JP2529673B2 - 溶液からの金属汚染物の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペンダント酸カルボキシル基をもつエチレン
ポリマーを用いて溶液から金属汚染物を除去する方法に
関し、本発明は好ましくはアルカリ金属ブラインからの
アルカリ土類金属イオン（硬度分）の除去及び流体アミ
ンからの不純物の除去をに適用できる。

〔従来技術、発明の構成および効果〕

ブライン、特にNaCl溶液が、硬度分が有害となる用途
に意図されている場合には、そのようなブラインから硬
度分、特にMg⁺⁺及びCa⁺⁺を除去する必要がある。NaClブ
ラインの注目すべき一用途は、ブラインが電解液とし
て、例えば、電解槽（例えば、塩素酸塩電解槽又は塩素
−アルカリ電解槽）への供給物として用いられる用途で
ある。その他のブラインとしてはNaCl溶液、KCl溶液及
びその他のアルカリ金属ブラインである。

ブラインからの硬度分の除去にキレート化タイプのイ
オン交換樹脂を使用することは、例えば、米国特許第4,
060,465号及び第4,119,508号に開示されている。ブライ
ンの処理を開示しているその他の特許は、例えば、米国
特許第4,405,574号、第4,405,576号、第4,415,678号、
及び第4,415,677号である。

エチレンと不飽和有機カルボン酸、例えば、アクリル
酸、との重合で形成されたコポリマーは、例えば、米国
特許第2,391,218号、第3,520,861号、及び第4,351,931
号に教示されている。エチレンとそのような酸とのコポ
リマーは、その酸をポリエチレンにグラフトさせること
によって、エチレンとその酸とのモノマー混合物のバッ
チ重合又は連続重合によって、管状反応器中でのエチレ
ンとその酸とのモノマー混合物の重合によって、及びエ
チレン／アクリル酸アルキルコポリマーの、エステル基
をカルボン酸基に転化させる加水分解によって作ること
ができる。また、ブロックポリマーは、ポリアクリル酸
の鎖セグメントとポリエチレンの鎖セグメントとが長い
ポリマー鎖を形成することによって作ることができる。
これらの公知の何れのエチレン／酸コポリマーも、それ
らが固体粒子、繊維又はフィラメントに形成することが
できる限りは、本発明において使用可能である。従っ
て、本発明の開示の範囲は分子構造中に多数のカルボン
酸基を含有するエチレン系ポリマー、殊に、米国特許第
3,520,861号及び第4,351,931号に従って調製されるよう
な均質で、組成的に一様なランダムコポリマー、を包含
する。

米国特許第3,801,551号はエチレン／不飽和カルボン
酸コポリー（ECA）繊維の調製を示しているので、本発
明に密接に関係している。また米国特許第3,790,521号
及び3,798,198号も本発明に関係している。その各々
は、アルカリ性物質中でのポリマー粒子の蒸解及びそれ
に続く剪断による繊維、非コロイド粒子、又はコロイド
粒子の製造等のために、カルボン酸基を含有するエチレ
ン系ポリマーをアルカリ性物質で処理することを開示し
ている。

上記のような形態のポリマーは後記の本発明で実施可
能ではあるが、粒子及び繊維がコロイドの大きさよりも
一層容易に取り扱われるくらいに大きく、そして上記で
説明した特許の微細繊維よりも一層効率的である高表面
積ポリマー（例えば、EAA）の新規な製法が今や見いだ
された。この新規なポリマー調製法に従って、高度に多
孔質であり、かなりの量の微小気孔をもっており、その
ことによって粒子の嵩容積当たりの非常に高い表面積を
提供する粒子及び繊維が調製される。この新規な調製法
を後記で一層詳しく説明する。

エチレン／カルボン酸コポリマー（ECA）のようなポ
リマーの繊維の公知の形成法であって、そのポリマーの
粒子をアルカリ性物質中で蒸解し次いでそのように処理
されたポリマーを剪断力に合わせてポリマーのフィブリ
ル化又は粒状化を引き起こさせる該公知の形成法におけ
る変形から予想外の改良が生じることがごく最近発見さ
れた。その形成法における該変形は、特徴的な主要な特
色として、延伸されたポリマー分子の応力緩和が実質的
に起こる温度より低い温度での（試薬での処理の前に）
ポリマーの配向（即ち“延伸”）を包含する；これは
“常温延伸”又は“結晶配列”と呼ばれている。

ある製法においては、重合容器を出るポリマーについ
て、ダイを通してストランドとして熔融押出しし、それ
をペレットに細断しそして水浴中で冷却することが通例
である。米国特許第3,801,551号には、そのようなペレ
ットを次いでアルカリ性物質中で蒸解し、次いで剪断力
を用いてフィブリル化してもよいことが開示されてい
る。ストランドは結晶化が生じる温度に冷却される前に
ペレットに切断されるので、ポリマー分子の応力緩和は
分子の撚り合わせを可能にする。そのようなペレットが
繊維の調製のために米国特許第3,801,551号に従って処
理される時には、その繊維は比較的短く、そしてあった
としてもほんの僅かの気孔をもつ。小粒子として製造さ
れたポリマーは、意図された最終使用の前に、溶融さ
れ、ストランドとして押し出され、そしてペレットに細
断されてもよい。

もしもポリマーの押し出されたストランドが、かなり
の量において結晶化するのに十分な程度にそして十分な
時間冷却することが許容され、そして次いで常温延伸
（配向）されるならば、その結晶化した分子のねじれが
実質的に解かれるようになり、そして分子は実質的にそ
の配向方向に関して平行に配列されるようになることが
見いだされた。このことはまたストランドを一層細い寸
法に延伸する。ポリマーは、配向される時には、分子が
結晶化されるのに十分なように低温であり、そして分子
の応力緩和を許容するのに十分な程には温かくないの
で、配向の完了後にも分子は寸法的に安定なままであ
る。これらの配向されたストランドを試薬（例えば0.5N
NaOH）で処理し、そして剪断又は圧潰に合わせる時に
は、そのストランドはフィブリル化されて、かなり多孔
質な繊維になる。その気孔の殆どは微小気孔と考えられ
るくらいに小さい。これらの微小気孔は繊維の全長及び
全幅に広がっている。たとえその配向されたストラン
ド、アルカリで処理されそして剪断又は圧潰に合わされ
る前に、ペレットに細断されたとしても、そのように形
成された繊維はかなり多孔質であり、そして米国特許第
3,801,551号に従って処理された同じ寸法のペレットか
ら調製された繊維よりも長い。

この同じ現象は、常温配向されたフィルム又はストリ
ップをアルカリで処理し、次いで剪断作用を与えるか又
は圧潰して繊維にする時に観察され、そしてポリマー分
子の応力緩和が起きる高温度で延伸されたフィルムを用
いる時よりも明瞭に観察される。これらの最近発見され
た高度に多孔質の繊維及び粒子は、本件出願の優先権主
張の基礎となった出願の出願日と同日に出願された同時
出願の米国特許出願第776,534号の主題である。これら
の高度に多孔質の繊維及び／又は粒子は、金属イオンの
掃去におけるそれらの高度の有効性の故に、特に好まし
い。

本明細書で用いる時には、用語“メルトインデック
ス”（MI）はASTMD-1238に従って測定された溶融流量値
を言及する。

本発明は、水性及び／又は有機の液体からの溶解金属
汚染物の除去法であって、 （ａ）該水性及び／又は有機の液体と、ペンダントカル
ボン酸基又は塩形態のペンダントカルボン酸基をもつエ
チレンポリマー（ECA）であって微孔質の繊維状又は粒
状の形態であるポリマーとを、その金属分をそのポリマ
ーに固着させるのに十分な時間接触させること、及び （ｂ）その液体をそのポリマーから分離すること、を特
徴とする上記の除去法に関する。

一実施態様においては、本発明は、水性及び／又は有
機の液体である溶液からの金属汚染物の除去法であっ
て、 （ａ）該液体と、ペンダントカルボン酸基又は塩形態の
ペンダントカルボン酸基をもつエチレンポリマーであっ
て、微孔質の粒状形態であり且つ少なくとも約0.5m²/g
の表面積／重量の比をもつポリマーとを、その金属分を
そのポリマーに固着させるのに十分な時間接触させるこ
と、及び （ｂ）その液体をそのポリマーから分離すること、 を特徴とする上記の除去法に関する。

他の実施態様においては、本発明は、第三アミン又は
第四アンモニウム塩から成る流体アミンからの、溶解し
ていないか、溶解しているか、極性であるか、又はイオ
ン化性である汚染物の除去法であって、 （ａ）該流体アミンと、アルカリ塩形態のペンダントカ
ルボン酸基をもつエチレンコポリマーであって、微孔質
の粒状形態であり且つ少なくとも１m²/gの表面積／重量
の比をもつコポリマーとを接触させること、及び （ｂ）そのアミンをそのポリマーから分離すること、 を特徴とする上記の除去法に関する。

更に他の実施態様においては、本発明は、アルカリ金
属塩ブラインからのアルカリ土類金属分及びその他の多
価金属陽イオンの除去法であって、 （ａ）該ブラインと、ペンダントカルボン酸基をもつエ
チレンポリマーであって、該ポリマーが微孔質形態であ
り且つ少なくとも２m²/gの表面積／重量の比をもち、そ
して該カルボン酸部分が該コポリマー1g当たり少なくと
も１ミリ当量を占めている該ポリマーとを密に接触させ
ること、及び （ｂ）該コポリマーを該ブラインから分離すること、 を特徴とする上記の除去法に関する。

