JPS61295392A - Ａｌ合金めつき金属材とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｍ合金めっき金属材およびその製造法、特に
鮫合金めっき層を設けた鋼材、チタン材、ステンレス鋼
材およびその製造法に関する。

（従来の技術） 蚊もしくは鮫合金めっき金属材は優れた耐食性、美麗さ
、無毒性など、多くの利点を有していることは良く知ら
れている。しかし、この鮫もしくは鮫合金めっきは、水
溶液からの電析が不可能なため、溶融金属浸漬法、真空
蒸着法、有機溶媒浴あるいは溶融塩電解浴による電気め
っき法等によって実施されている。後述するように、こ
のうち現在では主として溶融金属浸漬法が使用されてい
る。しかしながら、この方法ではその対象がほとんど鮫
単体のめっきであり、しかも薄めっきが困難であり、か
つ処理温度が７００℃を超えるため合金層の生成、母材
への悪影響といった問題がある。

そこで近年に至り後者の溶融塩浴によるＡｌ合金の電気
めっき法が着目されている。しかし、この方法について
は従来から多くの提案があるものの、下記のごとき問題
があり、工業的規模での実用化は未だ実現されていない
のが現状である。

■平滑な電着が困難であるため、めっき面は凹凸が多く
、皮膜は緻密さに欠け、また基体に達するピンホールも
多数存在する。

■この傾向は特に高電流密度域において著しく　、２０
Ａ　／ｄ■２以上ではデンドライト、パウダー状の電析
となってめっきとしては不良である。高電流密度化は生
産性向上の面から、工業的規模で電気Ａｌ金合金っきを
行うためには不可欠である。

特に、熔融塩浴による電気蚊合金めっきでは、設備コス
トが大きくなることから、めっき槽の小型化が最重要課
題であり、高電流密度操業が不可欠である。そのために
は２０Ａ／ｄｍ２以上、望ましくは５０＾／ｄＩｗ２以
上の高電流密度においてもパウダー、デンドライトの発
生しないことが要求される。

■吸湿などによるめっき浴の経時劣化に伴って長時間操
業の場合、電着性がさらに劣化する。しかし、長時間の
連続操業は前述のよな高電流密度操業とともに不可欠で
ある。

■チタン材、ステンレス鋼材など、酸化物皮膜が材料表
面に安定して存在する基体へのめっきは著しく困難であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） か（して、本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を
解決し、Ａｌ合金めっき、特に熔融塩浴による蚊合金め
っきを実用化できる技術の提供を目的とする。

ところで、従来より、熔融塩めっき法による蚊Ｍｎｘ　
　Ｐｂｓ　　Ｃｒｓ　　Ｆｅ、　　７１％　　Ｓｎ等の
鮫合金めっきが文献上公知であったが（特公昭４３−１
８２４５号、特公昭３８−１２８２１号、特開昭５６−
６２９８６号、特公昭５３−１２１２号、特公昭３８−
６８７０号、特公昭４６−１３８０３号、特公昭４６−
２９３６２号）、本発明者らの追試実験結果によれば、
／’１１　　Ｆｅ１Ｐｂｓ　　Ｃｒｓ　　Ｓｎ等では電
流密度を高くすると良好なめっき皮膜が形成されなかっ
た。

すなわち、これらについては実用化された例はなかった
ため、十分確認されていないというのが現状であった。

また、一部得られた鮫合金めっきについてもその耐食性
その他の特性はＡｌ合金が本来有するような程度をはる
かに下回っている。

しかしながら、本発明者らは、これら一連のＡｌ合金に
ついて熔融塩浴めっきを行ったところ、特にＡ１２−Ｍ
ｎ−Ｃｒ系合金が安定してめっきでき、得られるめっき
皮膜も満足する耐食性、密着性を有していることを知り
、先に特許出願した（特願昭６０−７８８７６号）。

そこで、本発明者らはさらにこの点について検討、実験
を重ねたところ、電析において１ｙ１１７１ｒｎ量′＃
：８１−寥えｔ尤２３！巨ｆｒム１−λ−１λ−ｌア１
Ｌ’Ｍｎ→−（シーｉｓであり、このようにＭｎを添加
することにより、上述のような各種合金がいずれも高電
流密度で安定してめっきできることを知り、本発明を完
成した。

ここに、本発明者らの実験結果によれば、Ａｌ−Ｘ系合
金の溶融塩浴めっきにおいて、むしろＭｎを共存させる
ことにより従来問題となっていたようなめっき不能ある
いはパウダリングなどは全く解消され、むしろＫｌ−Ｘ
−Ｍｎ（ただし、Ｘ　　：　Ｆｅｓ　Ｃｏ、　Ｎｉｓ　
ＺｎおよびＳｎから成る群から選ばれた少なくとも１種
）のように多元系合金とすることによりめっき皮膜の緒
特性が著しく改善されるばかりでなく、例えば１２０　
Ａ　／ｄａ２という高電流密度のめっき操業が可能であ
ることが分かった。

