JP2551546B2 - 脱硝方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、ゴミ焼却
炉、加熱炉等の燃焼炉、またはディーゼルエンジン、リ
ーンバーンのガソリンエンジン等の燃焼排ガスのように
過剰な酸素を含有している燃焼排ガス中の窒素酸化物を
有機化合物を還元剤として除去する際に用いる脱硝方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種化学工業や、燃焼ボイラーや、自動
車等から排出される窒素酸化物は大気汚染物質として問
題視されており、その効果的除去法の実現が期待されて
いる。

【０００３】従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方
法の一つとして、アンモニアガスを還元剤とする触媒還
元法が実用化されている。この方法では、排ガス中に多
量の酸素が共存していても利用できる利点があるが、還
元剤としてのアンモニアガスが必須であり、自動車等の
移動式の発生源や中小型の発生源の場合には使用しにく
い。

【０００４】一方、ガソリンエンジンの排ガスでは、一
酸化炭素と炭化水素の二酸化炭素と水への酸化反応およ
び窒素酸化物の窒素ガスへの還元反応を同時に行う三元
触媒が実用化されている。しかし、この触媒は理論空燃
比付近で使用されなければならず、過剰な酸素を含むデ
ィーゼルエンジン排ガスやガソリンエンジン排ガスには
適用し得ないという大きな欠点がある。

【０００５】このような事情から、ＮＯ_X の還元剤とし
て炭化水素などの有機物を用いる脱硝方法がいくつか提
案されている。ＤＥ３６４２０１８ Ａｌでは、排ガス
を炭化水素の存在下に、銅等の第４周期の元素を担持し
てよいゼオライト触媒へ通すことを特徴とする脱硝法が
開示されている。ここに開示されている方法では高い脱
硝率を得られないという問題点がある。

【０００６】これを解決するものとして、この出願の出
願人は、過剰な酸素を含む排ガスを、金属を担持しても
よい水素化改質ゼオライト触媒と、有機化合物の共存下
で接触させる窒素酸化物の除去方法（特開平２−１４９
３１７号および特開平３−１８１３２１号）、および金
属を担特してもよいγ−アルミナまたはシリカ・アルミ
ナ触媒と、過剰な酸素を含む排ガスを、有機化合物の共
存下で接触させる窒素酸化物の除去方法（特願平２−２
８１５３０号）を提案している。

【０００７】この窒素酸化物の除去方法は、多量の酸素
が共存する排ガスにも適用可能であり、しかも還元剤と
しての有機化合物は、アルコール、ケトン、エーテルな
どのほか、天然ガス、プロパンガスおよび軽油、重油な
どの燃料を使用し得るという大きな特徴を有する。

【０００８】これらのなかでも、特開平２−１４９３１
７号および特開平３−１８１３２１号の実施例に示され
ている水素化改質ゼオライト触媒では脱硝を効果的に行
うことができるものの、特に、軽油または重油を燃料と
するディーゼルエンジンの排ガスに使用すると、排ガス
中に含まれるＳＯ_X 等による触媒の被毒に起因するため
か、使用するにつれて、触媒活性が低下してしまうとい
う問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排ガ
ス中のＳＯ_ｘ等によって被毒しにくく、特に、過剰の酸
素を含む排ガス中のＮＯ_ｘを効果的に除去できる脱硝方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成（１）〜（３）によって達成される。

【００１１】（１）酸素を０．５％以上含有し、窒素酸
化物および硫黄酸化物を含有する燃焼排ガスに、有機化
合物を添加し、水素化したゼオライトを担体とし、前記
担体上にコバルトおよびランタンをコバルト／ランタン
比（モル比）が１以下になるように担持した脱硝触媒
を、前記燃焼排ガスに接触させて前記燃焼排ガス中の窒
素酸化物を除去する脱硝方法。 （２）前記担体をまずコバルトイオンを含有する溶液で
処理してコバルトを担持させ、その後にランタンイオン
を含有する溶液で処理してランタンを担持させて得られ
た脱硝触媒を用いる上記（１）に記載の脱硝方法。

【００１２】（３）有機化合物の添加量が前記窒素酸化
物の１〜５倍の重量である上記（１）または（２）に記
載の脱硝方法。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の脱硝触媒は、水素化したゼオライ
トを担体とし、この担体上にコバルトおよびランタンを
担持するものである。そして、このとき、コバルト／ラ
ンタン比（モル比）を１以下、好ましくは０．２〜１の
範囲にする。

【００１５】このようにコバルトおよびランタンを上記
範囲のモル比として担持させることによって、排ガス中
のＳＯｘ等の被毒による脱硝効果の低下がなく、本発明
の効果を得ることができる。コバルト／ランタン比が１
より大きくなると、本発明の効果をは臨界的に低下す
る。

