JP2537857B2 - 連続被覆層を有するキャリヤ―部材及び製版用部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は写真画像形成材料、特に、ネガ性の光重合性
組成物を使用する写真画像形成材料に関するものであ
る。一層具体的にいえば本発明は、光重合性組成物を担
持するのに非常に適したサブ層（subbing layers）に関
する。

従来の技術 光重合性組成物は種々の種類の写真画像形成方法に使
用できるものである。光重合性組成物の重要な工業的用
途の１つは、カラー印刷の原版、特に重ね刷のカラー印
刷の原版の製作である。この型の印刷方法について述べ
ると、個々の色の原版（たとえばシアン、マゼンタ、黄
および黒色の各原版）をそれに対応する原色ネガから作
り、これらの原版をレジスターすななち整合装置内で重
ね合わせ、所望の印刷画像の原版を作るのである。この
種の印刷方法はたとえば米国特許第3,136,637号および
第3,671,236号明細書等に記載されている。個々の原色
の原版は次の方法によつて製作でき、すなわち、顔料を
加えた光重合性組成物を用意し、これを露光した後に現
像液に入れてごしごしと洗う。ただしこの洗浄はあまり
大きな力を加えずに行う。これによつて、各原色の画像
が得られる。

上記の重層製版方法の他に、転写方法もまた写真画像
印刷原版の製作のために利用できる。転写方法について
述べると、個々の原色の画像をそれらのキヤリヤーシー
トの各々の表面に形成させ、これらのキヤリヤーシート
上の画像を一度にレセプターシート上に転写する。すな
わち、個々の原色の画像の転写操作を整合装置内で行つ
て、所望印刷画像のプレプレス原版（prepress proof）
を作るのである。この種の転写製版の方法は米国特許第
4,482,625号明細書に記載されている。

プレプレスカラー製版に使用される種々の光重合性
（および光可溶化性）組成物にみられる重要な問題の１
つは、光重合成組成物およびそれを担持する基層の各々
の性質を互いに調和させることが必須条件であるが、こ
の条件をみたすことが困難であることである。すなわ
ち、画像形成操作実施前には、該組成物は基層に充分密
着していなければならず、そして露光操作の後には、非
露光部は現像時に溶出除去されなければならない。一
方、露光部は基層に充分密着していなければならず、す
なわちこれは非露光部よりも強く密着していなければな
らない。露光部（すなわち重合した区域）は転写工程に
おいてレセプター層に結合させるのであるから、露光部
はキヤリヤー層すなわち基層に対する結合強度よりも一
層大なる結合強度で、熱可塑性結合力または接着力によ
つてレセプター層に結合し得るものでなければならな
い。性質が上記の如く調整されていない場合には、画像
が具合よく生成せず、カラー原版に少し苛酷な現像操作
を行つたときに機械的損傷を受け易い。米国特許第3,77
8,272号明細書には、基層と感光層との間にポリアミド
からなるサブ層を設けることによつて、露光部の性質が
改善できる旨が開示されており、すなわち、アルコール
と水との混合物に可溶なメチロール化ポリアミドまたは
エーテル化ポリアミドからなるサブ層の使用が開示され
ている。

高速で写真処理が実施できる光重合性組成物を得るた
めに、光重合性の基を多数含むバインダーおよび単量体
を多量使用することが一般に必要である。このようなバ
インターおよびそれを含有する組成物は、たとえば米国
特許第4,304,923号および第4,228,232号明細書等に記載
されている。これらの米国特許に記載の組成物は、高級
単量体およびオリゴマー成分と少量のフイルム形成性バ
インダーを含有する高速写真処理可能組成物である。し
かしながら、単量体を高濃度で使用した場合には、別の
問題が生じ、すなわち、感光層中の単量体成分が基層お
よび／またはサブ層に移動してしまうという問題が生ず
る。単量体の移動に伴つて、一般に染料、光反応開始剤
および他の添加剤も移動する。そのために、露光操作の
前および後の両者において基層への感光層の接着性が大
きく変化することがあり得る。また、時間の経過と共に
感光層の感光速度が変化することもあり得る。なぜなら
ば、写真層中の成分の不均質な移動によつて写真層の組
成が変化するからである。この型の高速光重合性組成物
（たとえば米国特許第4,482,625号明細書中の実施例４
に記載の組成物）にポリアミド系サブ層を設けても、前
記の成分の不均質移動の問題は解決しない。

