JP2594375B2 - 無機系コーティング材の製造方法 - Google Patents

無機系コーティング材の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、貯蔵安定性に優れた無機系コーティング
材を製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ケイ素アルコキシドを主成分とする無機系コーティン
グ材組成物は、耐候性があり、かつ、高硬度な塗膜を形
成することから、これまでにも種々研究されてきた。そ
の無機系コーティング材組成物の反応性は液のpH値が大
きく関与しているものと思われる。たとえば、特開昭63
−36350号公報では、シリコーン被覆組成物のpH値を、
また、特開昭51−2736号公報では、耐摩耗性被覆組成物
のpH値の範囲を規定することにより組成物の安定化をは
かっている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、コーティング材の真の安定領域を見つけると
いう点では、上記2つの公報で開示されたpH値の規定で
は問題が残っている。また、比較的小さなpH値の違い
で、貯蔵時の分子量の増加が異なるため、長期保存した
後、基材に塗装すると同様の塗膜性能が得られない場合
があった。
この無機系コーティング材組成物は、加水分解および
重縮合反応を行わせることによりプレポリマーを生成す
るわけであるが、高硬度な塗膜を得るためには、このプ
レポリマーの重量平均分子量MwがGPC(ゲル浸透クロマ
トグラフィー)によりポリスチレン換算で600〜1500で
ある必要がある。前記プレポリマーの分子量が前記範囲
よりも小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きく
なる傾向があり、焼付け後に塗膜にクラックが発生やす
くなる傾向になる。また、前記範囲よりも大きいときに
は、反応が遅すぎて硬化しにくいか、または、硬化して
も柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常
に悪いものとなる傾向にある。
そこで、この発明は、ケイ素アルコキシド系コーティ
ング材のレベリング性および耐クラック性といった塗膜
性能を損なわず、長期間にわたって貯蔵安定化できる無
機系コーティング材が得られる無機系コーティング材の
製造方法を提供することを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するために、この発明にかかる無機系
コーティング材の製造方法は、下記(a)、(b)およ
び(c)を主成分として用いて無機系コーティング材を
得るにあたり、前記無機系コーティング材全体の導電率
を、予め電導度滴定により把握しておいた最小値(単位
はμS/cmである)に調整するか、または前記最小値より
も3μS/cm以内(ただし、このときのpH値は前記最小値
のときのpH値よりも酸性側になるようにする。)になる
よう調整することを特徴とする。
(a) 下記一般式においてn=0で表されるケイ素
化合物および/またはコロイド状シリカ20〜200重量部
(以下、「重量部」を単に「部」と言う)。
(b) 下記一般式においてn=1で表されるケイ素
化合物100部。
(c) 下記一般式においてn=2で表されるケイ素
化合物30〜80部。
R1 nSi(OR24-n … (ただし、式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基で
あり、R1およびR2がそれぞれ複数個の場合には、すべて
のR1またはR2が同じ基であってもよい。) 導電率の最小値または最小値よりも3μS/cm以内(た
だし、このときのpH値は最小値のときのpH値よりも酸性
側にくるようにする。)で貯蔵安定性をはかる際の上記
(a)成分としては、微粒子シリカ成分が水、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、これらの混
合溶剤に分散されたものが挙げられるが、その粒径、溶
剤種等は特に限定されるものではない。なお、上記成分
(a)としてコロイド状シリカを用いる場合には、配合
量の数値は、分散媒も含む数値である。
上記成分の無機系コーティング材は、たとえば、成分
(a)、(b)および(c)を適当な溶剤で希釈し、そ
こに硬化剤および触媒を必要量添加して加水分解および
重縮合反応を行わせることによりプレポリマーを生成さ
せて調整される。
硬化剤としては、たとえば、水が用いられるが、特に
限定されない。硬化剤の量は特に限定されないが、たと
えば、H2O/ORモル比で0.4〜2.5の割合とされる。触媒
も、特に限定されないが、たとえば、塩酸、燐酸、硫酸
等の無機酸や無機塩、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機
酸の希釈溶液などの酸性触媒;アミン類、アミノシラン
類などの塩基性触媒を単独であるいは2種類以上併せて
使用することができる。触媒の量は特に限定されない。
上記成分(a)としてシリカゾルを用いる場合で、その
シリカゾルが酸性または塩基性を示す場合、これが触媒
の代わりになる。しかし、シリカゾル成分が多くなって
くると酸性度あるいは塩基性度が強くなるため反応が促
進され、分子量が大きくなりすぎてしまう。
そのような場合やその他の理由で導電率が上記範囲を
外れている場合、コーティング剤に塩基性試薬あるいは
