NO173370B - Fremgangsmaate for fjerning av opploest metall fra vandige og/eller organiske vaesker - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av forurensninger for vandige og/eller organiske væsker ved anvendelse av en etylenpolymer som har utstikkende karboksylsyregrupper, innbefattet fjerning av jordalkalimetall-ioner (hardhets-verdier) fra alkalimetall-saltløsninger og fjerning av urenheter fra et fluid amin.

Det er et behov for å fjerne hardhets-verdier, spesielt Mg""" og Ca"<1-1>", fra saltløsninger, spesielt NaCl-løsninger, når slike saltløsninger er bestemt for anvendelser ved hvilke hardhets-verdiene er skadelige. En fremtredende anvendelse av NaCl-saltløsninger er den hvor saltløsningen anvendes som en elektrolytt, f.eks. som et tilmatningsmateriale til en elektrolyse-celle, så som en klorat-celle eller en kloralkali-celle. Andre saltløsninger inkluderer LiCl-løsninger, KC1-løsninger og andre alkalimetall-saltløsninger.

Anvendelse av ionebytter-harpikser av chelat-type for fjerning av hardhetsverdier fra saltløsninger beskrives i f.eks. U.S.-patentskrifter nr. 4.060.465 og 4.119.508. Andre patentskrifter som beskriver behandling av saltløsninger, er f.eks. U.S.-patentskrifter nr. 4.405.574, 4.405.576, 4.415.678 og 4.415.677.

Etylen polymerisert sammen med umettede organiske karboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, for å danne kopolymerer, er f.eks. omtalt i U.S.-patentskrifter nr. 2.391.218, 3.520.861 og 4.351.931. Kopolymerer av etylen og slike syrer kan dannes ved å pode syren på polyetylen, ved satsvis eller kontinuerlig polymerisering av blandinger av monomerer av etylen og syren, ved polymerisering av blandinger av monomerer av etylen og syren i en rørformig reaktor, og ved hydrolyse av kopolymerer av etylen/alkylakrylater som omdanner estergruppene til karboksylsyregrupper. Det kan også dannes blokk-kopolymerer hvorved kjedesegmenter av polyakrylsyre og kjedesegmenter av polyetylen danner lange polymerkjeder. Hvilke som helst av disse kjente etylen/syre-kopolymerer er i det minste i en viss grad anvendbare ved foreliggende oppfinnelse, så lenge som de kan formes til faste partikler, fibre eller filamenter. Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse åpenbares således etylenpolymerer som inneholder en flerhet av karboksylsyregrupper i sin molekylstruktur, spesielt de homogene, sammensetnings-messig ensartede, randomiserte kopolymerer så som fremstilt i henhold til U.S.-patentskrifter nr. 3.520.861 og 4.351.931.

U.S.-patent nr. 3.801.551 er nær beslektet med gjen-standen for foreliggende oppfinnelse siden det viser fremstilling av fibre av etylen/umettet karboksylsyre-kopolymer (ECA). Også U.S.-patenter nr. 3.790.521 og 3.798.194 er beslektet med foreliggende gjenstand. Hvert av disse beskriver behandling av etylenpolymerer som inneholder karboksylsyregrupper med et alkalisk materiale for å oppnå visse resultater, så som dannelse av fibre, ikke-kolloidale partikler eller kolloidale partikler ved digerering av partikler av polymerene i et alkalisk materiale, fulgt av skjærbehandling.

Selv om slike ovennevnte former av polymerene er anvendbare ved oppfinnelsen som beskrives senere, så er det nå funnet en ny fremgangsmåte for fremstilling av polymerer med høyt overflateareal (f.eks. EAA hvor partiklene og fibrene er store nok til å kunne håndteres lettere enn de kolloidale størrelser, og mer effektive enn de fine fibrene i henhold til de ovenfor omtalte patenter. I henhold til denne nye polymer-fremstilling blir det fremstilt partikler og fibre som er sterkt porøse, og som har en vesentlig mengde av mikro-porøsitet og dermed gir meget høye overflatearealer pr. masse-volum av partiklene. Denne nye fremstilling blir omtalt mer fullstendig senere.

Det er senere blitt oppdaget at det oppnås uventede for-bedringer ved en forandring i den kjente fremgangsmåte for dannelse av fibre av polymerer så som etylen/karboksylsyre-kopolymerer (ECA), hvor denne kjente fremgangsmåte er den hvor partikler av polymeren digereres i alkalisk materiale og hvor den således behandlede polymer utsettes for skjærkrefter for å forårsake fibrillering eller partikkeldannelse av polymer-partiklene. Den nevnte forandring i fremgangsmåte innebærer, som det viktigste skillende trekk, orientering (dvs. "strekking") av polymeren (før behandling med et reagens) ved en temperatur under den hvorved man i vesentlig grad støter på spenningsrelaksjon i de strukkede polymermolekyler. Dette kan refereres til som "kald-strekking" eller "krystallinsk orientering" .

Det er ved noen fremstillingsprosesser vanlig at polymerer som føres ut av et polymerisasjonskar, smelte-ekstruderes gjennom en dyse som tråder, som blir kuttet til pellets og avkjølt i et vannbad. U.S.-patent nr. 3.801.551 åpenbarer at slike pellets så kan digereres i alkalisk materiale og så fibrilleres ved anvendelse av skjærkrefter. Siden trådene er skåret til pellets før trådene er avkjølt til det punkt hvorved det foregår krystallisering, tillater så spenningsrelak-sjonen i polymermolekylene en sammenfletting av molekylene. Når slike pellets blir behandlet i henhold til U.S.-patent nr. 3.801.551 for å fremstille fibre, blir fibrene relativt korte og har meget liten porøsitet, om noen. Polymerer fremstilt som små partikler kan også smeltes, ekstruderes som tråder og kuttes til pellets før den påtenkte sluttanvendelse.

Det er funnet at dersom de ekstruderte polymertråder får anledning til å avkjøles i en tilstrekkelig grad og i en tilstrekkelig tid til å tillate at det foregår en merkbar grad av krystallisering, og så blir kald-strukket (orientert), blir de krystalliserte molekyler i alt vesentlig ikke-tvunnet og blir i alt vesentlig oppstilt parallelt i forhold til orienterings-retningen. Ved dette trekkes også trådene til smalere dimensjoner. Siden polymeren, når den er orientert, er kald nok for at molekylene kan krystalliseres, og ikke varm nok til å tillate spenningsrelaksjon i molekylene, vil molekylene bli værende dimensjonsstabile etter at orienteringen er fullført. Når disse orienterte tråder blir behandlet med et reagens (f.eks. 0,5 N NaOH) og utsatt for skjærbehandling eller knusing, fibrilleres trådene til fibre som i utstrakt grad er porøse. De fleste av porene er små nok til å betraktes som mikroporer. Disse mikroporene trenger gjennom lengden og bredden av fibrene. Endog når de orienterte tråder er kuttet til pellets før de blir behandlet med alkali og utsatt for skjærkrefter eller knusing, er de således dannede fibre i utstrakt grad porøse og er lengre enn fibre fremstilt fra pellets med de samme dimensjoner behandlet i henhold til U.S.-patentskrift nr. 3.801.551.

Dette samme fenomen iakttas når kald-orienterte filmer eller strimler behandles med alkali og skjærbehandles eller knuses til fibre, og i større grad enn når det anvendes filmer som er strukket ved høye temperaturer hvor spenningsrelaksjon i polymer-molekylene er mulig. Disse i den senere tid opp-dagede høyporøse fibre og partikler er gjenstand for US-patent nr. 4 766 036 (EP-B 215 346). Disse sterkt porøse fibre og/eller partikler er spesielt foretrukket på grunn av deres høye effekt ved å ta opp metallioner.

Når uttrykket "smelteindeks" (M.I.) anvendes her, refererer det til smelteflyte-hastighetsverdien målt i henhold til ASTM D-1238.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av oppløste metall-forurensninger fra vandige og/eller organiske væsker, og den er karakterisert ved å a) bringe nevnte vandige og/eller organiske væsker i kontakt med en etylenpolymer som er interpolymerisert med en olefinisk umettet karboksylsyregruppe hvor karboksylsyre-gruppen velges fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, fumarsyre, maleinsyre og butensyre, eller en etylenpolymer som har utstikkende karboksylsyregrupper i saltformen, idet nevnte polymer er mikroporøs, fibrøs eller i partikkelform, og har et overflateareal/vekt-forhold på minst 0,5 m<2>/g, i en tilstrekkelig tid til å forårsake at forurensningene fester seg til polymeren, og

b) skille væsken fra polymeren.

Ved en annen utførelse går denne oppfinnelse ut på en

fremgangsmåte for å fjerne uoppløste, oppløste, polare eller ioniserbare forurensninger fra et fluid amin, som omfatter tertiært amin eller kvaternært aminsalt, og den er karakterisert ved å a) bringe nevnte fluid amin i kontakt med en etylen-kopolymer som har 8-40 vekt% utstikkende karboksylsyregrupper

i alkalisaltform, hvor nevnte kopolymer som er i mikroporøs

partikkelform, har et overflateareal/vekt-forhold på minst 1 m<2>/g, og

b) skille aminet fra polymeren.

Ved enda en annen utførelse går denne oppfinnelse ut på

en fremgangsmåte for fjerning av jordalkalimetallverdier og andre flerverdige metallkationer fra en alkalimetall-saltopp-løsning, og den er karakterisert ved

a) inngående å bringe nevnte saltløsning i kontakt med en etylenpolymer som har utstikkende karboksylsyregrupper, hvor nevnte polymer er i mikroporøs form og har et overflateareal/vekt-forhold på minst 2 m<2>/h, idet nevnte karboksylsyre-andel omfatter minst 1 mekv. pr. gram av nevnte polymer, og b) skille nevnte polymer fra nevnte løsning. Grunnstoffer fra de følgende grupper i det periodiske system er, når de er i kationform, innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, og blir tatt opp av ECA-kopolymer-partikler og -fibre som har mikroporøsitet, innbefattet partikler og fibre som er blitt sammenføyet til en sammen-hengende, men sterkt porøs utforming:

"innbefattet lantanid- og actinid-seriene.