発明の構成 一般にアミンとジイソシアネートとの反応生成物とし
て得られるポリ尿素またはポリビウレツトからなる実質
的に脂肪族のフイルム形成性重合体を使用することによ
つて、感光性画像形成層のための良好な基層が製作でき
ることが見出された。このフイルム形成性重合体は光重
合性組成物によく接着し、重合反応終了後の光重合組成
物含有層にもよく接着し、現像液中への非露光部の光重
合性組成物の溶出除去を妨害せず、しかも、必要に応じ
て重合組成物をレセプター層へと容易かつきれいに放出
し得る性質を有するものである。

発明の詳細な記載 本発明はサブ層の付いた基層に担持されてなる感光性
画像形成層に関するものである。この感光性組成物は好
ましくは光硬化性組成物および光重合性組成物である
が、光解重合性組成物や光可溶化性組成物もまた使用で
きる。この組成物の光重合反応は、露光部と非露光部の
両者において、現像液中における膨潤度、分散度および
溶解度に相異が生じるように実施すべきである。現像液
は水、水性溶液、水性アルカリ液、水性／有機溶液また
は有機溶液であつてよい。光重合性の層には種々の種類
の官能性物質が使用でき、その例にはアクリロイル、メ
タクリロイル、エポキシ、ビニル、ビニルエーテル、シ
ラン等があげられるが、アクリロイルおよびメタクリロ
イル官能性物質が好ましい。好ましくは、この光重合性
組成物は単量体成分（すなわち、重合可能基を２個以上
有する分子量1500未満の重合可能化合物）を20重量％以
上含有する。この好ましい重合性組成物はまた、不活性
な（非重合性の）フイルム形成性バインダー50重量％未
満および光重合可能オリゴマー０−65重量％を含有す
る。

本発明のサブ層を構成する物質は一般にポリ尿素また
はポリビウレツトであり、たとえばポリアミとポリイソ
シアネートとの反応生成物である。この反応生成物は通
常ポリ尿素になる傾向がある。他の化学反応もまた起こ
り、したがつてこの重合反応生成物はポリ尿素のみから
なるものでなくててもよい。１個のイソシアネートと第
１アミンの水素原子との反応の後にはこの反応アミン基
にもう１個の活性水素原子が残存する。この第２番目の
水素原子は、或場合には別のイソシアネート基と反応し
てビウレツト基を生成するであろう。これはサブ層の架
橋密度を増大させるので好ましいものである。実際、本
発明に係る有用なサブ層は第１脂肪族モノアミンおよび
ポリイソシアネートからポリビウレツト層の形で形成で
きる。しかしながら一般に、サブ層中の重合体は尿素結
合およびビウレツト結合の両者を有するものであること
が好ましい。この重合体中の架橋基の20−30モル％以上
は、ビウレツト架橋基および尿素架橋基からなる群から
選択された架橋基であるべきである。後で詳細に説明す
るように、この重合反応操作の実施中に他の反応も起こ
りポリシロキサン結合やポリウレタン結合が生ずること
もあり得る。しかしながら本発明では、若干量のビウレ
ツト結合や尿素結合を生成させることが必須条件であ
る。

ポリ尿素は、他の反応機構によつても生成できる。た
とえば、ポリイソシアネートと水との付加反応によつて
ポリ尿素が合成できる。この場合には、水とイソシアネ
ートとのアダクトが生じ、これが脱カルボキシルされる
とアミンが生じる。このアミンが其後に別のイソシアネ
ートと反応し、これによつてポリ尿素が生成できるので
ある。

本発明のサブ層は、ポリイソシアネート（少なくとも
ジイソシアネート）とポリアミン（少なくともジアミ
ン）との反応生成物である実質的に脂肪族のフイルム形
成性重合体を含有してなるものであることが好ましい。
本明細書中に使用された用語“実質的に脂肪族”は、前
記のジイソシアネートおよびジアミン中の全架橋基のう
ちで、芳香族架橋基または芳香族基を含む架橋基の数が
25モル％未満であることを意味する用語である。このよ
うな芳香族基を含む架橋基の割合は好ましくは20モル％
未満、一層好ましくは10モル％未満、最も好ましくは５
モル未満（下限は０モル％）である。好ましいアミン
は、一般式 A_aR（A¹ _bR¹）_ｃ−Ｙ 〔ここにＡおよびA¹はそれぞれ個別的に第１または第２
アミン基を表わし、 Ｒは脂肪族基であり、 R¹は脂肪族基であり、 ａはＲ基に結合したＡ基の数であつて、この数は０、
１または２（好ましくは０または１）であり、 ｂは各R¹基に結合したA¹の基の数であつて、この数は
０または整数であり、 ｃはこの化合物中のA¹R¹基の数であり、 Ｙは末端基または官能基であり、 ｂとｃとの合計値は少なくとも２である〕 を有するものである。

