JP2582001B2 - 電子回折パターンの解析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、材料開発の重要な手法
の一つである電子顕微鏡を用いた材料解析を行う上で、
電子回折パターンによる物質同定を簡単且つ迅速に行う
ための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特性の良い材料を作り出すためには、母
相の結晶構造、集合組織、元素の分配等を適正に制御す
るのみでなく、母相中に析出する第２相等の析出物又は
介在物の種類、大きさ、形状並びにそれらの存在位置
（結晶粒界或いは結晶粒内など）、その分布及び母相と
の方位関係等も含めて制御する必要がある。そのために
は、それらの析出物又は介在物を的確に分析する必要が
ある。

【０００３】電子顕微鏡による方法は、３ｎｍ〜１０μ
ｍサイズの比較的広範囲にわたって、大きさ、形状、分
布、並びに、それら領域の元素、組成、結晶構造、結晶
方位に関する情報が得られ、これらの情報と各種材料特
性との関連を明確化することによって材料開発に大きく
貢献している。

【０００４】電子顕微鏡による解析方法のなかでも重要
な手法の一つである物質を同定するための電子回折によ
る方法は、次のような手順で行われる。

【０００５】１．カメラ常数の演算

【０００６】測定物質と同一条件で測定した標準となる
既知物質（一般に既知物質としてはデバイシェラーリン
グパターンを与える多結晶が利用され、多くは面心立方
格子である金の蒸着膜が用いられている。）の格子面間
隔（ｄ_si（Au））に対応する原点からの距離（半径）Ｒ
_si（Au）を計測し、カメラ常数Ｌλ（ｄ_si×Ｒ_si）を算
出する（カメラ常数は同一測定条件において定数とな
る。）。

【０００７】２．未知物質より得られた電子回折パター
ン（測定パターン）による物質同定

【０００８】ａ．電子回折パターンの中でネットを組む
３つの斑点を選択し、各斑点と原点間の距離Ｒ_Xiを測定
して、先に求めてあるＬλとの間で除算（ｄ_i ＝Ｌλ／
Ｒ_Xi）を行うことにより格子面間隔ｄ_i を算出する。ま
た、各斑点間の角度も測定する。

【０００９】ｂ．上述の格子面間隔ｄ_i 及び構成元素等
の情報から物質を推定する。

【００１０】ｃ．測定された各斑点（格子面間隔及び斑
点間の角度）が推定物質の特定の結晶面（面指数）に対
応する結晶面間隔及び面間の角度にいずれも誤差の範囲
内で合致していること、及び、３点の面指数がベクトル
和を満足していることを夫々条件として、ネットパター
ンの推定物質による回折斑点の指数づけ（結晶構造解析
による物質同定）を行う。

【００１１】ｄ．もし合致しない場合は、逐次推定物質
を変更し、合致するまで繰り返す。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のプロセスを効率
的にしかも精度良く機能させるためには、物質同定のた
めの入力データである格子面間隔及び相互の角度は正確
でなければならず、そのためには、測定パターンの各斑
点の座標を正確に測定する必要がある。

【００１３】しかしながら、各回折斑点の座標を正確に
測定するためには、透過波である原点の座標を正確に測
定する必要があるが、一般に、透過波に対応した点（回
折パターンの中心点即ち原点）は、回折波に対応した回
折斑点に比べて輝度が高く、斑点自身が極めて大きいの
で、その正確な位置を特定することは困難であった。こ
のため、従来は、測定パターンの撮影された写真やフィ
ルムを用いて回折斑点のネットパターンを組み、そのネ
ットパターンの交差点を原点として、その原点座標を基
に各回折斑点の座標をディジタイザーなどを使用して測
定していた。しかし、この方法では、原点座標の誤差
が、物質同定の入力データである格子面間隔及び角度に
対する大きな誤差として直接的に作用し、正確な物質同
定を困難にしていた。

【００１４】そこで、本発明は、ディジタイザー等を用
いて各斑点の座標測定を正確且つ簡便に行うことができ
る電子回折パターンの解析方法を提供することをその課
題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、電子回折パターンを構成する各斑点の
座標から実測ネットパターンを作成し、この実測ネット
パターンから格子面間隔と各斑点間の角度を測定し、一
方、元素分析結果等に基づいて推定した物質の結晶構造
から、測定時の許容誤差を考慮して、上記格子面間隔、
上記格子面間隔の比及び上記各斑点間の角度に合致した
指数づけを行うことによって物質同定を行う電子回折パ
ターンの解析方法において、入力された各斑点の座標か
ら、原点対称をなす斑点の対を複数組選択し、これらの
複数組の斑点対から原点の座標を演算により求め、求め
られた原点座標によって上記各斑点の座標を補正し、し
かる後、上記実測ネットパターンを作成する。