Gjennom hele denne beskrivelse er jordalkalimetallene slike som er fra gruppe IIA i grunnstoffenes periodiske system, spesielt Mg og Ca. Alkalimetallene er slike fra gruppe I, spesielt Li, Na og K, og mest spesielt Na.

Det foreligger forskjellige væsker som inneholder metallverdier som det er ønskelig å fjerne. Disse væsker kan være organiske eller vandige eller en blanding av organiske og vandige. Væsken kan være en vandig løsning av alkalimetall-halogenid eller en fluid form eller løsning av en amin-forbindelse, spesielt et tertiært amin eller et kvaternært ammoniumsalt så som tetraalkyl-ammoniumhalogenid- eller 1-halogen-2-hydroksyalkyl-trialkyl-ammonium-halogenid-forbindelser. Væsken kan være en avfallsstrøm hvor det er behov for å få fjernet metall før den blir transportert til offentlig vann, den kan f.eks. være en produktstrøm, en biprodukt-strøm, en prosess-tilmatningsstrøm eller en intermediær prosess-tilmatningsstrøm mellom prosesstrinn. Det vil alltid være et behov for å finne bedre og mer effektive fremgangsmåter for å fjerne metaller fra slike strømmer, enten slike metaller er bare forurensninger eller er additiver som kan ha vært en del av prosessen. I noen strømmer er det et behov for effektive måter til å fjerne et bredt spektrum av metaller, fortrinnsvis i en enkelt operasjon. Det er ofte nødvendig å rense væskesøl fra lekkasje eller sprukne kar som inneholder metallverdier, for så å overføre metallene til et tryggere eller bedre sted.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer midler for å ta opp og kjemisk fastholde slike metallverdier.

Den væske hvorfra man ønsker å fjerne metallkationer, er fortrinnsvis en som er i alt vesentlig inert overfor ECA-polymeren. Når "inert" brukes her, er det en væske som ikke omsettes vesentlig med, eller oppløser ECA-polymeren. Noen væsker (spesielt når de er varme) kan svelle ECA-polymeren eller i en viss grad bli innsugd av ECA-polymeren, og polymeren kan likevel fremdeles funksjonere, gjentatte ganger, som fjerningsmiddel for metallkationer.

Det er imidlertid mulig å smelte eller oppløse ECA-polymeren i et varmt løsningsmiddel som inneholder flerverdige metallkationer, hvorved polymeren omsettes med og fastholder metallkationene. Polymeren vil da, ved utfelling av polymeren ved tilsetning av et ikke-løsningsmiddel og/eller ved brå-kjøling av løsningen, vanligvis danne et størknet agglomerat (dersom ikke skjæragitering blir anvendt for å forårsake dispergering). Den utfelte polymer kan så skilles fra væsken og ta metallverdiene med seg, men den kan ikke effektivt anvendes igjen uten omforming av den til en polymer med høyt overflateareal.

Det er kjent at kvaternære ammoniumsalter blir fremstilt ved omsetning av et tertiært amin med et alkylhalogenid for å danne forbindelser med formelen RANX, hvor R betyr alkyl og/eller substituerte alkylgrupper, og X er f.eks. et halogenid, nitrat, sulfat, hydroksyl, sulfitt, nitritt, tiosulfat eller karbonat, eller blandinger av slike. R-gruppene kan alle være like eller forskjellige, og noen eller alle av dem kan være substituert. Et eksempel er et l-halogen-2-hydroksyalkyl-trialkyl-ammoniumhalogenid, så som l-klor-2-hydroksypropyl-trimetyl-ammoniumklorid. Disse forbindelser er sterkt polare, hvilket gir en affinitet for urenheter som man vanligvis finner i kvaternære produkter når disse dannes under kommer-sielle forhold. Disse urenheter, som vanligvis forårsaker en uønsket farve, er det vanligvis vanskelig å få fjernet effektivt. Blant de viktigste urenheter som finner vei inn i sys-temet, er metallforbindelser så som forskjellige former av jern, f.eks. rustpartikler, løselige jern(III)-ioner og partikkelformede jernsilikater. Andre urenheter inkluderer f.eks. Cr"^, Cu<++>, Zn^, Mg<++>, Ca<++>, Al<+++> og lignende.

Anvendelse av forskjellige filtre og ionebyttere for å fjerne urenheter har ikke vært helt tilfredsstillende, og det har vært søkt etter mer effektive metoder og materialer.

Selv om denne beskrivelse først og fremst er rettet på de foretrukne kvaternære ammoniumsalter, er det innen omfanget av oppfinnelsen å rense andre aminer, spesielt tertiære aminer så som trimetylamin, trietylamin og lignende. Det kan videre anvendes saltformer av kvaternære forbindelser som er forskjellige fra halogenider, så som nitrater og sulfater og lignende.

Med det formål å forenkle blir etylenpolymerene som inneholder karboksylsyregrupper referert til som etylen-karboksylsyre (ECA)-polymerer. Dette inkluderer slike som er dannet ved pode-teknikker, ved blokk-kopolymerisering, ved rando-misert interpolymerisering i rørformede reaktorer eller i sats-reaktorer, men er spesielt rettet mot sammensetnings-messig ensartede, randomiserte, homogene kopolymerer så som fremstilt i et konstant miljø i en omrørt autoklav, så som i henhold til U.S.-patenter nr. 3.520.861 og 4.351.931.

Karboksylsyregruppene i ECA-polymerene kan tilveiebringes ved hjelp av umettede karboksylsyrer som er kopolymeriserbare med etylen, så som akrylsyre, metakrylsyre, butensyre, krotonsyre, maleinsyre, itakonsyre, fumarsyre og lignende. Uttrykket "etylenpolymer" anvendes her for å uttrykke polymerkjeder som inkluderer karboksylsyregruppene som sidegrupper. Ved siden av etylen og karboksylsyrer, som utgjør hoveddelen av ECA-polymerene, kan det også være inkludert en mindre mengde av andre monomerer eller reaktive materialer i polymeren, så som høyere olefiner som har fra 3 til 12 karbon-atomer, telogener, kjederegulatorer eller organiske tverr-bindingsmidler. Det kan også videre være mer enn én av de nevnte "andre" materialer, og det kan være mer enn én av karboksylsyrene. Polymeren som blir utsatt for orienterings-og fibrilleringsprosessen, kan være en blanding av polymerer, så lenge det er nok av karboksylsyregruppene i den totale blanding til å tilveiebringe den mengde som er nødvendig for fibrilleringsprosessen. Etylen/akrylsyre-kopolymerer (EAA) og etylen/metakrylsyre-kopolymerer (EMAA) er spesielt foretrukket.

For det formål å fjerne urenheter fra aminoforbindelser, kan det anvendes et alkalisalt av en etylen/umettet karboksylsyre-polymer (ECA). Alkalisaltet av syregruppene på polymeren kan være aminsaltet, ammoniumsaltet eller alkalimetallsaltet.

Som fastslått ovenfor, kan det anvendes forskjellige former av etylen/syre-polymerene, innbefattet (men ikke begrenset til) slike som blir fremstilt ved teknikkene i U.S.-patentskrifter nr. 3.798.194, 3.790.521 og 3.801.551. En spesielt effektiv og foretrukket form er den nye, porøse form fremstilt i henhold til den samtidig inngitte U.S.-patent-søknad nr. 776.534. Kort sagt blir de porøse polymerer fremstilt ved å omsette kald-trukken (orientert) polymer med en reagens som omsettes med de reagerbare, utstikkende sidegrupper på polymeren (så som -COOH-grupper), og forårsaker svelling av polymeren. Så blir fibrene, etter fibrillering og vasking, funnet å være i stor grad mikroporøse, og en vesentlig mengde av porene har under-mikrometer-størrelse. Denne porøsitet og mikroporøsitet er et spesielt nyttig trekk ved foreliggende oppfinnelse, og mest spesielt når polymeren blir anvendt i dobbelt-rollen som renser eller chelaterende ionebytter og filter.

For det formål å fjerne jordalkali-metallverdier fra saltløsninger, bør mengden av karboksylsyregrupper i etylenpolymerene være minst 1 milliekvivalent (mekv.) pr. gram av ECA-polymeren, fortrinnsvis minst 1,5 mekv., og mest foretrukket 2 til 4 mekv. Ved under ca. 1 mekv. er det vanligvis ikke nok karboksylsyregrupper til effektivt å gi den ønskede effekt ved behandlingen med det alkalimaterialet som frem-bringer evnen til å fibrillere under skjærpåvirkning. Ved over 5 mekv. kan det være en overflod av karboksylsyregrupper som kan føre til overdreven fragmentering av polymermolekylene under behandling med alkalimaterialet, fulgt av skjærbehandling; ellers så kan i noen tilfeller en overflod av karboksylgrupper forårsake at ECA i noen grad opptrer som en homopolymer av syren, og i vesentlig grad bli oppløst i en sterk alkalisk løsning.

ECA-polymerene er vanligvis faste ved omgivelses-temperatur. Molekylvekten for ECA for anvendelse ved dannelse av fibre fra kald-strukkede tråder eller ark, kan variere over et bredt område, som vist ved målinger ved anvendelse av frem-gangsmåten ved ASTM D-12 38 som måler smelteflytehastighets-verdien ved en gitt temperatur gjennom en foreskrevet åpning under trykk av en foreskrevet vekt. Denne smelteflytehastig-hets-verdi (MRF) kalles noen ganger smelteindeks (M.I.). En MFR-verdi i området 5 g/10 min. til 3000 g/10 min. er vanligvis anvendbar, og den er fortrinnsvis i området 15 g/10 min. til 1500 g/10 min. og mest foretrukket ved 15 g/10 min. til 500 g/10 min.

For det formål å fjerne metallioner fra væsker kan mengden av syregruppene i polymeren variere over et vidt område på 10 vekt% til 40 vekt%, fortrinnsvis 14 til 35 %, og mest foretrukket 2 0 til 35 %.

