JP2581952C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、例えば電子写真感光体に関するものである。 ロ．従来技術 カールソン方法の電子写真複写方法においては、感光体表面に帯電させた後、
露光によって静電潜像を形成すると共に、その静電潜像をトナーによって現像し
、次いでその可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は付着トナーの
除去や除電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用される。 従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度が良好で暗減衰が小さ
い等の電子写真特性は勿論であるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、
耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線等へ
の耐性（耐環境性）においても良好であることが要求される。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機
光導電性物質を主成分とする感光層を無機感光体が広く用いられている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層の材料として利用す
ることが近年活発に開発、研究されている。 例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−
トリニトロ−9−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体について記
載されている。しかし、この感光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。このような欠点を改善するために、感光層において、キャリ
ア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることにより、
感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する試みがなされている。このよ
うないわば機能分離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広 い範囲のものから選択することができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。そのため、感度が高く、耐久性の
大きい有機感光体が得られることが期待されている。 かかる電子写真感光体の感光層においては、キャリア発生物質と高分子バイン
ダーとを併用することにより、優れた電子写真特性と被膜強度とを有する電子写
真感光体を得るための努力がなされている。 この際、キャリア発生物質では高分子バインダー中に溶解、分散等されており
、発生した光キャリアが層中を輸送される。従って、高分子バインダーの種類等
によっては、層中の光キャリア輸送能が大きく影響を受ける。よって、高分子バ
インダーの選択は感光体の光感度を支配する極めて重要な要因である。しかしな
がら、バインダーの選択について一般法則的な画一的選択手段はなく、キャリア
発生物質の種類等との兼ね合いで、実験の積み重ねにより選択しているのが実情
といえる。 一方、電気特性的に優れた電子写真感光体を与えうるような高分子バインダー
であっても、感光層を塗布形成する際の塗布液の液物性や安定性等が充分でない
場合があり、特にディップ塗布による際に塗布層の均一性が微視的に不充分とな
っており、また得られた電子写真感光体の電子写真特性が不揃いになる場合があ
った。 ハ．発明の目的 本発明の目的は、光感度に優れ、またキャリア発生物質を含有する層の塗布性
が良好で、均一かつ高品質の画像が得られるような感光体を提供することである
。 ニ．発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂および該塩化ビニ
ル系樹脂以外の樹脂100重量部に対して0.2〜30重量部の塩化ビニル系樹脂を含有
させて光感度を上昇させた層を有すると共に、前記塩化ビニル系以外の樹脂がポ
リカーボネート樹脂であることを特徴とする感光体に係るものである。 本発明においては、キャリア発生物質を含有する層のバインダー樹脂に顕著な
特徴を有する。 即ち、上記バインダー樹脂としては、「塩化ビニル系樹脂以外の樹脂」に「塩
化ビニル系樹脂」を加え、両者を併用している点が重要である。 キャリア発生物質を含有する層のバインダー樹脂自体については、前述したよ
うに種々の検討が加えられてきている。 これに対し、本発明では、「キャリア発生物質を含有する層」のバインダー樹
脂（塩化ビニル系樹脂以外の樹脂）に、塩化ビニル系樹脂をも加えている。この
結果、感光体の光感度を著しく向上し、また「キャリア発生物質を含有する層」
の塗布性が向上した結果、均一でかつ微細な画像欠陥（不均一なカブリ、黒ベタ
部の黒化度低下等）の抑制された高品質の画像が得られたのである。 高感度化の理由については、例えば界面の接合状態の制御による電界効果や輸
送サイトの制御、トラップサイトの減少といった、光キャリアの飛程確率の向上
が考えられる。また、画質の高品質化の理由としては、バインダーの相互作用、
CGM＝バインダー相互作用等による塗布液物性（粘度、流動特性等）変化による
塗膜の均一化のためと推察される。しかし、これらの原因に関しては必ずしも明
らかではない。 しかも、後述するように、塩化ビニル系樹脂を少量添加するのみで光感度、「
キャリア発生物質を含有する層」の塗布性に著しい向上の見られることが確認さ
れており、極めて特筆すべきことと言えよう。 本発明の感光体は、例えば第１図に示すように支持体１（導電性支持体または
シート上に導電層を設けたもの）上に、キャリア発生物質(CGM)とバインダ樹脂
