JP2600003B2

JP2600003B2 - α，ω―ヒドロキシフルオロアルキルポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2600003B2
Application number: JP1779190A
Authority: JP
Inventors: 正俊荒井; 伸一佐藤; 今朝男井出
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH02289623A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明はフルオロシリコーンオイルの製造方法に関
し、特に粘度の経時変化を殆んど示さないα，ω−ヒド
ロキシフルオロアルキルポリシロキサンの製造方法に関
する。

《従来の技術》従来、シリコーン組成物の耐溶剤性、撥水性、耐薬品
性等を改善したフッ素化シリコーン組成物が使用されて
いる。このようなフッ素化シリコーン組成物として代表
的なものに、末端シラノールフルオロシリコーンオイル
があり、その合成方法は米国特許第4,287,353号に記載
されている。該合成方法は、メチルフルオロプロピルシ
ロキサン100重量部に対し0.005〜0.10重量部の重合触媒
（KOH又はNaOH）、0.02〜5.0重量部の水及び0.01〜2.0
重量部のポリエチレングリコールジメチルエーテルを重
合反応促進剤として混合して重合せしめ、塩酸、シリル
リン酸等で中和してフルオロシリコーンオイルを得るも
のである。

この方法においては重合反応促進剤としてトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル等を用いることにより重
合開始温度を低下させると共に重合時間を短縮し、反応
に伴い発生する揮発性シロキサンの量を抑えることがで
きる旨記載されている。

《発明が解決しようとする課題》しかしながら、上記反応は急激に進行するため、粘度
の制御が困難である上、製造後のフルオロシリコーンオ
イルの粘度の経時変化が著しく、長期保存が不可能であ
るという決定的な欠点を有していた。

本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、重合触媒として、水酸化リチウム又は水酸化リチウ
ムとオルガノシロキサンとを予め加熱混合させて得られ
るオルガノシロキサンのリチウム塩、重合反応促進剤と
して、フタル酸ジオルガノエステル又はオルトジアルコ
キシベンゼンを用いる事により重合温度を低く維持した
まま粘度制御が十分に可能となる迄重合時間を延ばすこ
とができること、及び、重合反応停止のための中和剤と
してクロロエタンを使用することにより製造したフルオ
ロシリコーンオイルの粘度の経時変化を著しく防止する
ことができることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、粘度制御の容易なフル
オロシリコーンオイルの製造方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、粘度の経時変化が殆ど無く、
長期保存が可能なフルオロシリコーンオイルの製造方法
を提供することにある。

《課題を解決するための手段》本発明の上記の諸目的
は、一般式で示されるシクロトリシロキサンを、水酸化リチウム又
は水酸化リチウムとオルガノシロキサンとを加熱混合さ
せて得られるオルガノシロキサンのリチウム塩を重合触
媒とし、フタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルト
アルコキシベンゼンを重合促進剤として用いて重合せし
め、一般式CHX₂CClX₂（Ｘは水素原子又は塩素原子を示
す。）で表されるクロロエタンを中和剤として重合反応
を停止させることを特徴とするα，ω−ヒドロキシフル
オロアルキルポリシロキサンの製造方法によって達成さ
れた。

上記一般式（１）において、R¹は炭素数１〜８の非置
換又は置換１価炭化水素基、R²は炭素数１〜10、好まし
くは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。

R¹の具体例としては例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれ
らの基の水素原子の１部又は全部が、ハロゲン原子やシ
アノ基等で置換されたクロロメチル基、3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる
が、これらのうち特にメチル基、ビニル基、フェニル基
及び3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。

R²の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、C
₄F₉CH₂CH₂−、C₈F₁₇CH₂CH₂−等が挙げられるが、特に3,
3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。

一般式（１）で示されるシクロトリシロキサンの具体
例としては上記したR¹、R²の具体例として挙げた基を任
意に組合わせたシクロトリシロキサンを挙げることがで
き例えば、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリス（3,3,3
−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンを挙げ
ることができる。

末端シラノール型フルオロアルキルポリシロキサンの
合成に際しては、一般に揮発性のシクロシロキサンの副
生が生ずる。本発明においては、この副生を抑制するた
めに、重合触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等と比較して弱塩基性である水酸化リチウムを使用
する。