元素周期表の下記の族の元素は、陽イオン形態である
時に、本発明の範囲内にあり、そして微小気孔をもつEC
Aコポリマーの粒子および繊維（ここでこの粒子および
繊維は、相互に結合され連続しているが、高度に多孔質
の形状を含む）によって取り上げられる： 族 特に下記の金属 IA Li,Na,K,Rb IB Cu,Ag,Au IIA Mg,Ca,Sr,Ba IIB Zn,Cd,Hg IIIA Al,Ga,In IIIB^＊ Sc,Y,La,Ce,U IVA Ge,Sn,Pb IVB Ti,Zr,Hf VA As,Sb,Bi VB V,Nb,Ta VIA Se,Te VIB Cr,Mo,W VIIB Mn,Re VIII Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt ＊ランタン系列及びアクチニウム系列を含む。

本明細書の開示全体にわたって、アルカリ土類金属は
元素周期表IIA族のもの、特にMg及びCaである。アルカ
リ金属はＩ族のもの、特にLi、Na、及びＫ、最も特定的
にはNaである。

除去されることが望ましい金属分を含有する種々の液体
がある。これらの液体は有機でも、水性でも、又は有機
と水性との混合物でもよい。液体はアルカリ金属ハロゲ
ン化物水溶液又はアミン化合物、特に、第三アミン又は
第四アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムハロゲン化物、又は１−ハロ−２−ヒドロキシアルキ
ル−トリアルキルアンモニウムハロゲン化物化合物の流
体又は溶液であってもよい。液体は、公共流水に運ばれ
る前に金属除去を必要とする廃水流であってもよく、そ
れは、例えば生成物流、副生物流、プロセス供給流、又
はプロセス諸段階の間の中間体プロセス供給流であって
もよい。金属が単なる汚染物であろうと、プロセスの一
部となっていてもよい添加物であろうと、そのような流
れからそのような金属を除去するための一層良好で、一
層効率のよい方法に対する必要性が相変わらず存在して
いる。上記の流れの一部では、広い範囲の金属を除去す
る効率のよい方法（好ましくは単一操作）が必要であ
る。漏るか又は破損している容器からの、金属分を含有
するこぼれは、金属を除去して一層安全な又は一層良好
な状態にするために浄化をしばしば必要とする。

本発明はそのような金属分を吸収し、そして化学的に
保持するための手段を提供する。

液体から金属陽イオンを除去することが望まれるその
液体は、好ましくは、ECAポリマーに実質的に不活性な
液体である。本明細書で用いる時には、“不活性な”液
体はECAポリマーと実質的に反応しないか、又はECAポリ
マーを溶解しない液体である。液体の中には特に熱いと
きに、ECAポリマーを膨潤させる液体もあり、あるいは
又ECAポリマーによって幾分吸収される液体もある。し
かしそれにもかかわらずポリマーは金属陽イオン除去剤
として繰り返して機能を発揮することができる。

しかしながら、多価金属陽イオンを含有している熱溶
剤中にECAポリマーを溶融又は溶解させ、ポリマー金属
陽イオンと反応しそして金属陽イオンを含むようにする
ことが可能である。次いで非溶剤の添加によって及び／
又はその溶液の冷却によってポリマーが沈澱する際に
は、ポリマーは（剪断攪拌を用いて分散を引き起こすこ
とがない限りは）一般的には固化した凝集物を形成す
る。次いでその沈澱したポリマーを液体から分離して、
それと共に金属分を取り出すことができるが、それを高
表面積ポリマーとして改質しない限りは再度有効に用い
ることはできない。

第四アンモニウム塩は第三アミンとアルキルハロゲン
化物とを反応させて式R₄NX（式中、Ｒはアルキル基及び
／又は置換アルキル基であり、そしてＸは、例えば、ハ
ロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ヒドロキ
シルイオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イ
オン、及び炭酸イオン、又はこれらの混合物である）の
化合物を作ることによって製造されることは公知であ
る。Ｒ基は総てが同じであっても、又は異なっていても
よく、その幾つか又は全部が置換されていてもよい。例
としては１−ハロ−２−ヒドロキシアルキル−トリアル
キルアンモニウムハロゲン化物、例えば１−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム塩化物
がある。これらの化合物は高度に極性であり、それ故
に、工業的に作られる時にその第四級化合物中に普通に
見いだされる不純物に対して親和性となる；普通には望
ましくない着色を引き起こすこれらの不純物は一般的に
は効率よく除去することが困難である。そのシステム状
態に達する主要な不純物には、金属化合物、例えば種々
の形態の鉄、例えば錆粒子、可溶性第二鉄イオン、及び
粒状珪酸鉄がある。その他の不純物としては、例えばCr
⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Zn⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Al⁺⁺⁺、等がある。

不純物を除去するための種々のフィルター及びイオン
交換体の使用は完全に満足なものではなく、それで一層
効率のよい方法及び物質が求められてきている。

本明細書での開示は主として、第四アンモニウム塩に
向けられているが、その他のアミン、特に第三アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、等を浄化
することも本発明の範囲内にある。その上に、第四化合
物のハロゲン化物以外の塩形態、例えば硝酸塩及び硫酸
塩等を用いることができる。

本明細書を簡潔にする目的で、カルボン酸基を含有す
るエチレン系ポリマーをエチレン−カルボン酸（ECA）
ポリマーと記載する。これはグラフト化技術によって、
ブロック共重合によって、管状反応器中又はバッチ反応
器中でのランダムインター重合によって作られたものを
含むが、しかし米国特許第3,520,861号及び第4,351,931
号に従うような、攪拌オートクレーブ中の一定環境下で
調製されるような組成的に一様で、ランダムで、均質な
コポリマーに特定的に向けられる。ECAポリマー中のカ
ルボン酸基はエチレンと共重合することのできる不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ブテン
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、
等によって提供することができる。用語“エチレン系ポ
リマー”は本明細書では、側基としてカルボン酸基を含
む重合体鎖を表すのに用いられる。ECAポリマーの主要
部分を構成するエチレン及びカルボン酸に加えて、ポリ
マー中に含まれる少量のその他の単量体物質又は反応性
物質、例えば３〜12個の炭素原子をもつ高級オレフィ
ン、テロゲン、連鎖調節剤、又は有機架橋剤も存在して
いてもよい。その上に、２種以上の該“その他の”物質
が存在していてもよく、また２種以上のカルボン酸が存
在していてもよい。配向及びフィブリル化プロセスに会
わされるポリマーは、フィブリル化プロセスに必要とさ
れる量を提供するように全ブレンド中に十分なカルボン
酸基がある限りは、ポリマーブレンドであってもよい。
エチレン／アクリル酸コポリマー（EAA）及びエチレン
／メタクリル酸コポリマー（EMAA）が特に好ましい。

アミン化合物から不純物を除去する目的によって対し
ては、エチレン／不飽和カルボン酸ポリマー（ECA）の
アルカリ塩を用いることができる。ポリマーの酸基のア
ルカリ塩はアミン塩、アンモニウム塩、又はアルカリ金
属塩であってもよい。

上記したように、米国特許第3,798,194号、第3,790,5
21号、及び第3,801,551号の技術によって製造されたポ
リマーを含めて（しかしそれらに限定されるものではな
い）、種々の形態のエチレン／酸ポリマーを用いること
ができる。特に有効で且つ好ましい形態は前記の米国特
許第776,534号に従って調製された新規な多孔質形態で
ある。簡単に述べると、その多孔質ポリマーは、常温延
伸された（配向された）ポリマーを、ポリマーの反応性
ペンダント側基（例えば−COOH基）と反応する試薬と反
応させ、ポリマーの膨潤を生じさせることによって調製
され；次いでフィブリル化及び洗浄の後に、その繊維は
大きく微孔性であり、かなりの量の気孔がミクロン以下
の大きさであることが見いだされる。この多孔性及び微
孔性は本発明において特に有用な特色であり、ポリマー
がスカベンジャー又はキレート化イオン交換体とフィル
ターとの二役で用いられる時には最も特定的に有用な特
色である。

ブラインからアルカリ土類金属分を除去する目的に対
しては、エチレン系ポリマー中のカルボン酸基の量はEC
Aポリマー1g当たり少なくとも１ミリ当量、好ましくは
少なくとも1.5ミリ当量、最も好ましくは２〜４ミリ当
量であるべきである。約１ミリ当量未満では、剪断作用
下でフィブリル化する能力を生ぜしめるアルカリ性物質
で処理した場合、所望の効果を効果的に与えるのに十分
なカルボン酸基は一般に存在しない。５ミリ当量を越え
ると、過剰のカルボン酸基が存在し、このことがアルカ
リ性物質での処理及びそれに続く剪断の間にポリマー分
子を過度に破砕することもあるかもしれない；又はある
場合には過剰のカルボン酸基はECAをその酸のホモポリ
マーと幾分類似した性能にしそれで強アルカリ性溶液中
で実質的な溶解を受けるようにすることがある。

ECAポリマーは周囲温度で一般的に固体である。常温
延伸されたストランド又はシートから繊維を作るのに用
いるためのECAの分子量は、規定の重量の圧力下で規定
のオリフィスを通る所定の温度での溶融流量値を測定す
るASTMD-1238の方法を用いての測定値によって示される
ように、広い範囲にわたって変化することができる。こ
の溶融流量値（MFR）は時にはメルトインデックス（M
I）と呼ばれる。5g/10min〜3000g/10minの範囲内のMFR
値は一般的に操作可能であり、好ましくは15g/10min〜1
500g/10minであり、そして最も好ましくは15g/10min〜5
00g/10minである。