を含有するキャリア発生層２（以下、CGLということがある）と下層とし、キャ
リア輸送物質（CTM）と必要に応じてバインダ樹脂を含有するキャリア輸送層３
（以下、CTLということがある）を上層とする積層構成の感光層４Ａを設けたも
の、第２図に示すように、支持体１上にCTL３を下層とし、CGL２を上層とする積
層構成の感光層４Ｂを設けたもの、第３図に示すように支持体１上にCGM，CTM及
び必要に応じてバインダ樹脂を含有する単層構成の感光層４Ｄを設けたもの、第
４図に示すように積層構成の感光層４Ｂ（第２図参照）の上に保護層５を設けた
もの、等が挙げられる。 また、CGLにCGMとCTMの両方が含有されてもよく、感光層４Ａ，４Ｄの上に保 護層（OCL）を設けてもよく、支持体と感光層の間に中間層、下引き層を設けて
もよい。 「キャリア発生物質を含有する層」は、第１図〜第４図の例においては、キャ
リア発生層２、感光層４Ｄに該当する。 「キャリア発生物質を含有する層」において、CGMの含有量を100重量部とした
とき、「塩化ビニル系樹脂以外の樹脂」の含有量は10〜500重量部とするのが好
ましく、20〜300重量部とすると更にこのましい。また、「塩化ビニル系樹脂」
の含有量は0.1〜250重量部とするのが好ましく、0.2〜150重量部とすると更に好
ましい。同様に、CTMの含有量は、0〜500重量部とするのが好ましく、0〜300重
量部とすると更に好ましい。 また、「キャリア発生物質を含有する層」における「塩化ビニル系樹脂以外の
樹脂」の含有量を100重量部としたとき、「塩化ビニル系樹脂」の含有量は0.02
〜50重量部とするのが好ましく、0.1〜40重量部とすると更に好ましく、0.2〜30
重量部とするとより一層好ましい。 「塩化ビニル系樹脂」としては、塩化ビニル単量体の重合により製造される塩
化ビニル樹脂の他、塩化ビニル系共重合体樹脂も含まれる。 他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとしては、公知の重合性モ
ノマーがあり、例えばビニルアルコールや、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どの種々のビニルエステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、種々のアクリル酸メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、（メタ）ヒドロキシアクリルアクリレート、エチレン、プロ
ピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエーテル、アリールエー
テル、アリールエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エス
テル等が例示される。 上記塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含
んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙げ
られる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル −ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げられる
。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体も
含まれる。 塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−マレイ
ン酸、塩化ビニル−（メタ）アクリレート、塩化ビニル−（メタ）ヒドロキシア
クリルアクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル−（メタ）
ヒドロキシアクリルアクリレート、塩化ビニル−（メタ）アクリレート−マレイ
ン酸、塩化ビニル−（メタ）ヒドロキシアクリルアクリレート−マレイン酸共重
合体が特に好ましい。 この際、塩化ビニル成分の含有量は50〜100重量％とするのが好ましく、酢酸
ビニル成分及び／又は（メタ）ヒドロキシアクリルアクリレート及び／又は（メ
タ）アクリレートの含有量（これらを共に含めた場合はその合計量）は0〜50重
量％とするのが好ましく、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸成分の含有量（
両者を共に含めた場合はその合計量）は0〜20重量％（更には0〜10重量％）とす
るのが好ましい。 塩化ビニル系樹脂の重合度は広範囲にわたって有効であり、溶解性と添加濃度
の兼ね合いで決定でき、使用する（共）重合体及び溶媒で許容域は変わってくる
が、例えば50〜2000程度が使いやすい。但しこの限りでない。 なお、上記重合度の測定方法としては、本発明の上記塩化ビニル系共重合体を
シクロヘキサノンに加熱溶解せしめ、30℃にてJISK 6721に準じて溶液の比粘度
の測定を行い、これをニトロベンゼン使用のJIS比粘度に換算し、重合度を求め
る。 本発明に使用する上記塩化ビニル系共重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合
、塊状重合等の重合法により重合される。いずれの方法に於いても必要に応じて
分子量調節剤、重合開始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公知の
技術が応用できる。 「塩化ビニル系樹脂以外の樹脂」としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミ
ン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等
の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれらの繰り返し単位の