又、上記、揮発性シロキサンの副生は、重合反応を低
温で行わせることによっても抑制することができ、特
に、開環重合反応により生ずるフルオロアルキルポリシ
ロキサンの末端を水と反応させて水酸基で封鎖させるた
めに、該ポリシロキサンの粘度は反応系中の水量によっ
て決定される。その為、目的とする粘度のフルオロアル
キルポリシロキサンを得るためには、それに対応して反
応系中に一定量の水を存在せしめることが必要であると
ころから、反応温度は水の沸点より低温であることが好
ましい。従って、本発明においては、40〜95℃の温度で
反応を行うことが好ましく、そのために重合反応促進剤
を使用する。本発明においては、この重合反応促進剤と
して特にフタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルト
アルコキシベンゼンを用いる。この促進剤の具体例とし
ては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジアリル、オルトジメトキシベンゼン、オルトジ
エトキシベンゼン等が挙げられる。

上記重合触媒と重合反応促進剤の組み合わせを用いる
ことにより、重合反応を40〜95℃の温度で行い、揮発性
シクロシロキサンの副生を抑制すると共に、生成物の粘
度制御を十分に行うことができる程度に適度に重合反応
を促進することができる。

上記の重合反応はアルカリ性で行われるため、中和剤
を添加して反応系を中和することにより、生成物が所望
の粘度に達した時点で重合反応を停止させることができ
る。しかしながら、中和剤として酸性化合物を使用した
場合には、中和後に残存する遊離の酸性化合物のために
重合反応停止後も末端水酸基が縮合することを防止する
ことができず、このために、製造したフルオロシリコー
ンオイルの粘度が経時によって増加することが避けられ
ない。そこで本発明においては、中和剤として上記の如
き欠点を有する中和剤に代えて、一般式CHX₂CClX₂（Ｘ
は水素原子又は塩素原子を表す）で表されるクロロエタ
ンを使用する。このようなクロロエタンの中でも特に1,
1,2,2−テトラクロロエタンが好ましい。即ち、この中
和剤をアルカリ成分が存在する系に添加すると、そのア
ルカリ成分を中和する量だけ該中和剤が脱塩酸して反応
系を中和するので、中和後にクロロエタンが残存する事
はあっても重合反応停止後の末端水酸基の縮合を引き起
こす酸性化合物が生成物中に残存するということはな
く、生成物の保存安定性は良好となる。

本発明の実施に際しては、先ず1,3,5−トリメチルト
リス（3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサンで代表される原料を撹拌しつつ所定の温度迄加温
し、重合触媒の水酸化リチウムと、例えばフタル酸ジメ
チル及び／又はオルトジメトキシベンゼン等の重合反応
促進剤を添加する。添加する水酸化リチウムの量は、原
料のシクロトリシロキサン100重量部に対して、0.005〜
0.50重量部とすることが好ましく、特に0.05〜0.15の範
囲とすることが好ましい。

触媒量が0.005重量部未満では、十分な量の重合反応
促進剤を加えても重合反応が十分に進行せず、0.50重量
部より多量に触媒を添加すると重合反応促進剤を加えな
くても反応が速くなり過ぎて生成物の粘度制御が困難と
なるのみならず、揮発性のシクロトリシロキサンの副生
量を増大させるので好ましくない。

又、フタル酸ジメチル及び／又はオルトジアルコキシ
ベンゼンの使用量は、原料であるシクロトリシロキサン
100重量部に対して0.005〜2.0重量部とすることが好ま
しく、特に0.005〜0.20重量部の範囲とすることが好ま
しい。

上記重合触媒及び重合反応促進剤は、反応系中に速や
かに均一混合するように、通常、テトラヒドロフラン等
の適宜選択することのできる有機溶剤と共に使用する。
又、水酸化リチウム触媒は、予め少量のオルガノシロキ
サンと加熱混合させて得られるオルガノシロキサンのリ
チウム塩として使用することが、触媒活性を向上させる
上から好ましい。この場合のオルガノシロキサンは、そ
の有機置換基に特に制限があるわけではないが、生成物
の純度の点から、原料である一般式（１）で示されるシ
クロトリシロキサンと同様の置換基R¹及び／又はR²を有
するものが好ましい。このようなオルガノシロキサンと
しては例えばR¹及びR²を有機置換基として有するシクロ
トリシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキ
サシロキサン等を挙げることができる。

又、開環重合によって生じたフルオロアルキルポリシ
ロキサンの分子鎖末端を容易に水酸基で封鎖するために
は、触媒添加以前に水を反応系中に含有させることが好
ましい。

以上の如くして重合反応を開始させ、所望の粘度の生
成物が得られる時点を見計らってトリクロロエタン等の
クロロエタンを中和剤として添加し、反応系を中和して
重合反応を停止させる。