液体から金属イオンを除去する目的に対しては、ポリ
マー中の酸基の量は10〜40重量％、好ましくは14〜35重
量％、最も好ましくは20〜35重量％の広い範囲にわたっ
て変化することができる。

水中のコロイド懸濁液又は非常に微細な懸濁液として
用いる時には、ECAコポリマー塩のアルカリ金属陽イオ
ン、アンモニウム陽イオン、又は一価有機陽イオンは金
属含有溶液中の非アルカリ金属陽イオンと交換し、それ
によって凝集塊を形成することが見いだされている。次
いでこれらの凝集塊を溶液から別するか、又はその他
の方法で除去し、それらと共に金属陽イオンを取り出
す。金属含有溶液に添加された大きな粒子として又は繊
維として用いる時には、これらは同様にイオン交換によ
って非アルカリ金属陽イオンを取り出し、そして溶液か
ら別されるか、又はその他の方法で除去される。

そのような多孔質ポリマーの表面積／重量の比は少な
くとも0.5m²/g、好ましくは少なくとも２m²/gであり、
そしてコポリマー中の−COOH基の濃度、常温延伸の程
度、及び試薬（例えばNaOH）との反応の完全性に依存し
て15m²/g以上であることもできる。

アミン溶液からの不純物の除去については、ポリマー
は一般的には少なくとも6000の数平均分子量及び少なく
とも16000の重量平均分子量をもち、そして一般的に
は、ASTM D-1238に従って測定して15〜2600g/10minの範
囲の溶融流量（MFR）を示す。300±100g/10minの典型的
なMFRが全く適している。

アミン溶液からの不純物の除去については、ポリマー
中の酸基の量は８〜40重量％、好ましくは12〜40重量
％、最も好ましくは20〜40重量％の広い範囲にわたって
変化することができる。

水中のコロイド懸濁液又は非常に微細な懸濁液として
用いる時には、エチレン／酸ポリマーのアルカリ塩はア
ミン溶液中の不純物と化学的に反応し、そしてその不純
物とで凝集塊を形成することが見いだされている；次い
でこれらの凝集塊を溶液から別するか、又はその他の
方法で除去し、それらと共に不純物を取り出す。アミン
溶液に添加された大きな粒子として又は繊維として用い
る時には、これらは同様に不純物と化学的に反応し、そ
して溶液から別されるか、又はその他の方法で除去さ
れ、それらと共に不純物がとりだされる。少なくとも１
m²/g、好ましくは５m²/gよりも大きい表面積／重量の比
をもつ粒度を用いるべきである。

繊維の配列した層又はマットは、（“非結合性”不純
物のための）フィルターとして及び“結合性”不純物の
ためのスカベンジャー又はキレート化剤としての二重の
役目に役立つことができる；従って不活性固体不純物並
びに反応性固体不純物及び溶解した不純物が除去され
る。繊維又はフィラメントの織物、不織布、編物又は焼
結物を用いることができる。

本発明で用いられる温度は、ポリマーの軟化点未満で
且つ金属含有溶液、アミン又はアミン溶液の分解温度又
は沸騰温度未満の任意の好都合な温度であることができ
る。ポリマーが溶融する温度での操作、又は金属含有溶
液、アミン又はアミン溶液が安定でない温度での操作は
望ましくない結果を生じる。無論、金属含有溶液、アミ
ン又はアミン溶液が凍結されるか又は非流体である温度
を用いることは望まれない。満足な結果は周囲条件又は
周囲条件に近い条件で得られる。

アミンから不純物を除去するのに用いられるポリマー
の量は、所定のポリマーについて、アミン中の不純物の
濃度に対応すべきである。ポリマーが不純物を掃去する
ことのできる程度は、ポリマー分子から懸垂している酸
基の濃度に直接に関連している。少なくとも12重量％の
酸基を含有しているポリマーを用いることが望ましく、
最も好ましくは20〜40重量％の酸基を含有しているポリ
マーを用いる。もしもポリマーでの最初の処理が、少な
すぎる使用量に起因して、不純物の不完全な除去となっ
ていると確認されたならば、その場合には、不純物を少
なくとも許容水準まで本質的に除去するために更に１回
以上の処理を容易に行うことができる。不純物の高度に
効率的な除去はアミンを上向流又は下向流又は横断流の
いずれかとしてポリマーのベット、カラム等の配列に通
すことによって成就される。不純物の高度に効率的な除
去はポリマーをアミン中に混合し、次いでポリマーを
別するか又はアミンをデカントすることによっても成就
される。

第四アンモニウム塩と、酸基がアルカリ塩の形態であ
る時のエチレン／酸ポリマーとを反応又はイオン交換に
よって化合される時には新規な“四級（quat）アクリレ
ートコポリマー”が中間体として形成されることを我々
は見いだしている。例えば、エチレン／アクリル酸アン
モニウムコポリマーは塩化１−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル−トリメチルアンモニウムと反応して、（元の
ポリマーから大きさの膨張した）エチレン/1−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムアク
リレートコポリマー及び副生物の塩化アンモニウムを形
成する。この反応は汚染量の鉄の存在下においてさえも
生じる。幾らかのこれらの拡大した（膨張した）“四級
アクリレートコポリマー”粒子は次いで鉄化合物と化学
的に反応し、このことで相当する量の１−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−トルメチルアンモニウムイオンが
溶液中に戻り、また鉄がポリマー中に入って容易に除去
できるようになる。この現象は、純粋に調製された“四
級アクリレートコポリマー”を、第四アンモニウム塩中
の金属不純物と反応するのに必要な理論量に相当するよ
うに計算又は決定された量で、汚染された第四アンモニ
ウム塩に添加することができる新規で好都合な方法を提
供する；その場合には、イオン交換によって、金属基は
酸基に結合し、それと同時に第四基が酸基から離れてき
て溶液中にはいる。もしも、エチレン／酸ポリマーが高
多孔質のエチレン／酸ポリマーであると、この新規な技
術は特に有効であり、これによって一層大きな割合の酸
基が、化学量論的に反応に利用できる。エチレン／酸コ
ポリマーの非孔質の比較的大きい粒子は多分、反応体が
達することのできない粒子内部内に酸基をもつはずであ
る。これらのECAポリマー、特に微孔質繊維は、織られ
た製品、不織製品、焼結された製品、編まれた製品又は
その他の適した製品のような適切な配列に作られている
時に、（固体を別するための）フィルター、及び（可
溶性多価金属を取り出すための）イオン交換体の二役で
用いることができる。

実質的にいずれのアルカリ金属ブラインも、本発明の
範囲内で、“硬度”イオン及びその他の多価金属陽イオ
ンの実質的な清浄がおこなわれるが、特に精製を必要と
する特定のブライン（NaClの溶液）がある。この特定の
ブラインは、NaCl電解液が陰極でNaOH及びH₂をそして陽
極でCl₂を製造するように電気分解される電解プロセス
への電解槽供給液として用いられる。以下の説明及び実
施例は例に、好ましいNaClブラインに関係しているが、
その他の種々のブラインもそれらの種々の目的に適用で
きると期待されるであろう。

本発明の実施においては、水性ブラインを高表面積
（少なくとも２m²/g）のECAポリマー（特に、EAA又はEM
AA）と接触させる。ECAは粒子、例えば、粉末、細断繊
維又は小さいビーズの形態、特にブラインから容易に分
離される形態に造形された時のものであることができ
る。水性ブラインとECAポリマーが、接触する場合、周
囲温度が適しているが、ブラインが液体形態である（凍
結もゲル化もされておらず、また沸点を越えていない）
限りは、周囲温度未満又は周囲温度を越える温度を用い
てもよい。また、ECAポリマーの融点未満の温度を用い
るべきである。

接触は、ブラインをECAポリマー粒子の固定配列に通
すことによって、又はその粒子をブライン中に混合し、
次いでその粒子を別するか又はその粒子からブライン
をデカントすることによって実施することができる。

以前の化学的に利用されているキレート化タイプの樹
脂及びイオン交換ビーズ（これらは一般にはあるpHでの
み有用である）との対比において、ECAポリマーは酸性
及びアルカリ性のpHで有効であり、そして高価ではな
い。多くのイオン交換ビーズは飽和NaCl、KCl、又はLiC
l溶液からのCa⁺⁺又はMg⁺⁺の除去に有効ではない。

これらのECAポリマーは、ポリマーがブラインから除
去した多価金属イオンを取り除くために鉱酸（特にHC
l）を用いて活性−COOH基に戻すように再生される。そ
の再生効率は再使用が多数回できるように十分に高い。
NaClブラインを精製するためにECAを用いるための典型
的な操作は10〜60℃、（Ca⁺⁺として）0.5〜500ppmの原
料ブライン硬度濃度、ECA粒子を収容しているカラムを
通る空間速度0.5〜50/hour、及び３〜13の範囲のブライ
ン供給物pHを伴う。

溶液から金属を除去するのに用いられるポリマーの量
は、所定のポリマーについて、溶液中の金属の濃度に対
応すべきである。ポリマーが金属とキレート化するか又
は結合することのできる程度は、ポリマー分子からのペ
ンダント酸基の濃度に直接に関連している。少なくとも
10重量％、好ましくは20〜35重量％の酸基を含有してい
るポリマーを用いることが好ましいが、40重量％又はそ
れ以上のような多量の酸基を含有しているポリマーも本
発明で意図される。もしもポリマーによる最初の処理が
そのポリマーの少なすぎる使用量に起因して、金属の不
完全な除去となっていると確認されたならば、その場合
には、金属を少なくとも許容水準まで本質的に除去する
ために更に１回以上の処理を容易に行うことができる。
金属の高度に効率的な除去は溶液を上向流又は下向流又
は横断流にいずれかとしてポリマーのベット又はカラム
に通すことによって成就される。金属の高度に効率的な
除去はポリマーを溶液中に混合し、次いでポリマーを
別するか又は溶液をデカントすることによっても成就さ
れる。