うちの２つ以上を含む共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更にはＮ−ビニルカルバゾール
等の高分子有機半導体を挙げることができる。 この中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニル
ブチラール）、フェノール樹脂、シリコン樹脂等が好ましい。 キャリア発生物質（CGM）としては、電磁波を吸収してフリーキャリアを発生
するものであれば、無機顔料及び有機顔料の何れも用いることができる。CGMと
して以下のものが例示される。 （１）無定型セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金
、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、硫
化鉛、酸化亜鉛、無定型シリコン等の無機顔料 （２）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、
スチルベンアゾ及びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン
誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘
導体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジゴイド系顔料 （５）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔料、キサンテン顔料及び
アクリジン顔料等のカルボニウム系顔料 （６）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等のキノンイミン系顔料 （７）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔料 （８）キノリン系顔料 （９）ニトロ系顔料 （10）ニトロソ系顔料 （11）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 （12）ナフタルイミド系顔料 （13）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリレン系顔料 （14）フルオレノン系顔料 （15）スクアリリウム顔料 （16）アズレニウム化合物 （17）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料 （18）α型、β型、χ型、τ型等の無金属フタロシアニン顔料やチタニルフタロ
シアニン等の金属フタロシアニン系顔料 このうち、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン
顔料等の多環キノン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等が特に好まし
い。 以下、好ましいアゾ系顔料、多環キノン系顔料について例示する。 第１図に示したような感光体においては、キャリア発生層の膜厚は0.1〜５μ
ｍが好ましく、キャリア輸送層の膜厚は５〜50μｍが好ましい。第２図に示した
ような感光体においては、キャリア発生層の膜厚は１〜10μｍが好ましく、キャ
リア輸送層の膜厚は１〜30μｍとするのが好ましい。第３図に示したような感光
体においては、感光層の膜厚は５〜30μｍとするのが好ましい。 必要に応じて感光層と導電性基体との間に設けられる下引層又は中間層の膜厚
は0.01〜５μｍが好ましい。 必要に応じて設けられる表面保護層の膜厚は0.1〜５μｍが好ましい。 キャリア輸送層中のキャリア輸送物質の含有量はバインダ樹脂100重量部あた
り10〜200重量部が好ましい。 キャリア発生物質を含有する層において、粒状のキャリア発生物質がバインダ
樹脂中に結着され（必要に応じてキャリア輸送物質を含有してもよい。）層中に
染料や顔料の形で分散されているものが好ましい。 粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する場合においては、当
該キャリア発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは0.5
μｍ以下の平均粒系の粉粒体とされるのが好ましい。 また、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質はバインダー物質との相溶
性に優れたものが好ましい。これにより、バインダー物質との混合割合を非常に
広くとることができ、キャリア輸送層が均一、かつ安定であり、結果的に感度、
帯電特性がより良好となる。更に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうる
ことができ、特に反復使用時に、疲労劣化が生ずることが少ないという作用効果
を奏することができる。 「キャリア発生物質を含有する層」は、次のような方法によって設けることが
できる。 （イ）キャリア発生物質にバインダー、溶媒を加えて混合溶解した溶液を塗布す
る方法。 （ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー、サンドミル、超音波分散
機、アトライタ等によってバインダーと共にまたは、バインダーなしで分散媒中
で微粒子とし、必要によりバインダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗
布する方法。 これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させると、均一分散が可能
になる。 この際、「塩化ビニル系樹脂以外の樹脂」を溶解すべき溶剤に「塩化ビニル系
樹脂」が不溶である場合には、「塩化ビニル系樹脂」を他の溶剤に溶解した後に
それぞれの樹脂の溶液を混合させればよい。また混合は分散の前でも後でも同様
の効果が得られる。 キャリア発生物質を含有する層中にキャリア輸送物質を含有せしめる場合には