Når det anvendes som en kolloidal eller meget fin suspensjon i vann, er det funnet at alkalimetall-, ammonium-eller den enverdige, organiske kation av et ECA-kopolymer-salt utbyttes med ikke-alkalimetall-kationene i en metallholdig løsning, og dermed danner flokkuleringer. Disse flokkuleringer blir så frafiltrert, eller på annen måte fjernet fra løsningen, og tar metall-kationene med seg. Når disse anvendes som store partikler eller som fibre som settes til den metallholdige løsning, tar også slike ved ionebytting opp ikke-alkalimetall-kationene og blir filtrert ut, eller på annen måte fjernet fra løsningen.

Overflateareal/vekt-forholdet for slike porøse polymerer er minst 0,5 m<2>/g, fortrinnsvis minst 2 m<2>/g og det kan være så stort som 15 m<2>/g eller mer, i avhengighet av konsentrasjonen av -COOH-grupper i kopolymeren, graden av kald-strekking og fullstendigheten av omsetningen med reagensen (så som NaOH).

For å fjerne urenheter fra amin-løsningen, har polymeren vanligvis en antallsmidlere molekylvekt på minst 6000 og en

vektmidlere molekylvekt på minst 16000, og fremviser vanligvis en smelteflytehastighet (MFR) i området 15-2600 g/min., målt i henhold til ASTM D-1238. En typisk MFR på 3 00 ± 100 g/10 min. er ganske tilfredsstillende.

For å fjerne urenheter fra amin-løsningen, kan mengden av syregrupper i polymeren variere over et bredt område fra 8 til 40 vekt%, fortrinnsvis 12 til 40 %, og mest foretrukket 20 til 40 %.

Når det anvendes som kolloidal eller meget fin suspensjon i vann, er det funnet at alkalisaltet av etylen/syre-polymeren omsettes kjemisk med, og danner flokkuleringer med urenheter i amin-løsningen. Disse flokkuleringer blir så frafiltrert, eller på annen måte fjernet fra løsningen, og tar urenhetene med seg. Når slike anvendes som store partikler eller som fibre satt til amin-løsningen, omsettes også disse kjemisk med urenhetene og blir frafiltrert, eller på annen måte fjernet fra løsningen, og tar urenhetene med seg. Det bør anvendes partikkelstørrelser med overflateareal/vekt-forhold på minst 1 ni2/g, og fortrinnsvis minst 5 m<2>/g.

Fibrøse oppstillinger, så som sjikt eller matter, kan ha dobbeltrollen som filter (for "ikke-tilknytningsdyktige" urenheter) og som rense- eller chelateringsmidddel for de "tilknytningsdyktige" urenheter. Således blir inerte faste urenheter og også reaktivt faste urenheter og oppløste urenheter fjernet. Det kan anvendes vevde, ikke-vevde, strikkede eller sintrede oppstillinger av fibre eller filamenter.

Den temperatur som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan være hvilken som helst passende temperatur under myknings-punktet til polymeren og spaltnings- eller nedbrytnings- eller koketemperaturen til den metallholdige løsning, aminet eller aminløsningen. Dersom det opereres ved temperaturer hvorved polymeren smelter eller kondenseres, eller ved temperaturer hvorved de metallholdige løsninger, aminet eller amin-løs-ningen ikke er stabil, vil dette motvirke produktiviteten. Man vil selvsagt ikke ønske å anvende temperaturer hvorved den metallholdige løsning, aminet eller amin-løsningen er frossen eller ikke-fluid. Tilfredsstillende resultater oppnås ved omgivende eller nær omgivende forhold.

Mengden av polymer som anvendes ved fjerning av urenheter fra aminet bør være i samsvar med konsentrasjonen av urenheter i aminet, for en gitt polymer. Det omfang med hvilket polymeren kan rense bort urenheter står i direkte forhold til konsentrasjonen av syregruppene som stikker ut fra polymermolekylet. Det foretrekkes å anvende polymerer som inneholder minst 12 vekt% av syregrupper, og mest foretrukket 2 0 til 40 %. Dersom man finner at den første behandling med polymer har gitt ufullstendig fjerning av urenheter, på grunn av at det er anvendt for liten mengde, kan det lett utføres én eller flere ytterligere behandlinger for i alt vesentlig å fjerne urenheter til i det minste et akseptabelt nivå. Meget effektiv fjerning av urenheter oppnås ved å føre aminet gjennom et sjikt, en kolonne eller en annen oppstilling av polymeren, enten oppstrøms eller nedstrøms eller tverrstrøms. Meget effektiv fjerning av urenheter oppnås også ved å blande polymeren inn i aminet, og så filtrere ut polymeren eller dekantere aminet.

Vi har funnet at nye "kvat-akrylat-kopolymerer" blir dannet som mellomprodukter når de kvaternære ammoniumsalter blir kombinert ved omsetning, eller ved ionebytte, med etylen/syre-polymerene når syregruppene er i form av et alkalisalt. En etylen/ammoniumakrylat-kopolymer omsettes for eksempel med

l-klor-2-hydroksypropyl-trimetyl-ammoniumklorid for å danne etylen/l-klor-2-hydroksyl-trimetylammonium-akrylat-kopolymer

(med svellet størrelse i forhold til den opprinnelige polymer)

og et biprodukt, ammoniumklorid. Denne omsetning foregår endog i nærvær av en forurensende mengde av jern. Noen av disse forstørrede (svellede) "kvat-akrylat-kopolymer"-partikler omsettes så kjemisk med jernforbindelsene, som bringer en tilsvarende mengde av l-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammonium-ioner tilbake i løsning og bringer jernet inn i polymerene for lett fjerning. Dette fenomen tilveiebringer en ny bekvem fremgangsmåte hvorved en rent fremstilt "kvat-akrylat-kopolymer" kan settes til et forurenset kvaternært ammoniumsalt i en mengde som er beregnet eller bestemt til å tilsvare den teoretiske mengde som er nødvendig til å omsettes med metall-urenhetene i det kvaternære ammoniumsalt. Så knyttes, ved bytte av ioner, metallgruppene til syregruppene når de kvaternære grupper kommer bort fra syregruppene og går i oppløsning. Denne nye teknikk er spesielt effektiv når etylen/syre-polymeren er av den høyporøse type, hvorved en mye større prosent av syregruppene er støkiometrisk tilgjengelig for de involverte omsetninger. Ikke-porøse, relativt store partikler av etylen/syre-kopolymeren er tilbøyelig til å ha syregrupper inne i det indre av partikkelen som ikke kan "nås" av reaktantene.

Disse ECA-polymerer, spesielt de mikroporøse fibre, kan anvendes i dobbeltrollen som filter (for å filtrere ut faste stoffer) og ionebytter (for å ta opp løselig flerverdige metaller) når de er formet i passsende oppstillinger som vevde, ikke-vevde, sintrede, strikkede eller andre egnede gjenstander.

Selv om i virkeligheten hvilken som helst alkalimetall-saltløsning kan renses vesentlig for "hardhets"-ioner og andre flerverdige metallkationer, innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, så er det en spesiell saltløsning, NaCl, som har spesielt behov for rensing. Denne spesielle saltløsning blir anvendt som celle-mating til en elektrolytisk prosess hvorved en NaCl-elektrolytt blir elektrolytisk spaltet for å danne NaOH og H2 ved katoden og Cl2 ved anoden. Den omtale og de eksempler som følger vedrører spesielt den foretrukne NaCl-saltløsning, selv om det må forventes at forskjellige andre saltløsninger vil være anvendbare for deres forskjellige formål.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse blir den vandige saltløsning brakt i kontakt med ECA-polymerer (spes. EAA eller EMAA) med høyt overflateareal (minst 2 m<2>/g). ECA-polymerene kan være i form av partikler, f.eks. pulvere, opp-kuttede fibre eller små perler, spesielt når de er gitt ut-forminger som lett kan skilles fra saltløsningen. Omgivelses-temperaturer er passende, selv om det også kan anvendes temperaturer over eller under omgivelsestemperaturen, så lenge saltløsningen er i flytende form (ikke frosset eller gelatinert og ikke over kokepunktet). Det bør heller ikke brukes temperaturer under smelte- eller kondensasjonspunktet for ECA-polymeren.

Kontakten kan formidles ved å føre saltløsningen gjennom en stasjonær oppstilling av ECA-polymer-partiklene, eller ved å blande partiklene inn i saltløsningen, og så filtrere ut partiklene eller dekantere saltløsningen fra partiklene.

I motsetning til tidligere harpikser av chelateringstype og ionebytter-perler, som er tilgjengelige i handelen, og som vanligvis er brukbare bare ved visse pH-verdier, er ECA-polymerene effektive ved sure og basiske pH-verdier og er ikke kostbare. Mange ionebytter-perler er ikke effektive ved fjerning av Ca<++> eller Mg""" fra mettede NaCl-, KC1- eller LiCl-løsninger.

Disse ECA-polymerer blir regenerert for at de skal få tilbake de aktive -COOH-grupper ved anvendelse av en mineralsyre (spesielt HC1), for å fjerne de flerverdige metallioner som polymerene har fjernet fra saltløsningen. Regenererings-effekten er tilstrekkelig høy til at det kan gjøres tallrike ladnings/avladningssykluser.

En typisk operasjon for anvendelse av ECA for å rense NaCl-saltløsning involverer 10 til 60°C, en hardhets-konsentrasjon for rå saltløsning på 0,5 til 500 ppm (som Ca**) , en rom-hastighet på 0,5-50 timer gjennom en kolonne som inneholder ECA-partiklene, og en pH i saltløsnings-tilmatingen i området 3 til 13.

Mengden av polymerer som anvendes ved fjerning av metaller fra løsningen bør stå i forhold til konsentrasjonen av metallene i løsningen, for en gitt polymer. Den grad hvor-med polymeren kan chelatere med eller knyttes til metallene står i direkte forhold til konsentrasjonen av syregruppene som stikker ut fra polymermolekylet. Det er foretrukket å anvende polymerer som inneholder minst 10 vekt% av syregrupper, fortrinnsvis 20 til 35 %, selv om polymerer som inneholder så mye som 40 % eller mer, tas i betraktning her. Dersom man finner at den første behandling med polymer har gitt utilstrekkelig fjerning av metallene, på grunn av at det er anvendt for liten mengde, kan det lett utføres ytterligere én eller flere behandlinger for i det vesentlige å fjerne metallene i det minste til et akseptabelt nivå. Meget effektiv fjerning av metaller oppnås ved å føre løsningen gjennom et sjikt eller en kolonne av polymeren, enten oppstrøms eller nedstrøms eller tverrstrøms. Meget effektiv fjerning av metaller oppnås også ved å blande polymeren inn i løsningen, og så filtrere ut polymeren eller dekantere løsningen.