溶液から除去することが望ましい多価重金属、特に二
価又は三価のものは本発明の範囲内で特に興味がある
が、その他の多価金属も除去される。例えば、Al、Zn、
Ｖ、Ni、Sr、Fe、Mn、Co、Pb、Cr、Cu、Ti、Ca、Mg、B
a、Ag、Au、Pd、Ir、Ru、As、Cd、Hg、Se及びRhはエチ
レン／アクリル酸ポリマー（EAA）に対して高い親和性
を示すが、Os、Re及びPtは同じEAAに対して一層低い親
和性を示す。

普通に用いられているイオン交換樹脂と対比して、EC
Aポリマーを用いることの１つの利益は、これらのECAポ
リマーが高度の酸性から高度のアルカリ性までの広い範
囲のpH値（典型的には、３〜13のpH値）にわたって用い
ることができることである。多くの商業的に入手できる
イオン交換樹脂は酸性pHで又はアルカリ性pHでのみ用い
るように設計されている。更に、本発明のECAポリマー
は商業的に入手できるイオン交換ビーズと比較して全く
安価であり、種々のpHで一層容易に再生され、そして、
所望によっては、それらに結合した金属分を回収するた
めに自ら犠牲にされ得ることができる。例えば、非常に
価値のある貴金属（例えば、金）、白金金属、稀土類金
属、アクチニド金属、遷移金属、等がECAに結合されて
いるならば、安価なECAはその金属の最適の回収を達成
するために犠牲にされることができる。更に、その金属
が本質的な回収価値を殆ど又は全くもたないならば、そ
の金属を保持しているECAを、その金属が損害の原因で
はないその他のプラスチック又は組成物中の一成分とし
て用いることができるか、又は有用な製品に成形するこ
とができる。

ECAポリマーは一般的には殆どの液体による溶解に十
分に耐えるが、それらは多くの液体中で膨潤する。しか
しながら、膨潤及び溶解に対する抵抗性は、公知の方法
に従ってECAを架橋することによってECAポリマーに付与
することができる。照射及び過酸化物の使用によるその
ようなポリマーの架橋は公知である。また、架橋は軟化
温度を上昇させる。

固着された金属分を除去するためのそしてそのポリマ
ーを溶液からの金属のその上の除去のために再使用する
ためのECAポリマーの再生は、例えば、強鉱酸（例え
ば、HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄）での処理によって、又
は強塩基（例えばNaOH、NH₄OH）を含む溶液中のEDTA
（エチレンジアミン四酢酸）のアルカリ塩での処理によ
って行なわれる。

以下の諸実施例は本発明の実施態様を例証している
が、しかし本発明はその示された特定の実施態様に限定
されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 配向された粒体からの微孔質繊維の調製 エチレン／アクリル酸コポリマー（AA20％、MI300）
の配向されたストランドから細断された粒体を0.4NaOH/
1.0AAのモル比で0.5N NaOHと混合した。混合物を50℃で
一晩加熱して粒体を膨潤させた。それは各々の粒体の容
積の二倍になりそして柔らかくなった。余分の液体を廃
棄しそして脱イオン水で置き換え、そしてその混合物を
ワーリング（Waring）ブレンダー中にいれてフイブリル
化させて微細繊維とした。その微細繊維を（pH約４〜６
に）酸性化して総ての非常に小さな微粒子又はコロイド
ポリマーを沈澱させた；この工程（微粒子又はコロイド
ポリマーの沈殿化）は任意工程であるが、しかし過の
容易性を増加させ、それで洗浄水は実質的に汚染されな
い結果となる。その繊維質素材を洗浄しそして粗いフイ
ルターで真空過する；場合によってはアセトン又はメ
タノールで洗浄して迅速に乾燥させる。60℃を越えない
温度で乾燥した後に、その繊維を篩分けしてダストを除
去し且つ総ての大きな粒子を除去した。20〜40メッシュ
の微孔質繊維は４m²/gを越える表面積を示した（窒素吸
収/BET法）。

約３重量％の無水HCl及び約29ppmの可溶性及びコロイ
ド性のFeCl₃の形態の鉄を含有する1,1−ジクロロエタン
試料を微孔質繊維床に通した。その褐色の溶液はその処
理によって無色になり、また鉄分は1ppm未満に低下され
た。繊維はその中に集められた鉄によって変色されるよ
うになった。

実施例２ 1,1−ジクロロエタンからの鉄の除去 上記実施例１の1,1−ジクロロエタンの他の汚染され
た部分をボトル中で実施例１の幾らかの微孔質繊維と接
触させた。繊維は（エチレン／アクリル酸第二鉄コポリ
マーとして）褐色を呈しそして液体から別された。こ
の液体は水白色（water-white）になりそして残留鉄は1
ppm未満であった。

実施例３ 鉄の除去及び再生 EAA微孔質繊維試料（20〜40メッシュ）を25mlのビユ
レット中に置き、繊維の移動を防止するためにその上下
にグラスウールを置いた。約20″（50.8cm）の床深さを
得た。（上記実施例１の）1,1−ジクロロエタンの100ml
部分を5ml/minの流速でその床に通した（その床中の滞
留時間約18〜20分）。処理の前には約29ppmの鉄が溶液
中にあったが、その床を通過した後には液体中の残留鉄
は1ppm未満であった；その液体は水白色になった。次い
で試料約１パイント（568ml）を繊維床に通したところ
同じ結果が得られ、また漏出は観察されなかった。その
床の頂部付近のポリマーは黄色がかった色になり、エチ
レン／アクリル酸第二鉄コポリマーの生成を示した。

その繊維床を追加使用のために次のようにして再生し
た：床容積の１倍量のメタノールをその床に通して1,1
−ジクロロエタンと置き換えた（この工程は任意工程で
ある）。次に床容積の１倍量の脱イオン水を通してメタ
ノールと置き換えた。床容積の２倍量の濃HCl溶液を通
して鉄を塩化第二鉄として除去し、そのことによってポ
リマーを元のEAA形態に再生した。脱イオン水を用いて
その酸を床からフラッシュし、そしてその水をメタノー
ルを用いてフラッシュで除去した。その床は再使用の準
備ができた。

実施例４ 水からの鉄の除去及び再生 1000ppmのFe⁺⁺⁺を含有する水性流試料25mlを接触時間
20分でEAA微孔質繊維（20〜40メッシュ、20％AA/80％エ
チレン、約５m²/g）の床に通した。出発溶液は暗褐色で
あり、そして処理された溶液は無色であった。その処理
された流れを接触時間５〜６分間で第二の微孔質繊維床
に通し、次いで鉄分について試験した。発光分光分析に
よって1ppm未満で検知された。

第一床の頂部層は使用中に暗褐色に変色された。床容
積の３倍量の濃HClを第一床に通し、次いで脱イオン水
で十分に洗浄することによって第一床をその活性なカル
ボン酸形態に再生した。その再生した床は白色であり、
その使用前の外観と類似していた。再生に使用した後の
濃HClは、鉄の存在に起因して、黄色であった。

実施例５ Cu、Zn、及びNiの除去 1.6ppmのCu⁺⁺、10.0ppmのZn⁺⁺、6.2ppmのNi⁺⁺、及び
2.1ppmのNi⁺⁺⁺を含有する水性流の25ml部分を、50〜100
メッシュの微孔質繊維（表面積約15m²/g、20％AA/80％
エチレンコポリマー）の床と30分間接触させることによ
って、金属分1ppm未満（殆ど検知できない金属水準）に
仕上げた。その床は用いた溶液に比較して大きな余分の
能力をもっていた。

実施例６ Crの除去 14.0ppmのCr⁺⁺⁺を含有する水性流試料25mlを接触時間
６分でEAA微孔質繊維（20％AA/80％エチレン、20〜40メ
ッシュ、約５m²/g）の床に通した。その処理した溶液は
分析により0.24ppmのCr⁺⁺⁺を含有していた（98.3％除
去）。

実施例７ 水からの金属の除去 次のようにして、高価金属の水性流をEAA微孔質繊維
との接触による金属回収に用いた。各々の溶液の試料3m
lを約0.1gのEAA繊維（20％AA/80％エチレンから誘導さ
れたもの、20〜40メッシュ、表面積10m²/g）と共にボト
ル中に入れた。一晩接触させた。そのデータをppmで報
告する： 金及び銀は溶液から容易に除去され、一方イリジウ
ム、ルテニウム、及びパラジウムの回収についての幾ら
かの有用性が観察された。貴金属の回収のため、その使
い果たされた繊維は灰化でき、そしてその酸化物は水素
で還元できるか、又は硝酸等に溶解させることができ
た。

実施例８ 酸溶液からのアルミニウムの除去 ３％のAlCl₃及び１％のHClを含有する水性流を接触時
間30分でEAA繊維（20〜40メッシュ、20％AA/80％エチレ
ン、約５m²/g）の床に通した。その床には未だ金属除去
能力が残存していた。処理された溶液のアルミニウム分
は、EAAへの単一暴露によって160〜300ppm Alに低下さ
れた。1000ppm未満への金属除去が望まれた。

