JP2539860B2 - 陽極活物質の銀イオン透過阻止性能に優れたアルカリ電池用セパレ―タの製造方法 - Google Patents

陽極活物質の銀イオン透過阻止性能に優れたアルカリ電池用セパレ―タの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はアルカリ電池用セパレータの製造方法に関
し、さらに詳しくは、酸化銀電池などの電池内で陽極活
物質の銀イオン透過阻止に優れた能力を発揮するような
アルカリ電池用セパレータの製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 一般に、電池用セパレータとしては、電気抵抗が小さ
く均一であることが求められている。そこで従来、特公
昭58−463号公報あるいは特開昭55−105963号公報など
に記載されているように、電池用セパレータとして、ア
クリル酸等の親水性モノマーをグラフト重合したポリオ
レフィン膜が知られている。
ところが特公昭58−463号公報あるいは特開昭55−105
963号公報に開示されているような、ポリオレフィン膜
にアクリル酸などの親水性モノマーをグラフト重合させ
るセパレータの製造方法では、グラフト率を高めるた
め、グラフト重合に非常に長い時間を必要とするという
製造上の問題点があった。
一方、特開昭52−96328号公報あるいは特開昭55−121
267号公報などには、基材としてエチレン−(メタ)ア
クリル酸共重合体を用い、これにアクリル酸等をグラフ
ト重合する電池用セパレータの製造方法が開示されてい
る。この電池用セパレータの製造方法では、一旦フィル
ム状に成形したエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
に、放射線を照射して活性化させ、別のメタアクリル酸
をグラフト重合している。このようにすると、グラフト
重合を行なうモノマーの低減化が図られ、グラフト重合
時間が短くなる。
しかしながらこのようにして得られたグラフト膜は、
電池内の水酸化アルカリ電解液に接触すると膨潤し、寸
法変化をきたすという大きな問題点があった。もし電池
用セパレータにこのような寸法変化があると、電池の組
立作業が困難となり、しかも使用中に電池内で漏液が起
こり、電池の寿命が短くなるという問題点が生じてしま
う。
このような問題点を解決するため、本出願人らは特開
昭62−221455号において、エチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体膜を基材とし、このエチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体膜に(メタ)アクリル酸をグラフト重合
した後、このグラフト膜がセパレータとして装着される
アルカリ電池の電解液としての水酸化アルカリ水溶液濃
度をα重量%とした場合に、このグラフト膜をα±5重
量%の水酸化アルカリ水溶液で処理することを特徴とす
るアルカリ電池用セパレータの製造方法を提案した。
本出願人が提案した上記アルカリ電池用セパレータの
製造方法によれば、電池内の水酸化アルカリ電解液に接
触すると膨潤し、寸法変化をきたすという問題点は解決
される。しかしながら、上記特願昭62−221455号におい
て提案されているアルカリ電池用セパレータの製造方法
によっても、溶解された銀イオンなどの陽極活物質の透
過を充分には阻止しえないことを見出し、鋭意検討した
ところ、グラフト重合により得られたグラフト膜を水酸
化アルカリ水溶液で中和処理した後、特定の水溶性有機
溶媒と水との混合液で洗浄すると、銀イオン粒子の透過
阻止に優れた能力を有するセパレータが得られることを
見出し、本発明を完成させた。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、陽極活物質の銀イオン透過
阻止を必要とするたとえば酸化銀電池などのようなアル
カリ電池内で、陽極活物質の銀イオン透過阻止に優れた
能力を発揮しうるようなアルカリ電池用セパレータの製
造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る陽極活物質の銀イオン透過阻止性能に優
れたアルカリ電池用セパレータの製造方法は、エチレン
−(メタ)アクリル酸共重合体膜を基材とし、このエチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体膜に(メタ)アクリ
ル酸をグラフト重合し、得られたグラフト膜を水酸化ア
ルカリ水溶液で中和し、水と水溶性有機溶媒との混合液
で洗浄することを特徴としている。
本発明に係るアルカリ電池用セパレータの製造方法で
は、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜を基材と