ここで使用された用語“末端基”は、高度の反応性や
官能性を有しない基を意味し、その例にはＨや低級脂肪
族基（たとえばC₁−C₄₀アルキル基）があげられる。用
語“官能基”は、最終重合体生成物に所望反応性すなわ
ち官能性を与え得る基を意味する。その例には、−Si
（OCH₃）_３（シラン基）、オキシラン基、アミン基等が
あげられる。ａとｂとの和は好ましくは３以上、さらに
好ましくは２−12、一層好ましくは３−10、最も好まし
くは３−６である。

好ましいポリイソシアネートは、一般式 OCN（CH₂）_mD（CH₂）_nNCO ［ここにｎおよびｍはそれぞれ個別的に０または整数
（たとえば１、２、３、10、40、60等）を表し、Ｄは架
橋基であつて、その例にはメチン基、ポリメチン基（た
とえば（CH₂）_ｎ）、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、脂肪族基（分枝基を包含する）等があげられる
が、これは炭素−炭素結合含有基のみに限定されるもの
ではない］ を有するものである。上記の架橋基Ｄはイソシアネート
基を含有していてもよく、したがつて、イソシアネート
基を２−６個含むポリイソシアネートの使用も本発明の
範囲内に入る。イソシアネート基の間に炭素原子を６−
50個有する脂肪族ジイソシアネートを使用するのが好ま
しく、イソシアネート基の間に炭素原子を10−40個有す
るジイソシアネートを使用するのが一層好ましい。

このサブ層は、ポリアミンとポリイソシアネートとの
反応生成物の他に、他の成分を含有し得る。たとえば、
エチルセルロース（これは良好なスリツプ特性を有する
被覆を形成させるために使用できるものである）の如き
バインダーの若干量をジイソシアネートと反応させるこ
とができる。また、フイルムのスリツプ特性の制御のた
めにヒユームドシリカ（fumed silica）を添加すること
も可能である。シラン系末端基を有するアミンを使用し
た場合には、これはシリカ粒子にさえ反応し、この系の
中に結合するであろう。

本発明のサブ層と共に有利に使用できる光重合性組成
物について詳細に説明する。この組成物は多官能性単量
体10−60重量％、多官能性重合体またはオリゴマー10−
60重量％、上記単量体およびオリゴマーの重合工程にお
いて重合性を示さない重合体０−60または10−60重量
％、および光化学反応開始剤系（光化学反応開始剤およ
び増感染料）0.1−20重量％を含有してなるものであ
る。さらにまた、カラー画像の原版の製作のために、こ
の被覆剤は有色染料または顔料（たとえばシアン、マゼ
ンタ、黄または黒色のもの）を２−50重量％含有し得
る。

単量体 本発明に使用される単量体成分は、エチレン型不飽和
基を２個以上有する遊離基重合反応性化合物を含有する
ものであり、しかしてこの化合物は、アクリレート基、
メタクリレート基、ビニル基およびアリル基からなる群
から選択されたエチレン型不飽和基を少なくとも２−４
個有するものであることが好ましい。アクリレート基や
メタクリレート基を多数有する化合物が好ましく、その
例には、低分子量ポリオールのアクリル系エステル（た
とえばトリメチロールプロパントアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートおよびトリアクリレ
ート等）があげられる。これらの単量体の分子量は好ま
しくは2000未満であり、一層好ましくは1000未満であ
る。

本発明に従つて前記組成物に有利に使用できる遊離基
重合反応性単量体は周知の単量体であつて、たとえば米
国特許第3,895,949号および第4,037,021号明細書等の種
々の特許明細書に記載されている。好ましい単量体はア
ルカンポリオールのポリアクリレートやポリメタクリレ
ートであつて、その例にはペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２−メタクリルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１−
アザ−５−アクリルオキシメチル−3,7−ジオキサビシ
クロ［3.0.0］オクタン（ADOZ）、ビス［４−（２−ア
クリルオキシエチル−フエニル］ジメチルメタン、ジア
セトンアクリルアミド、アクリルアミドエチルメタクリ
レートがあげられる。