Av spesiell interesse innen omfanget av foreliggende oppfinnelse er flerverdige tunge metaller, spesielt slike som har en valens på 2 eller 3, og som det er ønskelig å fjerne fra løsninger, selv om andre flerverdige metaller også blir fjernet. For eksempel viser Al, Zn, V, Ni, Sr, Fe, Mn, Co, Pb, Cr, Cu, Ti, Ca, Mg, Ba, Ag, Au, Pd, Ir, Ru, As, Cd, Hg, Se og Rh høy affinitet for etylen/akrylsyre-kopolymerer (EAA), mens Os, Re og Pt viser lavere affinitet for den samme EAA.

Én fordel ved anvendelse av ECA-polymerene, i motsetning til de vanligvis anvendte ionebytter-harpikser, er at disse ECA-polymerer kan anvendes over et bredt spektrum av pH-verdier, fra sterkt sure til sterkt basiske (typisk en pH på

3-13). Mange i handelen tilgjengelige ionebytter-harpikser er beregnet for anvendelse bare ved sur pH eller ved alkalisk pH. Videre er de foreliggende ECA-polymerer ganske billige sammenlignet med de i handelen tilgjengelige ionebytter-perler, de

regenereres lettere ved forskjellige pH-verdier og de kan, om ønskes, på billig måte ofres for å berge metallverdiene som er festet til dem. Dersom for eksempel et meget verdifullt edelt metall (f.eks. gull), platina-metall, sjeldent jordmetall, actinid-metall, overgangsmetall og lignende blir festet til ECA, kan den billige ECA ofres for å oppnå optimal berging av metallet. Videre kan, selv om metallet har liten eller ingen iboende bergingsverdi, den ECA som holder metallet, anvendes som en ingrediens i andre plasttyper eller sammensetninger hvor metallet ikke er skadelig eller kan støpes til nyttige gjenstander.

ECA-polymerene er vanligvis bestandige nok mot oppløsning i de fleste væsker, selv om de sveller i mange væsker. Be-standighet mot svelling og oppløsning kan imidlertid gis til ECA-polymerer ved å tverrbinde ECA i samsvar med kjente fremgangsmåter. Tverrbinding av slike polymerer ved bestråling eller anvendelse av peroksyder er kjent. Tverrbinding for-høyer også mykningstemperaturen.

Regenerering av ECA-polymeren for å fjerne de festede metallverdier og gjenanvendelse av polymeren for fjerning av ytterligere metaller fra løsninger, blir utført f.eks. ved behandling med en sterk mineralsyre (f.eks. HC1, H2SOA, HN03, H3POJ eller behandling med et alkalisalt av EDTA (etylen-diamin-tetraeddiksyre) i løsning med en sterk base (f.eks.

NaOH, NHAOH) .

De følgende eksempler illustrerer utførelser av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Fremstilling av mikroporøse fibre fra orienterte granuler

Granuler oppkuttet fra en orientert tråd av en etylen/- akrylsyre-kopolymer (20 % AA, M.I. på 300) ble blandet med 0,5N NaOH ved et molforhold på 0,4 NaOH/1,0 AA. Blandingen ble oppvarmet ved 50°C natten over for å svelle granulene, hvilket omtrent fordoblet volumet av hver granul og gjorde dem myke. Overskudd av væske ble tappet bort og erstattet med av-ionisert vann, og blandingen ble anbrakt i en Waring-blander for å oppnå fibrillering til fine fibre. De fine fibrene ble surgjort (til en pH på ca. 4-6) for å felle ut eventuelle meget små finstoffer eller kolloidal polymer. Dette trinn er valgfritt, men det gjør filtreringen lettere og resulterer i vaskevann som er i alt vesentlig fri for forurensninger. Den fibrøse masse blir vasket og vakuum-filtrert på et grovt filter. En eventuell vasking med aceton eller metanol tilveiebringer hurtig tørking. Etter tørking ved en temperatur som ikke overskrider 60°C, blir fibrene siktet for å fjerne støv og fjerne eventuelle store partikler. De mikroporøse fibre ved 0,85-0,425 mm oppviser overflateareal på over 4 m<2>/g (nitrogen-absorpsj on/BET-metode).

En prøve av 1,1-dikloretan, inneholdende ca. 3 % av vann-fritt HC1 og ca. 29 ppm med jern i form av løselig og kolloidal FeCl3, ble ført gjennom et sjikt av de mikroporøse fibre. Den brune løsning ble gjort farveløs ved behandlingen og jern-innholdet ble redusert til mindre enn 1 ppm. Fibrene ble av-dekket med jernet oppsamlet deri.

Eksempel 2

Fjerning av jern fra 1, 1- dikloretan

En annen forurenset del av 1,l-dikloretanet fra eksempel 1 ovenfor ble brakt i kontakt med noen av de mikroporøse fibre fra eksempel 1 i en flaske. Fibrene antok en brun farve (som etylen/jern(III)-akrylat-kopolymer) og ble filtrert ut av væsken, som ble vann-hvit og hadde mindre enn 1 ppm med jern igjen i seg.

Eksempel 3

Fjerning av jern og regenerering

En prøve av de mikroporøse fibre (0,85-0,425 mm) av EAA ble anbrakt i en 25 ml byrette med glassull under og over for å hindre fiberforskyvning. En sjikt-dybde på ca. 50,8 cm ble oppnådd. En porsjon på 100 ml av 1,1-dikloretanet (fra eksempel 1 ovenfor) ble ført gjennom sjiktet med en flytehastighet på 5 ml/min (oppholdstid i sjiktet ca. 18 til 20 min.). Før behandlingen var det ca. 29 ppm med jern i løs-ningen, og det var igjen mindre enn 1 ppm i væsken etter gjennomgang gjennom sjiktet. Væsken ble vann-hvit. Ca.

568 ml av prøven ble så ført gjennom fibersjiktet med de samme resultater, og det ble ikke iakttatt noé gjennombrudd. Polymeren nær toppen av sjiktet ble gulaktig, hvilket viser dannelse av etylen/jern(III)-akrylat-kopolymer.

Sjiktet av fibre ble regenerert for ytterligere anvendelse ved å føre et sjiktvolum av metanol gjennom sjiktet for å erstatte 1,1-dikloretanet (dette trinn er valgfritt).

Så ble ett sjiktvolum av avionisert vann ført gjennom for å erstatte metanolen. To sjiktvolumer av konsentrert HC1-løsning ble ført gjennom for å fjerne jernet som jern (III)-klorid, og dermed regenerere polymeren til den opprinnelige EAA-form. Syren ble spylt bort fra sjiktet med avionisert vann og vannet ble spylt ut med metanol. Sjiktet var klart for anvendelse på nytt.

Eksempel 4

Fjerning av jern fra vann og regenerering

En prøve på 25 ml av en vandig strøm inneholdende

1000 ppm Fe<+++> ble ført gjennom et sjikt av mikroporøse fibre av EAA (0,85-0,425 mm, 20 % AA/80 % etylen, ca. 5 m<2>/g) med en kontakt-tid på 20 minutter. Utgangsløsningen var mørkebrun og

den behandlede løsning var farveløs. Den behandlede strøm ble ført gjennom et annet sjikt av mikroporøse fibre med en kontakt-tid på 5-6 minutter og ble så testet på jerninnhold. Det ble påvist mindre enn 1 ppm ved emisjons-spektroskopi.

Topplaget i det første sjikt forandret farven til en mørkebrun farve under anvendelse. Det første sjikt ble regenerert til sin aktive karboksylsyre-form ved å føre tre sjiktvolumer av konsentrert HC1 gjennom sjiktet, fulgt av en inngående vasking med av-ionisert vann. Det regenererte sjikt var hvitt, lik dets utseende før anvendelsen. Den konsen-trerte HC1 som ble anvendt ved regenereringen var gul, på grunn av nærværet av jern.

Eksempel 5

Fjerning av Cu. Zn og Ni

En porsjon på 2 5 ml av en vandig strøm inneholdende

1,6 ppm Cu""- 10,0 ppm Zn"", 6,2 ppm Ni"" og 2,1 ppm Ni<***> ble klarert til et metallinnhold på mindre enn 1 ppm (nesten upå-viselige mengder av metaller) ved å kontakte den i 30 minutter med et sjikt av mikroporøse fibre av 0,30-0,15 mm (overflateareal ca. 15 m<2>/g, 20 % AA/80 % etylen). Sjiktet inneholdt en stor overskuddskapasitet sammenlignet med den anvendte løsning.

Eksempel 6

Fjerning av Cr

En prøve på 25 ml av en vandig strøm inneholdende

14,0 ppm Cr*** ble ført gjennom et sjikt av mikroporøse fibre av EAA (20 % AA/80 % etylen, 0,85-0,425 mm, ca. 5 m<2>/g) med en kontakt-tid på 6 minutter. Den behandlede løsning inneholdt 0,24 ppm Cr<***> ved analyse (98,3 % fjerning).

Eksempel 7

Fjerning av metaller fra vann

Vandige strømmer av verdifulle metaller ble anvendt ved metall-gjenvinning ved kontakt med mikroporøse EAA-fibre som følger: prøver på 3 ml av de respektive løsninger ble anbrakt i flasker sammen med ca. 0,1 g av EAA-fibre (stammer fra 20 % AA/80 % etylen, 0,85-0,425 mm, overflateareal 10 m<2>/g). Det ble gitt en kontakt-tid på natten over (dataene er angitt i ppm) :

Gull og sølv ble lett fjernet fra løsning, mens det ble iakttatt en viss nytte ved utvinning av iridium, ruthenium og palladium. For gjenvinning av verdifulle metaller kunne de brukte fibre overføres til aske og oksydene reduseres med hydrogen eller oppløses i salpetersyre eller lignende.