し、このエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜に
(メタ)アクリル酸をグラフト重合し、得られたグラフ
ト膜を水酸化アルカリ水溶液で中和し、水と水溶性有機
溶媒との混合液で洗浄しているため、たとえば酸化銀電
池などのような電池内で、陽極活物質の銀イオン透過阻
止に優れた能力を発揮するようなセパレータが得られ
る。
発明の具体的説明 以下本発明に係る陽極活物質の銀イオン透過阻止性能
に優れたアルカリ電池用セパレータの製造方法について
具体的に説明する。
本発明では、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
膜を基材フィルムとして用いている。基材フィルムとし
てのエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜は、その
膜厚変動が平均膜厚値に対し、±8%以内にあることが
好ましい。このようなエチレン−(メタ)アクリル酸共
重合体膜は(メタ)アクリル酸含量が3〜12重量%であ
るエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体から得ること
ができる。エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の
(メタ)アクリル酸含量が3〜12重量%であると、この
共重合体はメルトインデックスが小さくなり、均一な膜
厚を有するフィルムを容易に成形することができるよう
にもなる。もし膜厚変動が平均膜厚値に対し、±8%を
超えるような不均一な基材を用い、この膜厚不均一な基
材フィルムに(メタ)アクリル酸をグラフト重合する
と、グラフト率をむらが生じ、均一な膜抵抗値を有する
アルカリ電池用セパレータを得ることができないため好
ましくない。
本発明で用いられる(メタ)アクリル酸共重合体膜
は、10〜100μm好ましくは20〜40μm程度の膜厚を有
していることが好ましい。
基材としてのエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
膜に(メタ)アクリル酸をグラフト重合するには、エチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体膜に1〜30Mradの電
子線を照射した後、充分に脱気された10〜50重量%アク
リル酸水溶液中に、電子線照射されたエチレン−(メ
タ)アクリル酸共重合体を40℃で5〜60分間浸漬すれば
よい。
次にこのようにして得られたエチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体のグラフト膜を水酸化アルカリ水溶液で
中和処理するが、この処理はセパレータとして装着され
るアルカリ電池の電解液としての水酸化アルカリ水溶液
濃度をα重量%とした場合にα±5重量%以内のアルカ
リ水溶液に、上記で得られた(メタ)アクリル酸をグラ
フト膜を浸漬することにより行なうことができる。この
ようなグラフト膜を中和処理するための水酸化アルカリ
水溶液としては、装着される電池電解液としての水酸化
カリウムの濃度が40重量%である場合には、好ましくは
40±5重量%の水酸化カリウム溶液を用いることが望ま
しい。グラフト膜のアルカリ水溶液による中和処理は、
室温から70℃までの温度で、10〜60分間行なうことが好
ましい。
次に、このようにして水酸化アルカリ水溶液により中
和処理されたグラフト膜を、水と水溶性有機溶媒との混
合液で洗浄する。このような水溶性有機溶媒としては、
アルコール系、ケトン系およびカルボン酸系などの有機
溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒の中でも
メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのア
ルコール系有機溶媒およびアセトンなどのケトン系有機
溶媒が好ましい。このような有機溶媒は、単独であるい
は2種以上混合して用いられるが、特にエチレングリコ
ールとメタノールと水との混合液が好ましい。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、20℃における
水に対する溶解解度が1体積%以上、好ましくは10体積
%以上、より好ましくは20体積%以上であることが望ま
しく、特に完全相溶性の有機溶媒であることが望まし
い。
本発明で用いられる水と水溶性有機溶媒との混合物に
おける水と水溶性有機溶媒との混合比は、重量比で5:95
〜95:5、好ましくは20:80〜80:20、特に好ましくは30:7
0〜70:30であることが望ましい。
上記のような水と水溶性有機溶媒との混合液によりグ
ラフト膜を洗浄する際の洗浄温度は5〜70℃、好ましく
は室温以上、50℃未満が望ましい。洗浄時間は1〜60分
