DE3930797A1 - Vorsensibilisierte platte fuer die verwendung zum herstellen lithographischer druckplatten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vorsensibilisierte Platte (die im folgenden als "vorsensibilisierte Trockenplatte" bezeichnet wird) für die Verwendung zum Herstellen lithographischer Druckplatten, die kein Feuchtwasser bzw. Befeuchtungswasser (dampening water) erfordert und es ermöglicht, den Druckbetrieb ohne Verwendung von Wasser durchzuführen.

Bezüglich lithographischer Druckplatten, die es ermöglichen, das Drucken ohne Verwendung von Wasser durchzuführen (im folgenden als "trockene lithographische Druckplatten " bezeichnet), sind verschiedene Neuerungen vorgeschlagen worden. Beispiele dafür sind in den JP-PS 44-23 042 (1969), 46-16 044 (1971), 51-17 081), (1976), 54-26 923 (1979) und 55-22 781 (1980) und der JP-OS 56-80 064 (1981) offenbart. Lichtempfindliche Schichten für positive vorsensibilisierte Trockenplatten können im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden deren eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schichten, wie sie in den JP-PS 54-26 923 (1979) und 56-23 150 (1981) offenbart sind, und deren andere photodimerisierbare lichtempfindliche Schichten, wie sie in der JP-PS 55-22 781 (1980) offenbart sind, umfaßt.

Wenn eine eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht umfassende vorsensibilisierte Trockenplatte dem Licht ausgesetzt wird, wird eine Photoadhäsion zwischen der Silikongummischicht und der lichtempfindlichen Schicht hervorgerufen; es ist daher im allgemeinen nicht notwendig, der Silikongummischicht eine Adhäsionshilfe (beispielsweise ein Silan- Kupplungsmittel) zur Verbesserung der adhäsiven Kraft zwischen der Silikongummi- und der lichtempfindlichen Schicht zuzusetzen. Unter Nutzbarmachen solcher Photoadhäsion kann die Silikongummischicht nicht belichteter Bereiche nur entfernt werden, ohne die untere lichtempfindliche Schicht herauszulösen, indem die vorsensibilisierte Trockenplatte mit einem Lösungsmittel, das ein Quellen der Silikongummischicht ermöglicht, entwickelt wird. Dieses Verfahren stellt jedoch nicht notwendigerweise eine ausreichende Halbton-Punkt-Reproduktion in beschatteten Teilen, in denen die Lichtmenge unzureichend ist, zur Verfügung, weil es im wesentlichen auf einer Art der Bildbildung unter Verwendung solcher Photoadhäsion beruht. Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das das Zufügen einer Adhäsionshilfe, beispielsweise eines Aminosilan-Kupplungsmittels, zu der Silikongummischicht vorsieht, um die Silikongummischicht zuvor stark an eine lichtempfindliche Schicht anzuheften; das vorgeschlagene Verfahren umfaßt weiterhin das Herauslösen der unteren photopolymerisierbaren Schicht in nicht belichteten Bereichen durch Verwendung eines Entwicklers, der fähig ist, die lichtempfindliche Schicht herauszulösen, um so Bilder zu bilden. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, wird die Halbton-Punkt-Reproduktion beschatteter Teile gut, aber die lichtempfindliche Schicht und die Silikongummischicht in stark belichteten Bereichen haften mit fortschreitender Zeit stark aneinander und im Ergebnis verschlechtert sich ihre Entwickelbarkeit; dadurch wird manchmal eine unzureichende Halbton- Punkt-Reproduktion beobachtet.

Auf der anderen Seite stellt die vorsensibilisierte Trockenplatte, die eine photodimerisierbare lichtempfindliche Schicht umfaßt, keine ausreichende Photoadhäsion zur Verfügung, ungleich denen, die eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht umfassen. Es ist daher notwendig, ihrer Silikongummischicht eine Adhäsionshilfe, beispielsweise ein Silan-Kupplungsmittel, zuzusetzen, um so die Silikongummischicht vorher stark an die lichtempfindliche Schicht anzuheften. In diesem Fall wird manchmal eine unzureichende Halbton-Punkt- Reproduktion in den stark belichteten Bereichen bei fortschreitender Zeit beobachtet, ähnlich jenen, bei denen eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht vorliegt.

Bei den Versuchen zur Lösung dieses Problems wurde von den Erfindern festgestellt, daß vorsensibilisierte Trockenplatten, deren adhäsive Kräfte zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht sich mit der Zeit nicht verändern und die bei der Bildreproduktion ausgezeichnet sind, dadurch erhalten werden können, daß als eine Silikongummischicht eine Silikongummi-Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit mindestens zwei H-Si-Bindungen in dem Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, auf eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht aufgetragen wird, die ein Polymer mit Allylgruppen in seinen Seitenketten und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt. Dies ist bereits in der JP-OS 63-65 038 (1988) beschrieben.

Eine trockene lithographische Druckplatte als Ergebnis einer vorsensibilisierten Trockenplatte mit einer Schicht der vorbeschriebenen Silikongummi- Zusammensetzung ist jedoch bezüglich der Farbstoffabstoßung minderwertig im Vergleich zu denen, die aus gebräuchlichen vorsensibisierten Trockenplatten mit einer Schicht, die aus einer kondensierbaren Silikongummi-Zusammensetzung abgeleitet ist, erhalten werden und leidet unter dem Problem von Kontaminationen. Zur Lösung dieses Problems ist versucht worden, die Widerstandsfähigkeit gegen Kontamination von Nicht-Bildbereichen durch Erhöhen der Entfernung zwischen den vernetzten Punkten der Silikongummischicht zu erhöhen, indem ein Dimethylpolysiloxan mit einem relativ hohen Molekulargewicht und ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen an seinen beiden Enden oder indem ein (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten, (CH₃)HSiO-Einheiten und (CH₃)₂SiO-Einheiten umfassendes Copolymer mit vergleichsweise grob verteilten H-Si-Bindungen als ein den Silikongummi vernetzendes Mittel vom Additionstyp verwendet wurde.

