JP2590434B2 - ３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法 - Google Patents
３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，４−ジヒドロキシ
フタル酸の製造方法に関する。
フタル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３，４−ジヒドロキシフタル酸は各種の
機能性高分子素材の原料として有用な単量体であること
から、各種の化学工業分野に利用される。フタル酸の３
位及び４位に特異的に水酸基を導入することは本物質の
使用としての高分子化（ポリメリゼーション）できわめ
て大切である。なぜならば仮に３位と５位に水酸基が導
入された副産物が少量でも混入していると、高分子化反
応はそこでストップしてしまい十分な分子量・長さの素
材が得られなくなり、機能面に悪影響を与える恐れが強
くなるからである。３，４−ジヒドロキシフタル酸を製
造するに際しては、化学的に合成する方法が考えられる
が、この合成工程は複雑であり、特に３位４位の隣り合
わせた位置に水酸基を特異的に導入することは合成では
困難である。また微生物を用いてフタル酸の生分解の中
間代謝産物として取得する方法は、特異的に３位４位の
位置に水酸基が入った目的産物が得られるものの、生細
胞中に存在する酵素によりその先への分解が進んでしま
うなど生細胞であるがゆえの問題点があり、目的とする
当該物質を効率よく得ることができなかった。このため
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく取得する
方法が求められているのが現状である。
機能性高分子素材の原料として有用な単量体であること
から、各種の化学工業分野に利用される。フタル酸の３
位及び４位に特異的に水酸基を導入することは本物質の
使用としての高分子化（ポリメリゼーション）できわめ
て大切である。なぜならば仮に３位と５位に水酸基が導
入された副産物が少量でも混入していると、高分子化反
応はそこでストップしてしまい十分な分子量・長さの素
材が得られなくなり、機能面に悪影響を与える恐れが強
くなるからである。３，４−ジヒドロキシフタル酸を製
造するに際しては、化学的に合成する方法が考えられる
が、この合成工程は複雑であり、特に３位４位の隣り合
わせた位置に水酸基を特異的に導入することは合成では
困難である。また微生物を用いてフタル酸の生分解の中
間代謝産物として取得する方法は、特異的に３位４位の
位置に水酸基が入った目的産物が得られるものの、生細
胞中に存在する酵素によりその先への分解が進んでしま
うなど生細胞であるがゆえの問題点があり、目的とする
当該物質を効率よく得ることができなかった。このため
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく取得する
方法が求められているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、３，
４−ジヒドロキシフタル酸を効率よく製造する方法、詳
しくは、微生物を用いたフタル酸の生分解過程におい
て、中間代謝産物である３，４−ジヒドロキシフタル酸
のみを効率よく製造する方法を提供することにある。
４−ジヒドロキシフタル酸を効率よく製造する方法、詳
しくは、微生物を用いたフタル酸の生分解過程におい
て、中間代謝産物である３，４−ジヒドロキシフタル酸
のみを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタル酸を
３，４−ジヒドロキシフタル酸に変換する能力を有する
微生物菌体の細胞膜を高級アルコールのポリエチレンオ
キサイド縮合物で処理し、この処理物をフタル酸に作用
させてフタル酸の生分解を行えば、中間代謝産物である
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく製造でき
ることを見い出し、本発明を完成した。
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタル酸を
３，４−ジヒドロキシフタル酸に変換する能力を有する
微生物菌体の細胞膜を高級アルコールのポリエチレンオ
キサイド縮合物で処理し、この処理物をフタル酸に作用
させてフタル酸の生分解を行えば、中間代謝産物である
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく製造でき
ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、微生物を用いたフタル酸
の生分解過程の中間代謝産物である３，４−ジヒドロキ
シフタル酸を取得するにおいて、当該微生物菌体の膜画
分を高級アルコールのポリエチレンオキサイド縮合物で
処理することにより、細胞膜内に混在する３，４−ジヒ
ドロキシフタル酸を先の分解へと進めてしまう酵素（以
下、混在酵素という）のみを特異的に細胞膜から可溶化
（膜外へ除去）させ、３，４−ジヒドロキシフタル酸を
生産する目的酵素群（以下、目的酵素という）から分画
