JP2573490B2 - ドライフィルムレジスト用光重合性組成物 - Google Patents

ドライフィルムレジスト用光重合性組成物

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JP2573490B2
JP2573490B2 JP62095300A JP9530087A JP2573490B2 JP 2573490 B2 JP2573490 B2 JP 2573490B2 JP 62095300 A JP62095300 A JP 62095300A JP 9530087 A JP9530087 A JP 9530087A JP 2573490 B2 JP2573490 B2 JP 2573490B2
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はドライフィルムレジスト用光重合性組成物に
関し、更に詳しくいえば、本発明は弱アルカリ性水溶液
によって現像できるドライフィルムレジスト用光重合性
組成物に関する。そして本発明によるドライフィルムレ
ジスト用光重合性組成物は、印刷配線板を製造するため
に利用できる。
従来の技術 印刷配線板は、例えば銅張積層板の銅表面に光重合性
樹脂の溶液である組成物を塗装するか、あるいはあらか
じめフィルム状に成型した光重合性フィルムをラミネー
トしてレジスト膜とし、次いで活性光線によって画像露
光後、溶剤あるいはアルカリ性水溶液などで現像して銅
基板上にレジスト像を形成させ、このレジスト像で保護
されていない銅表面部を選択的にエッチングあるいは金
属めっきなどして製造される。特に近年においては、作
業性、大気汚染性および歩留りを改善するために、アル
カリ性水溶液によって現像可能であり、かつ、可撓性で
ある3層積層体、すなわち、支持フィルム層、光重合性
樹脂層および保護フィルムからなるドライフィルムレジ
ストが強く要望されるようになった。
アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組
成物としては、カルボキシル基、アミノ基あるいは水酸
基を含むアクリル系共重合体、光重合体単量体および光
重合開始剤からなる樹脂組成物が一般的に用いられてい
る。
発明が解決しようとする問題点 上記のような光重合性樹脂組成物をドライフィルムレ
ジストとして使用した場合には、そのガラス転移点が高
いために可撓性不足となり、それを基板上にラミネート
した際には密着性が悪く、凹凸のある基板表面において
は、光重合性樹脂層が基板の凹凸を埋めることができ
ず、空洞を生ずることがある。このような基板との密着
性の不足は、ドライフィルムレジストを耐めっきレジス
トとして使用した場合には、めっき液が基板と光重合性
樹脂層との間に浸透して光重合性樹脂層が基板から浮き
上がり、めっきもぐりなどが発生して回路の短絡などが
起こる。また、ドライフィルムレジストは耐はんだレジ
ストとして使用した場合にも、同様に、はんだもぐりや
レジストのフクレなどが発生して、不良発生の原因とな
るという問題がある。
問題点を解決するための手段 このような問題点にかんがみて、発明者らは、特定の
アクリル系線状共重合体をドライフィルムレジスト用光
重合性組成物として用いることにより、アルカリ性水溶
液によって現像可能であり、フィルム状に形成した場合
においても、光重合性樹脂層が室温で流れ出すことがな
く、光重合性組成物の基板に対する密着性と可撓性が高
まるという知見に基づき、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 (a) 一般式 (ただし、式中の Xは水素原子またはメチル基、 Zは炭素原子数が0から10までのアルキレン基、フェニ
レン基またはシクロヘキシレン基、 Yは炭素原子数が1から5までのアルキレン基を表わ
す。) で表わされるアクリルエステルを共重合成分の総量に対
して0.1重量%から50重量%、および他の共重合成分と
して、 メチルメタクリレート、 エチルアクリレート、エチルメタクリレートまたは
ブチルメタクリレート、 メタクリル酸 を共重合成分として共重合したアクリル系線状共重合
体、 (b) 共重合開始剤の作用によって重合体を形成する
エチレン性不飽和化合物および (c) 光重合開始剤 を主成分とすることを特徴とするドライフィルムレジス
ト用光重合性組成物である。
上記の各成分について、以下に詳細に説明する。
〔成分(a)〕
本発明の組成物の成分(a)はアクリル系線状共重合
体であり、2種またはそれ以上の単量体を共重合させて
得られるものであるが、一般式 (ただし、式中のXは水素原子またはメチル基、Zは炭
素原子数が0から10までのアルキレン基、フェニレン基
またはシクロヘキシレン基、Yは炭素原子数が1から5
までのアルキレン基を表わす。) で表わされるアクリル酸エステルを必須の共重合成分と
する。
上記のアクリル酸エステルは、共重合成分の総量に対
して0.1重量%から50重量%含まれていることが望まし
い。
このようなアクリル酸エステルとしては、例えば下記
の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCO−(CH2−COOH、 このようなアクリル酸エステルの合成法の一例として
は、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルカンジオー
ル類とのエステル化反応により、ヒドロキシアルキルア
クリレートまたは、ヒドロキシアルキルメタクリレート
とした後、ジカルボン酸とのエステル化反応により、ジ
カルボン酸のモノエステルとして得ることができる。
このときの反応成分として用いられるアルカンジオー
