09ｇを得た。
【００１６】例３ 96％の硫化ナトリウム９水和物10.0ｇ（ 0.040モル）、
硫黄 4.3ｇ（ 0.134モル）、2-クロロニコチンアミド6.
26ｇ（ 0.040モル）及び水 5mlを21時間加熱下に還流し
てニコチンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を
生成させた。この生成物を放冷後、濃塩酸10mlを注意深
く滴下し、その後15分間攪拌した。不溶物を濾別し温水
で洗浄し、濾液を減圧下に乾固し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）にて
精製して2-メルカプトニコチンアミド（m.p. 247〜249
℃）3.75ｇを得た。
硫黄 4.3ｇ（ 0.134モル）、2-クロロニコチンアミド6.
26ｇ（ 0.040モル）及び水 5mlを21時間加熱下に還流し
てニコチンアミド-2- ポリスルフィドのナトリウム塩を
生成させた。この生成物を放冷後、濃塩酸10mlを注意深
く滴下し、その後15分間攪拌した。不溶物を濾別し温水
で洗浄し、濾液を減圧下に乾固し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）にて
精製して2-メルカプトニコチンアミド（m.p. 247〜249
℃）3.75ｇを得た。
【００１７】例４ 96％の硫化ナトリウム９水和物26.4ｇ（ 0.105モル）、
硫黄10.8ｇ（ 0.338モル）及び水56mlを加熱下に還流
し、均一な溶液になった時点で2-クロロ-N,N- ジメチル
ニコチンアミド 18.45ｇ（ 0.1モル）を加え、更に20時
間加熱下に還流してN,N-ジメチルニコチンアミド-2- ポ
リスルフィドのナトリウム塩を生成させた。この生成物
を( 室温迄) 放冷した後濃塩酸15mlを注意深く滴下し、
滴下終了後更に15分間攪拌して2-メルカプト-N,N- ジメ
チルニコチンアミドを生成した。不溶物を濾別し温水で
洗浄し濾液と洗浄液とを合わせたものにジクロロメタン
約50mlを加えて氷冷し、そこへ５℃以下で塩素ガスを導
入した。2-メルカプト-N,N-ジメチルニコチンアミドが
消失したことを確認し塩素ガスの導入を止めて2-クロロ
スルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 114〜
117 ℃）を生成させた。反応混合物を氷水中に投入しジ
クロロメタン層を分液採取し、このものと水層をジクロ
ロメタンで抽出したものとを合わせ、これらを水洗し無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後再び氷冷した。このもの
に10℃以下でアンモニアガスを通じ反応液が弱アルカリ
性になった時点でアンモニアガスの導入を止めた。反応
物からジクロロメタンを留去し、残った白色結晶を酢酸
エチルエステル次いで水で洗浄し乾燥して2-アミノ- ス
ルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 209〜21
1℃）15.5ｇを得た。20％ホスゲンの酢酸エチル溶液 6.
3ｇに15℃で2-アミノ-4,6- ジメトキシピリミジン250mg
、トリエチルアミン0.65ｇ及び酢酸エチル 2.5ｇの混
合液を滴下し、15℃に保ちながら１時間反応を行った。
次いで、90℃の油浴上で加温し、過剰のホスゲン及び酢
酸エチルを留去した後、2-アミノ- スルホニル-N,N- ジ
メチルニコチンアミド 300mgを10mlのアセトニトリルに
溶解した溶液を加え、更に 0.2ｇのトリエチルアミンを
滴下し、室温で１時間反応した。反応終了後、生成物を
水中に投入し、塩酸で酸性化し、析出した結晶を濾取
し、水洗及び乾燥を行い0.46ｇのＮ−[(4,6-ジメトキシ
ピリミジン-2- イル) アミノカルボニル］-3- ジメチル
アミノカルボニル-2- ピリジンスルホンアミド（m.p. 1
69〜173 ℃）を得た。
硫黄10.8ｇ（ 0.338モル）及び水56mlを加熱下に還流
し、均一な溶液になった時点で2-クロロ-N,N- ジメチル
ニコチンアミド 18.45ｇ（ 0.1モル）を加え、更に20時
間加熱下に還流してN,N-ジメチルニコチンアミド-2- ポ
リスルフィドのナトリウム塩を生成させた。この生成物
を( 室温迄) 放冷した後濃塩酸15mlを注意深く滴下し、
滴下終了後更に15分間攪拌して2-メルカプト-N,N- ジメ
チルニコチンアミドを生成した。不溶物を濾別し温水で
洗浄し濾液と洗浄液とを合わせたものにジクロロメタン
約50mlを加えて氷冷し、そこへ５℃以下で塩素ガスを導
入した。2-メルカプト-N,N-ジメチルニコチンアミドが
消失したことを確認し塩素ガスの導入を止めて2-クロロ
スルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 114〜
117 ℃）を生成させた。反応混合物を氷水中に投入しジ
クロロメタン層を分液採取し、このものと水層をジクロ
ロメタンで抽出したものとを合わせ、これらを水洗し無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後再び氷冷した。このもの
に10℃以下でアンモニアガスを通じ反応液が弱アルカリ
性になった時点でアンモニアガスの導入を止めた。反応
物からジクロロメタンを留去し、残った白色結晶を酢酸
エチルエステル次いで水で洗浄し乾燥して2-アミノ- ス
ルホニル-N,N- ジメチルニコチンアミド（m.p. 209〜21
1℃）15.5ｇを得た。20％ホスゲンの酢酸エチル溶液 6.
