JP2584735B2 - A▲l▼合金めっき金属材とその製造法 - Google Patents

A▲l▼合金めっき金属材とその製造法

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JP2584735B2 JP60137168A JP13716885A JP2584735B2 JP 2584735 B2 JP2584735 B2 JP 2584735B2 JP 60137168 A JP60137168 A JP 60137168A JP 13716885 A JP13716885 A JP 13716885A JP 2584735 B2 JP2584735 B2 JP 2584735B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、Al合金めっき金属材およびその製造法、特
にAl合金めっき層を設けた鋼材、チタン材、ステンレス
鋼材およびその製造法に関する。
(従来の技術) AlもしくはAl合金めっき金属材は優れた耐食性、美麗
さ、無毒性など、多くの利点を有していることは良く知
られている。しかし、このAlもしくはAl合金めっきは、
水溶液からの電析が不可能なため、溶融金属浸漬法、真
空蒸着法、有機溶媒浴あるいは溶融塩電解浴による電気
めっき法等によって実施されている。後述するように、
このうち現在では主として溶融金属浸漬法が使用されて
いる。しかしながら、この方法ではその対象がほとんど
Al単体のめっきであり、しかも薄めっきが困難であり、
かつ処理温度が700℃を超えるため合金層の生成、母材
への悪影響といった問題がある。
そこで近年に至り後者の溶融塩浴によるAl合金の電気
めっき法が着目されている。しかし、この方法について
は従来から多くの提案があるものの、下記のごとき問題
があり、工業的規模での実用化は未だ実現されていない
のが現状である。
平滑な電着が困難であるため、めっき面は凹凸が多
く、皮膜は緻密さに欠け、また基体に達するピンホール
も多数存在する。
この傾向は特に高電流密度域において著しく、20A/dm
2以上ではデンドライト、パウダー状の電析となってめ
っきとしては不良である。高電流密度化は生産性向上の
面から、工業的規模で電気Al合金めっきを行うためには
不可欠である。
特に溶融塩浴による電気Al合金めっきでは、設備コス
トが大きくなることから、めっき槽の小型化が最重要課
題であり、高電流密度操業が不可欠である。そのために
は20A/dm2以上、望ましくは50A/dm2以上の高電流密度に
おいてもパウダー、デンドライトの発生しないことが要
求される。
吸湿などによるめっき浴の経時劣化に伴って長時間操
業の場合、電着性がさらに劣化する。しかし、長時間の
連続操業は前述のよな高電流密度操業とともに不可欠で
ある。
チタン材、ステンレス鋼材など、酸化物皮膜が材料表
面に安定して存在する基体へのめっきは著しく困難であ
る。
(発明が解決しようとする問題点) かくして、本発明の目的は、かかる従来技術の問題点
を解決し、Al合金めっき、特に溶融塩浴によるAl合金め
っきを実用化できる技術の提供を目的とする。
ところで、従来より、溶融塩めっき法によるAl−Mn、
−Pb、−Cr、−Fe、−Ti、−Sn等のAl合金めっきが文献
上公知であったが(特公昭43−18245号、特公昭38−128
21号、特開昭56−62986号、特公昭53−1212号、特公昭3
8−6870号、特公昭46−13803号、特公昭46−29362
号)、本発明者らの追試実験結果によれば、Al−Fe、−
Pb、−Cr、−Sn等では電流密度を高くすると良好なめっ
き皮膜が形成されなかった。
すなわち、これらについては実用化された例はなかっ
たため、十分確認されていないというのが現状であっ
た。また、一部得られたAl合金めっきについてもその耐
食性その他の特性はAl合金が本来有するような程度をは
るかに下回っている。
しかしながら、本発明者らは、これら一連のAl合金に
ついて溶融塩浴めっきを行ったところ、特にAl−Mn−Cr
系合金が安定してめっきでき、得られるめっき皮膜も満
足する耐食性、密着性を有していることを知り、先に特
許出願した(特願昭60−78876号)。
そこで、本発明者らはさらにこの点について検討、実
験を重ねたところ、電析において初期の核生成を容易な
らしめるのにMnが有効であり、このようにMnを添加する