開始剤 本発明に使用される組成物は、照射光線を吸収して遊
離基重合反応を開始させ得る感光性の開始剤を含有して
いなければならない。遊離基反応開始剤は当業者におい
て公知であつて、たとえばD.C.ノンヘーベルおよびJ.C.
ワルトン著“フリーラジカル、ケミストリ”（ユニバー
シチイ、プレス、1974年発行）に記載されている。特に
適当な遊離基生成剤（generators）は、たとえば有機パ
ーオキサイド、アゾ化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳
香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオニウム塩、芳香族
ホスホニウム塩、キノン、ベンゾフエノン、ニトロソ化
合物、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリール、ヒドラ
ゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアリ
ールイミダゾール、ビイミダゾール、クロロアルキルト
リアジン等の多数の種類の有機化合物のうちから選択で
きる。これらの物質は一般に、光化学反応開始剤系の形
成のために光学増感剤を添加しなければならない。光学
増感剤自体は当業者で周知である。

エチレン型不飽和化合物のための遊離基生成光化学反
応開始剤に関する別の文献として、米国特許第3,887,45
0号明細書（たとえば第４欄）、米国特許第3,895,949号
明細書（たとえば第７欄）および米国特許第4,043,819
号明細書があげられる。好ましい開始剤は、米国特許第
3,729,313号、第4,058,400号および第4,058,401号明細
書等に記載のオニウム塩である。他の適当な開始剤はビ
イミダゾール（1977年８月15日出願の米国特許出願第82
4,733号明細書参照）およびクロロアルキルトリアジン
（米国特許第3,775,113号明細書参照）である。これら
の文献にはまた、開始剤系に使用される増感剤も記載さ
れている。光化学反応の開始剤に関するさらに別の有用
な文献として、J.コーサー著“ライト−センシチブ、シ
ステムズ”（J.ウイリー、アンド、サンズ出版社1965年
発行）（特に第５章）があげられる。

オリゴマーおよび重合体 本発明に使用される反応性重合体は、２個以上の重合
可能基を有し、そして単量体成分より大なる分子量を有
する重合体である。この反応性重合体は、それ自身がフ
イルム形成性重合体であり得る程度に充分高い分子量を
有することが好ましい。これは、分子量が一般に2000以
上であることを意味する。この反応性重合体は好ましく
はpH7.5以上の水性のアルカリ性現像液中で膨潤するも
のであるべきである。感光層の性質に合わせるために、
適当な反応性重合体の混合物を使用するのが特に好まし
い。１つの成分が膨潤性のものであると、水性アルカリ
液中における現像が容易になる。別の成分が非膨潤性の
ものであれば、これは、現像操作実施中感光層の粘着性
保持のために役立つであろう。膨潤性の反応性重合体と
非膨潤性の反応性重合体の混合比を適宜調節することに
よつて、個々の生成物に必要な粘着強度と現像の容易さ
の程度との間に適当なバランスを保つことができる。

本発明に使用されるオリゴマーまたは重合体成分は、
エチレン型不飽和基を45−5000当量（重量）含み、そし
て前記単量体の分子量よりも高い分子量を有するもので
ある。好ましいオリゴマーは、米国特許第4,304,923号
明細書等に記載のウレタンオリゴマーである。

このウレタンオリゴマーは次の一般式で表すことがで
きる。

上式において、Ｅはエチレン型不飽和の、遊離基重合
可能基であつて、これは好ましくはアクリロイルオキシ
アルコキシ基（すなわちアクリルオキシアルコキシ
基）、メタクリロイルアルコキシ基（別名メタクリルオ
キシアルコキシ基）、ビニルアルコキシ基、アリルオキ
シ基からなる群から選択される基である。

Ｄは、反応によつて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基から の形になる基を２個以上含むポリイソシアネート残基
（好ましくはジイソシアネート残基）であつて、このＤ
を介してＥがＲに結合している。

Ａはカルボン酸含有基（たとえば次式の基 である。

ａは平均値２−20の数である。

ｂは平均値0.3−10の数である。

ｍ＝１−６。

Ｒは、少なくとも（ａ＋ｂ）個をヒドロキシル基を有
する平均分子量90−10,000ポリオール残基であり、この
残基は分子中のヒドロキシル基からの水素原子の離脱に
よつて形成されたものである。

このオリゴマーの主鎖すなわちＲ基は、分子量90−1
0,000の芳香族または脂肪族ポリオールからなるもので
あり得る。このオリゴマーの主鎖は、所定の分子量およ
び所定の数のヒドロキシル基を有する任意のオリゴマー
からなるものであつてよいが、ポリエステルポリオール
およびポリオキシアルキレンポリオールであることが好
ましい。線状のポリオールオリゴマーも有用であるが、
ポリカプロラクトンポリオールの如き分枝状すなわち三
次元ポリオールが好ましい。この主鎖は、分子量90−1
0,000のポリヒドロキシル置換オリゴマーを製造するた
めの多くの公知方法のいずれかによつて形成できる。本
発明に使用される上記ポリオールは、45−5000のヒドロ
キシル当量（重量）を有するものであることが望まし
い。このポリオールのヒドロキシル当量（重量）は好ま
しくは90−4000、最も好ましくは200−2000である。