し、当該処理を施した処理物をフタル酸に作用させて
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく製造する
方法である。
の生分解過程の中間代謝産物である３，４−ジヒドロキ
シフタル酸を取得するにおいて、当該微生物菌体の膜画
分を高級アルコールのポリエチレンオキサイド縮合物で
処理することにより、細胞膜内に混在する３，４−ジヒ
ドロキシフタル酸を先の分解へと進めてしまう酵素（以
下、混在酵素という）のみを特異的に細胞膜から可溶化
（膜外へ除去）させ、３，４−ジヒドロキシフタル酸を
生産する目的酵素群（以下、目的酵素という）から分画
し、当該処理を施した処理物をフタル酸に作用させて
３，４−ジヒドロキシフタル酸のみを効率よく製造する
方法である。
【０００６】フタル酸から３，４−ジヒドロキシフタル
酸を経てプロトカテキン酸に至る微生物の生分解過程に
おいては、フタル酸３，４−ジオキシゲナーゼ、３，４
−ジヒドロ−３，４−ジヒドロキシフタル酸３，４−ジ
ヒドロゲナーゼ、３，４−ジヒドロキシフタル酸２脱炭
酸酵素の３つの酵素が関与するが、本発明における膜画
分の高級アルコールのポリエチレンオキサイド縮合物処
理により、３，４−ジヒドロキシフタル酸が先の分解へ
進む反応に関与する混在酵素（具体的には、３，４−ジ
ヒドロキシフタル酸２脱炭酸酵素）のみが特異的に可溶
化（膜外へ除去）される。よって、処理後の膜内に残っ
た３，４−ジヒドロキシフタル酸を生産する反応に関与
する目的酵素（具体的には、フタル酸３，４−ジオキシ
ゲナーゼ、３，４−ジヒドロ−３，４−ジヒドロキシフ
タル酸３，４−ジヒドロゲナーゼ）をフタル酸に作用さ
せることにより、３，４−ジヒドロキシフタル酸のみの
高収率な製造が可能となる。
酸を経てプロトカテキン酸に至る微生物の生分解過程に
おいては、フタル酸３，４−ジオキシゲナーゼ、３，４
−ジヒドロ−３，４−ジヒドロキシフタル酸３，４−ジ
ヒドロゲナーゼ、３，４−ジヒドロキシフタル酸２脱炭
酸酵素の３つの酵素が関与するが、本発明における膜画
分の高級アルコールのポリエチレンオキサイド縮合物処
理により、３，４−ジヒドロキシフタル酸が先の分解へ
進む反応に関与する混在酵素（具体的には、３，４−ジ
ヒドロキシフタル酸２脱炭酸酵素）のみが特異的に可溶
化（膜外へ除去）される。よって、処理後の膜内に残っ
た３，４−ジヒドロキシフタル酸を生産する反応に関与
する目的酵素（具体的には、フタル酸３，４−ジオキシ
ゲナーゼ、３，４−ジヒドロ−３，４−ジヒドロキシフ
タル酸３，４−ジヒドロゲナーゼ）をフタル酸に作用さ
せることにより、３，４−ジヒドロキシフタル酸のみの
高収率な製造が可能となる。
【０００７】本発明において、「フタル酸を３，４−ジ
ヒドロキシフタル酸へ変換する能力を有する微生物菌」
とは、フタル酸を唯一炭素源とする完全合成培地で微生
物菌を生育させることにより、フタル酸を生分解する上
記の各酵素をその菌体内に誘導させた菌を意味する。こ
のようにして各酵素を誘導させた微生物菌体を超音波処
理して、無細胞酵素液と膜画分に区分けし、その膜画分
をリン酸緩衝液、Ｇｏｏｄ緩衝液等に懸濁し、高級アル
コールのポリエチレンオキサイド縮合物を添加して反応
させることにより、膜画分にある混在酵素のみを特異的
に可溶化させる。
ヒドロキシフタル酸へ変換する能力を有する微生物菌」
とは、フタル酸を唯一炭素源とする完全合成培地で微生
物菌を生育させることにより、フタル酸を生分解する上
記の各酵素をその菌体内に誘導させた菌を意味する。こ
のようにして各酵素を誘導させた微生物菌体を超音波処
理して、無細胞酵素液と膜画分に区分けし、その膜画分
をリン酸緩衝液、Ｇｏｏｄ緩衝液等に懸濁し、高級アル
コールのポリエチレンオキサイド縮合物を添加して反応
させることにより、膜画分にある混在酵素のみを特異的
に可溶化させる。
【０００８】ここで、高級アルコールのポリエチレンオ
キサイド縮合物としては、ラウリルアルコール、セチル
アルコール、オレイルアルコール等のポリエチレングリ
コール（８〜３０）縮合物が挙げられ、具体的にはポリ
エチレン（２０）セチルエーテル（商品名Brij 58)が好
適に使用される。
キサイド縮合物としては、ラウリルアルコール、セチル
アルコール、オレイルアルコール等のポリエチレングリ
コール（８〜３０）縮合物が挙げられ、具体的にはポリ
エチレン（２０）セチルエーテル（商品名Brij 58)が好
適に使用される。
【０００９】また、高級アルコールのポリエチレンオキ
サイド縮合物は、０．０５〜２％、好ましくは０．１％
前後の濃度で、添加量は、膜画分に対し、５００〜２０
００％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０００％（ｗ／ｗ）程
度が例示される。膜画分は当該縮合物により、０〜１０
℃、好ましくは５℃前後で６〜４８時間、好ましくは２
４時間程度攪拌しつつ処理される。
サイド縮合物は、０．０５〜２％、好ましくは０．１％
前後の濃度で、添加量は、膜画分に対し、５００〜２０
００％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０００％（ｗ／ｗ）程