Eksempel 8

Fjerning av aluminium fra syreløsning

En vandig strøm inneholdende 3 % A1C13 og 1 % HC1 ble ført gjennom et sjikt av EAA-fibre (0,85-0,425 mm, 20 % AA/80 % etylen, ca. 5 m<2>/g) med en kontakt-tid på 30 minutter. Overskytende kapasitet var tilgjengelig i sjiktet. Aluminium-innholdet i den behandlede løsning ble redusert til 160-,

300 ppm av Al med en enkelt eksponering for EAA. Det var ønsket med en metallfjerning til under 1000 ppm.

Eksempel 9

Samtidig fjerning av flere metaller

En vandig løsning inneholdende ioner av Cr"<1-1-1>", Zn<++>, Ni<++> og Cu<++> ble fremstilt fra de respektive metallklorider, og analysert på metallinnhold ved emisjons-spektroskopi. En porsjon på 2 5 ml av den tunge metall-ion-løsning ble behandlet med 12 ml av en EAA-dispersjon inneholdende 12 vekt% faststoffer (partikler med diameter på 300-500 Å i en vandig ammoniakalsk dispersjon avledet fra en kopolymer inneholdende 2 0 vekt% akrylsyre/80 vekt% etylen og med en smelteindeks på 300) . En annen porsjon på 25 ml av metall-ion-løsningen ble fortynnet med 12 ml av-ionisert vann, og ble betegnet som "sammen-ligningsprøve". Den behandlede prøve utfelte en blå flokku-lering som lett ble fjernet ved filtrering. En liten del av den behandlede løsning ble tatt bort for å bli analysert etter 3 minutters reaksjonstid, og så ble behandlingen gjentatt en annen og en tredje gang. Analysekonsentrasjoner ble justert for fortynningseffekter, og resultatene er oppført i tabellen nedenfor i ppm:

*Bemerk: 72 % iakttatt fjerning mot forventet teoretisk maksimum på 87 % (basert på tilsatt EAA) viser en effektiv anvendelse på 82 % av karboksylsyregruppene med 3 minutters eksponeringstid.

Eksempel 10

Fjerning av bly ved ionebvtter- perler/ EAA- fiber- kompositt

En EAA-kopolymer inneholdende 80 vekt% etylen og 2 0 vekt% akrylsyre ble smeltespunnet ved 125°C til filamenter på 10 mikrometer. De orienterte filamenter ble oppkuttet til fiberlengde på 6 mm og ble svellet i 60 minutter ved 55°C i 0,5 N NaOH-løsning. Det overskytende kaustiske materialet ble fjernet med to vann-skyl1inger, og den fibrøse masse ble fortynnet til en vandig oppslemming inneholdende 2,0 vekt% av de mikroporøse fibre. Oppslemmingen ble formet på en 0,3 mm viresil av rustfritt stål, og vannet ble trukket bort under vakuum for å gi en ikke-vevd filt eller matte med en tykkelse på 0,3 cm og en romdensitet på 0,24 g/cm<3> (tomromsvolum på 70 %). Matten ble tørket og skåret til skiver med diameter på 4,0 cm. De skårne kanter av en fibrøs skive ble tettet med epoksysement og skiven ble så tiltettet ved dens kanter til en kort glasskolonne med epoksy for å hindre kantlekkasje. Et 0,425 mm polypropylen-legeme ble festet under matten som en ytterligere fysisk bærer for å hindre siging. Et 2,0 cm dypt sjikt (L/D-forhold på 0,5) av makroporøse ionebytter-perler (90 % akrylsyre - 10 % divinylbenzen -tverrbundet kopolymer, DOWEX MWC-1 harpiks) ble avsatt på den 4,0 cm fibrøse skive. Et 0,425 mm polypropylen-legeme ble festet over ionebytter-perlene for å holde sjiktet på plass. Den således dannede to-komponent-innretning kompositt inneholdt 87 % perler og 13 % fibre basert på volum, 96 % perler og 4 % fibre basert på vekt, og inneholdt på en kapasitets- eller molar-ekvivalent-basis 99 % perle-kjemi og bare 1 % fiber-kjemi. Fiber/perle-kompositten blir her referert til som FBC. Et separat 2,0 cm dypt sjikt (L/D-forhold på 0,5) av de samme ionebytter-perler ble fremstilt for sammenligningsformål.

En tilmatings-strøm inneholdende 51,0 ppm med bly (to-verdig bly, Pb<++> ioner fra blynitrat) ble pumpet gjennom hvert metallfjerningssystem med en flytehastighet på 20 sjiktvolumer pr. time. Tilmåting ble innført ved toppen og den ble tillatt å trenge gjennom ionebytter-materialene og komme ut ved bunnen av kolonnen, hvilket er en vanlig ionebytter-behandling. Bly-konsentrasjonen i strømmen når den var behandlet med bare ionebytter-perler, var 1,5 ppm bly (ca. 97,0 % bly-fjerning ved en kontakt-tid på ca. 180 sekunder). Bly-konsentrasjonen i strømmen når den var behandlet med kompositt-innretningen, var mindre enn 0,01 ppm bly (99,98 % bly-fjerning) etter en kontakt-tid på 160 sekunder, fulgt av 20 sekunders kontakt med mikroporøse EAA-fibre. Vanligvis er det tillatt med mindre enn 0,05 ppm bly etter retningslinjene for E.P.A. forurens-nings-kontroll (E.P.A. pollution Control guidelines).

Eksempel 11

Fiber- kinetikk for fjerning av kobber

Mikroporøse fibre avledet fra en kopolymer av 80 % etylen og 20 % akrylsyre ble formet til matter, som beskrevet i eksempel 10. En skive med diameter 40 mm (L/D-forhold på 0,08) (skåret fra matten) ble tettet ved kantene med epoksy og festet til veggene i en kort kolonne med epoksysement (for å hindre kant-lekkasje for den ubehandlede tilmatings-strøm). En tilmatings-strøm inneholdende 3,9 ppm kobber(II)-ioner (fra en kobber(II)-sulfat-løsning) ble pumpet gjennom den fibrøse matte ved forskjellige flytehastigheter. Resultatene er vist nedenfor:

Endog ved overdreven hurtig flytehastighet på 4000 sjiktvol./time viste den 3 mm tykke matte av mikroporøse ionebytter-fibre eksepsjonell kinetikk for metall-fjerning for å rense bort de giftige kobberioner, slik at retningslinjene for EPA forurensningskontroll lett kan tilfredsstilles.

Eksempel 12

Fjerning av kalsium ved anvendelse av perler og fiber/ perle- kompositt ( FBC)

Den mikroporøse kompositt-innretning (FBC) av fibre/- ionebytter-perler fra eksempel 10 (fiber-matte med tykkelse på 0,3 cm, perlesjikt-dybde på 2,0 cm, sjikt-diameter på 40 mm) ble anvendt for å fjerne kalsiumioner, og ble sammenlignet med ionebytter-perler<*> (bare perler) med en sjikt-dybde på 2,0 cm ved anvendelse av lignende flytehastigheter. En tilmåtings-strøm inneholdende 2,9 ppm kalsiumioner ble behandlet, og resultatene er vist nedenfor:

Den mikroporøse fiber/ionebytter-perle kompositt-innretning gav bedre metall-fjerning enn ionebytter-perler alene, og forbedringen av metall-fjerningen ble mer åpenbar ved høyere flytehastigheter.

Eksempel 13

Orienterte mikroporøse fibre for fjerning av jern

Orienterte mikroporøse EAA-fibre ble oppnådd på følgende måte: 100 g filament med diameter ca. 0,16 cm og sammensatt av 8 0 vekt% etylen-2 0 vekt% akrylsyre-kopolymer ble kald-trukket for hånd ved en faktor på 1,5- 2,0 og ble oppkuttet til 0,16 cm segmenter og anbrakt i et svellebad som inneholdt 0,5 N NaOH-løsning ved 55-60°C. Filament-segmentene ble svellet i 4 timer og ble hvite og gummiaktige under svel-lingen. Filamentene ble avtappet, vasket med av-ionisert vann og anbrakt i en Waring-blander med bladene anbrakt i baklengs stilling (for å slå). Det myke gummiaktige filament ble slått til masse på noen få sekunder med de stumpe bladene i Waring-blanderen. Fibre med lengde ca. 0,32 cm og 10-3 0 mikrometer var sammen med fibriller (forgreninger) på 2-5 mikrometer i stor overflod. Ved nøye undersøkelse ble det funnet at fibrene var bånd-lignende med fibriller sammensatt av små bånd som stakk ut fra opphavsbåndet. Det ble fremstilt en oppslemming på 2 vekt% ved fortynning med av-ionisert vann.

Et 10 cm sjikt av de orienterte fibre ble avsatt i bunnen av en 100 ml byrette og et 4 0,6 cm sjikt av ionebytter-perler (makroporøse perler som er 0,85-0,30 mm MWC-1 harpiks, 90 % polyakrylsyre tverrbundet med 10 % divinylbenzen) ble anbrakt i et annet sjikt derover for å danne et lagdelt sjikt med en total sjiktdybde på 50,8 cm (angitt som sjikt A). En kolonne på 50,8 cm av de samme ionebytter-perler ble dannet i en annen 100 ml byrette (angitt som sjikt B), og et tredje sjikt inneholdende orienterte mikroporøse EAA-fibre i en dybde på

50,8 cm (angitt som sjikt C). Data for fjerning av jern er vist nedenfor.

Anvendelsen av mikroporøse fibre (C) gir bedre metall-fjerning enn polyakrylsyre-ionebytter-perlene (B). Kompositt-sjikt inneholdende fibre og perler (A) økte den samlede teoretiske kapasitet for et sjikt med fast volum (med en faktor på 16 for sjikt B sammenlignet med sjikt C) med iakttatt jern-fjerning på over 99,9 %.