ことにより、上述のような各種合金がいずれも高電流密
度で安定してめっきできることを知り、さらにこのMn添
加による核生成効果は、これらのAl−X系めっきの性能
に対し、めっき皮膜のピンホール欠陥を極めて有効に低
減させるとともに、めっき密着性を向上させることで、
耐食性の向上、加工後耐剥離性の向上が図られることを
知り、本発明を完成した。
ここに、本発明者らの実験結果によれば、Al−X系合
金の溶融塩浴めっきにおいて、むしろMnを共存させるこ
とにより従来問題となっていたようなめっき不能あるい
はパウダリングなどは全く解消され、むしろAl−X−Mn
(ただし、X:Fe、Co、Ni、ZnおよびSnから成る群から選
ばれた少なくとも1種)のように多元系合金とすること
によりめっき皮膜の諸特性が著しく改善されるばかりで
なく、例えば120A/dm2という高電流密度のめっき操業が
可能であることが分かった。
このように、本発明により以上のごとく安定して製造
されたAl合金めっき皮膜はすぐれた耐食性を示すことが
明らかにされ、三元合金としての各合金元素の共存効果
によりその程度も従来考えられていた各二元合金による
よりも耐食性および密着性が一層改善されることが確認
されたのであった。
なお、かかる合金系めっきについては溶融金属浸漬法
によって得ることは不可能に近く、むしろ溶融浴塩電気
めっきによってはじめて安定的に得ることが可能となる
ものである。
ここに、本発明の要旨とするところは、基材金属の一
部または全面に以下に示される組成を有するAl合金の電
気めっき層を設けたことを特徴とする耐食性にすぐれた
Al合金めっき金属材である。
Al−Mn−X(ただし、XはFe、Co、Ni、ZnおよびSnか
ら成る群から選ばれた少なくとも1種であり、Mn:1〜30
重量%、X:1〜20重量%、Al:残部である)。
さらに、本発明の別な特徴によれば、本発明は、Al−
Mn−X(ただし、XはFe、Co、Ni、ZnおよびSnから成る
群から選ばれた少なくとも1種であり、Mn:1〜30重量
%、X:1〜20重量%、Al:残部である)で示される組成を
有するAl合金めっき皮膜を、Mnイオン濃度100〜5000pp
m、Xイオン濃度100〜10000ppmを含有する塩化アルミニ
ウム系溶融塩浴を用い、めっき浴相対流速0.5m/s以上、
めっき電流密度20〜120A/dm2の条件で電気めっきするこ
とにより基体金属上に形成することを特徴とするAl合金
めっき金属材の製造法である。
ここに、前記基体金属を構成する金属材は、特に限定
されず鋼材、ステンレス鋼材、チタン材などである。ま
た、その形状としては、板材、線材、棒材など、いずれ
の形状でもよい。例えば、チタン棒材や自動車用高張力
鋼板のような薄鋼板にも適用される。
また、本発明における溶融塩浴電気めっき皮膜はいわ
ゆる合金めっき法によって容易に形成されるものであっ
て、例えば各目的金属イオンを含有するめっき浴を調整
してその中でめっき処理を行えばよい。通常は溶融塩化
物浴を使うことによって行えばよい。
かくして、本発明によれば、著しく耐食性の優れたAl
合金めっき金属材が提供されるのであり、また高電流密
度での安定した高速処理が可能となるAl合金めっき法が
提供されるのである。
(作用) 本発明におけるAl−Mn−X合金皮膜におけるXの効果
としては、Mnと共存させることで高電流密度における平
滑電着性を向上させ、これはAl−Mn 2元系、Al−X2元系
と比べても著しいため、特に高電流密度でのめっき材の
耐食性に大きく寄与する。
個々のX元素の効果については必ずしも機構は明確で
はないが、Al−Mn−X合金において、XがFe、Co、Niの
場合、ピンホール低減効果が大きく、よりめっき欠陥の
少ない皮膜を形成できるため、母材を有効に被覆しうる
点および腐食の進行において不働態形成能に優れるた
め、よりシールド化が発揮でき、耐食性が向上する。一
方、XがZn、Snの場合、ピンホール低減効果は、Fe、C
o、Ni程ではないものの、Al−Mn皮膜の腐食電位を卑に
シフトさせる効果があり、しかもこの卑な電位は腐食の
進行に伴っても持続されるため、ピンホールはもちろ
ん、傷付部、加工部においても母材に対して大きな犠牲
防食性が保たれることによって耐食性が向上する。ま
た、Zn、Snの場合はさらに、Al−Mn−ZnもしくはAl−Mn
−Snの混合腐食生成物を容易に形成し、この腐食生成物
は従来のAl単独あるいはAl−Mn、Al−Xののよりもはる