、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散
せしめる方法、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する方法がある 。また、第１図のタイプではキャリア輸送物質を含有する溶液をキャリア発生層
上に塗布し、キャリア発生層を膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物質
をキャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。この方法を採用した場合は、上
述のようにキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、
上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。 また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することがで
きる。 また本発明の感光層の形成に使用する溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンクロライド、1,2−ジクロル
エタン、sym−テトラクロロエタン、cis−1,2−ジクロルエチレン、1,1,2−トリ
クロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、ブロモホルム、クロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ペクタノール、
エチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸セルソルブ等
のアルコール及びこの誘導体。テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、フラン
、フルフラール等のエーテル、アセタール類、ピリジンやアミン類、アミド類等
の窒素化合物他に脂肪酸及びフェノール類、二硫化炭素やリン酸トリエチル等の
イオウ、リン化合物等いずれの溶剤を単独溶媒、或いはこれらを主成分として含
有する各種混合溶媒が挙げられる。 更に、「塩化ビニル系樹脂」の溶媒も上記溶媒のうちいずれをも用いることが
できるが、特に、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルＮ−アミ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等）や、芳香族類（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等）、及びエステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
、セロソルブ等）、更には環状エーテル（THF等）単独又はこれらの混合が好ま
しい。 上記感光層（キャリア発生物質を含有する層、キャリア輸送層）、下引き層、 中間層、保護層等は、例えばブレード塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、ロー
ル塗布、スパイラル塗布等により設けることができる。 本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘
導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェ
ナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレ
ンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−
1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。 かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭60-298013号明細書等に記
載されている。以下にその一般式を掲げる。 キャリア輸送物質としての次の一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕のスチリル化合物が使
用可能である。 一般式〔IX〕： （但、この一般式中、 R¹、R²：置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を表わし、置換基として
はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール
基を用いる。 Ar¹、Ar²：置換若しくは未置換のアリール基を表わし、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる
。R³、R⁴：置換若しくは未置換のアリール基、水素原子を表わし、置換基として
はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール
基を用いる。） 一般式〔Ｘ〕： （但、この一般式中、 R⁵：置換若しくは未置換のアリール基、 R⁶：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基
、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、 R⁷：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基を表わす
。） また、キャリア輸送物質として次の一般式〔XI〕、〔XII〕、〔XII a〕、〔XI
I b〕又は〔XIII〕のヒドラゾン化合物も使用可能である。 一般式〔XI〕： （但、この一般式中、 R⁸及びR⁹：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、R¹⁰及びR¹¹：それぞれ置換若し