Eine solche Silikongummi-Zusammensetzung verursacht jedoch eine unvollständige Härtung unter üblichen Härtungsbedingungen und leidet wiederum unter dem Problem der Erniedrigung der Anti-Kratzeigenschaften und Druckdauerhaftigkeit. Zusätzlich ist die Härtungsreaktion, die während eines langen Zeitraums bei hoher Temperatur durchgeführt wird, unter ökonomischen Gesichtspunkten unvorteilhaft und verursacht die Verschlechterung von Eigenschaften der resultierenden vorsensibilisierten Trockenplatte, beispielsweise der Erzeugung ihrer lichtempfindlichen Schicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine vorsensibilisierte Trockenplatte für die Verwendung zur Herstellung trockener lithographischer Druckplatten zur Verfügung zu stellen, die mit der Zeit eine geringe Veränderung der adhäsiven Kräfte zwischen ihrer lichtempfindlichen Schicht und ihrer Silikongummischicht, ausgezeichnete Bildreproduktion, ausreichende Druckdauerhaftigkeit und Anti-Kratzeigenschaften aufweist und kaum eine Hintergrund-Kontamination verursacht.

Die oben erwähnten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das Bereitstellen einer vorsensibilisierten Trockenplatte gelöst, die ein Substrat mit, in dieser Reihenfolge, einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht umfaßt, wobei die Silikongummischicht durch Auftragen einer Silikongummi-Zusammensetzung, die (A) ein polyvalentes Wasserstofforganopolysiloxan mit mindestens zwei Wasserstoff-Siliziumbindungen in dem Molekül, (B) ein Polysiloxan mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Molekül und (C) eine mit einer Alkylgruppe substituierte reaktive cyclische Siloxanverbindung mit einer Epoxygruppe umfaßt, und Trocknen der Zusammensetzung erhalten wird.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte muß eine für das Einsetzen in eine gewöhnliche Druckpresse ausreichende Flexibilität aufweisen und muß die während des Druckens auftretende Belastung aushalten. Beispiele typischer Substrate für die vorsensibilisierte Trockenplatte sind beschichtetes Papier, Metallplatten, Kunststoffilme, beispielsweise Polyethylenterephthalatfilm, Gummi oder daraus zusammengesetzte Substrate. Für die Zwecke der Inhibition einer Lichthofbildung oder von ähnlichem, können die Substrate weiterhin eine Überzugsschicht, beispielsweise eine Grundschicht enthalten.

Beispiele für solche Grundschichten sind die durch Auftragen eines lichtempfindlichen Polymers erhaltenen Schichten, die vor dem Auftragen einer lichtempfindlichen Schicht dem Licht ausgesetzt werden, um die Schicht des lichtempfindlichen Polymers zu härten (offenbart in der JP-OS 60 2 29 031 (1985)), durch Wärmehärten einer Epoxyharzschicht (JP-PS 62-50 760 (1987)), und durch Härten einer Gelatineschicht (JP-PS 63-1 33 153 (1988) erhaltene Schichten. Es ist weiterhin effektiv, durch Härten einer Schicht aus Casein, Albumin oder Sojabohnenprotein erhaltene Schichten zu verwenden. Die Grundschicht kann außerdem weitere Zusätze, beispielsweise einen Farbstoff, ein Kopiermittel (printing out agent), ein polymerisierbares Monomer als photoadhäsives Mittel und/oder einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Im allgemeinen liegt die Dicke der aufgetragenen Grundschicht im Bereich von 2 bis 30 g/m² nach dem Trocknen.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht der vorsensibilisierten Trockenplatte kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:

• (1) (i) 1,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines Monomers mit mindestens einer photopolymerisierbaren ethylenischen ungesättigten Doppelbindung und einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, oder ein Oligomer davon;
• (ii) 0,1 bis 20,0 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators;
• (iii) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines thermischen Polymerisationsinhibitors; und
• (iv) gegebenenfalls 0,01 bis 95,0 Gewichtsteile eines Polymers oder anorganischen Pulvers als Füllmittel, um der photopolymerisierbaren adhäsiven Schicht Formerhaltungseigenschaften zu verleihen.

Jeder dieser Bestandteile wird im folgenden genauer erkärt werden.

(i) Photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere

Typische Beispiele für photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere sind (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, die aus einem primären Alkohol und einem Amin mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind; oder (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, die aus einem polyvalenten Alkohol oder einem Amin mit nicht mehr als 80 Kohlenstoffatomen abgeleitet werden.

Typische erfindungsgemäß verwendbare Monomere werden im folgenden aufgezählt. Einige dieser können als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomere verwendet werden.

• (i-1) (Meth)acrylate der folgenden Alkohole:
  Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Undecanol, Norbornylalkohol, Polymethylenglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolmethan und Pentaerythrit.
• (i-2) Additionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylaten mit Halogenwasserstoffen, Aminen, Carbonsäuren oder ähnlichem; Polymere, die durch die Ringöffnungs- Polymerisation von Glycidylgruppen erhalten werden, beispielsweise den durch die folgenden Formeln dargestellten: wobei G eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe bedeutet:
• (i-3) Die folgenden (Meth)acrylamid-Derivate:
  (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diacetonacrylamid und Hydroxymethyldiacetonacrylamid.

Beispiele für die nützlichsten Monomere, die erfindungsgemäß als photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht verwendet werden können, sind die folenden:

Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolethantri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetetra(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat,
Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und
Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.

(ii) Photopolymerisationsinitiatoren

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photopolymerisationsinitiatoren sind die folgenden:

• (ii-1) Benzophenonderivate, beispielsweise Benzophenon, Michler′s Keton, Xanthon und Anthron;
• (ii-2) Benzoinderivate, beispielsweise Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether;
• (ii-3) Chinone, beispielsweise p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β-Methylanthrachinon;
• (ii-4) Schwefelhaltigte Verbindungen, beispielsweise Dibenzyldisulfid und Di-n-butyldisulfid;
• (ii-5) Azo- oder Diazoverbindungen, beispielsweise 2-Azo-bis-isobutyronitril, 1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, p-Diazobenzylethylanilin und Kongorot;
• (ii-6) Halogenhaltige Verbindungen, beispielswweise Kohlenstofftetrabromid, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalin und Verbindungen vom Trihalomethyl-s- triazin-Typ;
• (ii-7) Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid; und
• (ii-8) Uranylsalze, beispielsweise Uranylnitrat.