実施例９ 幾つかの金属の同時除去 Cr⁺⁺⁺、Zn⁺⁺、Ni⁺⁺、及びCu⁺⁺の諸イオンを含有する
水溶液を各々の金属塩化物から調製し、そして発光分光
分析によって金属分について分析した。その重金属イオ
ン溶液の25ml部分を12mlの固形物含有率12重量％のEAA
分散液（20重量％アクリル酸/80重量％エチレンを含有
し且つ300のMIをもつコポリマーから誘導された水性ア
ンモニア性分散液中の直径300〜500Åの粒子）で処理し
た。その金属イオン溶液の第二の25ml部分を12mlの脱イ
オン水で希釈して“対照試料”とした。その処理された
試料は青色のフロックを沈澱させ、そのフロックは過
によって容易に除去された。３分間の反応時間の後にそ
の処理された溶液の小部分を分析のために取り出し、次
いで二回目及び三回目の処理を繰り返した。分析濃度を
希釈影響に関して調整し、結果を下記の表にppmで示
す。

実施例10 イオン交換ビーズ/EAA繊維複合材料による鉛除去 80重量％のエチレン及び20重量％のアクリル酸を含有
するEAAコポリマーを125℃で10μのフィラメントに溶融
紡糸した。その配向されたフィラメントを6mmの繊維長
に細断し、そして0.5N NaOH溶液中で55℃で60分間膨潤
させた。余分の苛性アルカリを二回の水洗によって除去
し、そしてその繊維質素材を希釈して、20重量％の微孔
質繊維を含有する水性スラリーとした。そのスラリーを
50メッシュのステンレススチールワイヤの篩上に流延
し、そして水を真空下で排水して、厚さ0.3cm、嵩密度
0.24g/cm³（気孔容量70％）の不織フェルト又はマット
を得た。そのマットを乾燥し、直径4.0cmの円板に切断
した。繊維質円板の切断した縁をエポキシセメントでシ
ールし、次いでその円板を縁での漏れを防止するために
エポキシを用いてその縁で短いガラスカラムに封止し
た。40メッシュのポリプロピレンスクリムを、たわみを
防止するために追加の物理的支持材としてマットの下に
取り付けた。微孔質イオン交換ビーズ（アクリル酸90％
とジビニルベンゼン10％との架橋されたコポリマー;DOW
EX MWC-1樹脂）の深さ2.0cmの床（L/D比0.5）をその4.0
cmの繊維質円板上に堆積させた。40メッシュのポリプロ
ピレンスクリムを、床を適所に保持するためにイオン交
換ビーズの上に取り付けた。このようにして形成された
二成分（複合材）装置は容量では87％のビーズ及び13％
の繊維、重量では96％のビーズ及び４％の繊維、そして
能力又はモル当量基準では99％のビーズの化学作用及び
１％の繊維の化学作用を含有していた。その繊維／ビー
ズ複合材は本明細書ではFBCと呼ぶ。別個の、同じイオ
ン交換ビーズの深さ2.0cmの床を比較使用のために調製
した。

51.0ppmの鉛（硝酸鉛からの二価鉛、Pb⁺⁺、イオン）
を含有する供給物流を１時間当り床容積の20倍量の流速
で各々の金属除去システムにポンプ送りで通した。供給
物を頂部で導入し、そしてイオン交換物質を通して浸透
しそしてカラムの底で出るようにした（これは普通のイ
オン交換処理である）。イオン交換ビーズのみで処理さ
れた流れ中の鉛濃度は1.5ppm Pbであった（約180秒の接
触時間で約97.0％の鉛除去）。その複合材装置で処理さ
れた流れ中の鉛濃度は、イオン交換ビーズとの160秒間
の接触及びそれに続く微孔質EAA繊維との20秒間の接触
の後に0.01ppm未満の鉛であった（99.98％の鉛除去）。
一般的には0.05ppm未満の鉛がE.P.A公害防止ガイドライ
ンによって許容されている。

実施例11 銅除去についての繊維動力学 80％エチレン/20％アクリル酸コポリマーから誘導さ
れた微孔質繊維を、実施例10で記載したようにして、マ
ット上に流延した。（そのマットから切り取った）直径
40mmの円板（L/D比0.08）を縁でエポキシドでシール
し、そして（未処理供給物が縁で漏れるのを防止するた
めに）エポキシセメントを用いて短いカラムの壁に取り
つけた。（硫酸第二銅溶液からの）3.9ppmの第二銅イオ
ンを含有する供給物流を種々の流速で繊維質マットを通
してポンプ送りした。その結果を次に示す。

１時間当り床容積の4000倍の量の非常に速い流速にお
いてさえも、微孔質イオン交換繊維の3mm厚マットは例
外的な金属除去動力学を示して毒性銅イオンをEPA公害
防止ガイドラインを容易に満足するように低下させた。

実施例12 ビーズ及び繊維／ビーズ複合材（FBC）を用いてのカル
シウム除去 実施例10の微孔質繊維／イオン交換ビーズ複合材（FB
C）装置（0.3cm厚の繊維マット、2.0cmのビーズ床深
さ、40mmの床直径）をカルシウムイオンの除去に用い、
そして同じ流速で用いたイオン交換ビーズ（ビーズの
み）の2.0cmの床深さと比較した。2.9ppmのカルシウム
イオンを含有する供給物流を処理した。その結果を次に
示す： 微孔質繊維／イオン交換ビーズ複合材装置はイオン交
換ビーズ単独よりも良好な金属除去を与え、また金属除
去の改良は一層高い流速で一層明らかになった。

実施例13 鉄除去のための配向された微孔質繊維 配向された微孔質EAA繊維を次のようにして誘導した:
80重量％エチレン/20重量％アクリル酸コポリマーから
なる直径約1/16インチ（0.16cm）のフィラメント100gを
手で1.5〜2.0倍に常温延伸し、そして1/16インチ（0.16
cm）のセグメントに細断し、そして55〜60℃の0.5N NaO
H溶液を収容している膨潤浴中に入れた。そのフィラメ
ントセグメントを４時間膨潤させると、その膨潤の間に
それは白色になり且つゴム状になった。フィラメントを
取り出し、脱イオン水で洗浄し、そして（叩解のため
に）後方位置に置かれたブレードをもつワーリングブレ
ンダーに入れた。その軟質でゴム状のフィラメントを、
ワーリングブレンダーの鈍いブレードによって２〜３秒
間でパルプにした。約1/8インチ（0.32cm）の長さで10
〜30μの繊維が一般的であり、２〜５μの微小繊維（分
枝）が非常に豊富であった。終末試験においては、その
繊維は、親リボンから懸垂した小さなリボンからなる微
小繊維をもつリボン状であると見いだされた。脱イオン
水で希釈して２重量％のスラリーを調製した。

配向された繊維の４インチ（10cm）の層を100mlのビ
ユレットの底に堆積させ、そしてイオン交換ビーズ（微
孔質ビーズは20〜50メッシュのMWC-1樹脂、10％のジビ
ニルベンゼンで架橋された90％のポリアクリル酸であ
る）の16インチ（40.6cm）の層を上の第二の層として置
いて全体で20インチ（50.8cm）の床深さの成層床を形成
させた（床Ａと呼ぶ）。同じイオン交換ビーズの20イン
チ（50.8cm）のカラムを第二の100mlのビュレット中に
形成し（床Ｂと呼ぶ）、そして20インチ（50.8cm）の深
さの配向された微孔質EAA繊維を含有する第三の床を形
成した（床Ｃと呼ぶ）。鉄除去データを次に示す： 微孔質繊維（Ｃ）を使用するとポリアクリル酸イオン
交換ビーズ（Ｂ）よりも良好な金属除去が得られる。繊
維及びビーズを含有する複合材床（Ａ）は固定容量の床
の総合的な理論能力を（床Ｃに比較して16倍）増加さ
せ、99.9％を越える鉄の除去が観察された。

実施例14 銅除去用の微孔質粒状EAAビーズ 20重量％のAAを含有しそして300のMIを示すエチレン
−アクリル酸コポリマー（融点約98℃）を押出しそして
ダイ前面で切断して粒体とした（即ち、水面下で押出さ
れそしてダイ前面から直接に切断された粒体）。この方
法で切断された粒体はアニールしそれでそれらの形態学
において配向を示さない。これらの配向されていない粒
体を余分の0.5N NaOH溶液中で55〜50℃で５時間膨潤さ
せ、排水し、水洗し、そしてワーリングブレダーで30〜
60秒間叩解して小粒子スラリーとした。多孔性は実質的
に観察されなかった。そのポリマー／水スラリーを次い
で過し、そして再度、0.5N NaOH中で45℃で１時間十
分に再膨潤させて完全な膨潤、及び湿潤性で微孔性のナ
トリウム塩形態への転化を確実にした。そのスラリーを
排水し、過し、そしてフィルター上で十分に水洗して
未反応苛性アルカリを除去し、そしてまた湿っている間
にアセトンで洗った（このことはポリマーを乾燥す
る）。20〜40メッシュの湿潤性微孔質粒子を得た。

上記の微孔質粒子の10g部分を１重量％の硫酸第二銅
溶液100mlに添加し、そして一晩放置した。その粒子は
非常に暗い青色に変った。その粒子を過によって単離
し、十分に水洗し、そして風乾した。銅の分析を行なっ
て（ICP Jarrell Ash Mod.Atom-Comp Series 1000での
発光分光分析）、5.4重量％の銅を観察した。