Eksempel 14

Mikroporøse granulære EAA- perler for fjerning av kobber

En etylen-akrylsyre-kopolymer (sm.p. ca. 98°C) inneholdende 20 vekt% AA og med en smelteindeks på 300 ble ekstrudert og skåret på forsiden av dysen til granuler (dvs. granuler ekstrudert under overflaten av vann og skåret direkte fra dyse-forsiden). Granuler skåret på denne måte herder og fremviser ikke orientering i sin morfologi. Disse uorienterte granuler ble svellet i 5 timer ved 55-50°C i overskudd av 0,5 N NaOH-løsning, avtappet, vann-vasket og slått til en små-partiklet oppslemming i en Waring-blander i 30-60 sekunder. Det ble ikke iakttatt noen vesentlig porøsitet. Polymer/vann-oppslemmingen ble så filtrert og igjen omhyggelig svellet på nytt i 1 time i 0,5 N NaOH ved 45°G for å sikre fullstendig svelling og omdannelse til den fuktbare, mikroporøse natriumsaltform. Oppslemmingen ble avtappet, filtrert og omhyggelig vann-vasket på filteret for å fjerne uomsatt kaustisk middel og også vasket med aceton mens den var våt, og dette tørket polymeren. Fuktbare, mikroporøse partikler på 0,85-0,425 mm ble oppnådd.

En porsjon på 10 g av de mikroporøse partikler ovenfor ble satt til 100 ml av en 1 vekt%-ig kobber(II)-sulfat-løsning og hensatt natten over. Partiklene gikk over til å bli meget mørkeblå. Partiklene ble isolert ved filtrering, vasket omhyggelig med vann og luft-tørket. Kobber-analyse ble utført (emisjons-spektroskopi på "ICP Jarrel Ash Mod. Atom - Comp Series 1100") og det ble observert 5,4 vekt% kobber.

Partiklene var meget mikroporøse, som bestemt ved elektron-mikroskopi. Den mikroporøse struktur kunne best beskrives som "svamplignende". De mørkeblå partiklene smeltet over 150°C og ble lett trykk-støpt (varmetrykk) til blå ark og filmer ved 150°C og over.

En prøve på ett gram av de blå partiklene (kobberinnhold på 5,4 vekt%) ble behandlet i 5 minutter med 10 ml av en vandig løsning inneholdende 17 % av natriumsaltet av EDTA og 3 % ammoniakk, og så skyllet med en annen 10 ml porsjon av løsningen. Partiklene ble meget hvite (som opphavs-perlene) og metall-analyse fremviste at det var mindre enn 70 ppm kobber tilbake. Partiklene ble igjen anbrakt i kobber-løsning, og de gikk umiddelbart over til blått. Na-EDTA-ammoniakk-behandlingen ble bedømt som meget nyttig for regenerering av de mikroporøse partikler.

En prøve på ett gram av de blå partiklene (kobberinnhold på 5,4 vekt%) ble behandlet natten over med konsentrert saltsyre og så vasket med mer konsentrert saltsyre, og så vann-vasket og luft-tørket. Partiklene var blek-gule av farve og meget hydroskopiske. En vask med fortynnet kaustisk middel frembrakte fuktbare partikler. Det kaustiske middel ble omhyggelig vasket ut, og partiklene ble funnet egnet for anvendelse på nytt ved fjerning av kobber fra vandige strømmer, og også egnet for støpe-og pulverbelegningsanvendelser (sm.p. 98-10°C) .

Mikroporer fra 2 mikrometer og ned til mindre enn 0,1 mikrometer ble observert med elektron-mikroskopi ved for-størrelser på 5000 til 20000 ved anvendelse av et "JEDC JSM-T300 Scanning Electron Microscope".

De fremgangsmåter som er skissert, ble gjentatt flere ganger med kobberopptak varierende fra 5 til 8 vekt% og pore-størrelser varierende fra 2 mikrometer til 0,05 mikrometer med en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,1 til 0,3 mikrometer for porediametere (under-mikrometer-porer) iakttatt i partiklene i syreform, natriumsaltform og kobbersaltform.

Eksempel 15

Mikroporøse EAA- oblater for fjerning av selen

Et ekstrudert monofilament av en kopolymer (sammensatt av ca. 2 0 vekt% akrylsyre og 80 vekt% etylen og med en smelteflyteverdi på 300, en vektmidlere molekylvekt på 25000 og en antallsmidlere molekylvekt på 6140, bestemt ved gelgjennom-trengningskromatografi i tetrahydrofuran) ble kaldtrukket for hånd for å oppnå 50 til 55 % orientering. En filament-prøve på 100 g med diameter ca. 0,16 cm ble anbrakt i et begerglass inneholdende 0,5 N NaOH-løsning og ble hensatt for å svelle ved 50°C i 5 timer, ble så omhyggelig vasket i avionisert vann, luft-tørket og oppskåret til oblater med tykkelse ca. 0,08 cm og med diameter 0,16 cm. Ved undersøkelse under et mikroskop fremviste endeflatene på oblatene (skjærings-overflater) mange ørsmå fibre orientert direkte mot de skårne overflater. Fibrene hadde en tykkelse på ca. 10 mikrometer og inneholdt porøse strukturer med båndlignende utseende. Kapillar-strukturer med diameter på 10-30 mikrometer ble observert mellom fibre og fiberbunter. Kapillar-strukturene strakk seg dypt inn i det indre av oblatene og lignet mye på "ende-kornene" i tre. Fiber- og kapillar-veggene fremviste et grovt svampaktig utseende med porestørrelser på 0,05 mikrometer og mindre (sett ved elektron-mikroskopi).

De ovenfor beskrevne oblater ble anbrakt i et 4 0,6 cm dypt sjikt i en byrette. En tilmatings-løsning inneholdende 9,6 ppm Se<+++> (som selensulfat) ble pumpet gjennom kolonnen med en flytehastighet på 14 sjikt-vol./time. Den behandlede strøm inneholdt mindre enn 0,05 ppm selen (over 99,4 % fjerning av selen), bestemt ved emisjons-spektroskopi.

Eksempel 16

Orienterte mikroporøse fibre for fjerning av giftige metallioner

Orienterte mikroporøse fibre (samme som i eksempel 15) ble anbrakt i et 50,8 cm dypt sjikt i en 100 ml byrette og giftige metall-ion-løsninger som inneholdt arsen-ioner, kvikksølv-ioner, kadmium-ioner, bly-ioner eller sølv-ioner ble behandlet. Resultatene er vist nedenfor:

kopolymer. Det var typisk med metallfjerning på over 99 %, og de behandlede løsninger tilfredsstilte generelt retningslinjene for forurensningskontrollen for utslipp i offentlig vann.

Eksempel 17

Fjerning av uran og gjenvinning som ionomer

En prøve på 0,1 g av orienterte mikroporøse EAA-fibre i henhold til foreliggende oppfinnelse ble anbrakt i en flaske med noen få ml av en løsning inneholdende 1000 ppm uran (som uranacetat) og hensatt i kontakt natten over. Løsningen ble dekantert og filtrert og ble funnet å inneholde mindre enn 1 ppm uran (fjerning av uran på over 99,9 %). Fibrene skiftet over til lysegult under omsetningen, og de ble vasket omhyggelig med av-ionisert vann og tørket. De tørre fibre inneholdt 25,0 vekt% uran, målt ved emisjons-spektroskopi.

Eksempel 18

Ikke- porøs EAA mot porøs EAA for fjerning av kobber- ioner

( for sammenligningsformål)

Uorientert, i alt vesentlig ikke-porøs EAA, partikkel-formet EAA av 0,85-0,425 mm, fremstilt fra EAA-kopolymer-granuler (20 % AA -80 % etylen, sm.p. 300) ved anvendelse av fremgangsmåter angitt i U.S.-patentskrift nr. 3.801.551, ble anbrakt i en 100 ml byrette og pakket for å oppnå en kolonne på 50,8 cm. En strømningshastighet på 14,6 sjikt-vol./time ble anvendt for en tilmåting som inneholdt 900 ppm kobber (som kobber(II)-sulfat). Den behandlede løsning inneholdt 900 ppm kobber (ingen tilsynelatende fjerning av kobber). Kolonne-sjiktet gikk helt igjennom over til lysegrønt under anvendelse, uten at det ble dannet noen synlige farvesjikt.

Orienterte, porøse EAA-fibre ble fremstilt (som i eksempel 13) fra den samme polymer som ble anvendt i tilfellet ovenfor (20%AA-80% etylen, smelteflyteverdi på 3 00). EAA-perlene ble ekstrudert til en tråd og ble kaldtrukket til 3 0-35 % orientering før svelling. Begge prøvene ble svellet i

5 timer ved 50°C i 0,5 N NaOH-løsning. De orienterte, mikro-porøse fibre av størrelse 0,85-0,425 mm (ligner små bånd med spalte-lignende porøsitet) ble pakket i en 100 ml byrette og kobber-tilmatingen på 900 ppm ble behandlet ved en flytehastighet på 14,6 sjikt-vol./timer. Den behandlede løsning inneholdt <1 ppm kobber (>99,9 % fjerning av kobber). Et mørkeblått sjikt kom til syne ved toppen av den hvite kolonne som et resultat av kobber-fjerningen. Det mørkeblå sjikt ble dypere når strømmen fikk fortsette. Prøve for analyse ble tatt etter at ca. 5 sjikt-volumer med strømning (behandlet løsning) var kassert. Fortynningseffekter unngås og en representativ prøve blir sikret ved denne fremgangsmåte.

En løsning inneholdende 17,6 % Na-EDTAA og 3,5 % ammoniakk ble pumpet gjennom sjiktet av mikroporøse EAA-fibre ved en flytehastighet på 14,6 sjikt-vol./time. Tre sjikt-volumer ble anvendt for å eluere en mørkeblå løsning. Tre sjikt-volumer av avionisert vann ble så pumpet gjennom sjiktet som spyling. Sjiktet ble regenerert til den gjenanvendbare ammoniumform, og var identisk med dets opprinnelige (ikke-brukte) hvite farve og utseende.

En annen anvendelses-syklus gav >99,9 % kobber-fjerning, og sjiktet ble regenerert for en annen syklus med Na-EDTA/NH3 uten uhell.

Dette eksempel viser klart betydningen av mikroporøsi-teten i ECA-fibrøse materialer, spesielt når det dreier seg om fjerning av metallkationer.

Eksempel 19

En løsning inneholdende et spektrum av metallene ovenfor ble pumpet med en flytehastighet på 13,5 sjikt-vol./time gjennom en 40,6 cm lang kolonne, med mikroporøse, orienterte fibre eller mikroporøse, orienterte oblater i alt vesentlig som i henhold til eksemplene 15 og 16. Metall-analyser ved ppb-nivået ble målt ved anvendelse av "counts" på et emisjons-spektroskopi på en "ICP Jarrel Ash Model, Atom-Comp series". Behandling med fibre eller oblater reduserte alle metall-konsentrasjoner samtidig.