【００１６】具体的には、測定した全ての回折斑点の中
から原点対称をなすｎ対の斑点を選択し、例えば、選択
したｎ対の全斑点のｘ座標の総和をそのｎ対の全斑点の
数（２×ｎ）で除算したものを原点のｘ座標とする。ｙ
座標についても同様である。そして、このようにして求
めた原点の座標を（０，０）として、測定した全ての回
折斑点の座標を補正する。

【００１７】本発明の好ましい態様においては、上述の
ようにして演算した原点座標を基にして、選択したｎ対
の斑点と原点との距離（半径ｒ）を夫々算出し、対をな
す斑点間で半径ｒが所定値より大きく異なっている場
合、その対を、最初に選択したｎ対から除去し、残った
対の斑点を用いて再度原点座標の演算を行う。これによ
り、原点座標の誤差を小さくすることができる。

【００１８】

【作用】図１は、写真のフィルムに記録された電子回折
パターンの一例である。以下、この図１の電子回折パタ
ーンを例として、本発明における実測ネットパターンの
作成及び指数づけによるモデル回折パターンの作成の方
法を説明する。

【００１９】まず、指数づけについて説明する。

【００２０】図１の電子回折パターンを基に実測ネット
パターンを組むと、図２に示すように、規則正しい周期
性を持っていることが分かる。但し、今の場合、説明を
簡単にするため、実測ネットパターンは、比較的明瞭な
周囲の回折斑点を用いて作成し、中央の不明瞭な原点の
座標は用いない。即ち、周囲の回折斑点から作成したネ
ットパターンの中央の交差点を原点として採用する（従
来法）。この実測ネットパターンの最小単位である斑点
１、２、３よりなる平行四辺形を基に指数づけを行う。

【００２１】まず、各斑点１〜３の原点からの距離Ｒと
カメラ常数Ｌλとの間で除算を行うことにより、格子面
間隔（ｄ₁ ＝Ｌλ／Ｒ₁ 、ｄ₂ ＝Ｌλ／Ｒ₂ 、ｄ₃ ＝Ｌ
λ／Ｒ₃ ）を夫々求める。また、各斑点間の角度φ₁₂、
φ₁₃を夫々計測する。

【００２２】次に、例えば元素分析等により求められた
元素の組み合わせから推定物質（物質名、結晶構造、格
子定数等）を選択する。そして、選択された推定物質の
面指数のデータから、所定の許容誤差Δの範囲内で下記
式（１）〜（３）を満足する面指数を選択する。

【００２３】 （１＋Δ）ｄ₁ ≧ｄ₁ ≧（１−Δ）ｄ₁ → ｈ₁ ｋ₁ ｌ₁ を選択 …（１） （１＋Δ）ｄ₂ ≧ｄ₂ ≧（１−Δ）ｄ₂ → ｈ₂ ｋ₂ ｌ₂ を選択 …（２） （１＋Δ）ｄ₃ ≧ｄ₃ ≧（１−Δ）ｄ₃ → ｈ₃ ｋ₃ ｌ₃ を選択 …（３）

【００２４】更に、選択された面指数（ｈｋｌ）の組み
合わせの中から、下記式（４）〜（６）を満足する組み
合わせを選択する。

【００２５】 （１＋Δ）ｄ_j ／ｄ₁ ≧ｄ（ｈ_j ｋ_j ｌ_j ）／ｄ（ｈ₁ ｋ₁ ｌ₁ ） ≧（１−Δ）ｄ_j ／ｄ₁ …（４） ｜φ_1j＋Δφ｜≧｜φ（ｈ₁ ｋ₁ ｌ₁ ；ｈ_j ｋ_j ｌ_j ）｜≧｜φ_1j−Δφ｜ …（５） （ｈ₃ ｋ₃ ｌ₃ ）＝（ｈ₁ ｋ₁ ｌ₁ ）＋（ｈ₂ ｋ₂ ｌ₂ ） …（６） 但し、ｊ＝２，３である。また、Δ及びΔφは許容誤差
である。

【００２６】この時、面指数を選択する上で上記式
（１）〜（３）において、単に格子面間隔の絶対値のみ
で選択した場合には、カメラ常数の誤差によって多くの
候補が選択される結果、候補数が増大し、更には、計算
時間も増大した。そこで、本方法においては、上記式
（４）にて示すように、各３点の面間隔の比を面指数選
択の基準として導入した結果、飛躍的に精度が向上する
とともに、計算時間も短縮した。面間隔の比は同一フィ
ルム上の相対的な測定結果であるため、角度の測定値と
ともに信頼性が高い。