酸性試薬を加えて処理してやるのである。つまり、液導
電率を下げてやることにより、たとえば、Mw=600〜150
0の分子量の範囲内で長期間にわたり、安定して使用す
ることができる。その際、導電率の値が最小値であるよ
うに調製されたコーティング材は、特に安定で長期間の
貯蔵が可能である。また、コーティング材の導電率の値
が最小値から3μS/cm以内の範囲であっても、そのとき
のpH値が導電率最小値のときのpH値よりも酸性側すなわ
ち小さなpH値を示すのであればそのような導電率を持つ
場合でも比較的安定にコーティング材を保つことができ
る。
この発明の製造方法で調製された無機系コーティング
材の塗装方法は、たとえば、スプレー塗装、ロール塗
装、フローコーター塗装、浸せき塗装などが挙げられ、
特に限定されない。また、塗装後の乾燥・焼付け条件に
ついても特に限定されないが、たとえば、60〜200℃程
度で行うことが好ましい。
〔作用〕
上記成分(a)および(c)の量が、成分(b)100
部に対する割合で、上記範囲を外れていると次のような
問題が生じるため、上記範囲内に保つ必要がある。上記
(a)成分の割合が20部未満であると、塗膜が軟らかか
ったり、レベリング性が悪いという問題がある。また、
200部を越えると、耐クラック性が悪いという問題があ
る。上記成分(c)の割合が30部未満だと、耐クラック
性が悪いという問題があり、80部を越えると、塗膜が軟
らかすぎ、非実用的であるという問題がある。そこで、
上記成分の範囲内の無機系コーティング材組成物を用い
て導電率処理を行うこととする。
なお、無機系コーティング材の導電率が上述の範囲を
外れていると、反応が遅いため焼付け時の塗膜が硬化し
にくいか、または、硬化しても柔らかい塗膜になった
り、レベリング性が悪くなったりするという問題があ
る。
〔実 施 例〕
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示
すが、この発明は下記実施例に限定されない。実施にあ
たり、導電率の測定には、堀場製作所のコンダクティビ
ティーメーター(CONDUCTIVITY METER)DS−15を、電極
は#3552−10Dを使用した。塗装基材にはJIS A5403の
石綿スレート系のフレキシブル板6mm厚を12mm×18mmの
大きさに切断して使用した。また、プライマーとして、
東芝シリコーン株式会社製のシリコーン変性ウレタン系
プライマーを膜厚で3μmになるように塗布して使用し
た。
このようにプライマーを施した基材へ、下記実施例お
よび比較例で得られたコーティング材組成物をスプレー
で、硬化後の膜厚が5μmになるように塗装し、セッテ
ィングを5分間とった後、160℃で焼付けた。
なお、分子量の測定には、GPC(ゲル浸透クロマトグ
ラフィー)装置として、東ソー(株)製HLC802AおよびH
LC8020を使用し、ポリスチレンを標準試料として用い
た。
以下では、コーティング材の導電率最小値の把握のた
めの導電度滴定に1重量%のアンモニア水を用い、その
後の導電率の調整にも同じ濃度のアンモニア水を用いて
いるが、電導度滴定に用いる薬剤と導電率調整に用いる
薬剤とは、種類、濃度などが一致している必要はない。
−実施例1− メチルトリメトキシシラン100部に、テトラエトキシ
シラン10部、IPAオルガノシリカゾル(触媒化成工業株
式会社製「OSCAL1432」、SiO2含有量30%)10部、ジメ
チルジメトキシシラン30部、および、IPA100部を混合
し、さらに、H2O80部を添加し、撹拌した。この混合物
を2日間常温で保存した後、アンモニア水(アンモニア
1%含有)を用いて電導度滴定を行い、導電率の最小値
7.30μS/cmを把握した。その後、全体の導電率を最小値
に調整し、コーティング材を得た。導電率調整1日後、
このコーティング材の分子量を測定したところMw=860
で、常温保存で液調製4か月後の分子量はMw=1030であ
った。
−実施例2− 実施例1と同じ配合の混合物を2日間常温で保存した
後、導電率が最小値よりおよそ2.0μS/cm大きいが、pH
値は導電率最小のときのpH値に比べて酸性側となる範囲
内でアンモニア水(アンモニア1%含有)を用いてコー
ティング材全体の導電率を調整した。導電率調整1日
後、このコーティング材の分子量を測定したところMw=
910で、常温保存で液調製4か月後の分子量はMw=1340
であった。
上記実施例1、2および比較例1〜3のコーティング
材の導電率調整値と、4か月保存後の分子量との関係を
第1図に示した。この図にみるように、実施例1および
2では4か月保存後も分子量が1500以下であるのに対
し、比較例1〜3ではいずれも4か月保存後の分子量が
1500を越えている。
−実施例3〜5− 第1表に示す配合のコーティング材を、実施例1と同
様に液導電率が最小値になるように調整し、導電率調整
1日後と常温保存4か月後の各分子量を第1表に併せて
示した。
−実施例6− 実施例1の配合で触媒化成工業株式会社製のIPAオリ
ガノシリカゾルを日産化学株式会社製のIPAオルガノシ
リカゾルに替えて実施例1と同様の実験を行ったとこ
ろ、導電率調整1日後、このコーティング材の分子量は
Mw=810で、常温保存で4か月後の分子量はMw=1150で
あった。
−実施例7− 実施例1の配合で触媒化成工業株式会社製のIPAオル
ガノシリカゾルを日産化学株式会社製のメタノールシリ
カゾルに替えて実施例1と同様の実験を行ったところ、