その粒子は電子顕微鏡によって決定されるように非常
に微孔質であった。その微孔質構造は“スポンジ状”と
して最もよく記載できた。その暗青色粒子は150℃より
も高い温度で溶融し、それで150℃及びそれより高い温
度で青色のシート及びフィルムに容易に圧縮成形（熱プ
レス）された。

青色粒子（銅含有率5.4重量％）の試料1gを、17％のE
DTAのナトリウム塩及び３％のアンモニアを含有する水
溶液10mlで５分間処理し、次いでその水溶液の第二の10
ml部分ですすいだ。その粒子は（原ビーズのように）非
常に白くなり、そして金属分析は残留銅含有率70mmp未
満を示した。その粒子を再び銅溶液中に入れたところ、
直ちに青色に変った。そのNa-EDTA/アンモニア処理は微
孔質粒子の再生に非常に有用であると判断された。

青色粒子（銅含有率5.4重量％）の試料1gを濃塩酸で
一晩処理し、次いで一層濃い塩酸で洗浄し、次いで水洗
し、風乾した。その粒子は淡黄色であり、そして非常に
疎水性であった。希苛性アルカリで洗浄して湿潤性粒子
を得た。その苛性アルカリを十分に洗い出し、それで粒
子は水性流からの銅の除去に再使用するのに適してお
り、そしてまた成形及び粉末塗装用途に適していた（融
点98〜100℃）。

２μから0.1μ以下までの微小孔が、JEDC JSM-T300走
査電子顕微鏡を用いて5,000〜20,000倍で電子顕微鏡法
によって観察された。

上記で概説した方法を、５〜８重量％の範囲の銅取込
みで数回繰り返し、そして２〜0.0μの気孔直径の大き
さの気孔で0.1〜0.3μの気孔直径の平均大きさの気孔が
酸形態、ナトリウム塩形態、及び銅塩形態の粒子で観察
された。

実施例15 セレン除去用の微孔質EAAウエファー コポリマー（約20重量％のアクリル酸と80重量％のエ
チレンとからなり、300のMIを示し、テトラヒドロフラ
ン中でのゲル透過クロマトグラフィーによって求めた時
の6140の数平均分子量及び25,000の重量平均分子をも
つ）の押出モノフィラメントを手で常温延伸して50〜55
％配向を達成した。直径約1/16インチ（0.16cm）のフィ
ラメント試料100gを、0.5N NaOH溶液を収容しているビ
ーカー中に入れ、そして50℃で５時間膨潤するままにし
ておき、次いで脱イオン水中で完全に洗浄し、風乾し、
そして厚さ約1/32インチ（0.08cm）、直径1/16インチ
（0.16cm）のウエファーにスライスした。顕微鏡下で検
査すると、ウエファーの端面（切断面）は直接に切断面
に向けて配向されたとても小さい多数の繊維を示した。
それらの繊維は約10μの厚さであり、リボン状外観の多
孔質下部構造を含んでいた。直径10〜30μの毛管構造が
繊維間及び繊維束間に観察された。その毛管構造はウエ
ファー内部に深く延びていて木材中の“切れ端木目”に
かなり類似していた。その繊維及び毛管壁は（電子顕微
鏡によって検査して）0.05μ以下の大きさの気孔をもつ
きめの粗いスポンジ状外観を示した。

上記したウエファーをビュレット中の16インチ（40.6
cm）深さの床中に置いた。9.6ppmのSe⁺⁺（硫酸セレンと
して）を含有する供給物溶液を、１時間当たり床容積の
14倍量の流速でカラムにポンプ送りした。その処理され
た流れは、発光分光分析法によって求めて、0.05ppm未
満のセレンを含有していた（99.4％を越えるセレン除去
率）。

実施例16 毒性金属イオンを除去するための配向された微孔質繊維 配向された微孔質繊維（実施例15と同じ物）を100ml
のビュレット中の20インチ（50.8cm）深さの床中に置
き、そして砒素イオン、第二水銀イオン、カドミウムイ
オン、鉛イオン又は銀イオンを含有する毒性金属イオン
溶液を処理した。結果を次に示す： それらの毒性金属陽イオンは、EAAコポリマーから誘
導された配向された微孔質繊維によって溶液から容易に
除去された。99％を越える金属除去が典型的であり、そ
れで処理された溶液は公共用水中への流れ口についての
公害防止ガイドラインを一般的に満たした。

実施例17 ウランの除去及びアイオノマーとしての回収 本発明の配向されたEAA微孔質繊維の試料0.1gを、
（酢酸ウランとして）1000ppmのウランを含有している
溶液２〜3mlと共にボルト中に入れ、そして一晩接触さ
せたままにしておいた。その溶液をデカントし、過し
たところ、1ppm未満のウラン含有していることが見いだ
された（99.9％を越えるウランの除去率）。繊維は反応
の間に明るい黄色に変わった。その繊維を脱イオン水で
完全に洗浄し、そして乾燥させた。その乾燥繊維は、発
光分光分析法によって測定して、25.0重量％のウランを
含有していた。

実施例18 銅イオンの除去についての非孔質EAA対多孔質EAA（比較
の目的で） 20〜40メッシュの、配向されていない実質的に非孔質
の粒状EAAを、米国特許第3,801,551号に教示されている
実施法を用いてEAAコポリマー粒体（20％AA-80エチレ
ン、MI300）から調製し、そして100mlのビュレット中に
20インチ（50.8cm）のカラムを得るように充填した。
（硫酸第二銅として）900ppmの銅を含有している供給物
について１時間当り床容積の14.6倍量の流速を用いた。
その処理された溶液は900ppmの銅を含有していた（明ら
かに銅の除去はなし）。カラム床は、目に見えるいかな
る着色も形成されることなしで、使用の間に全体的に淡
緑色に変化した。

配向された多孔質EAA繊維を、上記の場合に用いたポ
リマーと同じポリマー（20％AA-80％エチレン、MI300）
から（実施例13におけるようにして）調製した。EAAビ
ーズを押し出してストランドにし、そして膨潤の前に30
〜35％配向となるまで常温延伸した。両試料を0.5N NaO
H溶液中で50℃で５時間膨潤させた。20〜40メッシュの
大きさの配向された（スロット状の気孔をもつ小さなリ
ボンに類似した）微孔質繊維を100mlのビュレット中に
充填し、そして上記の900ppm銅の供給物を１時間当たり
床容積の14.6倍量の流速で処理した。その処理された溶
液は1ppm未満の銅を含有していた（99.9％を越える銅除
去率）。銅除去の結果として白色カラムの頂部に、暗青
色に着色した層が現れた。その暗青色層は流入の継続に
つれて一層深くなった；分析用の試料を、床容積の約５
倍量の流れ（処理された溶液）を廃棄した後に、取り出
した。希釈影響を避けそして代表的な試料をこの方法に
よって確実にする。

17.6％のNa-EDTA及び3.5％のアンモニアを含有する溶
液を１時間当たり床容積の14.6倍量の流速で微孔質EAA
繊維の床に通してポンプ送りした。暗青色溶液を溶離す
るのに床容積の３倍量を用いた。次いで、床容積の３倍
量の脱イオン水をパージとして床にポンプ送りした。床
を再使用可能なアンモニウム形態に再生し、それで床は
その元の（未使用の）白色及び外観と同じであった。

第二の使用サイクルは99.9％を越える銅除去率を与
え、そして床は事変なしでNa-EDTA/HN₃での第二サイク
ルで再生された。

この実施例は、殊に金属陽イオン除去現象において、
ECA繊維質物質における微孔性の重要性を示している。

実施例19 諸金属の同時除去 上記の範囲の金属を含有している溶液を１時間当たり
床容積の13.5倍量の流速で、それぞれ実質的に実施例15
及び16に従う微孔質の配向された繊維又は微孔質の配向
されたウエファーの16インチ（40.6cm）のカラムにポン
プ送りした。ppb水準での金属分析を、ICP Jarrell Ash
Model.Atom-Compシリーズでの発光分光分析法での“カ
ウント”を用いて測定した。繊維又はウエファーでの処
理は総ての金属の濃度を同時に低下させた。

実施例20 アルカリ金属イオン交換 実施例16と同一の配向された微孔質繊維を100cm³のビ
ュレットに入れた。その繊維床はナトリウム塩形態であ
った。（硝酸カリウムからの）600ppmのカリウムイオン
を含有する溶液を１時間当たり床容積の12倍量の流速で
床にポンプ送りした。その処理された溶液は僅かに6ppm
のカリウムイオン（99.3％のカリウム除去率）及び約35
0ppmのナトリウム（カリウムとの交換で放出されたも
の）を含有していた。

その床を脱イオン水でパージし、そして600ppmのナト
リウムイオンを含有している供給物流を、１時間当たり
床容積の12倍量の流速で床（今はカリウム塩形態であ
る）にポンプ送りした。その処理された溶液は2ppmのナ
トリウムイオン（99.7％のナトリウム除去率）及び約10
00ppmのカリウム（ナトリウムとの交換で放出されたも
の）を含有していた。

実施例21 他の金属とのアルカリ土類金属の交換 実施例16と同一の配向された微孔質繊維を100cm³のビ
ュレットに入れた。その繊維床はナトリウム塩形態であ
ったが、（硝酸カルシウムからの）余分のカルシウム溶
液をポンプ送りすることによってカルシウム塩形態に転
化された。200ppmのカルシウムイオンと第二金属として
銅（第二銅）イオン、クロムIIIイオン、又は鉄（第二
鉄）イオンのいずれかを含有する溶液を１時間当たり床
容積の12倍量の流速で床に通してポンプ送りして次の結
果を得た： 200ppmのマグネシウムイオン及び200ppmの銅（第二
銅）イオンを含有している溶液を上記のようにして処理
したところ、処理後に1ppm未満の銅（99.5％の銅除去
率）及び200ppmのマグネシウム（マグネシウムの除去な
し）を含有していた。