反応系中の揮発成分は蒸留によって適宜除去すること
ができる。

《発明の効果》以上詳述した如く、本発明は水酸化リチウム重合触媒
とフタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルトアルコ
キシベンゼン重合反応促進剤とを組み合わせたことによ
って重合反応速度を適度に制御したために、所望の粘度
を有するα，ω−ヒドロキシフルオロアルキルポリシロ
キサンを容易に得ることができる。

又、特に中和剤としてクロロエタンを使用することに
より、生成したフロロシリコーンオイルの保存安定性を
格段に高めることができるので本発明の意義は大きい。

《実施例》以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例1. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ、撹
拌しながら65℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラ
ンの１対１混合液1.8gを添加し10分間混合撹拌した。次
にLiOHを６％含有したメチルトリフルオロプロピルポリ
シロキサン混合物0.4g、フタル酸ジメチル0.45g及びテ
トラヒドロフラン1.5gの混合液を添加して重合を開始さ
せた。反応の進行に伴い反応系中の温度は80℃まで徐々
に上昇し液体の粘度も上昇した。５時間反応を行った
後、3.4gの1,1,2,2−テトラクロロエタンを添加して反
応系を中和することにより、重合反応を終結させた。

得られた生成物は25℃における粘度が17,000センチポ
イズであり、揮発性のシクロトリシロキサンの副生量を
表わす尺度である揮発分が、150℃/3時間の条件下で2.7
0％であった。粘度は、70℃で15日経過後においても全
く変化が認められなかった。

実施例2. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ、撹
拌しながら65℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラ
ンの１対１混合液1.6gを添加し、10分間混合撹拌を行っ
た。次にLiOHを６％含有したシリコーン混合物0.4g、フ
タル酸ジメチル0.45g及びテトラヒドロフラン1.5gの混
合液を添加して重合を開始させた。反応の進行に伴い反
応系中の温度は80℃まで徐々に上昇し液体の粘度も上昇
した。５時間反応を行った後、3.4gの1,1,2,2−テトラ
クロロエタンを添加して中和することにより重合反応を
終結させた。

得られた生成物の25℃における粘度は41,000センチポ
イズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が2.24％で
あった。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変化
が認められなかった。

実施例3. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
しながら80℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラン
の１対１混合液2gを添加し10分間混合撹拌を行った。次
にLiOHを６％含有したシリコーン混合物0.4g、フタル酸
ジメチル0.45g及びテトラヒドロフラン1.5gの混合液を
添加して重合を開始させた。反応の進行に伴い反応系中
の温度は90℃まで徐々に上昇し液体の粘度も上昇した。
５時間反応を行った後、3.4gの1,1,2,2−テトラクロロ
エタンを添加して中和することにより重合反応を終結さ
せた。

得られた生成物の25℃における粘度は7,000センチポ
イズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が4.48％で
あった。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変化
が認められなかった。

実施例4. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
しながら60℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラン
の１対１混合液1.6gを添加した。10分間混合撹拌を行っ
た後に、LiOHを６％含有したシリコーン混合物0.4g、フ
タル酸ジアリール0.5gとテトラヒドロフラン1.5gの混合
液を添加して重合を開始させた。反応の進行に伴い反応
系中の温度は70℃まで徐々に上昇し液体の粘度も上昇し
た。５時間反応を行った後、3.4gの1,1,2,2−テトラク
ロロエタンを添加して中和することにより重合反応を終
結させた。

得られた生成物の25℃における粘度は13,250センチポ
イズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が2.80％で
あった。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変化
が認められなかった。

実施例5. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
しながら80℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラン
の１対１混合液0.8gを添加した。10分間混合撹拌を行っ
た後に、LiOHを６％含有したシリコー混合物0.5g、フタ
ル酸ジエチル0.5gとテトラヒドロフラン1.5gの混合液を
添加して重合を開始させた。反応の進行に伴い反応系中
の温度は95℃まで徐々に上昇しそれに伴い液体の粘度も
上昇した。６時間反応を行った後、3.4gの1,1,2,2−テ
トラクロロエタンを添加して中和することにより重合反
応を終結させた。

得られた生成物の25℃における粘度は112,500センチ
ポイズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が1.80％
であった。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変
化が認められなかった。

実施例6. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
しながら80℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラン
の１対１混合液1.8gを添加した。10分間混合撹拌を行っ
た後に、LiOHを６％含有したシリコーン混合物0.4g、オ
ルト−ジメトキシベンゼン0.3gとテトラヒドロフラン1.
5gの混合液を添加して重合を開始させた。反応の進行に
伴い反応系中の温度は90℃まで徐々に上昇しそれに伴い
液体の粘度も上昇した。６時間反応を行った後、3.4gの
1,1,2,2−テトラクロロエタンを添加して中和すること
により重合反応を終結させた。得られた生成物の25℃に
おける粘度は51,000センチポイズであり、150℃/3時間
の条件下で揮発分が2.19％であった。粘度は、70℃で15
日経過後においても全く変化が認められなかった。