くは未置換のアリール基、 Ar³：置換若しくは未置換のアリーレン基を表わす。 一般式〔XII〕（但、この一般式中、 R¹²：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のカルバゾリル基
、又は置換若しくは未置換の複素環基を表し、 R¹³、R¹⁴及びR¹⁵：水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、
又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。） 一般式〔XII a〕： （但、この一般式中、 R¹⁶：メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基又は2−クロルエチル基、 R¹⁷：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基、 R¹⁸：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。 一般式〔XII b〕： （但、この一般式中、R¹⁹は置換若しくは未置換のナフチル基；R²⁰は置換若しく
は未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基；R²¹は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；R²²及びR²³は置換若しくは未置換のアルキル基、アラル
キル基又はアリール基からなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） 一般式〔XIII〕： （但、この一般式中、 R²⁴：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換の複素環基、 R²⁵：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換アリ
ール基、 Q：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アモノ基、アルコキシ基又はシ
アノ基、 s：０又は１の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔XIV〕のピラゾリン化合物も使
用可能である。 一般式〔XIV〕： 〔但、この一般式中、 ｌ：０又は１、 R²⁶及びR²⁷：置換若しくは未置換のアリール基、 R²⁸：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素環基、 R²⁹及びR³⁰：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは未置
換のアリール基若しくはアラルキル基（但、R²⁹及びR³⁰は共に水素原子であるこ
とはなく、また前記１が０のときはR²⁹は水素原子ではない。）〕 更に、次の一般式〔XV〕のアミン誘導体もキャリア輸送物質として使用できる
。 一般式〔XV〕： （但、この一般式中、 Ar⁴、Ar⁵：置換若しくは未置換のフェニル基を表し、置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用いる。 Ar⁶：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレ ニル基、複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、ニトロ基、ピペリジ
ノ基、モルホリノ基、ナフチル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但
、置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を用いる。） 更に、次の一般式〔XVI〕の化合物もキャリア輸送物質として使用できる。 一般式〔XVI〕 （但、この一般式中、 Ar⁷：置換又は未置換のアリーレーン基を表し、 R³¹、R³²、R³³及びR³⁴：置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換
のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。） 更に、次の一般式〔XVII〕の化合物もキャリア輸送物質として使用できる。 一般式〔XVII〕 〔但、この一般式中、R³⁵、R³⁶、R³⁷及びR³⁸は、それぞれ水素原子、置換若し
くは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベン
ジル基又はアラルキル基、R³⁹及びR⁴⁰は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置
換の炭素原子数１〜40のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但、R³⁹とR⁴⁰とが共同して炭素原
子数３〜10の飽和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。） R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
置換若しくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール 基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールア
ミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層、感光層中に酸化防止剤を含有せしめること
ができる。これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時
の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止できる。 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニ
レンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロイ
ンダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。 これらの具体的化合物としては、特願昭61−162866号、同61−188975号、同61
−195878号、同61−157644号、同61−195879号、同61−162867号、同61−204469
号、同61−217493号、同61−217492号及び同61−221541号に記載がある。 感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもできる。こうした高分子有
機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体の効果が大であり
、好ましく用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体とは、その
繰り返し単位における全部又は一部のカルバゾール環が種々の置換基、例えばア
ルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換さ
れたものである。 また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的
として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。 本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無
水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタ
ル酸、テトラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−ト
リニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンク
ロルイミド、クロラニル、ブロマニル、2−メチルナフトキノン、ジクロロジシ
アノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、トリニトロ
フルオレノン、9−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕
、ポリニトロ−9−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕 、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸
、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN
、NO₂等の電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。 また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤を存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物が含有されていてもよい
。 更に紫外線吸収剤を用いてもよい。好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸
、スチルベン化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合
物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール
化合物及びその誘導体等の含窒素化合物類が用いられる。 キャリア輸送層には、前記した各種バインダー樹脂を使用できる。 また、必要に応じて設けられる下引層又は中間層には、上記バインダー樹脂以
外にも、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられる。 必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、体積抵抗10⁸Ω・cm以
上、好ましくは10¹⁰Ω・cm以上、より好ましくは10¹³Ω・cm以上の透明樹脂が用
いられる。又前記バインダーは光又は熱により硬化する樹脂を用いてもよく、か
かる光又は熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、シリ
コン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重合若しくは縮
合樹脂があり、その他電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全てが利用
される。又前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）
を目的として必要により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せしめることができる
。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、シリコン樹脂又はこれらの共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、そ の他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。 導電性基体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導
電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体