導電率調整1日後、このコーティング材の分子量はMw=
860で、常温保存で4か月後の分子量はMw=1000であっ
た。
−比較例1− 実施例1と同じ配合の混合物を無処理でポリ容器に入
れて密閉し、3日間常温で保存した後、分子量を測定し
たところMw=990であった。さらに、常温保存で液調製
から4か月後に分子量を測定したところMw=1530であっ
た。
−比較例2− 実施例1と同じ配合の混合物を2日間常温で保存した
後、導電率が最小値よりおよそ1.0μS/cm大きく、しか
も塩基性側となるようにアンモニア水を用いて調製し
た。1日後、塩基性側に調製されたコーティング材の分
子量を測定したところMw=1250で、液調製4か月後の分
子量はMw=3910であった。
−比較例3− 実施例1と同じ配合の混合物を2日間常温で保存した
後、コーティング材全体の導電率を最小値よりも3μS/
cm以上離れた酸性側での導電率となるようにアンモニア
水を用いて調製して分子量を測定したところMw=930で
あった。また、液調製4か月後の分子量は1580であっ
た。
−比較例4〜6− 第1表に示す配合のコーティング材を、実施例1と同
様に液導電率が最小値になるように調製し、導電率調整
1日後と常温保存4か月後の各分子量を第1表に併せて
示した。
実施例1〜7および比較例2〜6の原材料配合、電導
度滴定により求めた導電率の最小値、1重量%のアンモ
ニア水で導電率を調整した後の導電率およびpH(導電率
最小値のときのpH値に比べて小さい(酸性側)か大きい
(塩基性側)かで表示)、重量平均分子量(初期と液調
製4か月後)、塗膜状態、ならびに、耐クラック性を第
1表にまとめた。耐クラック性は、水道水煮沸16時間試
験後、試験片を1時間放置して塗膜の状態を30倍以上の
拡大鏡で観察し、クラックのないものを良好とした。
第1表にみるように、実施例のコーティング材は、導
電率が最小値または最小値よりも3μS/cm以内(このと
きのpH値は、導電率最小値のときのpH値よりも酸性側に
くるようにされていた)に調整されており、液調整4か
月後の分子量が1500以下であった。また、塗膜の状態も
良好であった。これに対し、比較例1〜3のコーティン
グ材は、導電率が上記範囲に調整されておらず、液調製
4か月後の分子量が1500を越えており、塗膜の状態も悪
かった。比較例4、5のコーティング材は、成分(c)
の量が30重量部を下回っているため、耐クラック性が悪
かった。比較例6のコーティング材は、成分(a)の量
が200重量部よりも多いため、塗膜の状態および耐クラ
ック性が悪かった。
〔発明の効果〕
この発明にかかる無機系コーティング材の製造方法
は、液全体の導電率が最小値または最小値よりも3μS/
cm以内(ただし、このときのpH値は最小値のときのpH値
よりも酸性側にくるようにする。)になるように調整す
るので、長期間保存してもプレポリマーの分子量をMw=
600〜1500以内にとどめることができる。プレポリマー
の分子量Mw=600〜1500であると、この発明により得ら
れるコーティング材は、塗膜にクラックがより発生しに
くかったり、反応が遅すぎなかったり、柔らかい塗膜に
なりにくかったり、塗膜のレベリング性がよくなったり
する。しかも、この無機系コーティング材は、上記成分
(a)、(b)、および(c)を上記の量で使用するの
で、レベリング性とともに耐クラック性にも優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、無機系コーティング材の分子量の導電率依存
性を表すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吹挙 昌宏 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 嶋田 幸雄 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−150430(JP,A) 特開 平1−245062(JP,A) 特開 昭60−46501(JP,A) 特開 昭64−43570(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(a)、(b)および(c)を主成分
    として用いて無機系コーティング材を得るにあたり、前
    記無機系コーティング材全体の導電率を、予め電導度滴
    定により把握しておいた最小値(単位はμS/cmである)
    に調整するか、または前記最小値よりも3μS/cm以内
    (ただし、このときのpH値は前記最小値のときのpH値よ
    りも酸性側になるようにする。)になるよう調整するこ
    とを特徴とする無機系コーティング材の製造方法。 (a)下記一般式においてn=0で表されるケイ素化
    合物および/またはコロイド状シリカ20〜200重量部。 (b)下記一般式においてn=1で表されるケイ素化
    合物100重量部。 (c)下記一般式においてn=2で表されるケイ素化
    合物30〜80重量部。 R1 nSi(OR24-n … (ただし、式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基で
    あり、R1およびR2がそれぞれ複数個の場合には、すべて
    のR1またはR2が同じ基であってもよい。)
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