かに緻密で密着性がよく、皮膜や母材をカバーするた
め、この効果も耐食性への寄与が大きい。
本発明のめっき金属材のめっき皮膜のMn含有量を1〜
30%と限定したのは、1%未満ではAl−Mn−X系の溶融
塩浴による電気めっきにおいて20A/dm2以上の電流密度
でパウダー、デンドライトの生成を抑えることが困難と
なり、一方、30%を超える範囲では生成めっき皮膜が硬
化し、可撓性が失われて実用性を喪失させるからであ
る。なお、皮膜の硬化はMn10%程度から現れ始めるの
で、実用上はMn含有量は3〜8%が好ましい。また、そ
のようなMn含有量のAl−Mn−X系合金めっきは安定して
行われる。
X、つまりFe、Co、Ni、ZnおよびSnから成る群から選
ばれた少なくとも1種の合計量は本発明において1〜20
%に限定されるが、例えばXが1%未満ではAl−Mn−X
合金の特色である高耐食性および高電流密度操業性が発
揮されない。
一方、20%を超える範囲では皮膜が硬化し、可撓性が
失われて実用性を喪失させるからである。実用上では2
〜6%程度が好ましい。
ここに、Xとしては、すでに述べたように、Fe、Co、
Ni、ZnおよびSnから成る群から選ばれた少なくとも1種
であるが、合金組成の制御ということからは、三元系合
金が好ましい。しかし、目的によっては、例えば、耐熱
性が要求される場合には、Al−Mn−Ni−Sn等の多元系が
好ましい。さらに他の金属を少量含む場合も、本発明の
範囲内である。
なお、Al含有量については制限されないが、加工性を
確保するためには好ましくは60重量%以上とする。
次に、本発明に係るAl合金めっき皮膜の製造方法にお
いては、好ましくは溶融塩浴を使用する電気めっきであ
るが、その場合、使用する溶融塩浴はAlを電析させるた
め、AlCl3−Y Cl(Y:アルカリ金属)の2成分、または
多成分混合塩無水浴を用い、さらにこれに必要に応じて
有機アミン、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、アルカリ土
類塩などを助剤として添加してもよい。
共析成分であるMnならびにFe、Co、Ni、ZnおよびSnは
各塩化物の形態で溶融塩浴に添加されてもよく、あるい
はそれらを金属の形態で浴中に添加、溶解させてもよ
い。しかし、いずれの形で加える場合にも、皮膜中に共
析させたい量に応じて浴中のMnイオン濃度、Xイオン濃
度はそれぞれ100〜5000ppm、および100〜10000ppmの範
囲内で調整する必要がある。
なお、すでに述べたように、基体金属の形態について
は特に制限はなく、通常はストリップの形態であるが、
特別の場合としてボルト、ナット等の形態であってもよ
い。
めっきの開始に当たっては、処理表面を清浄にしてお
くことが重要であり、特にチタン材、ステンレス鋼材な
どでは表面に酸化物皮膜が安定して存在するので、めっ
き皮膜の密着性向上のため、酸洗などの前処理を十分に
行っておく必要がある。
なお、電着性および耐食性をさらに一層すぐれたもの
とするために予め表面にZnめっきを行ってもよい。
電気めっきにおいて、通常は平滑直流、リップル直
流、パルス力直流のいずれで行ってもよい。
陽極としては、カーボン、タングステンなどの不溶性
のものでも、AlまたはAl基合金といった可溶性のもので
もよい。不溶性陽極を使用する場合は、めっき中に浴組
成が変動するため、原料塩などを適宜添加して浴組成を
可及的に一定に保持する必要がある。
溶融塩浴は、撹拌、ポンプなどにより被めっき材に対
して0.5m/sec以上の速度で流動させる。また、溶融塩浴
を流動させる代わりに被めっき材を回転、走行させるこ
とによって移動させてもよい。特にストリップ材の場合
連続走行させながらめき処理をすることが望ましい。
本発明によれば、めっき電流密度は50A/dm2以上、特
に120A/dm2とすることが可能であるが、基体金属がボル
トなどの加工成形品である場合は、つき回り性をよくす
るためには低電流密度で時間をかけて処理することが望
ましい。
また、溶融塩浴と被めっき材との間に相対運動が行わ
れない場合、10A/dm2以上の電流密度でめっきにコゲが
生じ、めっき不良となることがあるので、注意を要す
る。
次に、本発明を実施例によってさらに説明するが、こ
れらは単に本発明の説明のために示すのであって、これ
により不当に本発明が制限されるものではない。
実施例 溶融塩専用のフローセル(SUS316L製)を作成し、フ