このオリゴマーの主鎖はホモ重合体、共重合体、グラ
フト重合体またはその混合物からなる主鎖であつてよ
い。たとえば、ポリカプロラクトンポリオールが使用で
き、あるいは、比較的低分子量（たとえば平均分子量50
0未満）のポリカプロラクトンポリオールをポリ酸（好
ましくはジカルボン酸）またはポリイソシアネート（好
ましくはジイソシアネート）と一緒に用いて比較的高分
子量のオリゴマー主鎖を形成することも可能である。

他の有用な反応性重合体の例として、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルメタクリレート
との反応生成物があげられる。この反応は、この２種の
物質を非反応性溶媒中で加熱することによつて簡単に実
施できる。特に有用な非膨潤性の反応性バインダーの例
には、アクリレート官能性のセルロースエステルがあげ
られる。この種のバインダーの好ましい具体例には、セ
ルロースアセテートプロピオネートとイソシアナトエチ
ルメタクリレートとの反応生成物があげられる。

バインダー 本発明に使用されるバインダー成分の例には分子量10
00以上の熱可塑性有機重合体バインダーがあげられる
が、これは前記単量体またはオリゴマーの重合の際に反
応しないものであることが好ましい。これが前記単量体
およびオリゴマーに非反応性のものであるかどうかは、
次の試験で判定できる。被験バインダー5g、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート3g、ジフエニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート0.4gおよび4,4−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン増感染料0.4gを有
機溶媒（たとえばメチルエチルケトン、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、ｎ−プロパノール／水系の共沸混合
物、およびこれらの溶媒の混合物）に溶解し、これに、
約1mの距離をへだてて出力5000ワツトのカーボンアーク
灯から光線を15秒間照射する。この試料を水洗（leachi
ng）するかまたは他の溶媒で洗浄することによつて、前
記バインダーの90重量％以上がアクリレート重合体から
分離できた場合には、このバインダーは非反応性のもの
であり、本発明に使用できると考えられる。

好ましくは、このバインダーは100−400゜F（38−205
℃）の温度において熱軟化性を示すものであるべきであ
る。pH9.0の水性アルカリ液（たとえば水とNaOH）、水
性アルコール液（たとえば水とｎ−プロパノールとの80
/20混合液）、有機溶液（たとえばトルエンと酢酸エチ
ルとの50/50混合液）からなる群から選択された少なく
とも１種の溶液には溶解しないバイダーが、本発明にお
いて特に有用である。このバインダーが前記の１種以上
の溶液に溶解しないものである場合には、この不溶解性
によつて、現像の期間中所望性質を確実に維持できるの
である。すなわち、バインダーが不溶性であり、これが
重合区域（露光部）から溶出しない場合には、その好適
な熱可塑性が画像形成重合体区域内において確実に維持
でき、したがつて其後に転写操作が確実に実施できる。
本発明において最も好ましいバインダーはポリケトンで
ある。比較的低分子量のメタクリレートおよびポリエス
テルもまた有用である。

本発明のサブ層に適した基層の例には重合体樹脂があ
げられ、しかしてその具体例としては、ポリエステル
（たとえばポリエチレンテレフタレート）、セルロース
エステル（たとえばセルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート）、ポリ（ビニルアセタ
ール）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリオレフイン、紙
（セルロース繊維の紙および重合体繊維の紙の両者を包
含する）、金属化重合体（metallized polymers）、重
合体を被覆した金属、ガラス、顔料含有紙（すなわち被
覆された印刷紙）、セラミツク等から構成された基層が
あげられる。本発明を実施する場合には重合体フイルム
からなる基層、特に透明な重合体フイルムからなる基層
を用いるのが好ましく、ポリエステル基層が最も好まし
い。もし必要ならば、ハレーシヨン防止層の如き追加層
を基層と共に配置できる。

このサブ層には、他の追加成分も存在でき、その例に
は被覆助剤、表面活性剤、高分子量バインダー、滑剤、
艶消剤、ハレーシヨン防止用染料等があげられる。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を
示す。しかしながら本発明の範囲は決して実施例記載の
範囲内のみに限定されるものではない。