度が例示される。膜画分は当該縮合物により、０〜１０
℃、好ましくは５℃前後で６〜４８時間、好ましくは２
４時間程度攪拌しつつ処理される。
【００１０】適用微生物は、当該物質を生産する微生物
であれば、細菌、酵母、糸状菌などいずれの属、種の微
生物でもよいが、ロドコッカス(Rhodococcus) 、ミクロ
コッカス(Micrococcus) 、スタヒロコッカス(Staphyloc
occus)、ストレプトコッカス(Streptococcus) 、リュコ
ノストック(Leuconstoc)、ルミノコッカス(Ruminococcu
s)、バシラス(Bacillus)、クロストリジウム(Clostridi
um) 、ラクトバシラス(Lactobacillus) 等のグラム陽性
細菌、特にロドコッカス属の細菌が好ましい。
であれば、細菌、酵母、糸状菌などいずれの属、種の微
生物でもよいが、ロドコッカス(Rhodococcus) 、ミクロ
コッカス(Micrococcus) 、スタヒロコッカス(Staphyloc
occus)、ストレプトコッカス(Streptococcus) 、リュコ
ノストック(Leuconstoc)、ルミノコッカス(Ruminococcu
s)、バシラス(Bacillus)、クロストリジウム(Clostridi
um) 、ラクトバシラス(Lactobacillus) 等のグラム陽性
細菌、特にロドコッカス属の細菌が好ましい。
【００１１】上記の方法にて処理した処理物を用いて、
フタル酸を基質としてその変換反応を行う。変換反応
は、フタル酸１ｍＭ、ＮＡＤＨ３ｍＭ、ＮＡＤ+ ３ｍ
Ｍ、処理物（１ｍｇ／ｍｌ）の条件で１０ｍＭリン酸緩
衝液（ｐＨ７．１）内で３０℃にて行う。
フタル酸を基質としてその変換反応を行う。変換反応
は、フタル酸１ｍＭ、ＮＡＤＨ３ｍＭ、ＮＡＤ+ ３ｍ
Ｍ、処理物（１ｍｇ／ｍｌ）の条件で１０ｍＭリン酸緩
衝液（ｐＨ７．１）内で３０℃にて行う。
【００１２】また、上記の処理物を用いたフタル酸の変
換反応を、金属イオン、好ましくはマンガン、亜鉛およ
び鉄イオン等の存在下に行うと、顕著に変換反応を促進
できる。
換反応を、金属イオン、好ましくはマンガン、亜鉛およ
び鉄イオン等の存在下に行うと、顕著に変換反応を促進
できる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、機能性高分子素
材の原料として有用な単量体である３，４−ジヒドロキ
シフタル酸を、微生物を用いたフタル酸の生分解過程に
おいて効率良く製造できる。
材の原料として有用な単量体である３，４−ジヒドロキ
シフタル酸を、微生物を用いたフタル酸の生分解過程に
おいて効率良く製造できる。
【００１４】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。
【００１５】
【実施例】［実施例１］ (1) ロドコッカス・エリスロポレス(Rhodococcus eryth
ropolis)の培養および酵素の誘導生産 ロドコッカス・エリスロポレス(Rhodococcus erythropo
lis)KR-S-1（このロドコッカス・エリスロポレスKR-S-1
は工業技術院生命工学工業技術研究所に受託番号FERM B
P-4913として寄託されている。）をパラヒドロキシ安息
香酸を唯一炭素源とする完全合成培地を用い、30℃で１
日間前培養した。十分量の生育菌体を回収洗浄し、フタ
ル酸を唯一炭素源とする完全合成培地に懸濁した。懸濁
液を30℃で約３〜４日間培養し、対数増殖期の菌体を回
収洗浄した。
ropolis)の培養および酵素の誘導生産 ロドコッカス・エリスロポレス(Rhodococcus erythropo
lis)KR-S-1（このロドコッカス・エリスロポレスKR-S-1
は工業技術院生命工学工業技術研究所に受託番号FERM B
P-4913として寄託されている。）をパラヒドロキシ安息
香酸を唯一炭素源とする完全合成培地を用い、30℃で１
日間前培養した。十分量の生育菌体を回収洗浄し、フタ
ル酸を唯一炭素源とする完全合成培地に懸濁した。懸濁
液を30℃で約３〜４日間培養し、対数増殖期の菌体を回
収洗浄した。
【００１６】(2) 酵素の可溶化 フタル酸生育菌体を超音波処理し、膜画分と無細胞酵素
液にそれぞれ分けた。調製した膜画分を10（mg／ml）に
なるように10mM リン酸緩衝液 (pH7.1)（含10％グリセ
ロール）に懸濁し、各種の化学試薬および界面活性剤を
加えて４℃で２４時間攪拌することにより、膜画分から
酵素の可溶化を行った。
液にそれぞれ分けた。調製した膜画分を10（mg／ml）に
なるように10mM リン酸緩衝液 (pH7.1)（含10％グリセ
ロール）に懸濁し、各種の化学試薬および界面活性剤を
加えて４℃で２４時間攪拌することにより、膜画分から
酵素の可溶化を行った。
【００１７】(3) 処理物を用いた3,4-ジヒドロキシフタ
ル酸の製造 上記(2) の各処理物を用いて、フタル酸を基質とした変
換反応を行わせ、生成物質を検討した。変換反応は、フ
タル酸１ｍＭ、ＮＡＤＨ３ｍＭ、ＮＡＤ+ ３ｍＭ、処理
物（１ｍｇ／ｍｌ）の条件で１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７．１）内で３０℃にて行った。その結果を表１に示