【００２７】なお、上記式（６）において求める面間の
角度φ_1j（ｊ＝２，３）は、下記数１により計算して求
める。

【００２８】

【数１】

【００２９】以上のプロセスを指数づけと称する。

【００３０】もし、選択した結晶面を含め、条件が合致
しない場合には、推定物質の変更により、合致するもの
を試行錯誤的に求めていく。

【００３１】条件の合致した面指数（ｈｋｌ）の組み合
わせを基にして、下記式（７）〜（９）より晶帯軸（ｕ
ｖｗ）を計算する。

【００３２】 ｕｈ₁ ＋ｖｋ₁ ＋ｗｌ₁ ＝０ …（７） ｕｈ₂ ＋ｖｋ₂ ＋ｗｌ₂ ＝０ …（８） ｕｈ₃ ＋ｖｋ₃ ＋ｗｌ₃ ＝０ …（９）

【００３３】そして、計算して求めた（ｕｖｗ）及び推
定物質の格子定数を用いてモデル回折パターン作図のた
めの各面指数に対応する座標を計算する。

【００３４】そして、必要な場合には、ＣＲＴ等の表示
画面にこのモデル回折パターンを作図するとともに実測
ネットパターンも作図し、両者を同時に表示して比較
し、これらを照合することによって、マッチングするモ
デル回折パターンを決定する。もし、両者のパターンが
マッチングしない場合には、推定物質の変更により、改
めて指数づけから実行し、合致するパターンを選択す
る。

【００３５】上述した従来の指数づけによるモデル回折
パターンの作成においては、図１に示す電子回折パター
ンの原点の座標を正確に求めることなく、周囲の回折斑
点の座標のみから実測ネットパターンを作成し、そのネ
ットパターンの中央の交差点を原点として採用してい
た。即ち、図１から明らかなように、電子回折パターン
の原点に対応する斑点はその輪郭が不明瞭で大きく、そ
の正確な座標を測定することが不可能であった。このた
め、実測ネットパターンを組んだ時に、この原点の座標
の誤差が大きく、その結果、後の指数づけの計算の際の
許容誤差が大きくなって、一推定物質に対しても多数の
指数づけが可能となり、従って、正確な物質同定を行え
なかった。

【００３６】そこで、本発明においては、実測ネットパ
ターンを作成する際に、ネットパターンを構成する各回
折斑点座標からその原点座標を正確に求め、この原点座
標を基にして正確な実測ネットパターンを作成する。即
ち、図１に示すような電子回折パターン像から、原点対
称をなす数ペアーの回折斑点を選択し、これらの数ペア
ーの回折斑点の座標から原点座標を計算により求める。
そして、このようにして求めた原点座標を基準として、
測定した全ての回折斑点の座標を補正し、しかる後、実
測ネットパターンを作成する。

【００３７】このように、原点座標を正確に求めた後、
その原点座標を基にして実測ネットパターンを組むと、
後の指数づけの計算の際の許容誤差が大幅に小さくな
り、信頼性の高い指数づけによって正確なモデル回折パ
ターンを得ることができ、その結果として、精度の高い
物質同定ができる。

【００３８】以上に説明した動作を図３のフローチャー
トに示す。

【００３９】図４に、上述した本発明の動作を実行する
ための解析装置の構成例を示す。

【００４０】写真やイメージングプレート等に記録され
た電子回折パターンの各斑点の座標は、例えば画像処理
による座標検出或いは直接的にマイクロメーター付の拡
大鏡又はディジタイザー等からなる座標入力手段１によ
り読み取られて演算手段２に入力される。演算手段２に
は、例えば、入力された各斑点の座標を記憶するための
外部記憶装置であるディスクメモリ等のメモリ３が接続
されている。推定物質のデータ等もこのメモリ３に記憶
されている。演算手段２は、入力された各斑点の座標か
ら原点対称をなす数ペアーの斑点を選択して原点座標を
演算し、求められた原点座標により各斑点の座標を補正
して、実測ネットパターンを作成する。そして、得られ
た実測ネットパターンから、格子面間隔と各斑点間の角
度を測定する。また、演算手段２は、元素分析等により
推定された推定物質のデータをメモリ３から読み出し、
上述した指数づけによるモデル回折パターンの演算を行
う。得られたモデル回折パターンと実測ネットパターン
は、必要に応じて、ＣＲＴ等からなる表示手段４に重ね
て表示される。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４２】鉄鋼中の析出物の電子顕微鏡像を図５に示
す。また、その電子回折パターン、実測ネットパターン
及び元素分析結果を図６のＡ〜Ｃに夫々示す。