（余分の硝酸マグネシウムでのナトリウム塩形態の飽
和によって誘導された）マグネシウム塩形態の繊維床
を、（硝酸第二銅からの）200ppmの第二銅イオン及び
（硝酸カルシウムからの）200ppmのカルシウムを含有し
ている溶液で、１時間当たり床容積の12倍の量の流速で
処理した。その処理された溶液は1ppm未満のカルシウム
を含有していたが、約200ppmのマグネシウムを含有して
いた。これは第二銅イオン及びカルシウムイオンとの交
換で放出されたものであった。その交換は99.5％を越え
る銅及びカルシウムの除去を与えた。

実施例22 金属を含有しているこぼれの清浄化 地上にこぼれた、多価金属陽イオンを含有している多
量の水溶液を、殊に水性分散液形態のECA微孔質粒子を
そのこぼれ中に撒き散らすことによって処理した。すぐ
後で、そのこぼれを吸い取り、そして、今は殆どの金属
陽イオン分を含有しているECA粒子をその水性媒体か
ら、例えば過によって分離した。微孔質ECA小粒子の
水性分散液中に混合された微孔質ECA繊維の混合物はこ
のタイプの操作に特に有効であった。

比較として、普通のイオン交換樹脂ビーズ、例えば、
DVB（ジビニルベンゼン）で架橋された、ペンダントイ
ミノ二酢酸基をもつスチレンポリマー（弱酸キレート化
樹脂としても知られている）、又はDVBで架橋されたポ
リアクリル酸樹脂（巨大気孔ビーズ）はこのタイプの操
作において殆ど効果を示さない。

実施例23 Na⁺及びK⁺イオンの交換 NaOHによって−COONa基に中和された−COOH基をもつ
微孔質ECA粒子が“圧倒的な”量のKOHと接触する時に
は、殆どの−COONa基は−COOK基に転化される。逆に、
−COOK基をもつ粒子は圧倒的な量のNaOHとの接触によっ
て−COONa基に転化される。

以下の諸実施例は例示のためであり、本発明は以下の
特定の例示に限定されるものではない。

実施例24 （繊維の調製） 粒体形状のエチレン−アクリル酸コポリマー（20％AA
/80％エチレン、MFR300）を0.4NaOH/1.0AAのモル比で0.
5N NaOHと組み合わせた。その混合物を一晩50℃で加熱
してその粒体を膨脹潤させた。その粒体の容積はほぼ２
倍になり、また軟らかくなり且つ白色になった。余分の
液体を排出し、そして脱イオン水で置き換えた。その混
合物をワーリングブレンダー中に入れ、そして６分間フ
イブリル化（ブレンド処理）して20〜40メッシュの大き
さの繊維を得た。その繊維素材を0.1NHClでpH4に酸性化
し、次いで過し、そして粗いフリットフイルター上で
水洗した。その繊維を室温で真空乾燥した（繊維の焼結
を防止するために60℃未満で乾燥温度）。これらの繊維
を篩分けして20〜40メッシュ部分を集め、またそれより
も大きい繊維はNaOH膨潤工程に再循環させた（すべての
EAAをこの方法によって繊維として得た）。

実施例25 （ブライン処理） 過された飽和NaClアルカリ性ブライン（pH11.3）の
試料を得た。このブラインは、隔膜塩素−アルカリ電解
槽供給物として用いるためにブラインを調製する慣用の
処理を受けた。このブラインの硬度を分析したところ、
Ca⁺⁺として約1.51ppmの硬度分を含有していることが見
いだされた。このブライン試料425mlを、乾燥容量で250
mlのEAA繊維をすでに収容しているプラスチック製ビー
カーに加えた。そのEAA繊維は、アクリル酸が約20％で
ある熱可塑性EAAコポリマーから作った。それは20〜40
メッシュの大きさの繊維形態であり、約５m²/gの表面積
をもっていた。磁気攪拌棒（テフロン（商標）で被覆さ
れたもの）を、ブライン及びEAA繊維を収容しているビ
ーカー中に入れた。ビーカーに蓋をし、そして磁気攪拌
機上で21時間攪拌したままにしておいた。ほとんどのEA
A繊維はブラインの表面近くに浮いたが、磁気攪拌棒の
攪拌は十分な繊維をブライン全体中に引き入れてその混
合物を曇らせ且つほとんど不透明にした。

21時間の混合の後に、固体相と液体相とのバルク分離
を得るためにブライン／繊維混合物を500mlの分液漏斗
に注入した（ほとんどの固体繊維はブラインの表面に浮
いた）。その液体相（ブライン）を分液漏斗の底を通し
て引き出し、そしてワットマン（whatman）41無灰紙
を通して過して、残りの繊維を取り出した。このEAA
で処理したブラインを硬度について分析したところ、Ca
⁺⁺として約0.059ppmの硬度分を含有していることが見い
だされた。

実施例26 繊維の再生 使い果たされた繊維を床として配置した（まだ床とな
っていない場合）。脱イオン水をその床に通した。床容
積の約２倍量の濃HClがその床をイオン交換によってEAA
形態に再生する。床を脱イオン水HClが無くなるまで洗
浄し、それでブライン処理に再使用できるようになっ
た。

実施例27 カラム処理によるブラインの精製 EAA繊維と商業的に入手できるイオン交換樹脂とを比
較するために、またその両方のタンデム使用を示すため
に、次の実験を行なった： マスターフレックス（Masterfrex）変速ポンプを用い
て、1250ppbの硬度分（Ca⁺⁺として）を含有する濃ブラ
イン供給物（NaCl 24重量％）を、アンバーライトIRC-7
18イオン交換ビーズ（Rohm ＆ Haas社製）の20インチ
（50.8cm）カラム（長さ／直径比約40をもつもの）に、
20ml/minの流速〔これは12BVH（１時間当りの床容積）
である〕で通して接触時間を５分間とした。多数のこれ
らの操作を実施してある範囲にわたってデータを集め、
そして平均を計算した。

前記の実施例24のようなEAA繊維の一部をカラム中に
配置し、そして前記と同様な方法で用いた。また、前記
と同様な方法でブラインの一部を最初に20インチ（50.8
cm）の上記の市販イオン交換ビーズに、そして次いで20
インチ（50.8cm）のEAA繊維の仕上げ工程に通した。処
理後に硬度について化学分析を行なった。データを次に
示す： この実施例は、ブラインのおおざっぱな清浄を行なう
ために普通のイオン交換ビーズを用い、次いで仕上げ工
程で本発明のEAA繊維を用いてもよいことを立証するた
めに用いられた。仕上げ工程でのEAAはイオン交換ビー
ズの範囲外で多くの変更で用いることができ、そして十
分に負荷されたイオン交換ビーズを通過して逃げる“漏
出”硬度分をとらえる。（Ca⁺⁺として測定した）10ppb
に低下した硬度分をもつ濃NaClブラインは、塩素−アル
カリ電解槽であって、Cl₂及びNaOHが製造されそして硬
度分による膜又は隔膜の汚染が有害である電解槽のため
のブライン供給物として用いるのに理想的に適してい
る。

実施例28 60重量％の１−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ト
リメチルアンモニウム塩化物を含有しており、40ppm
の、珪酸鉄及び可溶性塩化鉄（これは溶液に暗褐色を与
える）の形態の鉄で汚染されている水溶液を、米国特許
第3,801,551号に記載の方法に実質的に従って作られた
繊維の床に通す。その繊維は、EAA（20％AA、MFR 300）
の熱延伸ストランドをペレットに細断し；そのペレット
を十分な量の0.5N NaOHで50℃で一晩蒸解させ（且つ膨
潤させ）て、（−COONa基として）0.4NaOH/1.0AAのモル
比として；余分の液体を排出し；その膨潤したペレット
を脱イオン水中にスラリー化させ；そのペレットをワー
リングブレンダー中で２〜３分間フイブリル化させ、そ
れによって小さな繊維を得；過し；そしてその繊維を
水洗することによって調製される。これらの繊維は短か
すぎて、水性スラリーから形成用基本上への真空堆積に
よって良好なマット又はフエルトを有効に形成すること
はできない。

４m²/gよりも大きな表面積及び20〜40メッシュの繊維
の大きさを示す繊維（3.6g部分）を（繊維の移動又は浮
上を防止するために上下に配置されたグラスウールと共
に）100mlのビュレット中に配置して深さ２インチ（5c
m）の繊維床を形成させた。約20mlの脱イオン水をカラ
ムを通して下向きに流してその床を湿らせ且つ充填し
た。次いでカラムに100mlのマークまで充填して、16〜1
8インチ（40.6〜45.7cm）の流体頭及び1.32ml/minの流
速でカラム内の滞留時間約6.1分を与えた。そのように
処理されたアミン約１を、1.0ppm未満の鉄含有率をも
つ水白色溶液として集め、また“漏出”は生じなかっ
た。そのポリマー繊維は、殊に繊維床の頂部近くで、暗
赤褐色に変色された。

実施例29 上記実施例28での汚染されたポリマー床を次のように
して再生した：脱イオン水を用いて、残留アミンをフラ
ッシュで追い出した。床容積の約２倍量の濃HClを床に
通して汚染物を取り出し、−COOH基を再生させ、且つポ
リマーをほとんど無色の状態に戻した。その床を脱イオ
ン水で洗ってHClを除去し、そして実施例28におけるよ
うにして再使用してそれ以上の量のアミンから汚染物を
除去し、実施28と本質的に同じ結果を得た。