に設けて成るものが用いられる。 ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 〔実験Ｉ〕 感光体の製造 外径80mmφのアルミニウム基体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酢共
重合体「エスレックMF−10」（積水化学工業社製）よりなる厚さ約0.1μｍの中
間層を設けた。 次に、第５図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すCGM（Ｉ）100重量部をボールミル
で24時間粉砕し、これに第５図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す所定の「塩化ビニ
ル系樹脂以外のバインダー樹脂」を所定量1,2−ジクロロエタン4170重量部に溶解
させた溶液を加え、更にボールミルで24時間分散した。得られた分散液中に、第
５図に示す「塩化ビニル系樹脂」を所定の溶媒に溶解した溶液を所定量混合し、
得られた液を前記中間層上に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ１μｍのCGLを形成
した。「塩化ビニル系樹脂」の含有量は固形分として表す。 次に、下記CTM（Ｉ）75重量部とポリカーボネート「ユーピロンＺ−200」（三
菱瓦斯化学工業社製）100重量部とを1,2−ジクロロエタン625重量部に溶解し、
得られた溶液を前記キャリア発生層上に浸漬塗布し、温度80℃で１時間乾燥して
厚さ20μｍのCTLを形成した。 「塩化ビニル系樹脂以外の樹脂」 ポリカーボネート樹脂：「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製） ポリエステル樹脂：「パイロン200」（東洋紡績社製） アクリル樹脂：「アクリペット＃011」（三菱レーヨン社製） ポリビニルブチラール樹脂：「エスレックBL−Ｓ」（積水化学社製） エポキシ樹脂：「エピコート1001」（油化シエルエポキシ社製） 「塩化ビニル系樹脂」 塩化ビニル樹脂：「デンカビニールSS-70」（電気化学工業社製） CGM（Ｉ） 4,10−ジブロモアントアントロン ＣＴＭ（Ｉ） このようにして、共通の製造手順により、第５図（Ａ）〜（Ｃ）に示す各感光
体を作成した。 感光体特性の評価 以上の様にして得られた各電子写真感光体について、静電気帯電試験装置「EP
A−8100」（川口電機製作社製）を用いて、帯電極に＋６KVの電圧を印加して５
秒間コロナ放電により感光層を帯電した。しかる後、５秒間放置（このときの電
位を初期電位と称する。）し、次いで感光層表面における光強度が2luxとなる状
態でハロゲンランプの光を照射し、初期電位を−600Vから−100Vにまで減衰させ
るのに必要な露光量▲Ｅ⁶⁰⁰ ₁₀₀▼（lux・sec）を測定した。 また、分光器MC−20L（リツー応用光学社製）を使用し、波長λ＝540nmでSλ
を測定した。但し、Ｓλは、特定の波長λの光を0.5μW/cm²で照射したときの、
V₀＝800VからＶ＝−100Vに減衰させる間での、単位エネルギー当たりの電位減衰
量である。第５図においては、各比較例の感光体についてＳλの値を1.00とした
ときの相対値で表してある。即ち、感光体Ｉ−Ａ、Ｉ−B1〜Ｉ−B11、Ｉ−CI〜
Ｉ−C6については、感光体Ｉ−ａのＳλの値を1.00としたときの相対値、感光体
Ｉ−Ｄについては感光体Ｉ−ｄのＳλの値を1.00としたときの相対値、感光体Ｉ
−Ｅについては感光体Ｉ−ｅのＳλの値を1.00としたときの相対値、感光体Ｉ−
Ｆについては感光体Ｉ−ｆのＳλの値を1.00としたときの相対値、感光体Ｉ−Ｇ
については感光体Ｉ−ｇのＳλの値を1.00としたときの相対値、感光体Ｉ−Ｘ１
、Ｘ２、Ｙ、Ｚについては感光体１ａの値を０としたときの相対値として、それ
ぞれ表してある。 更にＵ−Bix 1550 MR（コニカ社製）改造機に装着し、黒紙電位V_H、白紙電位 V_L、残留電位V_Rの初期値及び1万回コピー後のそれぞれの変動量△V_H、△V_L、△V
_Rを測定した。即ち△V_H＝｜V_H１万回コピー後｜−｜V_L初期値｜であり、他も同
様である。 尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿とし、上述の複写サイク
ルを実施した時の感光体の表面電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたとき
の感光体の表面電位を表す。 これらの測定結果を第５図に示す。 〔実験II〕 実験Ｉと同様にして中間層を形成した。 次に、第６図に示す所定の塩化ビニル系樹脂以外のバインダー樹脂を所定量だ
け1,2−ジクロロエタン10500重量部に溶解した溶液に、第６図に示すCGM（II）1
00重量部を加え、サンドグラインダーで８時間分散した。この分散液中に、第６
図に示す「塩化ビニル系樹脂」を所定の溶媒に溶解した溶液を、所定量（固形分
成分で図に表す。）混合して得られた液を前記中間層上に浸漬塗布し、厚さ0.4
μｍのCGLを形成した。 次に、実験Ｉにおいて、CTM（Ｉ）を下記CTM（II）に変え、それ以外は同様に
して厚さ20μｍのCTLを形成した。 このようにして、実験例の感光体II−Ａ〜II−Ｄ及び比較例の感光体II−ａを
作成した。 これら各電子写真感光体について、実験Ｉと同様の測定を行った。但し、Ｓλ
については、II−ａの値を1.00としたときの相対値で表した。結果は第６図に示
す通りである。 ＣＧＭ（II）ＣＴＭ（III） 〔実験III〕 実験Ｉと同様にして中間層を形成した。 次に、第６図に示すCVM（III）100重量部に、第６図に示す所定の「塩化ビニ
ル系樹脂以外のバインダー樹脂」を所定量メチルエチルケトン6200重量部に溶解
させた溶液を加え、サンドグラインダーで５時間分散した。得られた分散液中に
、第６図に示す「塩化ビニル系樹脂」を所定の溶媒に溶解した溶液を混合し、「
塩化ビニル系樹脂」を固形分成分で所定量含有させた液を前記中間層上に浸漬塗
布し、十分乾燥して厚さ0.4μｍのCGLを形成した。 次に、実験Ｉにおいて、CTM（Ｉ）を下記CTM（III）に変え、それ以外は同様