【００４３】図６Ａに示すように、電子回折パターンの
原点は、輝度が高いために、斑点の径が大きくなり、そ
の正確な原点座標を特定することができない。従って、
これまでは、数個の回折斑点を用いてネットを組み、そ
のネットの交差する点を原点として各回折斑点の座標を
算出していた。下記表１は、この方法により、図６Ａの
回折パターンを１０枚用意して、夫々について原点及び
各回折斑点の座標をディジタイザーを用いて測定し、斑
点１〜３の格子面間隔及び斑点２、３の角度を求めた結
果である。

【００４４】 表１ スポット１ 格子面間隔ｄ₁ ３．７５±０．１５Å スポット２ 格子面間隔ｄ₂ ３．１７±０．１３Å スポット３ 格子面間隔ｄ₃ ２．０２±０．０４Å スポット１と２の角度φ₁₂ ６４．１±２．３度 スポット１と３の角度φ₁₃ ３５．０±１．３度

【００４５】一方、下記表２は、上述した本発明の方法
を適用した測定結果である。即ち、上記と同一の回折パ
ターンを１０枚用意し、夫々について原点対称をなす４
対の回折斑点をディジタイザーを用いて測定し、各斑点
対の誤差判定を実施した上で、原点座標を算出し、それ
を基に各回折斑点の座標を計算し、その結果として、斑
点１〜３の格子面間隔及び斑点２、３の角度を夫々求め
たものである。

【００４６】 表２ スポット１ 格子面間隔ｄ₁ ３．７４±０．０３Å スポット２ 格子面間隔ｄ₂ ３．１７±０．０４Å スポット３ 格子面間隔ｄ₃ ２．０３±０．０１Å スポット１と２の角度φ₁₂ ６３．７±１．２度 スポット１と３の角度φ₁₃ ３４．８±０．９度

【００４７】これらの表１及び表２から明らかなよう
に、本発明の方法を適用した場合には、その測定誤差が
極めて小さくなる。

【００４８】そこで、これらのデータを使って実際に指
数づけを行い、物質同定した場合を説明する。

【００４９】電子顕微鏡付属の元素分析装置によれば、
この析出物はクロム、鉄より構成されており、この物質
はCr₂₃Ｃ₆ （面心立方晶系 ａ＝１０．６３８）或いは
Cr₇ Ｃ₃ （六方晶系 ａ＝１３．９８、ｃ＝４．５２
３）が予想された（なお、同試料の抽出残査を用いたＸ
線回折による測定結果では、Cr₂₃Ｃ₆ が主成分であるこ
とが確認されている。）。

【００５０】そこで、表１及び表２の測定結果を使って
指数づけによる物質同定を実施した。

【００５１】表１のデータの場合には、その測定誤差か
ら、格子面間隔の許容誤差を５％、角度の許容誤差を
２．３度として計算した。図７に、Cr₇ Ｃ₃ を仮定した
場合の計算結果を示すが、（ｕｖｗ）＝（４ ３ ５）
が候補のモデル回折パターンとして良く測定パターンと
合致する。また、図９に、Cr₂₃Ｃ₆ を仮定した場合の計
算結果を示すが、（ｕｖｗ）＝（１ −１ −４）が候
補のモデル回折パターンとして良く測定パターンと合致
する。図８及び図１０に示すように、夫々の候補のモデ
ル回折パターン（小さい丸）と表１の測定結果に基づく
実測ネットパターン（大きい丸）とをＣＲＴ画面上に重
ねて表示すると、両者とも良く合致していることが分か
る。従って、この表１のデータからは、Cr₂₃Ｃ₆ とCr₇
Ｃ₃ とを区別することができない。

【００５２】一方、表２のデータの場合には、その測定
誤差から、格子面間隔の許容誤差を５％、角度の許容誤
差を１．２度として計算した。図１１に、Cr₇ Ｃ₃ を仮
定した場合の計算結果を示すが、候補のモデル回折パタ
ーンは得られなかった。一方、図１２に、Cr₂₃Ｃ₆ を仮
定した場合の計算結果を示すが、（ｕｖｗ）＝（１−１
−４）が候補のモデル回折パターンとして得られた。
図１３に、Cr₂₃Ｃ₆の候補のモデル回折パターンと表２
の測定結果に基づく実測ネットパターンとをＣＲＴ画面
上に重ねて表示した場合を示すが、良く合致しているこ
とが分かる。このことより、本回折パターンはCr₇ Ｃ₃
ではなく、Cr₂₃Ｃ₆ であることが、測定精度を良くする
ことによって、計算のみでも同定できた。この事例の場
合においては、本発明の方法を適用することによって、
特に角度の許容誤差を小さくすることができたことによ
る。なお、原点座標の演算及び各斑点座標の補正を含む
本発明の方法の全体に要した時間は約１〜２分であり、
表１の従来法の場合と大差がなかった。