(iii) Thermische Polymerisationsinhibitoren

Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinonderivate, Phenolderivate, Nitro-substituiertes Benzol, tertiäre Amine und Phenothiazinderivate.

(iv) Weitere Bestandteile

Beispiele für Füllmittel oder Zusätze sind feine Pulver anorganischer Substanzen, beispielsweise colloidales Siliziumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Eisenoxid; Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylate, Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend, Polypropylen, Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und ungehärtete Resol-Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen können weiterhin Farbstoffe und Pigmente zum Färben der lichtempfindlichen Schicht zugefügt werden. Weiterhin können pH-Indikatoren als Mittel zugesetzt werden oder Zusammensetzungen, um sofort nach dem bildweisen Belichten ein Bild zu erhalten.

• (2) Eine photovernetzbare Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyester-, Polyacrylat- oder Polyvinylalkoholderivate oder ein Epoxyharzderivat mit mindestens einer Gruppe, dargestellt durch die folgenden Formeln, in seiner Hauptkette oder den Seitenketten, und gegebenenfalls ein photosensibilisierendes Mittel:

In der vorstehenden allgemeinen Formeln bedeuten R und R¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R² bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe; und R³ und R⁴ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, vorausgesetzt, daß diese miteinander unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes verbunden sein können.

Das Molekulargewicht dieser Polymere ist nicht auf einen speziellen Bereich begrenzt, solange das Polymer in einem Lösungsmittel löslich ist, liegt aber bevorzugt im Bereich von 1000 bis mehrere 10 000. Beispiele für besonders bevorzugte Polymere sind lichtempfindliche Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in der Hauptkette, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 030 208 und 37 07 373 offenbart sind, beispielsweise
lichtempfindliche Polyester, die aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol zusammengesetzt sind;
lichtempfindliche Polymere, wie offenbart in den US-PS 29 56 878 und 31 73 787, beispielsweise lichtempfindliche Polyester, die von einer 2-Propenylidenmalonsäure-Verbindung abgeleitet sind, beispielsweise Cinnamylidenmaleinsäure und einem bifunktionellem Glycol;
lichtempfindliche Polymere, wie in den US-PS 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301 offenbart, beispielsweise Cinnamate von Hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärken, Cellulosen oder deren Simulantien (beispielsweise lichtempfindliche Polymere, offenbart in den US-PS 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301);
außerdem Polymere, wie sie in den JP-OS 58-25 302 (1983) und 59-17 550 (1984) offenbart sind.

Beispiele für Photosensibilisatoren, die den vorstehend genannten lichtempfindlichen Harzschichten zugesetzt werden können, sind die in den US-PS Nr. 26 10 120, 26 70 285, 26 70 286, 26 70 287, 26 90 966, 27 32 301, 28 35 656, 29 56 878, 30 23 100, 30 66 117, 31 41 770, 31 73 787, 33 57 831, 34 09 593, 34 18 295, 34 53 110, 34 75 617, 36 61 969, 35 75 929, 35 82 327, 36 47 470, 37 21 566 und 37 37 319 offenbarten; Beispiele für besonders nützliche Photosensibilisatoren sind 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin, 5-Nitroacenaphthin, β-Chloranthrachinon, 1,2-Benzalanthrachinon, p,p′-Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon und 4-Nitro-2- chloranilin. Die Menge des Sensibilisators liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Polymers.

(3) Bevorzugte lichtempfindliche Schichten

Bevorzugt umfaßt die in den vorsensibilisierten Trockenplatten der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Schicht die folgende wasserlösliche Zusammensetzung:

• (i) Ein in Wasser lösliches oder mit Wasser bei normalen Temperaturen quellbares Copolymer, das aus mindestens einem durch die folgende Formel (I) dargestellten Monomer und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine hydrophile Gruppe enthält, als seinen Copolymerisationsbestandteilen zusammengesetzt ist: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R³ bis R⁷ bedeuten jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Carboxyl-, Sulfo-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe; Z bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, -NH-, -NR⁸ (R⁸ ist eine Alkylgruppe), -OCH₂CH₂O- oder -OCH₂CH(OH)CH₂O-;
• (ii) ein Monomer oder Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung; und
• (iii) eine Photopolymerisationsinitiator.

Jeder Bestandteil dieser wasserlöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzung wird im folgenden detailliert beschrieben.

i) Copolymer

Beispiele für bevorzugte Monomere, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind Allylacrylate und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

Auf der anderen Seite umfassen die Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer hydrophilen Gruppe ethylenisch ungesättigte Monomere, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Carboxyl-, Sulfonyl- und/oder Phosphonylgruppe enthalten, oder ethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylalkohol, enthalten.

Ein Beispiel eines solchen Copolymeres ist ein durch Neutralisieren eines Polymers mit Gruppen, die eine ungesättigte Doppelbindung und Carboxylgruppen an den Seitenketten aufweisen, mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem organischen Amin erhaltenes Produkt, wie in der JP-OS 59-46 643 (1984) offenbart. Unter diesen sind die bevorzugtesten durch Neutralisieren eines Copolymeres von Allylmethacrylat und Methacrylsäure mit Alkali erhalten. Der Säurewert des Copolymeres vor der Neutralisierung mit Alkali beträgt wünschenswerterweise nicht weniger als 20, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erreichen.

Alkalimethallhydroxide oder organische Amine können als Laugen zum Neutralisieren des Copolymeren verwendet werden; bevorzugte spezielle Beispiele dafür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.

Bevorzugte, erfindungsgemäß als Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht verwendete Copolymere können durch Copolymerisieren von Monomeren mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und einem ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe hergestellt werden. Das Copolymer kann weiterhin als einen dritten Bestandteil weitere Monomere, beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Benzyl(meth)acrylate, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate und/oder Acrylnitril umfassen.