にして厚さ20μｍのCTLを形成した。 このようにして作成した実施例の電子写真感光体III−Ａ、III−Ｂ、比較例の
感光体III−ａ、III−ｂについて、実験Ｉと同様の測定を行った。結果は第６図
に示す通りである。但し、Ｓλについては、感光体III−Ａに対しは感光体III−
ａのＳλの値を1.00としたときの値を示し、感光体III−Ｂに対しては感光体III
−ｂのＳλの値を1.00としたときの値を示した。 CGM（III） τ型無金属フタロシアニン ＣＴＭ（III） 〔実験IV〕 実験Ｉと同様にして中間層を形成した。 次に、実験IIIのCGM（III）をCGM（IV）に変えた以外は実験IIIと同様にして
、中間層上にキャリア発生層、キャリア輸送層を順次塗布形成した。 このようにして作成した実施例の電子写真感光体IV−Ａ、IV−Ｂ、比較例の感
光体IV−ａ、IV−ｂについて、実験Ｉと同様の測定を行った。但し、Ｓλについ
ては、感光体IV−Ａに対して感光体IV−ａのＳλの値を1.00としたときの相対値
で表し、感光体IV−Ｂについては、感光体IV−ｂのＳλの値を1.00としたときの
相対値で表した。結果は第６図に示す通りである。 CGM（IV） Ｘ型無金属フタロシアニン 〔実験Ｖ〕 実験Ｉと同様の中間層を設けた。 次に、前記CTM（II）75重量部とポリカーボネート「パンライトＫ−1300」（
帝人化成社製）100重量部とを1,2−ジクロロエタン760重量部に溶解し、得られ
た溶液を前記中間層上に浸漬塗布し、温度80℃で１時間乾燥して厚さ20μｍのCT
Lを形成した。 次に、第７図に示すCGM（Ｉ）50重量部をボールミルで24時間粉砕し、これに
第７図に示す所定の「塩化ビニル系樹脂以外のバインダー樹脂」を所定量1,2−
ジクロロエタン1750重量部に溶解させた溶液を加え、更にボールミルで24時間分
散した。この分散液にCTM（II）75重量部を加え、更にモノクロロベンゼン750重
量部及び第７図に示す「塩化ビニル系樹脂」を所定の溶媒に溶解した溶液を所定
量（図中には固形分成分で表す。）を加えて塗布液とした。この塗布液を前記キ ャリア輸送層上にスプレー塗布し、厚さ５μｍのキャリア発生層を得た。 このようにして作成した実施例の電子写真感光体Ｖ−Ａ、比較例の感光体Ｖ−
ａについて、実験Ｉと同様の測定を行った。但し、Ｓλの値については、感光体
Ｖ−Ａについては、感光体Ｖ−ａのＳλの値を1.00としたときの相対値で表した
。結果は第７図に示す通りである。 〔実験VI〕 まず、実験Ｉと同様の中間層を形成した。 次に、第７図に示すCGM（II）50重量部に、第７図に示す所定の「塩化ビニル
系樹脂以外のバインダー樹脂」を所定量1,2−ジクロロエタン1750重量部に溶解
させた溶液を加え、サンドグラインダーで８時間分散した。この分散液に下記CT
M（III）75重量部を加え、更に第７図に示す「塩化ビニル系樹脂」を所定の溶媒
に溶解した溶液を所定量（図中には固形分成分として表す。）加えて塗布液とし
た。この塗布液を前記中間層上にディップ塗布し、厚さ15μｍの感光層を得た。 このようにして作成した実施例の電子写真感光体VI−Ａ、比較例の感光体VI−
ａについて、実験Ｉと同様の測定を行った。但し、実施例の感光体VI−ＡのＳλ
の値については、感光体VI−ａのＳλの値を1.00としたときの相対値で表した。
結果は第７図に示す通りである。 なお、第６図、第７図に示した各樹脂は、第５図において示した各樹脂と同様
のものである。 以上の実験結果から明らかなように、実施例の感光体によれば、光感度が良好
で、また特に白紙電位Ｖ_Lに優れていることが解る。 〔実験VII〕 実験Ｉの項で述べた感光体の処方を用いて、以下の実験を行った。 即ち、実験Ｉで述べたと同様にして、ポリカーボネート樹脂50重量部、塩化ビ る電子写真感光体を作成した。 但し、この際、塩化ビニル系樹脂のポリカーボネート樹脂に対する含有量（第
８図参照）（ポリカーボネート樹脂100重量部に対する換算値）は種々変化させ た。なお、この他、中間層、キャリア輸送層については実験Ｉと同様とした。但
し、比較例については、第８図の横軸に示す「含有量」の分だけ、ポリカーボネ
ート樹脂自体を増量した。 このようにして作成した各感光体について、Ｓλを測定した。但し、Ｓλの値
は、塩化ビニル系樹脂の含有比率が０重量部のときのＳλの値を1.00としたとき
の相対値とした。 結果は第８図に示す通りである。 この結果によれば、平均重合度が大きいほど微量添加が大きいと思われる。 なお、中間層に使用した樹脂は塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸樹脂であ
るが、他の樹脂を使用しても、又は中間層がなくとも、上述の効果があった。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ感光体の各例の断面図である。 第５図（Ａ）、第５図（Ｂ）、第５図（Ｃ）、第６図、第７図はそれぞれ電子写
真感光体の構成及び処方と電子写真特性との関係を示すグラフである。 第８図は光照射時の単位エネルギー当たりの電位減衰量とキャリア発生層におけ
る塩化ビニル系樹脂の添加量との関係を示すグラフである。 なお、図面に示す符号において、 １……導電性支持体 ２……電荷発生層（CGL） ３……電荷輸送層（CTL） ４Ａ、４Ｂ、４Ｄ……感光層 ５……表面（保護）層（OCL） である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 キャリア発生物質、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂および該塩
   化ビニル系樹脂以外の樹脂100重量部に対して0.2〜30重量部の塩化ビニル系樹脂
   を含有させて光感度を上昇させた層を有すると共に、前記塩化ビニル系以外の樹
   脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする感光体。