このように、本発明により以上のごとく安定して製造さ
れた鮫合金めっき皮膜はすぐれた耐食性を示すことが明
らかにされ、三元合金としての各合金元素の共存効果に
よりその程度も従来考えられていた各二元合金によるよ
りも耐食性および密着性が一層改善されることが確認さ
れたのであった。

なお、かかる合金系めっきについては熔融合Ｎ４漬法に
よって得ることは不可能に近く、むしろ溶融塩電気めっ
きによってはじめて安定的に得ることが可能となるもの
である。

ここに、本発明の要旨とするところは、基体金属の一部
または前面に、Ａｌ　−Ｍ　ｎ　−Ｘ　　（ただし、Ｘ
はＦ１３％　Ｃｏｓ　Ｎｉ、　ＺｎおよびＳｎから成る
群から選ばれた少な（とも１種であり、Ｍｎ：１〜３０
重量％、Ｘ：１〜２０重量％、Ｍ：残部である）によっ
て表される組成を有するＭ合金めっきを施したことを特
徴とする耐食性にすぐれた鮫合金めっき金属材である。

さらに、本発明の別な特徴によれば、本発明は、％−Ｍ
ｎ−Ｘ（ただし、ＸはＦｅ、ＣＯ％Ｎ１％ＺｎおよびＳ
ｎから成る群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍｎ
：１〜３０重量％、Ｘ　：１〜２０重量％、Ａｌ：残部
である）によって表わされる組成を有する蚊合金皮膜を
溶融塩浴を用いた電気めっきにて金属材表面の一部ある
いは全面に形成することを特徴とするＡｌ金合金っき金
属材の製造法である。

ここに、前記基体金属を構成する金属材は、特に制限さ
れず鋼材、ステンレス鋼材、チタン材などである。また
、その形状としては、板材、線材、棒材など、いずれの
形状でもよい。例えば、チタン棒材や自動車用高張力鋼
板のような薄鋼板にも通用される。

また、本発明における溶融塩電気めつき皮膜はいわゆる
合金めっき法によって容易に形成されるものであって、
例えば各目的金属イオンを含有するめっき浴を調整して
その中でめっき処理を行えばよい０通常は溶融塩化物浴
を使うことによって行えばよい。

かくして、本発明によれば、著しく耐食性の優れた鮫合
金めっき金属材が提供されるのであり、また高電流密度
での安定した高速処理が可能となる鮫合金めっき法が提
供されるのである。

（作用） 本発明のめっき金属材のめっき皮膜のＭｎ含有量を１〜
３０％と限定し、たのは、１％未満ではＡ＜２−Ｍｎ−
Ｘ系の溶融塩浴による電気めっきにおいて２０Ａ　／ｄ
ｍ”以上の電流密度でパウダー、デンドライトの生成を
抑えることが困難となり、一方、３０％を超える範囲で
は生成めっき皮膜が硬化し、可撓性が失われて実用性を
喪失させるからである。なお、皮膜の硬化はＭｎｌＯ％
程度から現れ始めるので、実用上はＭｎ含有量は３〜８
％が好ましい。また、そのようなＭｎ含有量のＡ（２−
Ｍｎ−Ｘ系合金めっきは安定して行われる。

ＸｌつまりＦｅ％　Ｃ０％　Ｎｉ５ＺｎおよびＳｎから
成る群から選ばれた少なくとも１種の合計量は本発明に
おいて１〜２０％に限定されるが、例えばＸが１％未満
ではＡｌ−Ｍｎ−Ｘ合金の特色である高耐食性および高
電流密度操業性が発揮されない。

一方、２０％を超える範囲では皮膜が硬化し、可撓性が
失われて実用性を喪失させるからである。実用上では２
〜６％程度が好ましい。

ここに、Ｘとしては、すでに述べたように、Ｆｅ５ＣＯ
％　ＮｋＳＺｎおよびＳｎから成る群から選ばれた少な
くともＬ種であるが、合金組成の制御ということからは
、三元系合金が好ましい。

しかし、目的によっては、例えば、耐熱性が要求される
場合には、Ａｌ　−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓｎ等の多元系が好ま
しい。さらに他の金属を少量含む場合も、本発明の範囲
内である。