す。無処理の場合は、最終生産物としてプロトカテキン
酸が得られた。また、Tween 80および Triton X-100 処
理物の場合は、フタル酸以外の変換生成物は検出されな
かった。これは、Tween 80およびTriton X-100 の場合
には目的酵素であるフタル酸３，４−オキシゲナーゼの
可溶化の程度が大きく、3,4-ジヒドロキシフタル酸の生
産がなされなかったためである。一方、Brij 58 処理物
を用いると、最終生産物としてプロトカテキン酸以外の
物質が検出され、この物質を分離精製し同定を行った結
果、３，４−ジヒドロキシフタル酸であると決定した。
すなわち、Brij 58 処理物を用いると、フタル酸からプ
ロトカテキン酸までの変換反応に関わる３つの酵素のう
ち、混在酵素である３，４−ジヒドロキシフタル酸２脱
炭酸酵素のみが特異的に可溶化され、目的酵素である他
の２種の酵素は膜に残存しているものと考えられた。
ル酸の製造 上記(2) の各処理物を用いて、フタル酸を基質とした変
換反応を行わせ、生成物質を検討した。変換反応は、フ
タル酸１ｍＭ、ＮＡＤＨ３ｍＭ、ＮＡＤ+ ３ｍＭ、処理
物（１ｍｇ／ｍｌ）の条件で１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７．１）内で３０℃にて行った。その結果を表１に示
す。無処理の場合は、最終生産物としてプロトカテキン
酸が得られた。また、Tween 80および Triton X-100 処
理物の場合は、フタル酸以外の変換生成物は検出されな
かった。これは、Tween 80およびTriton X-100 の場合
には目的酵素であるフタル酸３，４−オキシゲナーゼの
可溶化の程度が大きく、3,4-ジヒドロキシフタル酸の生
産がなされなかったためである。一方、Brij 58 処理物
を用いると、最終生産物としてプロトカテキン酸以外の
物質が検出され、この物質を分離精製し同定を行った結
果、３，４−ジヒドロキシフタル酸であると決定した。
すなわち、Brij 58 処理物を用いると、フタル酸からプ
ロトカテキン酸までの変換反応に関わる３つの酵素のう
ち、混在酵素である３，４−ジヒドロキシフタル酸２脱
炭酸酵素のみが特異的に可溶化され、目的酵素である他
の２種の酵素は膜に残存しているものと考えられた。
【００１８】
【表１】
【００１９】〔実施例２〕 ３，４−ジヒドロキシフタ
ル酸の生成における金属イオンの影響 Brij 58処理物によるフタル酸から３，４−ジヒドロキ
シフタル酸への変換における金属イオンの影響を測定し
た（表２）。マンガン、亜鉛および鉄イオンが顕著な変
換反応促進作用を示した。
ル酸の生成における金属イオンの影響 Brij 58処理物によるフタル酸から３，４−ジヒドロキ
シフタル酸への変換における金属イオンの影響を測定し
た（表２）。マンガン、亜鉛および鉄イオンが顕著な変
換反応促進作用を示した。
【００２０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 吉宏 茨城県つくば市東１丁目１番３ 工業技 術院生命工学工業技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 フタル酸に、フタル酸を３，４−ジヒド
ロキシフタル酸に変換する能力を有する微生物菌体の細
胞膜画分を高級アルコールのポリエチレンオキサイド縮
合物で処理した処理物を作用させ、フタル酸を３，４−
ジヒドロキシフタル酸に変換させることを特徴とする、
３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法。 - 【請求項２】 高級アルコールのポリエチレンオキサイ
ド縮合物が、ポリエチレン（２０）セチルエーテルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 処理が、細胞膜画分に対し５００〜２０
００％（ｗ／ｗ）の、０．０５〜２％濃度の高級アルコ
ールのポリエチレンオキサイド縮合物による、６〜４８
時間の処理である、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 微生物が、ロドコッカス（Rhodococcus)
属細菌である、請求項１ないし３いずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 ３，４−ジヒドロキシフタル酸への変換
が、金属イオンによって促進される請求項１ないし４い
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 金属イオンがマンガン、亜鉛および鉄イ
オンのいずれかである請求項５記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6087897A JP2590434B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法 |
| US08/407,634 US5523220A (en) | 1994-03-31 | 1995-03-21 | Method for producing 3,4-dihydroxyphthalic acid |