ローチャンネル内に陽極として99.8%のAl板を設置し、
被めっき材である0.8mm厚の冷延鋼板(JIS G3141)を陰
極として、第1表に示す条件で次の各種めっき試験およ
び得られためっき鋼板の特性試験を行った。めっき面積
は0.7dm2であった。冷延鋼板は前処理として、有機溶剤
で脱脂後、10%オルトケイ酸ナトリウム中で電解脱脂
し、更に10%HC1で酸洗を行った後、100%エタノールに
浸漬し、温風乾燥を行った。
このような条件下において溶融塩浴中のMnイオン濃度
およびXイオン濃度および種類を種々変えてめっき処理
を行い、そのときのめっき外観、耐食性、電流効率、な
らびにめっき皮膜密着性をそれぞれ評価した。
結果は第2表〜第7表にまとめて示す。
実施例2 チタン板(厚み0.6mm)を基体金属として、第8表に
示す条件でAl−Mn−Ni合金(Mn:4〜8重量%、Ni:5〜10
重量%の電気めっきを行った。めっきセルは実施例1と
同じものを用い、陽極はAl陽極を使用した。Mnイオン、
Niイオンはそれぞれの金属の粉末をめっき浴に添加した
後、塩化水素ガスを通して溶解することにより加えた。
基体金属の前処理は、トリクロルエタンによる蒸気脱
脂、硝フッ酸による酸洗、水洗、エタノールへの浸漬、
冷風乾燥の順で行った。
電流密度10〜120A/dm2において良好な電析が得られ
た。また、皮膜の密着性も良好で密着曲げにおいても何
等の剥離も見られなかった。
なお、本例による場合、最初に調製しためっき浴を1
ヶ月間連続して使用したが、ほとんど経時劣化はみられ
なかった。
実施例3 SUS304ステンレス鋼製ボルトに第9表に示す条件で、
Al−Mn−Co合金(Mn:4〜8重量%、Co:5〜10重量%)を
電気めっきした。ボルトの寸法は胴径5.2mm、全長50mm
であった。陽極には円筒状のグラシーカーボン(内径50
mm)を用い、被めっき材のステンレス鋼製ボルトはこの
中で8000rpmで回転させた。また、ボルトの前処理はト
リクロルエタンによる蒸気脱脂、フッ酸水による酸洗、
水洗、エタノールへの浸漬、冷風乾燥の順で行った。
電流密度を10〜120A/dm2の範囲で変更したが、得られ
ためっき層は全て外観が良好であり、密着性も良好で剥
離は全く見られなかった。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明は、溶融塩浴
によるAl合金めっきにおいて、パウダー、デンドライト
などを発生させることなく高電流密度化を達成し、これ
によりAlめっきの実用化、工業化に大きく貢献するとと
もに、通常の溶融金属浸漬法によるAlめっきに比べて平
滑かつ緻密で耐食性に優れためっき皮膜が得られ、しか
も、めっき浴の経時変化を抑制することができる等、当
業界の発展に大きく寄与することのできる優れた発明で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−8934(JP,A) 特開 昭57−89493(JP,A) 特開 昭56−62986(JP,A) 特公 昭41−20682(JP,B1) 特公 昭43−18245(JP,B1)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体金属の一部または全面に以下に示され
    る組成を有するAl合金の電気めっき層を設けたことを特
    徴とする耐食性にすぐれたAl合金めっき金属材。 Al−Mn−X(ただし、XはFe、Co、Ni、ZnおよびSnから
    成る群から選ばれた少なくとも1種であり、Mn:1〜30重
    量%、X:1〜20重量%、Al:残部である)。
  2. 【請求項2】Al−Mn−X(ただし、XはFe、Co、Ni、Zn
    およびSnから成る群から選ばれた少なくとも1種であ
    り、Mn:1〜30重量%、X:1〜20重量%、Al:残部である)
    で示される組成を有するAl合金めっき皮膜を、Mnイオン
    濃度100〜5000ppm、Xイオン濃度100〜10000ppmを含有
    する塩化アルミニウム系溶融塩浴を用い、めっき浴相対
    流速0.5m/s以上、めっき電流密度20〜120A/dm2の条件で
    電気めっきすることにより基体金属上に形成することを
    特徴とするAl合金めっき金属材の製造法。
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