実施例7. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン2000gを反応容器に入れ撹
拌しながら75℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラ
ンの１対１混合液6.4gを添加した。10分間混合撹拌を行
った後に、LiOH0.1g、フタル酸ジブチル2.0gとテトラヒ
ドロフラン6.0gの混合液を添加して重合を開始させた。
反応の進行に伴い反応系中の温度は85℃まで徐々に上昇
しそれに伴い液体の粘度も上昇した。５時間反応を行っ
た後、15.0gの1,1,2−トリクロロエタンを添加して中和
することにより重合反応を終結させた。

得られた生成物の25℃における粘度は12,100センチポ
イズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が3.2％であ
った。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変化が
認められなかった。

実施例8. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン2000gを反応容器に入れ撹
拌しながら90℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラ
ンの１対１混合液3.2gを添加した。10分間混合撹拌を行
った後に、LiOH0.15g、オルト−ジエトキシベンゼン1.5
gとテトラヒドロフラン6.0gの混合液を添加して重合を
開始させた。反応の進行に伴い反応系中の温度は95℃ま
で徐々に上昇し、それに伴い液体の粘度も上昇した。６
時間反応を行った後、20.0gの1,1,1,2,2−ペンタクロロ
エタンを添加して中和することにより重合反応を終結さ
せた。

得られた生成物の25℃における粘度は62,000センチポ
イズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が4.0％であ
った。粘度は、70℃で15日経過後においても全く変化が
認められなかった。

比較例1. 米国特許第4,287,353のトレースとして下記の方法に
より、α，ω−ヒドロキシフルオロアルキルポリシロキ
サンを合成した。

1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
棒により撹拌しながら42℃まで加温した後、水とテトラ
ヒドロフラン１対１混合液1.8gを添加した。10分間混合
撹拌を行った後に、NaOHを10％含有したメチルトリフル
オロプロピルポリシロキサン混合物を0.4g、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル0.35g及びテトラヒドロ
フラン1.5gの混合液を添加して開環重合を開始した。

反応が進むにつれて温度が42℃〜51℃に上昇しそれに
伴い液体の粘度も徐々に増加した。反応開始から１時間
経過後に酢酸1.0gを添加して重合反応を停止した。得ら
れた生成物は25℃における粘度が39,000センチポイズで
あり、150℃/3時間での揮発分が8.3％であった。

生成物を70℃に維持したところ、その粘度は15日後に
は約110,000センチポイズまで増大し、保存安定性が極
めて悪いものであった。

比較例2. 1,3,5−トリメチルトリス（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン500gを反応容器に入れ撹拌
しながら75℃まで加温した後、水とテトラヒドロフラン
の１対１混合液1.8gを添加した。次にNaOHを10％含有す
るメチルトリフルオロプロピルポリシロキサン混合物を
0.8gとテトラヒドロフラン1.5gの混合液を添加し、10時
間75℃にて混合撹拌を行ったが粘度の上昇は見られなか
った。尚、その後温度を徐々に上昇させ撹拌を行った結
果、120℃で重合反応開始が認められた。１時間経過後
に酢酸1.0gを添加し重合反応を停止した。

得られた生成物の25℃における粘度は101,000センチ
ポイズであり、150℃/3時間の条件下で揮発分が18.5％
であった。

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の方法が生
成物の粘度を制御するために極めて適していることを実
証するものである。

尚、各生成物の粘度の経時変化をまとめると第１図に
示した如くであり、本発明の生成物が優れた保存安定性
を有することを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例で得られたα，ω−ヒドロ
キシフルオロプロピルポリシロキサンの粘度の経時変化
を表す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R¹は炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基、
R²は炭素数１〜10のフルオロアルキル基を示す。）で示
されるシクロトリシロキサンを、水酸化リチウム、或い
は水酸化リチウムとオルガノシロキサンとを加熱混合さ
せて得られるオルガノシロキサンのリチウム塩を重合触
媒とし、フタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルト
アルコキシベンゼンを重合促進剤として用いて重合せし
め、次いで中和剤としてCHX₂CClX₂（Ｘは水素原子又は
塩素原子）で表されるクロロエタンを添加して重合反応
を停止させることを特徴とする、α，ω−ヒドロキシフ
ルオロアルキルポリシロキサンの製造方法。