Die Menge der Struktureinheiten, die von dem Monomer der allgemeinen Formel (I) abgeleitet werden, und der von dem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleiteten Struktureinheiten in dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer liegt im Bereich von 10 bis 90 mol% und 5 bis 60 mol%, bevorzugt 40 bis 85 mol% bzw. 10 bis 30 mol%, ausgedrückt in molaren Copolymerisationsprozentsätzen. Das Molekulargewicht des Copolymers liegt bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 500 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 200 000.

ii) Photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere

Beispiele für Monomere oder Oligomere mit mindestens einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die in der wasserlöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind monofunktionelle (Meth)acrylate, beispielsweise Polyethylenglycolmono(meth)acrylate, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate und Phenoxyethyl(meth)acrylate; Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, Trimethylolethantri(meth)acrylate, Neopentylglycoldi(meth)acrylate, Pentaerythrittri(meth) acrylate, Pentaerythrittetra(meth)acrylate, Dipentaerythrithexa(meth)acrylate, Hexandioldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Calcium(meth)acrylate, Barium(meth)acrylate, Produkte, die durch Zufügen von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem polyfunktionellen Alkohol, beispielsweise Glycerin oder Trimethylolethan und anschließendes Umwandeln in (Meth)acrylate erhalten werden, Urethanacrylate, beispielsweise offenbart in den JP-PS 48-41 708 (1973) und 50-6 034 (1975) und den JP-OS 51-37 193 (1976); Polyesteracrylate, beispielsweise wie offenbart in der JP-OS 48-64 183 (1973) und den JP-PS 49-43 191 (1974) und 52-30 490 (1977); polyfunktionelle (Meth)acrylate, beispielsweise Epoxy(meth)acrylate, die durch Umsetzen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren erhalten werden; und N-Methylolacrylamidderivate, wie in der US-PS 45 40 649 offenbart. Weiterhin können die in der "Nippon Setchaku Kyokai Shi (Bulletin of the Japan Adhesives Society", Band 20, Nr. 7, Seiten 300-308, als photoempfindlich (photosetting) beschriebenen Monomere und Oligomere verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis dieser Monomere oder Oligomere zum vorstehend genannten Copolymer liegt bevorzugt im Bereich von 0 : 10 bis 7 : 3 und besonders bevorzugt 1,5 : 8,5 bis 5 : 5.

iii) Photopolymerisationsinitiatoren

Die in der wasserlöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendbaren Photopolymerisationsinitiatoren können die oben beschriebenen sein; insbesondere sind die folgenden wasserlöslichen Photopolymerisationsinitiatoren nützlich. Spezielle Beispiele dafür sind 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan; und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Die Menge dieser Photopolymerisationsinitiatoren liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt bevorzugt zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen einen thermischen Polymerisationsinhibitor. Beispiele für nützliche Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylcatechin, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-butylphenol), 2,2-Methylen- bis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder 2-Mercaptobenzimidazol. Zusätzlich ist es ebenso möglich, gegebenenfalls Farstoffe oder Pigmente zum Zwecke des Färbens der lichtempfindlichen Schicht und pH-Indikatoren als ein Mittel oder eine Zusammensetzung zum Erhalten eines Bildes unmittelbar nach der bildweisen Belichtung zuzusetzen. Weiterhin kann die lichtempfindliche Zusammensetzung gegebenenfalls andere wasserlösliche Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, partiell mit einem Acetal modifizierten Polyvinylalkohol, wasserlösliche Nylons, wasserlösliches Urethan, Gummiarabicum, wasserlösliche Zellulosederivate und Gelatine enthalten.

Die lichtempfindliche Schicht kann, wie oben erläutert, jede Dicke haben, aber sie ist bevorzugt so dünn wie möglich, wenn die Bildbereiche durch eingebuchtete Teile gebildet werden, von denen die Silikongummi- und die lichtempfindlichen Schichten entfernt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die Dicke nicht mehr als 10 µm, insbesondere 0,1 bis 5 µm, beträgt.

Die erfindungsgemäße Silikongummizusammensetzung umfaßt eine Silikongummizusammensetzung des gewöhnlichen Additionstyps, die aus (A) einem polyvalenten Wasserstofforganopolysiloxan mit mindestens zwei Wasserstoff-Siliciumbindungen im Molekül, und (B) einem Polysiloxan mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Molekül, dem (C) eine mit einer Alkylgruppe substituierte reaktive cyclische Siloxanverbindung mit einer Epoxygruppe, zugefügt wird, zusammengesetzt ist. Eine stabile Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht kann daher durch den Zusatz der Komponente (C) erreicht werden, und daher kann eine vorsensibilisierte Trockenplatte, die zu einer trockenen lithographischen Druckplatte mit einer guten Bildwiedergabe und hoher Beständigkeit gegen Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen führt, erhalten werden.

Das erfindungsgemäß verwendete polyvalente Wasserstofforganopolysiloxan (A) ist ein Polysiloxan mit mindestens zwei Wasserstoff-Siliciumbindungen in dem Molekül; spezielle Beispiele dafür sind
α,ω-Bis (dimethylhydrogensilyl)polydimethylsiloxan,
α,ω- Bis(dimethylhydrogensilyl)poly(methylhydrogen)siloxan,
α,l-Bis(dimethylhydrogensilyl)poly(methylhydrogen)- (dimethyl)siloxan-Copolymer,
α,ω-Bis(trimethylsilyl) polymethylhydrogensiloxan und
α,ω-Bis(trimethylsilyl) poly(methylhydrogen)-(dimethyl)siloxan-Copolymer.

Spezielle Beispiele der Polysiloxane (B) mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Molekül sind α,l-Bis(dimethylvinylsilyl)dimethyl)- siloxan, α,ω-Bis(dimethylvinylsilyl)poly(methylvinyl)- (dimethyl)siloxan und Vinylgruppen enthaltende Silikonharze mit einer durch die Formel:

(CH₂=CHMe₂SiO_0,5) _l (Me₃SiO_0,5) _m (SiO₂) _n

dargestellten Zusammensetzung, wobei l (m + n) 0,05 bis 0,5 ist und (l + m)/n 0,5 bis 1,5 ist.