3ｇに15℃で2-アミノ-4,6- ジメトキシピリミジン250mg
、トリエチルアミン0.65ｇ及び酢酸エチル 2.5ｇの混
合液を滴下し、15℃に保ちながら１時間反応を行った。
次いで、90℃の油浴上で加温し、過剰のホスゲン及び酢
酸エチルを留去した後、2-アミノ- スルホニル-N,N- ジ
メチルニコチンアミド 300mgを10mlのアセトニトリルに
溶解した溶液を加え、更に 0.2ｇのトリエチルアミンを
滴下し、室温で１時間反応した。反応終了後、生成物を
水中に投入し、塩酸で酸性化し、析出した結晶を濾取
し、水洗及び乾燥を行い0.46ｇのＮ−[(4,6-ジメトキシ
ピリミジン-2- イル) アミノカルボニル］-3- ジメチル
アミノカルボニル-2- ピリジンスルホンアミド（m.p. 1
69〜173 ℃）を得た。
【００１８】例５ 1/1,500 アールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種
を播種した。その後、植物が一定の葉令( トウモロコシ
3.2 葉期、小麦3.5 葉期、オナモミ2.5 葉期、アサガオ
1.0 葉期、タデ1.2 葉期、アメリカキンゴジカ1.0 葉
期、アオビユ0.5葉期、ヒエ2.0 葉期) に達したとき、
Ｎ−[(4,6-ジメトキシピリミジン-2- イル) アミノカル
ボニル]-3- ジメチルアミノカルボニル-2- ピリジンス
ルホンアミドの水和剤を1.25(g/a)(有効成分量) となる
ように秤量し、１アール当り５リットルの水に希釈し
た。更にその水溶液に農業用展着剤を 0.2％となるよう
に加えて、小型スプレーで茎葉処理した。処理後24日目
に各種植物の生育状態を肉眼で観察調査を行い、10段階
( １：無処理区と同様〜10：完全に抑制) で生育抑制程
度を評価し、下記の結果を得た。
を播種した。その後、植物が一定の葉令( トウモロコシ
3.2 葉期、小麦3.5 葉期、オナモミ2.5 葉期、アサガオ
1.0 葉期、タデ1.2 葉期、アメリカキンゴジカ1.0 葉
期、アオビユ0.5葉期、ヒエ2.0 葉期) に達したとき、
Ｎ−[(4,6-ジメトキシピリミジン-2- イル) アミノカル
ボニル]-3- ジメチルアミノカルボニル-2- ピリジンス
ルホンアミドの水和剤を1.25(g/a)(有効成分量) となる
ように秤量し、１アール当り５リットルの水に希釈し
た。更にその水溶液に農業用展着剤を 0.2％となるよう
に加えて、小型スプレーで茎葉処理した。処理後24日目
に各種植物の生育状態を肉眼で観察調査を行い、10段階
( １：無処理区と同様〜10：完全に抑制) で生育抑制程
度を評価し、下記の結果を得た。
【００１９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223180（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（II） 【化１】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基であり、Ｈａｌはハロ
ゲン原子である）で表わされるハロゲノ置換ピリジン系
化合物とＭ2 Ｓｘ（式中Ｍはアルカリ金属元素であり、
ｘは２〜８である）で表わされるポリスルフィドとを反
応させ、次いで酸処理して、一般式（III ） 【化２】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は前述の通りである）で表わされる
メルカプト置換ピリジン系化合物及びその塩を生成さ
せ、次いで酸化及び塩素化して一般式（Ｉ） 【化３】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は前述の通りである）で表わされる
クロロスルホニル置換ピリジン系化合物を製造すること
を特徴とする置換ピリジン系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7296247A JP2606796B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 置換ピリジン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7296247A JP2606796B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 置換ピリジン系化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62172452A Division JP2526067B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | 置換ピリジン系化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208616A JPH08208616A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2606796B2 true JP2606796B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=17831102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7296247A Expired - Lifetime JP2606796B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 置換ピリジン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606796B2 (ja) |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP7296247A patent/JP2606796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208616A (ja) | 1996-08-13 |
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