例 １ 最初にバインダー（エチルセルロース）を溶解し、次
に、残りの成分を下表に示す順序で添加することによつ
て、液状の被覆剤組成物を作成した。

エチルセルロース（商品名「N22」；ハーキユル社製の
市販品） 40g 1,1,1−トリクロロエタン 18Kg ドデシルジイソシアネート（商品名「DDI−1410」；ヘ
ンケル社製の市販品） 180g ポリアミン−シラン（商品名「Ａ−1130」；ユニオンカ
ーバイド社製の市販品）^＊ 20g ジブチル錫ジラウレート 10g ＊ 式H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₂NH （CH₂）₃Si（OCH₃）_３を有する化合物。

この液を厚さ２ミル（5.08×10^-2mm）のポリエチレン
テレフタレートフイルム（プライマー塗布を行つていな
いもの）に被覆して、重量150m/m²の乾燥被覆層すなわ
ちサブ層を形成させた。この乾燥サブ層の上に、下記の
成分からなる被覆液を被覆した。

ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50g オリゴマー（米国特許第4,228,232号明細書に記載の
「生成物II」） 40g カーボンブラツク 30g ジフエニル−ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフエー
ト 12g 増感染料（ｐ−ジメチルアンモベンジルアセトン） 3g トリクロロエタン 1600g これによつて得れられた乾燥感光性部材をネガ写真と
接触させて画像形成露光を行い、次いで現像した。現像
液は、水酸化ナトリウム1.5重量％およびノノール（non
ol）フエノールエチレンオキサイドアダクト（ローム、
アンド、ハース社から「Ｘ−100」なる商品名で市販さ
れているノニオン系界面活性剤すなわち湿潤剤）0.2重
量％を含有するアルカリ性の水性溶液であつた。この現
像によつて高解像度で画像があらわれたが、これを熱い
２本ロールラミネーターで、樹脂被覆紙からなる印画紙
に転写した。この印画紙からラミネートフイルムをはぎ
とるのに要する力は非常に低いものであつた。サブ層は
ポリエステルフイルム上に残存した。

本発明のフイルムと比較するために、次の成分からな
る被覆液を用いてサブ層を被覆した。

エルバミド−8063（英国特許第1,441,982号明細書およ
び米国特許第4,482,625号明細書に記載のアルコール可
溶性ポリアミド） 50g メタノール 1000g トリクロロエタン 1000g 10−300mg/m²の範囲内で被覆量を種々変えて被覆をほ
どこしてサブ層を形成させ、その上に例１記載の感光性
組成物を例１の方法に従つて被覆し、露光し、現像し
た。

エルバミドの被覆量が比較的少ない場合（50mg/m²未
満）には、光重合体上の画像は付着力の良好なものであ
つたが、熱転写工程において剥離が具合よく行われなか
つた。被覆量が多い場合には、ポリアミドが単量体中で
膨潤したために、光重合体による写真形成速度が実質的
に低かつた。

ポリアクリレート、セルロース重合体、酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化
重合体、ポリビニルエーテル（およびその共重合体）、
フルオロ重合体、ポリシロキサン、ゼラチン、ポリエチ
レン（およびその共重合体）、ポリウレタン（ポリカー
ボネート）、および不飽和炭化水素重合体からなる種々
の被覆層を用いる比較試験を行つた。これらの各材料を
用いる試験ではいずれも悪い結果が得られたが、これら
の結果は２つのグループに大別される。第１番目のグル
ープ（ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル等）で
は、熱時放出（thermal release）すなわち転写工程が
具合よく行われなかつた。第２番目のグループでは、現
像液によつて露光部と非露光部とに分ける操作が困難で
あり、光重合した画像の部分が現像液の作用下に支持層
（サブ層）から離脱してしまうことがあつた。

例１に記載の脂肪族ジイソシアネート100％（すなわ
ち全部）を、次式 OCN−C₆H₄−CH₂−C₆H₄−NCO の芳香族ジイソシアネートで置換え、他の条件は例１の
場合と同じにして操作を行つたときには、熱時放出が充
分に行われなかつた。

例１記載の脂肪族アミンの代りにｍ−キシリレンジア
ミン［C₆H₄（CH₂NH₂）_２］を使用した場合にも、同様な
悪い結果が得られ、すなわち熱時放出が充分に行われな
かつた。