その床を上記のようにして再び再生し、そしてアミン
からの汚染物の除去に再び使用した。本質的に同じ結果
が得られ、そしてこれらの３回の使用サイクル後にも樹
脂の悪化は見だされなかった。

実施例30 60重量％の１−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ト
リメチルアンモニウム塩化物及び約40ppmの鉄汚染物
（コロイド珪酸鉄、いくらかの可溶性塩化鉄）を含有す
る水溶液（暗褐色溶液）を、５重量％の微粒子の大きさ
のエチレン／アクリル酸アンモニウムコポリマーを含有
する水性分散液で処理した。そのコポリマーは20重量％
のアクリル酸を含有しており、そして1300g/10minのMFR
をもっており、その酸基は分散の間にアンモニアで中和
されており、そのように分散された粒子の直径は1000Å
よりも小さかった。処理はポリマー分散液をポリマー濃
度1000ppmになるまで、汚染された第四化合物に添加す
ることによって行なわれた。その混合物を５分間攪拌し
てその分散液を完全に混合しそしてエチレン−アクリル
酸第二鉄コポリマーを凝集させ且つ粒状の珪酸第二鉄を
運び去った。鉄を含有している凝集体を真空下で10〜15
μのフイルター（中位フリット）を通してその過によ
って除去した。その過液は無色であり、そして発光分
光分析法によって測定して1ppm未満の鉄を含有してい
た。

実施例31 EAAコポリマー（20％AA、MFR300）の直径0.1インチ
（0.25cm）のストランドを15〜20％の配向まで常温延伸
し、次いで0.61N NaOH中で65℃で４時間膨潤させて−CO
ONa基を与えた。そのフィラメントをスチールローラー
で圧縮してそのフィラメントをマイクロフィラメント束
の“テープ”にフイブリル化し、次に２〜３秒間ワーリ
ングブレンダーを用いてパルプ化して水性スラリー（0.
5％固形分）とした。そのようにして生成されたパルプ
繊維は典型的には厚さ５μ、幅35μ、長さ3/16〜1/4イ
ンチ（0.48〜0.63cm）のリボン状ストランドであった。
ワーリングブレンダーのブレードは、繊維を切断する鋭
い縁のブレードを用いるよりもむしろ、ポリマーを“叩
解”してパルプにするために意図的に後向きに取り付け
られた；繊維を切断すると結果として一層少ないフイブ
リル及び一層多い微粒子となる。

幾らかのパルプ繊維を100メッシュのステンレススチ
ール篩上でフエルトとして洗浄しそして真空排水した。
そのフエルトを風乾し、それでそのフエルトは漂白され
たセルロース系紙で類似しており、そのフイブリルは良
好なもつれた状態を示し、それで増強されたフエルト一
体性となった。

そのフエルト及びパルプ化された繊維の両方とも、40
ppmの珪酸鉄／塩化鉄で汚染された、60重量％の１−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウ
ム塩化物を含有する水溶液から鉄汚染物を除去するのに
有効であると見いだされ、1ppm未満の鉄を含有する水透
明（water-clear）溶液を与えた。

実施例32 実施例31におけるようなEAAコポリマーをオリフィス
を通して溶融紡糸して、直径10、20、及び30μのストラ
ンドを得た。それらのストランドは0.5N NaOH溶液中で5
5℃で５分間以内に膨潤して、−COONa基を与えることが
見いだされた。0.5〜1.0インチ（1.3〜2.5cm）の長さの
繊維に細断され、そしてステンレススチール篩（100メ
ッシュ）上に流延されたその膨潤された物質はフイブリ
ルをほとんどもたず、それでフイブリルのもつれた状態
がほとんどないことが見いだされ、それで溶融紡糸され
た繊維から調製されたフエルトは、一層多くのフイブリ
ルをもつものの強度をもっていなかった。

これらの繊維は実施例31におけるように鉄汚染物の首
尾よい除去に用いられて、1ppm未満の鉄の無色の液を
もたらした。

フロントページの続き (72)発明者 ロバート デー．スプラドリング アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジヤクソン，オイスター クリー ク ドライブ 142，27 (72)発明者 ロバート アール．フラブル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ツドランド，ノース イーストマン ロ ード 3701 (72)発明者 ラファエル イー．グエラ アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジヤクソン，オイスター クリー ク アパートメント ６，142 (72)発明者 ミルトン シラス ウイング アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジヤクソン，レイジー レイン 108

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性及び／又は有機の液体から溶解金属汚
   染物を除去する方法であって、 （ａ）該水性及び／又は有機の液体と、ペンダントカル
   ボン酸基又は塩形態のペンダントカルボン酸基をもつエ
   チレンポリマーであって微孔質の、繊維状又は粒状の形
   態であるポリマーとを、その金属分をそのポリマーに固
   着させるのに十分な時間接触させること、及び （ｂ）その液体をそのポリマーから分離すること、 を特徴とする上記の除去方法。
2. 【請求項２】水性及び／又は有機の液体である溶液から
   金属汚染物を除去する方法であって、 （ａ）該液体と、ペンダントカルボン酸基又は塩形態の
   ペンダントカルボン酸基をもつエチレンポリマーであっ
   て、微孔質の粒状形態であり且つ少なくとも約0.5m²/g
   の表面積／重量の比をもつポリマーとを、その金属分を
   そのポリマーに固着させるのに十分な時間接触させるこ
   と、及び （ｂ）その液体をそのポリマーから分離すること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の除去方法。
3. 【請求項３】第三アミン又は第四アンモニウム塩から成
   る液体アミンからの、溶解していないか、溶解している
   か、極性であるか、又はイオン化性である汚染物を除去
   する方法であって、 （ａ）該流体アミンと、アルカリ塩形態のペンダントカ
   ルボン酸基をもつエチレンコポリマーであって、微孔質
   の粒状形態であり且つ少なくとも１m²/gの表面積／重量
   の比をもつコポリマーとを接触させること、及び （ｂ）そのアミンをそのポリマーから分離すること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の除去方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属塩ブラインからアルカリ土類
   金属分及びその他の多価金属陽イオンを除去する方法で
   あって、 （ａ）該ブラインと、ペンダントカルボン酸基をもつエ
   チレンポリマーであって、該ポリマーが微孔質形態であ
   り且つ少なくとも２m²/gの表面積／重量の比をもち、そ
   して該カルボン酸部分が該コポリマー1g当たり少なくと
   も１ミリ当量を占めている該ポリマーとを密に接触させ
   ること、及び （ｂ）該コポリマーを該ブラインから分離すること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の除去方法。
5. 【請求項５】金属が周期表第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、
   VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA、及
   びVIIA族の金属を少なくとも１種から成る、特許請求の
   範囲第１項記載の除去方法。
6. 【請求項６】金属が周期表第IB、IIB、及びVIII族中に
   見出される金属の少なくとも１種から成る、特許請求の
   範囲第１項記載の除去方法。
7. 【請求項７】エチレンポリマーがエチレンと、アクリル
   酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
   酸、マレイン酸、及びブテン酸から成る群のオレフィン
   系不飽和カルボン酸とのインターポリマーから成る、特
   許請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の除去方
   法。
8. 【請求項８】エチレンポリマーがエチレンとアクリル酸
   又はメタクリル酸とのコポリマーから成る、特許請求の
   範囲第１〜６項の何れか１項に記載の除去方法。
9. 【請求項９】ポリマーを、液体から分離した後に、ポリ
   マーから金属を除去するための反応体の使用によって再
   生し、そしてそのように再生したポリマーを追加量の液
   体から金属分を除去するために使用する、特許請求の範
   囲第１項記載の除去方法。
10. 【請求項１０】カルボン酸の塩形態が有機塩である、特
    許請求の範囲第１項記載の除去方法。
11. 【請求項１１】カルボン酸の塩形態が無機塩である、特
    許請求の範囲第１項記載の除去方法。
12. 【請求項１２】アミンが水溶液である、特許請求の範囲
    第３項記載の除去方法。
13. 【請求項１３】アミンが第三アミンである、特許請求の
    範囲第３項記載の除去方法。
14. 【請求項１４】アミンが実験式 R₄NX （式中、Ｒはアルキル基及び／又は置換アルキル基であ
    り、そしてＸはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸
    イオン、ヒドロキシルイオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イ
    オン、チオ硫酸イオン、及び炭酸イオンから成る群の少
    なくとも１種の無機塩部分である） に本質的に従う第四アンモニウム塩である、特許請求の
    範囲第３項記載の除去方法。
15. 【請求項１５】アミン中の汚染物が鉄化合物から成る、
    特許請求の範囲第３項記載の除去方法。
16. 【請求項１６】ブラインがNaCl,KCl、又はLiClの水溶液
    から成る、特許請求の範囲第４項記載の除去方法。
17. 【請求項１７】ブラインが塩素−アルカリ電解槽中の電
    解槽供給ブラインから成る、特許請求の範囲第４項記載
    の除去方法。
18. 【請求項１８】コポリマーと接触するブラインが、多く
    の硬度分が以前の硬度除去プロセスで既に除去されてし
    まっているブラインである、特許請求の範囲第４項記載
    の除去方法。
19. 【請求項１９】前記アミンが、１−クロロ−２−ヒドロ
    キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドでありそ
    してエチレンコポリマーがエチレン／アンモニウムアク
    リレートコポリマーである、特許請求の範囲第３項記載
    の除去方法。