ル類としては、ジヒドロキシメタン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブ
タンジオール、1,5−オクタンジオールなどがある。
また、ジカルボン酸としては、しゅう酸、マロン酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが使用され
る。
(コモノマー) 本発明においては、前記アクリル酸エステルの1種ま
たは2種以上と、該アクリル酸エステルと共重合可能な
単量体とを共重合させて、アクリル系線状共重合体とす
るが、前記アクリル酸エステルと共重合可能な単量体と
しては、 メチルメタクリレート、 エチルアクリレート、エチルメタクリレートまたは
ブチルメタクリレート、 メタクリル酸 である。
本発明における(a)成分は、重量平均分子量が3000
0〜200000、ガラス転移点が20〜80℃の範囲であること
が望ましい。重量平均分子量がこの範囲より小さいとレ
ジストパターンが強度不足となり、この範囲より大きい
と基板との密着性が悪くなる。また、ガラス転移点がこ
の範囲より低いとフィルム状に成型した光重合性樹脂層
が室温で流れ出す場合がありドライフィルムレジストと
して使用できず、この範囲より高いと凹凸のある基板に
ラミネートする際に基板の凹凸を埋めることができなく
なるので好ましくない。
〔成分(b)〕
本発明の組成物の成分(b)は、光重合開始剤の作用
によって重合体を形成するエチレン性不飽和化合物であ
り、そのような化合物の例は、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエス
テル化合物である。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを構
成するアルコール類としては、プロピルアルコール、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ブタンジオール、トリメチロールエタンなど
がある。
アクリルアミドおよびメタクリルアミドには、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
のほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの
ようなポリアミンと、アクリル酸またはメタクリル酸と
の酸アミドがある。
アリル化合物はフタル酸、アジピン酸、マロン酸など
のジアリルエステルである。
ビニルエーテル化合物は、多価アルコールのポリビニ
ルエーテルであり、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ブタンジオール、トリメチロールエタンなどがあ
る。
ビニルエステル化合物は、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレートなどである。
光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量
は、前記の成分(a)の100重量部に対して、10重量部
から100重量部までであることが望ましい。
〔成分(c)〕
本発明の組成物の成分(c)は、活性光線の照射によ
って、前記エチレン性不飽和化合物すなわち成分(b)
の重合を開始させる光重合開始剤である。その例として
は、 アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチ
ルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイ
ン誘導体、 ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、4,4′−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン などを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、また
2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の光重合性組成物中の光重合開始剤は、前記成
分(a)の100重量部に対し、1重量部から15重量部ま
で含有されることが望ましい。
(副次性成分) 本発明の光重合性組成物は、上記の外に副次性成分と
して熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、難燃
剤、難燃助剤等を含有することができるが、これらの選
択基準は、従来の光重合性組成物の場合と同様である。
(製造方法と使用方法) 本発明の光重合性組成物は、各成分を適当な溶剤中に
溶解および混合することによって製造される。
適当な溶剤の代表的な例としては、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンおよびトリク
ロロエタンなどがあるが、これらに限定されることはな
い。
本発明の光重合性組成物を使用する時には、上記のよ
うな溶剤に溶解した溶液を例えばポリエステルフィルム
を支持体フィルムとして、その上に上記の溶液を塗装お
よび乾燥してレジスト膜を形成させ、これを銅張積層板
に加熱積層する。次にそのレジスト膜上に活性光線を選
択的に露光し、現像して基板上にレジスト像を形成さ
せ、そのレジスト像で保護されていない銅表面部をエッ
チングあるいは金属めっきなどして印刷配線板を製造す
る。
(現像液) 本発明の光重合性組成物に選択的に露光した後に使用
される現像液は、弱アルカリ性水溶液である。