【００５３】なお、表１の方法においても、ネットを組
んだ点１と５、２と７、３と６は、夫々相対する点であ
り、１と２及び５と７そして１と３及び５と６は夫々同
じ格子面間隔であり、且つ、同じ角度であるので、それ
らのデータを全て用い、測定終了後にそれらのデータを
平均して格子面間隔及び夫々の角度を算出すれば誤差を
小さくすることは可能であるが、そのためには再計算の
必要があり、簡便性の点で問題がある（勿論、表２の方
法においても、同様の演算処理を行えば、誤差はより小
さくなる。）。

【００５４】なお、実施例においては、座標読み取り装
置としてディジタイザーを使用したが、例えば、拡大投
影機などの高精度の座標読み取り装置を使用すれば、よ
り精度の高い測定が実施できる。

【００５５】

【発明の効果】鉄鋼中の第２相である各種析出物の材料
中の挙動は大きく材料特性を支配し、従って、これらの
物質を特定することは材料開発において重要な意義を持
つ。実施例で述べたように、電子顕微鏡による元素分析
結果のみではこれらの物質の同定は困難であるが、電子
回折を併用することにより正確な同定ができる。従来、
これらの物質の同定に当たって、より信頼性を高めるた
めには、正確な測定データが必要とされていた。

【００５６】本発明はこれら従来の問題点を解決したも
ので、本発明によって、回折パターンの測定を簡便、迅
速、且つ、特に経験を有さずとも、正確に処理できるよ
うになった。

【００５７】以上のように、本発明は、電子顕微鏡を活
用した材料の開発に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子回折パターンの一例を示す図である。

【図２】図１の電子回折パターンの実測ネットパターン
を示す図である。

【図３】本発明の処理手順を示すフローチャートであ
る。

【図４】本発明の方法を実施するための解析装置の構成
を示すブロック図である。

【図５】鉄鋼中の析出物を説明するための金属組織を示
す写真である。

【図６】Ａ〜Ｃは、図５の析出物の電子回折パターン、
実測ネットパターン及び元素分析結果を夫々示す図であ
る。

【図７】原点座標を計算しないで求めたデータを用い、
Cr₇ Ｃ₃ に関して指数づけを行った結果を示す図であ
る。

【図８】図７の指数づけの結果をＣＲＴ画面上に表示し
た場合を示す図である。

【図９】原点座標を計算しないで求めたデータを用い、
Cr₂₃Ｃ₆ に関して指数づけを行った結果を示す図であ
る。

【図１０】図９の指数づけの結果をＣＲＴ画面上に表示
した場合を示す図である。

【図１１】本発明の方法を適用して原点座標を計算した
結果得られたデータを用い、Cr₇ Ｃ₃ に関して指数づけ
を行った結果を示す図である。

【図１２】本発明の方法を適用して原点座標を計算した
結果得られたデータを用い、Cr₂₃Ｃ₆ に関して指数づけ
を行った結果を示す図である。

【図１３】図１２の指数づけの結果をＣＲＴ画面上に表
示した場合を示す図である。

【符号の説明】

１ 座標入力手段 ２ 演算手段 ３ メモリ ４ 表示手段

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子回折パターンを構成する各斑点の座
   標から実測ネットパターンを作成し、この実測ネットパ
   ターンから格子面間隔と各斑点間の角度を測定し、一
   方、元素分析結果等に基づいて推定した物質の結晶構造
   から、測定時の許容誤差を考慮して、上記格子面間隔、
   上記格子面間隔の比及び上記各斑点間の角度に合致した
   指数づけを行うことによって物質同定を行う電子回折パ
   ターンの解析方法において、 入力された各斑点の座標から、原点対称をなす斑点の対
   を複数組選択し、これらの複数組の斑点対から原点の座
   標を演算により求め、求められた原点座標によって上記
   各斑点の座標を補正し、しかる後、上記実測ネットパタ
   ーンを作成することを特徴とする電子回折パターンの解
   析方法。
2. 【請求項２】 一旦斑点対を選択して原点座標を演算し
   た後、得られた原点座標に対して対称性の悪い斑点対を
   最初に選択した斑点対から除き、残りの斑点対によって
   再度原点座標を演算することを特徴とする請求項１に記
   載の電子回折パターンの解析方法。