Spezielle Beispiele für mit einer Alkylgruppe substituierte reaktive cyclische Siloxanverbindungen (C) mit einer Epoxygruppe sind solche mit der folgenden Struktur

wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe einschließlich einer Methylgruppe bedeutet; R² bedeutet eine Alkylgruppe, die eine Epoxygruppe enthält, insbesondere solche mit der folgenden Struktur:

oder

In der vorstehenden Formel ist l eine ganze Zahl von nicht weniger als 0; m ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2; und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. Im allgemeinen sind die mit einer Alkylgruppe substituierten reaktiven cyclischen Siloxane mit einer Epoxygruppe die durch die vorstehend genannten allgemeinen Formeln dargestellten, wobei l 0 bis 3 ist, m ist 2 bis 5, n ist 1 bis 4 und l + m + n liegt im Bereich von 3 bis 6.

Die relative Menge dieser Verbindungen (A), (B) und (C) wird wünschenswerterweise so ausgewählt, daß die Menge der Verbindung (B), ausgedrückt in der Menge von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, 0,1 bis 10 Äquivalente beträgt, und daß die relative Menge der Verbindung (C) 20 bis 0,5, bevorzugt 15 bis 0,5 Äquivalente, pro 10 Äquivalente der Verbindung (A), ausgedrückt in Mengen von SiH-Gruppen, beträgt.

Die Additionsreaktionskatalysatoren für die Silikongummizusammensetzung können aus bekannten ausgewählt werden, insbesondere Platinverbindungen, beispielsweise elementares Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Olefin-koordiniertes Platin. Die Zusammensetzung kann einen Vernetzungsinhibitor, beispielsweise ein eine Vinylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan (z. B. Tetracyclo(methylvinyl)siloxan), und einen Alkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung zur Steuerung des Härtungsgrades umfassen.

Diese Zusammensetzungen verursachen eine Additionsreaktion, um so das Härten sofort nach dem Mischen jedes der Bestandteile zu starten; die Geschwindigkeit des Härtens nimmt schnell zu, wenn die Reaktionstemperatur erhöht ist. Es ist daher wünschenswert, daß die Zusammensetzung innerhalb einer kürzestmöglichen Zeit bei einer hohen Temperatur, die keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht ausübt, gehärtet wird, um eine stabile Adhäsion zwischen der Silikongummischicht und der lichtempfindlichen Schicht zu erreichen.

Die Silikongummizusammensetzung kann gegebenenfalls ein bekanntes, adhäsive Kräfte verleihendes Mittel, beispielsweise Alkenyltrialkoxysilan, Hydroxylgruppen-haltige Organopolysiloxane, die eine Zusammensetzung von Silikongummi des kondensierten Types und/oder Silanen (oder Siloxanen), die hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthalten, sind, sowie gut bekannte Füllmittel, beispielsweise Siliciumdioxid, enthalten, um die Stärke des Gummis zu erhöhen.

Die Silikongummischicht der vorsensibilisierten Trockenplatte dient als druckfarbenabweisende Schicht. Wenn ihre Dicke zu gering ist, leidet die Schicht unter dem Mangel einer niedrigen Abstoßung und neigt dazu, Defekte zu verursachen, während, wenn sie zu dick ist, die Entwickelbarkeit der resultierenden vorsensibilisierten Trockenplatte verschlechtert ist. Die Dicke liegt daher bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 µm.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte kann gegebenenfalls verschiedene, auf die Silikongummischicht aufgetragene zusätzliche Silikongummischichten enthalten. Weiterhin kann sie gegebenenfalls eine adhäsive Schicht, die zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht angeordnet ist, zum Zwecke der Erhöhung der adhäsiven Kraft zwischen diesen Schichten oder des Verhinderns der Inaktivierung des in der Silikongummizusammensetzung vorhandenen Katalysators umfassen.

Zum Schutz der Oberfläche der Silikongummischicht kann die Schicht mit einem auf die Oberfläche der Schicht aufgetragenen transparenten Film laminiert werden, beispielsweise einem Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyethylenterephthalat- oder Cellophanfilm; oder es kann ein Polymerüberzug auf die Oberfläche der Silikongummischicht aufgetragen werden. Wenn der vorstehend genannte Film oder Überzug in einem Vakuum in einen engen Kontakt mit einem Originaltransparent-Film gebracht wird und dann aktinischer Strahlung während des Plattenherstellungsverfahrens ausgesetzt wird, können feine konvexe Muster auf dem Deckfilm oder der Überzugsschicht gebildet werden, so daß der Originalfilm in engen Kontakt mit dem Film oder Überzug kommt.

Solche feinen konvexen Muster können auf der Oberfläche des Deckfilmes beispielsweise mit den folgenden Verfahren gebildet werden:

• (1) Ein Verfahren, in dem anorganische Teilchen, beispielsweise Siliciumdioxid-, Titandioxid- oder Calciumcarbonatteilchen, oder ein organisches, mit dem Film inkompatibles Polymer dem Film zugeführt werden;
• (2) eine Oberflächenbehandlung, beispielsweise Koronaentladung, Plasmaentladung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen;
• (3) mechanische Präge- oder Sandstrahlverfahren;
• (4) kristallisationsfördernde Behandlung oder Zusatz eines Kristallisationsförderers;
• (5) ein Verfahren, das das Auftragen einer anorganische Teilchen oder ähnliches enthaltenden Überzugslösung auf die glatte Oberfläche eines Filmes umfaßt; und
• (6) ein Verfahren , das das Aufbringen feiner konvexer Muster auf die Filmoberfläche mittels einer Tiefdruck(gravure)walze oder einer Flexodruckwalze und anschließendes Härten des Musters umfaßt.