例 ２ 例１の操作を再び行つたが、今回は脂肪族アミン−シ
ランの代りにトリエチレンテトラミンを当量（重量単
位）使用した。例１の場合と同様に、非常によい結果が
得られた。例１記載のシラン基は、サブ層上への被覆操
作の間、耐溶剤性を増大させる効果を発揮する傾向を有
する。かように、このシラン基は望ましい基であるけれ
ども、これは本発明の必須条件ではない。

例 ３ ドデシルジイソシアネートの代りに1,6−ジイソシア
ナトヘキサン80gを使用したことを除いて、例１の操作
を繰返した。重合前にジイソシアネートが蒸発しないよ
うに注意しながら操作を行つた。形成された被覆は、光
重合成性組成物を担持するサブ層として充分な効果を奏
するものであつた。

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合性組成物と共に使用されるキャリヤ
   ー部材であって、 ポリアミンとポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
   ートと水との実質的に脂肪族の重合反応生成物であり、 前記ポリアミンは、次式 A_aR（A¹ _bR¹）_ｃ−Ｙ （ここにＡおよびA¹はそれぞれ個別的に第１または第２
   アミン基を表わし、 Ｒは脂肪族基であり、 R¹は脂肪族基であり、 ａはＲ基に結合したＡ基の数であって、この数は０、１
   または２であり、 ｂは各R¹に結合したA¹基の数であって、この数は０また
   は整数であり、 ｃはこの化合物中のA¹R¹基の数であり、 Ｙは末端基または官能基であり、 ｂとｃとの合計値は少なくとも２である）で示され、 前記ポリイソシアネートは、次式 OCN（CH₂）_mD（CH₂）_nNCO （ここに、ｍおよびｎは０または整数であり、Ｄは脂肪
   族架橋基である）で示され、尿素架橋基またはビウレッ
   ト架橋基として存在する重合架橋基を少なくとも20モル
   ％含有する、前記重合反応生成物からなる連続被覆層
   を、基層の少なくとも１つの表面上に有することを特徴
   とする前記キャリヤー部材。
2. 【請求項２】ポリアミン中のアミン基の間に存在する架
   橋基、およびポリイソシアネート中のイソシアネート基
   の間に存在する架橋基の総数の20モル％未満のものが、
   芳香族のものである特許請求の範囲第１項に記載のキャ
   リヤー部材。
3. 【請求項３】ポリアミン中のアミン基の間に存在する架
   橋基、およびポリイソシアネート中のイソシアネート基
   の間に存在する架橋基の総数の５モル％未満のものが、
   芳香族のものである特許請求の範囲第１項に記載のキャ
   リヤー部材。
4. 【請求項４】ポリアミン中のアミン基の間、およびポリ
   イソシアネート中のイソシアネート基の間の架橋基が全
   部、脂肪族のものである特許請求の範囲第１項に記載の
   キャリヤー部材。
5. 【請求項５】基層が重合体フィルムからなるものである
   特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項に記載の
   キャリヤー部材。
6. 【請求項６】重合体フィルムがポリエステルからなるも
   のである特許請求の範囲第５項に記載のキャリヤー部
   材。
7. 【請求項７】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トからなるものである特許請求の範囲第６項に記載のキ
   ャリヤー部材。
8. 【請求項８】ポリアミンとポリイソシアネートまたはポ
   リイソシアネートと水との実質的に脂肪族の重合反応生
   成物であり、 前記ポリアミンは、次式 A_aR（A¹ _bR¹）_ｃ−Ｙ （ここにＡおよびA¹はそれぞれ個別的に第１または第２
   アミン基を表わし、 Ｒは脂肪族基であり、 R¹は脂肪族基であり、 ａはＲ基に結合したＡ基の数であって、この数は０、１
   または２であり、 ｂは各R¹に結合したA¹基の数であって、この数は０また
   は整数であり、 ｃはこの化合物中のA¹R¹基の数であり、 Ｙは末端基または官能基であり、 ｂとｃとの合計値は少なくとも２である）で示され、 前記ポリイソシアネートは、次式 OCN（CH₂）_mD（CH₂）_nNCO （ここに、ｍおよびｎは０または整数であり、Ｄは脂肪
   族架橋基である）で示され、尿素架橋基またはビウレッ
   ト架橋基として存在する重合架橋基を少なくとも20モル
   ％含有する、前記重合反応生成物からなる連続被覆層
   を、基層の少なくとも１つの表面上に有するキャリヤー
   部材に、 分子量2000未満のエチレン型不飽和単量体 10−60％ 分子量2000以上のエチレン型不飽和重合体またはオリゴ
   マー 10−60％ 重合体型バインダー ０−60％ 光化学反応開始剤系 0.1−12％ 染料または顔料 ０−50％ （ここに％は重量％を表わす） を含有する光重合性組成物を前記キャリヤー部材の少な