弱アルカリ性水溶液を製造するための塩基としては、 水酸化アルカリすなわち、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムの水酸化物、 炭酸アルカリ、すなわち、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムの炭酸塩および重炭酸塩、 リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属
リン酸塩、 ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアル
カリ金属ピロリン酸塩、 ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第1アミン、 ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジエタノール
アミンなどの第2アミン、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミンなどの第3アミン、 モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジンなどの
環式アミン、 エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリ
アミン、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウム
ヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド、 トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチル
スルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニ
ウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド などがある。
実 施 例 本発明をさらに詳細に説明するために、以下に本発明
の実施例を示す。
実施例1から8までおよび比較例 下記の第1表に示すアクリル系線状共重合体を使用し
て、下記の処方の組成物を製造した。
(処方) アクリル系線状共重合体 100重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 15重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート 20重量部 ベンゾフェノン 5重量部 4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン 0.6重量部 クリスタルバイオレット 0.1重量部 ベンゾトリアゾール 0.1重量部 メチルエチルケトン 300重量部 からなる組成物を調製し、光重合性組成物とした。
前記の光重合性組成物をそれぞれ厚さ25μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥
して厚さ30μmのレジスト被膜を得た。次に、これらの
光重合性組成物をそれぞれ用いて形成されたレジスト被
膜を有するフィルムを、オシレーションバフ研摩により
粗面化されて表面粗さがRa=0.7μm、Ra=0.5μmまた
はRa=0.3μmになっている銅張り積層板上にそれぞれ
ラミネートした。ラミネートの仕方は、それぞれレジス
ト被膜の面が、銅張り積層板の粗面化された面と対向す
るようにして、ホットロールラミネーターでラミネート
した。
次にポリエチレンテレフタレートフィルム側からネガ
フィルムを介して3kW超高圧水銀灯(オーク社製、HMW−
201B型)によって、90mJ/cm2の活性光線を照射し、レジ
スト被膜上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除
去した後、スプレー現像機を用いて32℃の1.5%炭酸ナ
トリウム水溶液で80秒間現像し、水洗、乾燥した。
次に、このレジストパターンが形成された銅張り積層
板を、硫酸銅めっき浴に浸せきし、レジストパターンで
覆われていない部分に、電解銅めっきを行った。このと
きのめっき浴温度は60℃で、浸せき時間は40分間であっ
た。
次いで、銅めっき処理した積層板を、はんだめっき浴
に25℃で15分間浸せきし、はんだめっき処理を行った。
はんだめっき処理後の結果を第2表に示す。
発明の効果 本発明によれば、アルカリ性水溶液によって現像可能
であり、フィルム状に形成した場合においても、光重合
性樹脂層が室温で流れ出すことがなく、凹凸のある基板
に対しても光重合性樹脂層の良好な密着が得られるた
め、光重合性樹脂層が基板から浮き上がったり、めっき
もぐりなどが発生しない。したがって本発明によれば、
印刷配線板の歩留りを向上させることができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 一般式 (ただし、式中の Xは水素原子またはメチル基、 Zは炭素原子数が0から10までのアルキレン基、フェニ
    レン基またはシクロヘキシレン基、 Yは炭素原子数が1から5までのアルキレン基を表わ
    す。) で表わされるアクリルエステルを共重合成分の総量に対
    して0.1重量%から50重量%、および他の共重合成分と
    して、 メチルメタクリレート、 エチルアクリレート、エチルメタクリレートまたは
    ブチルメタクリレート、 メタクリル酸 を共重合成分として共重合したアクリル系線状共重合
    体、 (b) 共重合開始剤の作用によって重合体を形成する
    エチレン性不飽和化合物および (c) 光重合開始剤 を主成分とすることを特徴とするドライフィルムレジス
    ト用光重合性組成物。
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