Unter diesen macht es das Druckverfahren mittels Flexodruckwalzen möglich, eine Farbe bzw. Tinte (ink) mit einer relativ hohen Viskosität in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Poises zu verwenden; das Verfahren ist recht effektiv bei der Kontrolle der Höhe der feinen konvexen Muster.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte wird dem Licht durch ein Originaltransparent ausgesetzt und dann mit einem Entwickler, der zum Auflösen oder Quellen der lichtempfindlichen Schicht fähig ist, oder einem Entwickler, der zum Aufquellen der Silikongummischicht fähig ist, entwickelt. In diesem Fall werden die lichtempfindlichen und Silikongummischichten in den Bildbereichen entfernt oder in Abhängigkeit von der Stärke des verwendeten Entwicklers wird nur die Silikongummischicht in den Bildbereichen entfernt.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann jeder der als Entwickler für vorsensibilisierte Trockenplatten verwendeten Entwickler sein. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, "Isopar E, G und H" (Warenzeichen aliphatischer Kohlenstoffe, die von der ESSO CHEMICAL CO., LTD. erhältlich sind), Benzin oder Petroleum; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol und Xylol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorethylen, denen die folgenden polaren Lösungsmittel zugefügt werden:

• - Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol und Benzylalkohol;
• - Ether, beispielsweise Methylcellosolve, Ethylencellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und Dioxan;
• - Ketone, beispielsweise Acetone und Methylethylketon; und
• - Ester, beispielsweise Essigsäureethylester, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat und Carbitolacetat.

Es ist ebenso möglich, Entwickler zu verwenden, die durch Zufügen von Wasser zu den vorstehend genannten organischen Lösungsmittelentwicklern oder Solubilisieren der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel erhalten werden, oder die so erhaltenen Produkte, denen ein alkalisches Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumborat zugefügt worden ist, zu verwenden; oder gegebenenfalls Leitungswasser selbst oder ein alkalisches Wasser.

Dem Entwickler kann ein Farbstoff, wie z. B. Kristallviolett oder Astrazonrot, zugesetzt werden, um Bildbereiche gleichzeitig mit der Entwicklung zu färben.

Die Entwicklung vorsensibilisierter Trockenplatten kann gemäß jedem bekannten Verfahren, beispielsweise einem Verfahren, das das Reiben der Platte mit einem entwicklerhaltigen Kissen vorsieht, durchgeführt werden; oder einem Verfahren, bei dem Entwickler auf die Plattenoberfläche gegossen wird und diese dann mit einer Entwicklungsbürste gerieben wird. Auf diese Weise werden die Silikongummischicht und die lichtempfindliche Schicht in den Bildbereichen entfernt und die Oberfläche eines Substrates oder eine Grundschicht freigelegt, um Nicht-Bildbereiche zu bilden. In diesem Fall dient die belichtete Oberfläche als farbstoffempfangender Teil. Wahlweise wird nur die Silikongummischicht in den Bildbereichen entfernt, die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in diesem Bereich freigelegt und die freigelegte lichtempfindliche Schicht dient als farbstoffaufnehmender Teil.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte umfaßt ein Substrat, auf dem in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen sind, die durch eine Additionsreaktion vernetzt sind. Die vorsensibilisierte Trockenplatte stellt eine trockene lithographische Druckplatte zur Verfügung, in der die adhäsive Kraft zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht sich mit der Zeit nicht verändert und die bezüglich der Bildwiedergabe und der Beständigkeit gegen Hintergrundkontamination ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und den Vergleich mit Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Die folgende Zusammensetzung für eine Grundschicht wurde auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte, die auf gewöhnliche Art entfettet worden war, aufgetragen, so daß deren Menge 8,0 g/m² (Gewicht nach dem Trocknen) betrug, und dann 3 Minuten auf 120°C erhitzt, um den aufgetragenen Film zu trocknen und zu härten.

Zusammensetzung für die Grundschicht

Eine Lösung, die 900 Gewichtsteile reinen Wassers und 5,2 Gewichtsteile wasserfreien Natriumcarbonats umfaßte, wurde auf 70°C erhitzt und das folgende Caseinpulver wurde der Lösung unter Rühren zum Lösen des Pulvers zugesetzt:

Caseinlactat (Neuseelandernte; erhältlich von der Murray Coulburn Cooperative Co., Ltd.)

100 Gewichtsteile

Zu der wäßrigen Caseinlösung wurden 0,5 Gewichtsteile Chinol in Gelb WS (ein gelber Farbstoff, erhältlich von der Chugai Chemical Industries Co., Ltd.), 1,2 Gewichtsteile Nikkol OTP-100s (ein anonisches oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Nikko Chemicals Co., Ltd.),
3,0 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3,0 Gewichtsteile CH₂=CHSO₂CH₂CH(OH)CH₂SO₂CH=CH₂ und
100 Gewichtsteile reinen Wassers
zugefügt, um die für die Grundschicht angestrebte Zusammensetzung zu erhalten.

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die so hergestellte Grundschicht aufgetragen, so daß deren Menge 1,0 g/m² (Gewicht nach dem Trocknen) betrug, und dann getrocknet.

Lichtempfindliche Zusammensetzung

Anschließend wurde die folgende Silikongummizusammensetzung auf die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 1,7 g/m² (auf trockener Grundlage) aufgetragen und getrocknet, um eine gehärtete Silikongummischicht zu erhalten.

Die so hergestellte Silikongummischicht wurde mit einem OPP-Film (biaxial orientierter Polypropylenfilm) auf einer Seite, die mattiert worden war, mit einer Dicke von 9 µm laminiert, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte (A) zu erhalten.

In diesem Zusammenhang wurde der OPP-Film mit einer Dicke von 9 µm, dessen eine Seite mattiert war, durch Drucken eines Flexodruckfarbstoffes (Niss) vom Nitrocellulosetyp, in dem wasserfreie Kieselsäure dispergiert war, mit einer Flexodruckwalze mit einem feinen Muster (Linienanzahl = 50/inch; Anteil der Halbtonpunkte auf der Oberfläche = 25%), Trocknen und Härten desselben erhalten. Die Viskosität des in diesem Fall verwendeten Farbstoffes betrug 70 cps bei 25°C und der Farbstoff wurde bei 60°C 30 Sekunden getrocknet. Die Höhe der konvexen Anteile des so hergestellten Filmes betrug 1 bis 2 µm.