【００１６】本発明者等は、先に、脱硝効果に優れた触
媒として、水素化したゼオライト、またはこの水素化し
たゼオライトに銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１
種を担持した触媒を提案している（特開平２−１４９３
１７号、特開平３−１８１３２１号、）。

【００１７】そして、ＳＯｘを含む排ガスを用いて種々
の検討を行った結果、上記金属のうちコバルトを担持し
た触媒において活性低下が起こりにくいことを見い出し
た。そして、さらに、コバルトを担持した触媒について
検討を行ったところ、コバルトおよびランタンを上記の
ように併用することによって耐久性が著しく向上するこ
とを確認した。

【００１８】従って、コバルトと他の遷移金属とを併用
しても本発明の効果は得られるものではなく、このよう
な組み合わせにおいて選択的に得られるものである。

【００１９】本発明において、コバルトおよびランタン
の担持は、水素化したゼオライトを担体として行う。

【００２０】まず、水素化したゼオライトについて述べ
る。

【００２１】ゼオライトとしては、モルデナイト、クリ
ノプチロライトなどの天然ゼオライトであっても、Ｙ
型、Ｌ型、オフレタイト・エリオナイト混晶型、モルデ
ナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５型などの合成
ゼオライトであってもよい。

【００２２】このようなゼオライトを水素化する方法に
ついては特に制限はなく、ゼオライトを繰り返し鉱酸で
洗い、ゼオライト中の交換可能な陽イオンを水素イオン
で置換する方法、ゼオライトをアンモニウムイオン含有
水で繰り返し洗い、ゼオライト中の陽イオンをアンモニ
ウムイオンで置換した後、加熱焼成によりアンモニアを
揮散させ水素化する方法のいずれの方法によってもよ
い。なかでも、本発明では鉱酸による処理の方が好まし
く、鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸
等のいずれであってもよいが、塩酸、硝酸等が特に好ま
しい。

【００２３】このような鉱酸による処理は、回分的であ
っても連続的であってもよく、特に制限はないが、連続
的に処理することが好ましい。

【００２４】使用する鉱酸の濃度は、０．２〜１８Ｍ程
度とすればよい。

【００２５】また、処理時の温度は２０〜１２０℃程度
とすればよく、処理時間は１〜３００時間程度とすれば
よい。

【００２６】また、ゼオライト１リットル当たりの鉱酸
の使用量は回分的に処理する場合は０．５〜１０リット
ル程度、連続的に処理する場合は０．１〜１リットル/hr 程
度とする。

【００２７】例えば、塩酸を用いる場合、濃度は０．２
〜１２Ｍ程度とし、処理時の温度は２０〜１００℃程
度、処理時間は１〜３００時間程度、ゼオライト１リッ
トル当たりの塩酸の使用量は回分的に処理する場合は
０．５〜１０リットル程度、連続的に処理する場合は
０．１〜１リットル/hr 程度とすればよい。

【００２８】このようなゼオライトの水素化について
は、特開平２−１４９３１７号、特開平３−１８１３２
１号の実施例の記載や「冨永編，“ゼオライトの科学と
応用，”講談社サイエンティフィックス」の記載を参照
することができる。

【００２９】本発明における水素化されたゼオライトは
Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が５以上、特に６〜２５である
ものが好ましい。

【００３０】このように水素化されたゼオライトは、水
洗、乾燥され、担体として使用される。

【００３１】本発明では、上記の水素化されたゼオライ
トを担体とし、この担体上に、コバルトおよびランタン
を担持させる。

【００３２】このような金属の担持方法には特に制限は
なく、コバルト／ランタン比（モル比）を前記範囲とす
ることができればいずれであってもよい。

【００３３】具体的には、上記金属イオンを含有する水
溶液で上記担体を処理する方法、すなわち、上記金属の
塩類の水溶液に上記担体を添加して攪拌する方法が一般
的である。そして、この後、乾燥し焼成すればよい。

【００３４】従って、コバルトおよびランタンを上記担
体に担持させる場合、コバルトの塩類およびランタンの
塩類を含有する混合溶液に上記担体を添加して攪拌し、
乾燥して焼成する方法、コバルトの塩類およびランタン
の塩類のうちのいずれか一方を含有する水溶液に上記担
体を添加して攪拌し、乾燥して、これを焼成する前、あ
るいは焼成した後に、他方の金属塩を含有する水溶液に
添加、攪拌、乾燥、焼成する方法などによればよい。

【００３５】なかでも、本発明では、コバルトの塩類を
含有する水溶液に上記担体を添加して攪拌しコバルトを
担持させ、その後にランタンの塩類を含有する水溶液
に、添加して攪拌しランタンを担持させる方法を適用す
ることが好ましい。