| GB9505685A GB2287937B (en) | 1994-03-31 | 1995-03-21 | Method for producing 3,4-dihydroxyphthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6087897A JP2590434B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07274982A JPH07274982A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2590434B2 true JP2590434B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=13927690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6087897A Expired - Lifetime JP2590434B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ３，４−ジヒドロキシフタル酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523220A (ja) |
| JP (1) | JP2590434B2 (ja) |
| GB (1) | GB2287937B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100641281B1 (ko) * | 2004-10-19 | 2006-11-01 | 주식회사 엘지화학 | 로도코커스 에리스로폴리스 ｌｇ12를 이용한3-하이드록시프로피온산의 생산방법 |
| JP5344458B2 (ja) * | 2008-05-22 | 2013-11-20 | 日鉄住金環境株式会社 | 活性汚泥に有用微生物を導入する方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149540A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-06-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ４，５−ジヒドロ−４，５−ジヒドロキシフタル酸およびその塩ならびにそれらの製造方法 |
| EP0360407A1 (en) * | 1988-08-17 | 1990-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Cis-4,5-dihydro-4,5-dihydroxyphthalic acid and its salts, and process for producing the same |
| JPH02100690A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ４，５−ジヒドロキシフタル酸およびその塩の製造方法 |
| JPH02100683A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | フタル酸および／またはその塩の分解系遺伝子を組み込んだハイブリツドプラスミドおよびこれを含有する微生物 |
| JPH0376589A (ja) * | 1989-08-17 | 1991-04-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ４，５―ジヒドロ―４，５―ジヒドロキシフタル酸および／またはその塩の製造法 |
| JP3009421B2 (ja) * | 1990-02-28 | 2000-02-14 | 秀明 山田 | 有機酸の生物学的製造法 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP6087897A patent/JP2590434B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-21 US US08/407,634 patent/US5523220A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-21 GB GB9505685A patent/GB2287937B/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2287937B (en) | 1998-04-01 |
| US5523220A (en) | 1996-06-04 |
| GB2287937A (en) | 1995-10-04 |
| JPH07274982A (ja) | 1995-10-24 |
| GB9505685D0 (en) | 1995-05-10 |
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