   くとも１つの表面上に担持させてなる感光性の製版用部
   材。
9. 【請求項９】光重合性組成物が 分子量2000未満のエチレン型不飽和単量体 10−60％ 分子量2000以上のエチレン型不飽和重合体またはオリゴ
   マー 10−60％ 重合体型バインダー 10−60％ 光化学反応開始剤系 0.1−12％ 染料または顔料 ０−50％ （ここに％は重量％を表わす） を含有する光重合性組成物である特許請求の範囲第８項
   に記載の感光性の製版用部材。
10. 【請求項１０】光重合性組成物が 分子量2000未満のエチレン型不飽和単量体 10−60％ 分子量2000以上のエチレン型不飽和重合体またはオリゴ
    マー 10−60％ 重合体型バインダー 10−60％ 光化学反応開始剤 0.1−12％ 染料または顔料 ２−50％ （ここに％は重量％を表わす） を含有する光重合性組成物である特許請求の範囲第８項
    に記載の感光性の製版用部材。
11. 【請求項１１】光重合性組成物が 分子量2000未満のエチレン型不飽和アクリロイルまたは
    メタクリロイル単量体 10−60％ アクリロイル基まはメタクリロイル基を有する分子量20
    00以上のエチレン型不飽和重合体 10−60％ ポリケトン樹脂系バインダー 10−60％ 遊離基光化学反応開始剤、およびこの光化学反応開始剤
    のための光学増感剤 0.1−12％ 有色顔料 ２−50％ （ここに％は重量％を表わす） を含有する光重合性組成物である特許請求の範囲第10項
    に記載の感光性の製版用部材。
12. 【請求項１２】単量体がペンタエリスリトールテトラア
    クリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソ
    シアヌレート、トリス（２−メタクリルオキシエチル）
    イソシアヌレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
    ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１−アザ
    −５−アクリルオキシメチル−3,7−ジオキサビシクロ
    〔3.0.0〕オクタン（ADOZ）、ビス〔４−（２−オクリ
    ルオキシエチル）−フェニル〕ジメチルメタン、ジアセ
    トンアクリルアミド、アクリルアミドエチルメタクリレ
    ートからなる群から選ばれ、 重合体またはオリゴマーが一般式 （式中、Ｅはエチレン型不飽和の、遊離基重合可能基で
    あって、好ましくはアクリロイルオキシアルコキシ基、
    メタクリロイルアルコキシ基、ビニルアルコキシ基、ア
    リルオキシ基からなる群から選択され、 Ｄは、反応によって−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基から の形になる基を２個以上含むポリイソシアネート残基で
    あって、このＤを介して、ＥがＲに結合し、 で示されるカルボン酸含有基であり、 ａは平均値２−20の数であり、 ｂは平均値0.3−10の数であり、 ｍは１−６の整数であり、 Ｒは、少なくとも（ａ＋ｂ）個のヒドロキシル基を有す
    る平均分子量90−10,000ポリオール残基であり、この残
    基は分子中のヒドロキシル基からの水素原子の離脱によ
    って形成されたものである） で示される特許請求の範囲第８項−第10項のいずれか１
    項に記載の感光性の製版用部材。
13. 【請求項１３】ポリアミン中のアミン基の間に存在する
    架橋基、およびポリイソシアネート中のイソシアネート
    基の間に存在する架橋基の総数の20モル％未満のもの
    が、芳香族のものである特許請求の範囲第８項に記載の
    感光性の製版用部材。
14. 【請求項１４】ポリアミン中のアミン基の間に存在する
    架橋基、およびポリイソシアネート中のイソシアネート
    基の間に存在する架橋基の総数の５モル％未満のもの
    が、芳香族のものである特許請求の範囲第８項に記載の
    感光性の製版用部材。
15. 【請求項１５】ポリアミン中のアミン基の間、およびポ
    リイソシアネート中のイソシアネート基の間の架橋基が
    全部、脂肪族のものである特許請求の範囲第８項に記載
    の感光性の製版用部材。
16. 【請求項１６】基層が重合体フィルムからなるものであ
    る特許請求の範囲第13項−第15項のいずれか１項に記載
    の感光性の製版用部材。
17. 【請求項１７】重合体フィルムがポリエステルからなる
    ものである特許請求の範囲第16項に記載の感光性の製版
    用部材。
18. 【請求項１８】ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
    ートからなるものである特許請求の範囲第17項に記載の
    感光性の製版用部材。