【００３６】上記水溶液に用いるコバルトの塩類として
は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げ
られ、ランタンの塩類としても同様のものを挙げること
ができる。また、上記水溶液の濃度は０．０５〜２Ｍ程
度とすればよい。

【００３７】金属の担持は、上記担体を、固体／液体比
（容量比）が０．５〜５となるように上記金属塩の水溶
液に添加して行うことが好ましく、２０〜１００℃の温
度で０．１〜３時間程度攪拌すればよい。

【００３８】また焼成は４００〜８００℃の温度で０．
５〜３時間程度行えばよい。

【００３９】焼成雰囲気は酸素雰囲気とすればよく、通
常は空気を通気しながら行えばよい。

【００４０】このようにして得られた本発明の脱硝触媒
におけるコバルトおよびランタンの合計担持量は、１〜
１０wt% 程度とするのがよい。

【００４１】このような担持量とすることによって本発
明の効果が向上する。担持量が少なくすぎると活性が低
く、またあまりに多くなると担持の効果が低減する。

【００４２】本発明の脱硝触媒は、燃焼排ガス中に還元
剤としての有機化合物を添加し、その共存下で、窒素酸
化物を含む燃焼排ガスと接触させることにより、たとえ
排ガスが過剰の酸素を含有していても窒素酸化物を選択
的に除去することができる。

【００４３】還元剤として用いる有機化合物は、炭化水
素類、アルコール、ケトン、エーテルおよび軽油、ガソ
リン、重油などの燃料等が有効である。

【００４４】特に、燃料そのものを還元剤として用いる
ときには、特に自動車用エンジン等においてきわめて有
利となる。このような場合、燃料の一部を熱分解や接触
分解により分解して低分子量を得、これを還元剤として
用いる方法も有効である。この方法については、本出願
人による特願平３−２９３７１９号に記載されている。

【００４５】なお、ディーゼルエンジンの場合、燃料排
ガスは、ＮＯ_X ７００〜１５００ppm 程度、Ｏ₂ １０〜
２０％程度、ＳＯ₂ ５０〜２００ppm 程度、Ｈ₂ Ｏ５〜
１５％程度を含んでいる。

【００４６】また、リーン側でのガソリンエンジンの場
合、ＮＯ_X ３０００〜５０００ppm程度、Ｏ₂ ０．５〜
３％程度、Ｈ₂ Ｏ１０〜１５％程度を含む。

【００４７】還元剤は、排ガス中のＮＯ_X 量に対し、重
量比で１〜５倍、特に１〜３倍程度添加することが好ま
しい。

【００４８】このように、本発明の脱硝触媒は、Ｏ₂
０．５％以上、ＮＯ_X ５０００ppm 程度以下、Ｈ₂ Ｏ５
〜１５％の排ガスに用いて有効である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５０】実施例１ 板戸酸の天然モルデナイトを１０〜２０メッシュに粉砕
し、９０℃〜１００℃に保温しながら２Ｍの塩酸で連続
的に水素化した。塩酸による処理は４８時間とし、ゼオ
ライト１リットル当たりの塩酸の通過量は０．２〜０．
４リットル/hr とした。

【００５１】この水素化したゼオライトを水洗して乾燥
したのち、１Ｍの硝酸コバルト溶液に、固体／液体比
（容量比）が２程度となるように添加し、８０℃〜１０
０℃の温度で２〜３時間程度攪拌しながら浸漬しコバル
トを担持した。次いで５００℃の高温気流中で２時間焼
成した。続けて同じ担持条件で１Ｍ硝酸ランタン溶液に
浸漬してランタンを担持し、再び５００℃の高温気流中
で２時間焼成した。これを触媒ａとする。

【００５２】触媒ａのコバルトおよびランタンの合計担
持量は８wt% 程度であり、コバルト／ランタン比（モル
比）は０．５程度であった。またＳｉ／Ａｌ比（モル
比）は６程度であった。

【００５３】上記において、コバルトおよびランタンの
担持量、コバルト／ランタン比（モル比）、Ｓｉ／Ａｌ
比（モル比）は、「日本粘土学会、粘土ハンドブック第
二版、１９８７年」に従い、上記触媒をフッ酸および塩
酸で分解し、分解終了後ホウ酸を加えた上で、常法に従
いＩＣＰ発光分光法でＳｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌａを分析し
て求めた。

【００５４】触媒ａにおいて、コバルトのみを担持させ
たものとするほかは同様にして、触媒ｂを得た。すなわ
ち、コバルトのみを担持させて焼成する段階で操作を停
止したものである。コバルトの担持量は３．６wt% であ
った。