Eksempel 2 0

Alkal imetal 1- ion- utveks 1 incr

Orienterte, mikroporøse fibre, de samme som i eksempel 16, ble anbrakt i en 100 cm<3> byrette. Fibersjiktet var i en natriumsaltform. En løsning inneholdende 600 ppm kaliumioner (fra kaliumnitrat) ble pumpet gjennom sjiktet med en flytehastighet på 12 sjikt-vol./time. Den behandlede løsning inneholdt bare 6 ppm kaliumioner (99,3 % fjerning av kalium) og ca. 350 ppm natrium (kassert under utveksling med kaliumet).

Sjiktet ble spylt med av-ionisert vann og en tilmatings-strøm inneholdende 600 ppm natriumioner ble pumpet gjennom sjiktet (nå i kaliumsaltform) ved en flytehastighet på 12 sjikt-vol./time. Den behandlede løsning inneholdt 2 ppm natriumioner (99,7 % fjerning av natrium) og ca. 1000 ppm kalium (kassert utveksling med natrium).

Eksempel 21

Jordalkalimetall- utbvtte med andre metaller

Orienterte, mikroporøse fibre, de samme som i eksempel 15, ble anbrakt i en 100 cm3 byrette. Fibersjiktet var i en natriumsaltform, men ble omdannet til en kalsiumsaltform ved pumping gjennom et overskudd av en kalsium-løsning (fra kalsiumnitrat). En løsning inneholdende 200 ppm kalsiumioner og også et annet metall med enten kobber(II)-ioner, krom(III)-ioner eller jern(III)-ioner ble pumpet gjennom sjiktet ved en flytehastighet på 12 sjikt-vol./time med de følgende resultater:

En løsning inneholdende 200 ppm magnesiumioner og 200 ppm kobber(II)-ioner ble behandlet som ovenfor, og den inneholdt

<1 ppm kobber etter behandlingen (99,5 % fjerning av kobber) og 2 00 ppm magnesium (ingen fjerning av magnesium).

Et sjikt av fibrene, i magnesiumsaltformen (dannet ved metning av natriumsaltformen med overskudd av magnesium-nitrat), ble behandlet med en løsning inneholdende 200 ppm kobber(II)-ioner (fra kobber(II)-nitrat) og også 200 ppm kalsium (fra kalsiumnitrat) med en flytehastighet på 12 sjikt-vol. /time. Den behandlede løsning inneholdt <1 ppm kobber og <1 ppm kalsium, men inneholdt tilnærmet 200 ppm magnesium, som ble kassert under utbytting med kobber(II)- og kalsiumioner. Utbyttingen gav >99,5 % fjerning av kobber og kalsium.

Eksempel 22

Opprensincf av søl som inneholder metaller

En mengde av en vandig løsning som inneholdt flerverdige metallkationer, som var sølt ut på marken, ble behandlet ved å spre mikroporøse ECA-partikler, spesielt i form av en vandig dispersjon, inn i sølet. Snart etter ble sølet tatt opp og ECA-partiklene, som nå inneholdt det meste av metallkation-verdiene, ble skilt fra det vandige medium, så som ved filtrering. En blanding av mikroporøse ECA-fibre innblandet i en vandig dispersjon av små mikroporøse ECA-partikler var spesielt effektive ved denne operasjonstype.

Til sammenligning viste vanlige ionebytter-harpiksperler, så som en DVB-(divinylbenzen)tverrbundet polymer av styren med utstikkende iminodieddiksyre-grupper (også kjent som en svak syre - chelateringsharpiks) eller en DVB-tverrbundet poly-akrylsyreharpiks (makroporøse perler), meget liten effek-tivitet ved denne operasjonstype.

Eksempel 23

Bytting av Na<+-> og K+- ioner

Mikroporøse ECA-partikler, som har -COOH-grupper som er nøytraliserte med NaOH til -COONa-grupper, får de fleste av -COONa-gruppene, når de kommer i kontakt med en "overveldende" mengde av KOH, overført til -COOK-grupper. Omvendt blir partikler som har -COOK-grupper omdannet til å få -COONa-grupper når de blir brakt i kontakt med en overveldende mengde av NaOH.

De eksempler som følger gis for å illustrere.

Eksempel 24

( Fiber- fremstilling)

En etylen-akrylsyre (20 % AA/80 % E, MFR på 300) i form av granuler ble brakt i kontakt med 0,5 N NaOH ved et mol-forhold på 0,4 NaOH/1,0 AA. Blandingen ble oppvarmet ved 50°C natten over for å svelle granulene. Granulene fikk grovt sagt doblet volum og ble myke og hvite. Overskuddet av væsker ble ledet bort og erstattet med av-ionisert vann. Blandingen ble anbrakt i en Warning-blander og fibrillert (blandet) i 6 minutter for å oppnå en fiberstørrelse på 0,85 til 0,425 mm. Massen av fibre ble surgjort med 011N HC1 til en pH på 4, så filtrert og vann-vasket på et grovt frittefilter. Fibrene ble vakuum-tørket ved romtemperatur. (Tørke-temperatur under 60°C for å hindre sintring av fibre.) Disse fibre ble siktet for å oppsamle 0,85-0,425 mm fraksjoner, og større fibre ble re-sirkulert til NaOH-svelle-trinnene (all EAA ble oppnådd som fibre ved denne metode).

Eksempel 25

( Behandling av saltløsning)

En prøve av filtrert alkalisk saltløsning, mettet med NaCl (pH 11,3) ble oppnådd. Denne saltløsning hadde vært underkastet konvensjonell behandling for å tilvirke den for anvendelse som diafragma-kloralkali-celletilmating. Denne saltløsning ble analysert på hardhet og funnet å inneholde tilnærmet 1,51 ppm hardhet som Ca<++>. En prøve på 425 ml av denne saltløsning ble satt til et plast-begerglass som allerede inneholdt 2 50 ml tørr-volum av EAA-fibre. EAA-fibrene var dannet av en termoplastisk EAA-kopolymer som hadde tilnærmet 20 % akrylsyre. De var i form av fibre med størrelse på 0,85-0,425 mm og hadde et overflateareal på tilnærmet 5 m<2>/g. En magnetisk rørestav ("Teflon"-belagt) var anbrakt i begerglasset som inneholdt saltløsningen og EAA-fibrene. Begerglasset ble dekket og hensatt for å bli rørt med en magnetisk rører i 21 timer. Mesteparten av EAA-fibrene svevet nær overflaten av saltløsningen, men agiteringen med den magnetiske rørestav trakk ned tilstrekkelig av fibrene gjennom hele saltløsningen til at blandingen ble uklar og nesten ugjennomsiktig.

Etter blanding i 21 timer ble saltløsning/fiberblandingen helt inn i en 500 ml skilletrakt for å oppnå masse-separering av de faste og de flytende faser (mesteparten av de faste fibrene svevde til overflaten av saltløsningen). Den flytende fase (saltløsningen) ble trukket ut gjennom bunnen av skille-trakten og filtrert gjennom et Whatman 41 askefritt filter-papir for å fjerne de gjenværende fibre. Denne EAA-behandlede saltløsning ble analysert på hardhet og ble funnet å inneholde tilnærmet 0,059 ppm hardhet som Ca<++.>

Eksempel 26

Fiber- regenerering

Brukte fibre ble anbrakt i et sjikt (hvis de ikke allerede var i et sjikt). Av-ionisert vann ble ført gjennom sjiktet. Ca. 2 sjiktvolumer av konsentrert HC1 regenererte sjiktet til EAA-formen ved ionebytte. Sjiktet ble vasket fritt for HCl med av-ionisert vann og var klart for gjenanvendelse ved behandling av saltløsning.

Eksempel 27

Rensing av saltløsning ved kolonne- behandling

For å sammenligne EAA-fibre med en i handelen tilgjengelig ionebytter-harpiks, og for å vise tandem-anvendelse av de to, ble følgende forsøk utført: Ved anvendelse av en Masterflex-pumpe med variabel hastighet ble en konsentrert saltløsnings-tilmating (24 vekt% av NaCl) inneholdende 1250 ppb med hardhet (som Ca"") ført gjennom en 50,8 cm kolonne (med et lengde/diameter-forhold på ca. 40) av AMBERLITE IRC-718 ionebytter-perler (fra Rohm & Haas) med en flytehastighet på 20 ml/min., hvilket er 12 BVH (sjiktvolum pr. time), for å gi en kontakt-tid på 5 minutter. Disse utførelser ble foretatt flere ganger for å få flere data, for så å regne ut gjennomsnittet.

En porsjon av EAA-fibre, så som i eksempel 24 ovenfor, ble anbrakt i en kolonne og anvendt på lignende måte som beskrevet ovenfor. Videre ble, på en lignende måte som beskrevet ovenfor, en del av saltløsningen ført først gjennom 50,8 cm av de i handelen tilgjengelige ionebytter-perler og så gjennom et fingjøringstrinn med 50,8 cm av EAA-fibrene. Det ble foretatt kjemisk analyse på hardhet etter behandlingen.

Dataene er vist nedenfor:

Dette eksempel ble gitt for å vise at man kan anvende vanlige ionebytter-perler til en "grov" opprensing av salt-løsningen, og så anvende de foreliggende EAA-fibre i et "fin-gjørings"-trinn. EAA kan i fingjøringstrinnet anvendes ved mange utskiftinger av ionebytter-perlene og vil oppfange "gjennombrudds"-hardhetsverdier som unnslipper ved fullstendig belastede ionebytter-perler. En konsentrert NaCl-saltløsning, med hardhetsverdier redusert til 10 ppb (målt som Ca<++>) er ideelt egnet for anvendelse som saltløsnings-tilmating for en elektrolytisk kloralkali-celle hvor Cl2 og NaOH blir produsert og hvor forurensning av celle-membranen eller diafragmaet med hardhetsverdier er skadelig.