Auf der anderen Seite wurde die vorstehende Silikongummizusammensetzung, aus der 1,3,5,7-Tetramethyl-1-glycidoxypropyl-cyclotetrasiloxan entfernt worden war, auf die Oberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen lichtempfindlichen Schicht aufgetragen, so daß deren Menge 1,7 g/m² (Trockenbasis) betrug, gefolgt vom Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung und dann gleicherweise Laminieren der Silikongummischicht mit einem OPP-Film, dessen eine Seite mattiert worden war, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte (B) zu erhalten.

Auf diese vorsensibilisierten Trockenplatten (A) und (B) wurde ein positives Transparent gelegt und mit den Platten unter Vakuum in engen Kontakt gebracht, gefolgt vom bildweise Belichten unter Verwendung einer gebräuchlichen Vorrichtung für das Belichten, Abziehen des laminierten Filmes, Eintauchen der Platten in den folgenden wäßrigen Entwickler für 1 Minute und Reiben an deren Oberfläche mit einem Entwicklerkissen für 1 bis 2 Minuten, um die lichtempfindliche Schicht und die Silikongummischicht in den nichtbelichteten Bereichen zu entfernen und so eine trockene lithographische Druckplatte (A) bzw. (B) zu erhalten.

Wäßriger Entwickler
Bestandteil
Menge (Gewichtsteile)
Benzylalkohol
80
Pelex NBL (anionisches oberflächenaktives Mittel, erhältlich @	von der Kao Atlas Co., ltd.)	75
reines Wasser	845

Diese trockenen lithographischen Druckplatten wurden auf eine Heidelberg KOR-D-Druckpresse gesetzt, von der die Wasservorratsvorrichtung entfernt worden war, und der Druckbetrieb wurde unter Verwendung von TOYO KING ULTRA TUK AQUALESS G SUMI INK (erhältlich von der Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), durchgeführt. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß der Farbstoff schnell von der Nichtbildoberfläche der Platte (A) entfernt wurde und die Bilder des positiven Transparentes zuverlässig auf den bedruckten Sachen reproduziert wurden, während im Gegensatz dazu der Farbstoff schwer von den Nichtbildoberflächen der Platte (B) zu entfernen war und nur gedruckte Sachen, deren Nicht-Bildbereiche leicht mit Farbstoff als Hintergrundkontamination kontaminiert waren, erhalten wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Oberfläche der Platten mit einem Non-Kontaktoberflächenstrahlungspyrometer (Thermospot 6T50, erhältlich von der Nippon Electric San-Ei Co., Ltd.) mit 29°C bestimmt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Eine Grundschicht und eine lichtempfindliche Schicht wurden auf ein Aluminiumsubstrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen. Anschließend wurde die folgende Silikongummizusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 1,7 g/m² (Gewicht nach dem Trocknen) aufgetragen und dann getrocknet, um eine gehärtete Silikongummischicht zu erhalten.

Silikongummizusammensetzung
Bestandteil
Menge (Gewichtsteile)
Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsilylgruppen an beiden Enden (Molekulargewicht ungefähr 100 000)
100
Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden (Molekulargewicht ungefähr 2800)	4,5
1,3,5,7-Tetramethyl-1-glycidoxypropylcyclotetrasiloxan	2
Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden (Molekulargewicht ungefähr 620 000)	6
Olefin-Chlorplatinsäurekatalysator (10%ige Lösung in Toluol)	3
Isopar G (erhältlich von der Esso Chemical Co., Ltd.)	1800

Die so erhaltene Silikongummischicht wurde mit einem PET-Film mit einer Dicke von 6,5 µm laminiert, dessen eine Seite mattiert worden war, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte (C) zu erhalten. Auf der anderen Seite wurde die vorstehende Silikongummizusammensetzung ohne 1,3,5,7-Tetramethyl-1-glycidoxypropyl-cyclotetrasiloxan auf die vorstehend genannte lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 1,7 g/m² (Trockenbasis) aufgetragen, gefolgt von Trocknen und gleichermaßen Laminieren der Silikongummischicht mit einem auf einer Seite mattierten PET-Film, um so eine vorsensibilisierte Trockenplatte (D) zu erhalten.

Auf diese vorsensibilisierten Trockenplatten (C) und (D) wurde ein positives Transparent gelegt und mit den Platten unter Vakuum in engen Kontakt gebracht und die vorsensibilisierten Platten wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet, um trockene lithographische Druckplatten (C) und (D) zu erhalten.

Unter Verwendung eines kontinuierlichen Belastungs- Kratzerstärken-Testgerätes (loading scratch strength tester) TYPE-HEIDON-18 (erhältlich von der Shinto Science Co, Ltd.) wurden Kratzmarkierungen auf der Silikongummischicht der Nichtbildbereiche der lithographischen Druckplatten (C) und (D) mit einer Saphiernadel aufgebracht. Die Belastung wurde von 10 bis auf 500 g verändert.

Diese Platten wurden in einer Heidelberg KOR-D-Druckpresse eingesetzt, bei der die Wasservorratsvorrichtung entfernt worden war und der Druckbetrieb wurde mit TOYO KING ULTRA TUK AQUALESS G SUMI INK (erhältlich von der Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß beide Platten (C) und (D) an der Plattenoberfläche, die mit der Saphiernadel beschädigt worden war, leicht kontaminiert waren, wenn die aufgetragene Belastung nicht geringer als 350 g war, während hinsichtlich der Anteile, die nicht zerkratzt waren, die trockene lithographische Druckplatte (C) überhaupt nicht kontaminiert war, die trockene lithographische Druckplatte (D) jedoch leicht kontaminiert war. Diese Tatsache zeigt eindeutig, daß die resultierende Silikongummischichten beinahe die gleiche Stärke hatten, daß aber die trockene lithographische Druckplatte (C) der Platte (D) hinsichtlich der Farbstoffabstoßung und der Beständigkeit gegen Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen überlegen war.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden eine Grundschicht und eine lichtempfindliche Schicht auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen. Anschließend wurde die folgende Silikongummizusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 1,7 g/m² (Trockenbasis) aufgetragen und dann getrocknet, um eine gehärtete Silikongummischicht zu erhalten.