なお、ＡＪ含有量については制限されないが、加工性を
確保するためには好ましくは６０重量％以上とする。

次に、本発明に係る鮫合金めっき皮膜の製造方法におい
ては、好ましくは溶融塩浴を使用する電気めっきである
が、その場合、使用する溶融塩浴は鮫を電析させるため
、％（１！３　ＹｃＩｌｃＹ：アルカリ金属）の２成分
、または多成分混合塩無水浴を用い、さらにこれに必要
に応じて有機アミン、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ア
ルカリ土類塩などを助剤として添加してもよい。

共析成分であるＭｎならびにＦｅ５ＣＯ％　Ｎｉ、　Ｚ
ｎおよびＳｎは各塩化物の形態で溶融塩浴に添加されて
もよく、あるいはそれらを金属の形態で浴中に添加、熔
解させてもよい、しかし、いずれの形で加える場合にも
、皮膜中に共析させたい量に応じて浴中のＭｎイオン濃
度、Ｘイオン濃度はそれぞれ１００〜５０００ρρ−１
および１００〜１１００００ｐｐの範囲内で調整する必
要がある。

なお、すでに述べたように、基体金属の形態については
特に制限はなく、通常はストリップの形態であるが、特
別の場合としてボルト、ナツト等の形態であってもよい
。

めっきの開始に当たっては、処理表面を清浄にしておく
ことが重要であり、特にチタン材、ステンレス鋼材など
では表面に酸化物皮膜が安定して存在するので、めっき
皮膜の密着性向上のため、酸洗などの前処理を十分に行
っておく必要がある。

なお、電着性および耐食性をさらに一層すぐれたものと
するために予め表面にＺｎめっきを行ってもよい。

電気めっきにおいて、通電は平滑直流、リップル直流、
パルス直流のいずれで行ってもよい。

陽極としては、カーボン、タングステンなどの不溶性の
ものでも、盾またはＭ基合金といった可溶性のものでも
よい、不溶性陽極を使用する場合は、めっき中に浴組成
が変動するため、原料塩などを適宜添加して浴組成を可
及的に一定に保持する必要がある。

熔融塩浴は、攪拌、ポンプなどにより被めっき材に対し
て０．５ｍ／ｓｅｅ以上の速度で流動させることが望ま
しい、また、溶融塩浴を流動させる代わりに被めつき材
を回転、走行させることによって移動させてもよい、特
にストリップ材の場合連続走行させながらめっき処理を
することが望ましい。

本発明によれば、めっき電流密度は５０Ａ／ｄ＋ｍ’以
上、特に１２０　Ａ　／ｄｍ２とすることが可能である
が、基体金属がボルトなどの加工成形品である場合は、
つき回り性をよくするためには低電流密度で時間をかけ
て処理することが望ましい。

また、溶融塩浴と被めっき材との間に相対運動が行われ
ない場合、ＩＯＡ　／ｄ１１２以上の電流密度でめっき
にコゲが生じ、めっき不良となることがあるので、注意
を要する。

次に、本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らは単に本発明の説明のために示すのであって、これに
より不当に本発明が制限されるものではない。

実施例 溶融塩専用のフローセル（ＳＯ５３１６Ｌ　ＭＤを作成
し、フローチャンネル内に陽極として９Ｑ、８％のＭ板
を設置し、被めっき材である０、８−一層の冷延鋼板（
ＪＩＳ　Ｇ３１４１　）を陰極として、第１表に示す条
件で次の各種めっき試験および得られためっき鋼板の特
性試験を行った。

めっき面積は０．７ｄ＋＋　２であった。冷延鋼板は前
処理として、有機溶剤で説脂後、１０％オルトケイ酸ナ
トリウム中で電解脱脂し、更に１０％ＨＣＩで酸洗を行
った後、１００％エタノールに浸漬し、温風乾燥を行ワ
た。

！上表 浴組成＝　　　Ａ１２Ｃｊ！　３−ＮａＣ１−Ｋ　Ｃ１
（Ａ１２Ｃ１２ｓ　　：　　６２ｍｏｌ　　％、　Ｎａ
Ｃ１：２０ｍｏ　１％、にＣｊ’　：　１８＊ｏ１％）
浴温　：２１０℃ 添加物：　　Ｍｎ：ＭｎＣｊ！２　　（浴中イオン濃度
５０〜６０００ｐｐｍ　　） Ｘ　　：Ｘ　Ｃｊ！ｎ　（浴中イオン濃度５０〜８００
０ｐｐｍ合計量） 浴流速＝　　　　　　　０．６　ｖ＊　／ｓｅｃ通電量
：　　　　　　１２００　　クーロン／ｄ謬２電流密度
：３０＾／ｄ■ このような条件下において溶融塩浴中のＭｎイオン濃度
およびＸイオン濃度および種類を種々変えてめっき処理
を行い、そのときのめっき外観、耐食性、電流効率、な
らびにめっき皮膜密着性をそれぞれ評価した。