Eksempel 28

En vandig løsning inneholdende 60 vekt% l-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammonium-klorid, forurenset med 40 ppm jern i form av jernsilikat og løselig jernklorid som gir en mørkebrun farve til løsningen, blir ført gjennom et sjikt av fibre dannet i alt vesentlig i henhold til den fremgangsmåte som er åpenbart i U.S.-patentskrift nr. 3.801.551. Fibrene blir fremstilt ved å kutte opp varm-trukne tråder av EAA (20 % AA, M.F.R. på 300) til pellets, digere (og svelle) pelletene natten over ved 50°C med en tilstrekkelig mengde av 0,5 N NaOH til å gi et mol-forhold på 0,4 NaOH/1,0 AA (som -COONa-grupper) , la renne av overskudd av væske, oppslemme de svellede pellets i av-ionisert vann, fibrillere pelletene i en Waring-blander i noen få minutter, og dermed oppnå små fibre, filtrere og vann-vaske fibrene. Disse fibre er for korte til effektivt å danne en god matte eller filt ved vakuum-avsetning fra en vandig oppslemming på et forminøst substrat.

Fibrene (en porsjon på 3,6 g), som fremviser et overflateareal på mer enn 4 m<2>/g og en fiberstørrelse på 0,85-0,425 mm, ble anbrakt i en 100 ml byrette (med glassull anbrakt over og under for å hindre fiberforskyvning eller - flytting) for å danne et fibersjikt med en dybde på 5 cm. Ca. 20 ml av-ionisert vann ble ført nedover gjennom kolonnen for å nedfukte og "pakke" sjiktet. Kolonnen ble så oppfylt til 100 ml-merket, og dette gav et hode på 40,6-45,7 cm av fluid og en oppholdstid i kolonnen på ca. 6,1 minutter ved en flytehastighet på 1,32 ml/min. Ca. én liter av de således behandlede aminer ble oppsamlet som en vann-hvit løsning med et jerninnhold på mindre enn 1,0 ppm, og det inntraff ingen "gjennombryting". Polymerfibrene forandret farven til mørk rødaktig-brun, spesielt nær toppen av sjiktet av fibre.

Eksempel 29

Det forurensede sjikt av polymer i eksempel 28 ovenfor ble regenerert ved utspyling av gjenværende aminer, ved anvendelse av avionisert vann. Ca. 2 sjiktvolumer av kons. HCl ble ført gjennom sjiktet for å ta opp forurensninger, regenerere -COOH-gruppene og tilbakeføre polymeren til en nesten farveløs form. Sjiktet ble vasket med av-ionisert vann for å fjerne HC1, og det ble brukt igjen som i eksempel 28 for å fjerne forurensninger fra mer av aminene, og i alt vesentlig de samme resultater som i eksempel 28 ble oppnådd.

Sjiktet ble igjen regenerert som ovenfor og igjen anvendt ved fjerning av forurensninger fra aminene. I alt vesentlig de samme resultater ble oppnådd, og det ble ikke funnet noen beskadigelse av harpiksen etter disse 3 anvendelsessykluser.

Eksempel 30

Fra en vandig løsning inneholdende 60 vekt% l-klor-2-hydroksy-propyl-trimetyl-ammoniumklorid og ca. 40 ppm jern-(mørkebrun løsning)forurensning (kolloidalt jernsilikat, noe løselig jernklorid) ble behandlet med en vandig dispersjon som inneholdt 5 vekt% av etylen/ammoniumakrylat-kopolymer med liten partikkelstørrelse. Kopolymeren inneholdt 20 vekt% akrylsyre og hadde en MFR på 1300 g/10 min., og syregruppene ble nøytralisert med ammoniakk under dispergering, og de således dispergerte partikler ble mindre enn 1000 Å i diameter. Behandlingen ble utført ved å tilsette polymerdispersjon til den forurensede kvaternære forbindelse inntil en konsentrasjon på 1000 ppm av polymeren. Blandingen ble rørt i 5 minutter for å blande dispersjonen inngående og flokkulere etylen-jern(III)-akrylat-kopolymeren og medføre det partikkelformede jern(III)-silikat. Fnokkene, som inneholdt jernet, ble fjernet ved filtrering gjennom et 10 til 15 mikrometer-filter (medium fritte) under vakuum. Filtratet var farveløst og inneholdt mindre enn 1 ppm jern, målt ved emisjons-spektroskopi.

Eksempel 31

En tråd med diameter 0,25 cm av EAA-kopolymer (20 % AA,

M.F.R. på 300) ble kald-trukket til en orientering på 15-20 %, og ble så svellet i 4 timer i 0,61 N NaOH ved 60-65°C, hvilket gav (-COONa)-grupper. Filamentet ble presset med en stålvalse som brakte det til å fibrillere til et "bånd" (tape) av mikro-filamentbunter og ble så forvandlet til en vandig oppslemming (0,5 % faststoffer) ved anvendelse av en Waring-blander i noen få sekunder. De således dannede massefibre var typisk bånd-lignende tråder med tykkelse 5 mikrometer, bredde 35 mikrometer og lengde 0,48-0,63 cm. Bladene i Waring-blanderen var tilsiktet installert baklengs for å "slå" polymeren til masse fremfor å anvende den skarpe kanten av bladene, hvilket ville skjære fibrene. Skjæring av fibrene ville resultere i færre fibriller og mer finstoffer.

Noen av massefibrene ble vasket og vakuum-trukket som en filt på en 0,15 mm sikt av rustfritt stål. Filten ble luft-tørket og lignet bleket cellulosepapir. Fibrillene fremviste god sammenfloking, og dette resulterte i forbedret helhet for filten.

Både filten og de massedannede fibre ble funnet å være effektive ved fjerning av jern-forurensninger fra en vandig løsning inneholdende 60 vekt% av l-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammonium-klorid forurenset med 40 ppm av jernsilikat/- jernklorid, og gav en vann-klar løsning som inneholdt mindre enn 1 ppm jern.

Eksempel 32

En EAA-kopolymer, så som i eksempel 31, ble smeltespunnet gjennom åpninger som gav tråder med diametere på 10, 20 og 30 mikrometer. Trådene ble funnet å svelle i mindre enn 5 minutter ved 55°C i 0,5 N NaOH-løsning, for å gi (-COONa)-grupper. Det svellede materialet, oppkuttet til fibre med en lengde på 1,3-2,5 cm, og støpt på en sikt av rustfritt stål (0,15 mm), ble funnet å ha få fibriller, således nesten ingen fibrill-sammenfloking, og filt fremstilt fra de smeltespunne fibre hadde ikke en slik styrke som slike som har mer fibriller.

Disse fibre ble anvendt med hell ved fjerning av jern-forurensninger, så som i eksempel 31, og gav et farveløst filtrat med mindre enn 1 ppm jern.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fjerning av forurensninger fra vandige og/eller organiske væsker, karakterisert ved å a) bringe nevnte vandige og/eller organiske væsker i kontakt med en etylenpolymer som er interpolymerisert med en olefinisk umettet karboksylsyregruppe hvor karboksylsyregrup-pen velges fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, fumarsyre, maleinsyre og butensyre, eller en etylenpolymer som har utstikkende karboksylsyregrupper i saltformen, idet nevnte polymer er mikroporøs, fibrøs eller i partikkelform, og har et overflateareal/vekt-forhold på minst 0,5 m<2>/g, i en tilstrekkelig tid til å forårsake at forurensningene fester seg til polymeren, og b) skille væsken fra polymeren.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at forurensningene er me-tallforurensninger og at mengden av den olefinisk umettede karboksylsyregruppe er i området 10 - 40 vekt%.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at metallet omfatter minst ett av metallene fra gruppene IA, IIA, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, HIA, IVA, VA og VIA i det periodiske system.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at saltformen av karboksyl-syren er et organisk salt.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at saltformen av karboksyl-syren er et uorganisk salt.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor forurensningene er uoppløste, oppløste, polare eller ioniserbare forurensninger og hvor væsken er et fluid amin som omfatter tertiært amin eller kvaternært aminsalt, karakterisert ved å a) bringe nevnte fluide amin i kontakt med en etylen-kopolymer som har 8-40 vekt% utstikkende karboksylsyregrupper i alkalisaltformen, hvor nevnte kopolymer er i mikroporøs par-tikkel form med et overflateareal/vekt-forhold på minst 1 m<2>/g, og b) skille aminet fra kopolymeren.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at aminet er i løsning i vann.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at aminet er et tertiært amin.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at aminet er et kvaternært ammoniumsalt som i alt vesentlig svarer til den empiriske formel RANX, hvor R betyr alkyl- og/eller substituerte alkylgrupper og X betyr minst én uorganisk salt-andel fra gruppen som, omfatter halogenid, nitrat, sulfat, hydroksyl, sulfitt, nitritt, tiosulfat og karbonat.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at forurensningene i aminet omfatter jernforbindelser.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor forurensningene er jordalkali-metallverdier og andre flerverdige metallkationer og hvor væsken er en alkalimetall-saltløsning, karakterisert ved å a) bringe nevnte saltløsning i inngående kontakt med en etylenpolymer som har utstikkende karboksylsyregrupper, hvor nevnte polymer er i mikroporøs form og har et overflateareal/- vektforhold på minst 2 m<2>/g, idet nevnte karboksylsyre-andel omfatter minst 1 mekv. pr. gram av nevnte polymer, og b) skille nevnte polymer fra nevnte løsning.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at saltløsningen omfatter en vandig løsning av NaCl, KC1 eller LiCl.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at salt-løsningen omfatter en celle-tilmatings-saltløsning i en kloralkali-elektrolytisk celle.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at salt-løsningen som blir brakt i kontakt med kopolymeren, er en som allerede har hatt meget av hardhetsverdiene som allerede er fjernet ved en tidligere prosess for fjerning av hardhet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den tidligere hardhets-fjerningsprosess omfatter å bringe nevnte saltløsning i inngående kontakt med ionebytter-perler som fjerner det meste av hardhetsverdiene.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymeren, etter at den er skilt fra væsken, regenereres ved anvendelse av en reaktant for å fjerne metallet fra polymeren, og at den således regenererte polymer anvendes for fjerning av metallverdier fra ytterligere mengder av væske.

17. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 16, karakterisert ved at etylenpolymeren omfatter etylen kopolymerisert med akrylsyre eller metakrylsyre.