【００５５】また、触媒ａにおいて、硝酸ランタン溶液
に浸漬して焼成したのち、硝酸コバルト溶液に浸漬して
焼成するほかは同様にして、コバルト／ランタン比（モ
ル比）が６．３程度である触媒ｃを得た。コバルトおよ
びランタンの合計担持量は６wt% 程度であった。

【００５６】触媒ａ、ｂ、ｃをそれぞれ用い、内径１０
mmのＳＵＳ製の反応管に充填して脱硝試験を行った。触
媒量は５ccとした。

【００５７】試験用のガスは、Ｏ₂ １０％、Ｈ₂ Ｏ
７％、ＮＯ １０００ppm 、ＳＯ₂１５ppm を含み、Ａ
ｒをバランスガスとする模擬ガスである。還元剤として
プロパンをＮＯの４．５倍（重量比）になるように添加
し、ＳＶ＝５０００hr^-1、反応温度４００℃の条件で試
験した。

【００５８】この結果を図１に示す。

【００５９】担持条件をほぼ同一とした場合において、
図１から明らかなように、Ｃｏ／Ｌａ比が本発明の範囲
内にある触媒ａは、Ｃｏのみを担持した触媒ｂ、Ｃｏ／
Ｌａ比が本発明の範囲外にある触媒ｃに比べて、触媒寿
命が大幅に伸びていることがわかる。なお、上記の触媒
ａを用いた脱硝試験において、プロパンを添加しないほ
かは同様にして脱硝試験を行ったところ、脱硝時間０時
間の初期脱硝率は５％未満であった。

【００６０】実施例２ 実施例１において、同じ脱硝触媒を用い、試験用のガス
をディーゼルエンジン排ガスとするほかは同様にして脱
硝試験を行った。なお、反応器は、内径５５mmのステン
レス製で、外側は保温されており、触媒量は２４０ccと
した。

【００６１】エンジンは、総排気量２２９０cc、３１ps
の４サイクル水冷直噴式で、イオウ分を０．２〜０．３
wt% 含むＡ重油を燃料として用いた。排ガスの組成は、
Ｏ₂１０％、ＮＯ_X １２００ppm 、Ｈ₂ Ｏ ８％、Ｓ
Ｏ_X ７０ppm であった。

【００６２】還元剤としてプロパンをＮＯ_X の２〜２．
７倍（重量比）になるように添加し、ＳＶ＝６０００〜
９０００hr^-1、触媒層入口温度約４７０℃の条件で試験
した。

【００６３】このようなガスを用いた場合も、触媒ａ、
ｂ、ｃのそれぞれに応じて同様の結果を示した。また、
このようなガスを用いた場合において、プロパンを添加
しないものとし、触媒ａを用いたときは、実施例１のプ
ロパンを添加しないときの試験と同様の結果を示した。

【００６４】実施例３ 実施例１の触媒ａにおいて、担持条件を種々変更して、
Ｃｏ／Ｌａ比（モル比）が、それぞれ、０．８、１．３
の触媒を得た。

【００６５】これらの触媒を用いて、実施例１、２と同
様の脱硝試験を行ったところ、Ｃｏ／Ｌａ比が０．８の
ものでは、触媒ａとほぼ同様の結果を示し、触媒寿命が
長いことがわかった。

【００６６】これに対し、Ｃｏ／Ｌａ比が１．３の触媒
では実施例１の触媒ｂ、ｃとほぼ同様の結果を示し、触
媒寿命が短いことがわかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ等に
よって被毒しにくく、過剰の酸素を含む排ガス中のＮＯ
_X を効果的に除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＯおよびＳＯ₂ を含む模擬ガスにおける脱硝
効果の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 幹郎 千葉県柏市高田1201 財団法人 産業創 造研究所 柏研究所内 (72)発明者 山本 弘孝 埼玉県川越市芳野台２−８−65 デンヨ ー株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−40239（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を０．５％以上含有し、窒素酸化物
   および硫黄酸化物を含有する燃焼排ガスに、有機化合物
   を添加し、 水素化したゼオライトを担体とし、前記担体上にコバル
   トおよびランタンをコバルト／ランタン比（モル比）が
   １以下になるように担持した脱硝触媒を、 前記燃焼排ガスに接触させて前記燃焼排ガス中の窒素酸
   化物を除去する脱硝方法。
2. 【請求項２】 前記担体をまずコバルトイオンを含有す
   る溶液で処理してコバルトを担持させ、その後にランタ
   ンイオンを含有する溶液で処理してランタンを担持させ
   て得られた脱硝触媒を用いる請求項１に記載の脱硝方
   法。
3. 【請求項３】 有機化合物の添加量が前記窒素酸化物の
   １〜５倍の重量である請求項１または２に記載の脱硝方
   法。