Silikongummizusammensetzung

Die so erhaltene Silikongummischicht wurde mit einem PET-Film mit einer Dicke von 6,5 µm, dessen eine Seite mattiert worden war, laminiert, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte zu erhalten.

Auf die so erhaltene vorsensibilisierte Trockenplatte wurde ein positives Transparent gelegt, die Trockenplatte wurde damit unter Vakuum in engen Kontakt gebracht, gefolgt vom bildweisen Belichten und Entwickeln der Platte wie in Beispiel 1, um eine trockene lithographische Druckplatte zu erhalten.

Die resultierende lithographische Druckplatte wurde auf eine Heidelberg KOR-D-Druckpresse gesetzt und eine Druckoperation wurde mit TOYO KING ULTRA TUK AQUALESS G SUMI INK (erhältlich von der Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) durchgeführt. Auf diese Weise wurden gedruckte Sachen, auf denen das Bild des positiven Transparentes zuverlässig reproduziert worden war, ohne Hintergrundkontamination erhalten.

Claims (18)

1. Vorsensibilisierte Platte für die Verwendung zum Herstellen lithographischer Druckplatten, die kein Befeuchtungswasser erfordert und die ein Substrat umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht durch Auftragen einer Silikongummizusammensetzung, die (A) ein polyvalentes Wasserstofforganopolysiloxan mit mindestens zwei Wasserstoff-Siliziumbindungen in dem Molekül, (B) ein Polysiloxan mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Molekül und (C) eine mit einer Alkylgruppe substituierte reaktive cyclische Siloxanverbindung mit Epoxygruppen umfaßt, gebildet wird und dann die überzogene Zusammensetzung getrocknet wird.

2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkylgruppen substituierte reaktive cyclische Siloxanverbindung mit Epoxygruppen aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel umfassenden Gruppe ausgewählt ist: wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe einschließlich von Methylgruppen darstellt; R² bedeutet eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe: oder l ist 0 bis 3; m ist 2 bis 5; und n ist 1 bis 4 mit der Maßgabe, das l + m + n 3 bis 6 ist.

3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Wasserstofforganopolysiloxan mindestens eines aus der
α,ω-Bis(dimethylhydrogensilyl)-polydimethylsiloxan,
α,ω-Bis(dimethylhydrogensilyl)-poly(methylhydrogen) siloxan,
α,l-Bis(dimethylhydrogensilyl)-poly(methylhydrogen)(dimethyl)siloxan-Co-polymer,
α,ω-Bis(trimethylsilyl)polymethylhydrogen-Siloxan und
α,ω-Bis(trimethylsilyl)-poly(methylhydrogen) (dimethyl)siloxan-Copolymer
umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan (B) mindestens ein Mitglied der α,ω-Bis(dimethylvinylsilyl) (dimethyl)siloxan, α,ω-Bis(dimethylvinylsilyl)- poly(methylvinyl)(dimethyl)siloxan und Vinylgruppen enthaltenden Siliconharze mit der Zusammensetzung (CH₂=CHMe₂SiO_0,5) _l (Me₃SiO_0,5) _m (SiO₂) _n umfassenden Gruppe ist, wobei l/(m + n) 0,05 bis 0,5 und (l + m)/n 0,5 bis 1,5 ist.

5. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung (B), ausgedrückt in der Menge ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, und die Menge der Verbindung (C) 0,1 bis 20 Äquivalente und 20 bis 0,5 Äquivalente pro 10 Äquivalente der Verbindung (A), ausgedrückt in der Menge der SiH-Gruppen, beträgt.

6. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummizusammensetzung einen Additionsreaktionskatalysator umfaßt.

7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Platinverbindung aus der metallisches Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Olefin-koordiniertes Platin umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummizusammensetzung einen quervernetzenden Inhibitor umfaßt, der aus der Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthaltende Alkohole umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummizusammensetzung ein adhäsionsverleihendes Mittel, hydroxylgruppenhaltige Organopolysiloxane, Silane oder Siloxane mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen und/oder ein Füllmittel enthält.

10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Silikongummischicht im Bereich von 0,5 bis 5 µm liegt.

11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht umfaßt:

• (i) ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Copolymer, das mindestens von einem Monomer der folgenden allgemeinen Formel (I) abgeleitete Struktureinheiten enthält: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R³ bis R⁷ bedeuten jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Carboxyl-, Sulfo-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe; Z bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -NH-, -NR⁸- (wobei R⁸ eine Alkylgruppe ist), -OCH₂CH₂O- oder -OCH₂CH(OH)CH₂O-)-Gruppe;
  und von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer hydrophilen Gruppe abgeleitete;
• (ii) ein Monomer oder Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung; und
• (iii) ein Photopolymerisationsinitiator.

12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht die folgende Zusammensetzung hat:

• (i) 1,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines Monomers mit mindestens einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, oder eines Oligomers davon;
• (ii) 0,1 bis 20,0 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators;
• (iii) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines thermischen Polymerisationsinhibitors; und
• (iv) 0,01 bis 95,0 Gewichtsteile eines Polymers oder anorganischen Pulvers als einem Füllmittel, um einer photopolymerisierbaren adhäsiven Schicht Retentionseigenschaften zu verleihen.

13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer photoquervernetzbaren Harzzusammensetzung gebildet ist, die Polyester-, Polyacrylat-, Polyvinylalkoholderivate oder ein Epoxyharzderivat umfaßt, das mindestens eine aus der Gruppe der durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen in der Hauptkette oder einer Seitenkette und ein photosensibilisierendes Mittel enthält:

14. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des sensibilisierenden Mittels im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, beträgt.

15. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Silikongummischicht auf die Oberfläche der Silikongummischicht aufgetragen ist.

16. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine adhäsive Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht angeordnet ist.

17. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente Schutzschicht auf die Silikongummischicht aufgetragen ist.

18. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht durch Laminieren der Silikongummischicht mit einem Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyethylenterephthalat oder Cellophanfilm oder durch überziehen mit einer Polymerschicht erhalten worden ist.