間、好ましくは2〜5分間が望ましい。
上記のような水と水溶性有機溶媒との混合液によりグ
ラフト膜を洗浄するには、たとえば該グラフト膜を上記
のような混合液に浸漬すればよい。
本発明では、グラフト膜の洗浄液として上記のような
水と水溶性有機溶媒との混合液を用いることにより、グ
ラフト膜を室温で充分に洗浄することができ、陽極活物
質の銀イオン透過阻止性能に優れたアルカリ電池用セパ
レータが得られる。洗浄液として水のみを用いるとグラ
フト膜を室温で十分に洗浄することができないため、得
られるセパレータは、銀イオンの透過阻止性能に劣る。
発明の効果 本発明に係るアルカリ電池用セパレータの製造方法で
は、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜を基材と
し、このエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜に
(メタ)アクリル酸をグラフト重合し、得られたグラフ
ト膜を水酸化アルカリ水溶液で中和し、次いで水と水溶
性有機熔媒との混合液で洗浄しているため、陽極活物質
の銀イオン透過を阻止しうるような電池用セパレータが
得られ、セパレータ自体の寿命が延びるとともにこの電
池用セパレータが装着された電池の寿命も延びる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1 メタアクリル酸含量が8.5重量%であり、膜厚が30±
2μmであるエチレン−メタアクリル酸共重合体膜に、
電子線照射装置を用いて10Mradの電子線を窒素雰囲気下
で冷却しながら照射した。ついで電子線の照射されたこ
のエチレン−メタアクリル酸共重合体膜を、予め充分に
脱気され、モール塩が0.25重量%添加された40℃の35重
量%アクリル酸水溶液中に、10分間浸漬してグラフト重
合させ、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラ
フト率は57%であった。
次にこのようにアクリル酸水溶液に浸漬して得られた
グラフト膜(I)を、40%KOH水溶液に70℃の温度で60
分間浸漬して中和処理し、次いでエチレングリコールと
メタノールと水との混合比が1:5:4である水溶液を用
い、室温で30分間洗浄し、次いで乾燥し、セパレータ
(I)を得た。
次に、セパレータ(I)を酸化亜鉛ZnO2飽和の30%KO
H水溶液に含浸してセパレータ(II)を得た。次いでセ
パレータ(I)とセパレータ(II)7枚とを、セパレー
タ(I)が最上部にくるように積層してセパレータ積層
体を得た。
このセパレータ積層体を第1図に示すような銀透過試
験セルに装着して、各セパレータを透過した銀イオンの
量を調べた。
なお、第1図に示す銀透過試験セルにおいて、1はガ
ラス板であり、2はセパレータ積層体であり、3は壁面
であり、4はシール部材であり、5はAg2Oであり、6は
30%水酸化カリウム水溶液であり、7は空気抜きであ
る。
このようにして形成した銀透過試験セルを70℃で24時
間静置した後、セパレータ積層体2を取り出し、各セパ
レータにおける銀の浸漬状態を観察したところ、1枚目
だけ銀が浸透していたが2〜8枚目には銀は認められな
かった。
また各セパレータの銀の保持量をICP発光分析で調べ
たところ、1枚目7135μg、2枚目33μg、3枚目7μ
gの銀が検知され、4枚目以後には、銀が検知されなか
った。
比較例1 実施例1で得られたグラフト膜を純水で水洗した後、
乾燥してセパレータ(III)を得た。このセパレータ(I
II)に実施例1と同様の試験を施したところ、銀は7枚
目まで観察された。
また実施例1と同様に各セパレータの銀の保持量を調
べたところ、1枚目232μg、2枚目75μg、3枚目43
μg、4枚目67μg、5枚目27μg、6枚目20μg、7
枚目24μg、8枚目20μgの銀が検知された。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例において、銀透過試験に用いた銀透過試
験用セルの断面図である。 1……ガラス板、2……セパレータ積層体 3……壁面

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体膜
    を基材とし、このエチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体膜に(メタ)アクリル酸をグラフト重合し、得られた
    グラフト膜を水酸化アルカリ水溶液で中和し、次いで水
    と水溶性有機溶媒との混合液で洗浄することを特徴とす
    る陽極活物質の銀イオン透過阻止性能に優れたアルカリ
    電池用セパレータの製造方法。
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