結果は第２表〜第７表にまとめて示す。

実施例２ チタン板（厚み０．６ｍｍ）を基体金属として、第８表
に示す条件でＡｌ１−Ｍｎ−Ｎｉ合金（Ｍｎ：４〜８重
量％、Ｎｉ：５〜１０重量％の電気めっきを行った。め
っきセルは実施例１と同じものを用い、陽極はＡＩ陽極
を使用した。　Ｍｎイオン、Ｎｉイオンはそれぞれの金
属の粉末をめっき浴に添加した後、塩化水素ガスを通し
て溶解することにより加えた。基体金属の前処理は、ト
リクロルエタンによる蒸気脱脂、硝フン酸による酸洗、
水洗、エタノールへの浸漬、冷風乾燥の順で行った。

電流密度ｌＯ〜１２０Ａ／ｄ　ｒｒｒにおいて良好な電
析が得られた。また、皮膜の密着性も良好で密着面げに
おいても何等の剥離も見られなかった。

なお、本例による場合、最初に調製しためっき浴を１ケ
月間連続して使用したが、はとんど経時劣化はみられな
かった。

ＬＬ良 浴組成：　　ＡｌＩＣ１３−ＮａＣ１ （ＡＪＣＪ３　　：６０ｍｏｌ　　％、Ｎａ　Ｃ１：４
Ｇ１１０１％） 浴温度＝２２０℃ 添加物：Ｍｎ粉末（浴中イオン濃度４００〜１０００ｐ
ｐ蒙） Ｎｉ粉末（浴中イオン濃度１０００〜 ２０００ｐｐｍ） 実施廻ユ ５ＵＳ３０４ステンレスｍ製ボルトに第９表に示す条件
で、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｏ合金（Ｍｎ：４〜８重量％、Ｃｏ
：５〜１０重量％）を電気めっきした。ボルトの寸法は
胴径５．２ｍｍ　、全長５０ａ＋ｍであった。

陽極には円筒状のグラジ−カーボン（内径５０蒙−）を
用い、被めっき材のステンレス鋼製ボルトはこの中で８
００Ｏｒｐｍで回転させた。また、ボルトの前処理はト
リクロルエタンによる蒸気脱脂、フッ散水による酸洗、
水洗、エタノ−ルへの浸漬、冷風乾燥の順で行った。

電流密度を１０〜１２０Ａ／ｄｓ＋の範囲で変更したが
、得られためっき層は全て外観が良好であり、密着性も
良好で剥離は全く見られなかった。

１エ１ 浴組成：　　ＡＩ　Ｃｊ！　３Ｎａ　Ｃ１−ＫＣＩＩ（
Ａ　Ｉ　Ｃｊ！　３ニア０ｍｏ１％、Ｎａ　Ｃ１：２０
ｍｏ１％、ＫＣｊ！　：１０ｍｏ１％） ＋ テトラメチルアンモニウムクロリド （０，５重量％） 浴温度：１８０℃ 添加物：　　　ＭｎＣｊ！２　（浴中イオン濃度４００
〜１０００ｐｐ１０ ００ｐｐ！２（浴中イオン濃度１０００〜２０００ｐｐ
ｍ） 浴流速：　　　　　　０．６ｔａ／ｓｅｃ通電量　　　
　１２００　　クーロン／ｄｒｄ（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、溶融塩浴に
よるＡＮ合金めっきにおいて、パウダー、デンドライト
などを発生させることなく高電流密度化を達成し、これ
によりＡ２めっきの実用化、工業化に大きく貢献すると
ともに、通常の溶融金属浸漬法によるＡＩ！めっきに比
べて事情かつ緻密で耐食性に優れためっき皮膜が得られ
、しかも、めっき浴の経時変化を抑制することができる
等、当業界の発展に大きく寄与することのできる優れた
発明である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体金属の一部または全面に以下に示される組成
   を有するＡｌ合金めっき層を設けたことを特徴とする耐
   食性にすぐれたＡｌ合金めっき金属材。 Ａｌ−Ｍｎ−Ｘ（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ
   およびＳｎから成る群から選ばれた少なくとも１種であ
   り、Ｍｎ：１〜３０重量％、Ｘ：１〜２０重量％、Ａｌ
   ：残部である）。
2. （２）Ａｌ−Ｍｎ−Ｘ（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   、ＺｎおよびＳｎから成る群から選ばれた少なくとも１
   種であり、Ｍｎ：１〜３０重量％、Ｘ：１〜２０重量％
   、Ａｌ：残部である）で示される組成を有するＡｌ合金
   めっき皮膜を溶融塩浴を用いた電気めっきにて金属材表
   面の一部または全面に形成することを特徴とするＡｌ合
   金めっき金属材の製造法。