DK170018B1 - Fremgangsmåde til fjernelse af metalforureninger fra opløsninger - Google Patents

Description

j DK 170018 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af metalforureninger fra opløsninger under anvendelse af en ethylenpolymer med udhængende sure carboxyl i ske grupper indbefattet fjernelse af jordalkalimetalioner (hårdhedsværdier) fra alkalimetalsaltopløsninger og fjernelse af urenheder fra en flydende amin samt en ethylen/l-chlor-2 Hiydroxypropyl-trimethylammoniumacrylat-copolymer fremstillet ved fremgangs-. 5 måden.

Der er et behov for fjernelse af hårdhedsværdier, navnlig Mg++ og Ca++, fra saltopløsninger, navnlig NaCl-opløsninger, hvor sådanne saltopløsninger er beregnet til anvendelser, hvor hårdhedsværdier er skadelige. En betydningsfuld anvendelse for

NaCl-sal tvand er en sådan, hvor saltvandet anvendes som en elektrolyt, f.eks. som et fødemateriale til en elektrolyse- celle, såsom en chloratcelle eller en chloralkalicelle. Andre saltopløsninger indbefatter LiCl-opløsninger, KCl-opløsninger og andre alkalimetalsaltopløsninger.

15

Anvendelsen af ionbytterharpikser af chelateringstypen til fjernelse af hårdhedsværdier fra saltvand er f.eks. beskrevet i US-patentskri fterne nr. 4.060.465 og 4.119.508. Andre patentskrifter, der beskriver saltvandsbehandling er f.eks. US-20 patentskrifterne nr. 4.405.574, 4.405.576, 4.415.678 og 4.415.677 .

Ethylen pol ymer i seret med umættede organiske carboxylsyrer, f.eks. acrylsyre, til dannelse af copolymerer er beskrevet i 25 f.eks. US-patentskrifterne nr. 2.391.218, 3.520.861 og 4.351.931. Copolymerer af ethylen og sådanne syrer kan fremstilles ved at pode syren på polyethylen, ved batchvis eller kontinuerlig polymerisation af blandinger af monomerer af ethylen og syren, ved polymerisation af blandinger af monorne-20 rer af ethylen og syren i en rørformet reaktor og ved hydro lyse af copolymerer af ethylen/alkylacrylater til omdannelse af estergrupperne til carboxyl syregrupper. Der kan også fremstilles blokcopolymerer, hvor kædesegmenter af polyacrylsyre og kædesegmenter af polyethylen danner lange polymerkæder. Enhver af disse kendte ethylen/syrecopolymerer er i det mindste 3 5 i et vist omfang anvendelige ved den foreliggende opfindelse, så længe de kan dannes til faste partikler, fibre eller 2 DK 170018 B1 filamenter. Således indbefatter det her anførte område ethyle-niske polymerer, der indeholder en flerhed af carboxyl syregrupper i deres molekylstruktur, navnlig homogene, sammensætningsmæssigt ensartede, tilfældige copolymerer såsom dem, der 5 fremstilles i overensstemmelse med US-patentskrifterne nr. 3.520.861 og 4.351.931.

* US-patentskri ft nr. 3.801.551 er tæt beslægtet med genstanden for den foreliggende opfindelse, da det anviser fremstilling af fibre af ethylen/umættet carboxylsyre-copolymer (ECA). Også US-patentskrifterne nr. 3.790.521 og 3.798.194 omhandler beslægtet teknik. Begge disse beskriver behandling af ethyle-niske polymerer, der indeholder carboxylsyregrupper, med et alkalisk materiale til opnåelse af visse resultater, såsom fremstillingen af fibre, ikke-ko11 o i de partikler eller kollo-

i O

ide partikler ved fordøjelse af partikler af polymererne i et alkalisk materiale efterfulgt af klipning eller forskydning (eng: shearing).

Mens sådanne ovenfor beskrevne former af polymererne kan an- 20 vendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse som beskrevet i det følgende, er der nu fundet en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af polymerer med stort overfladeareal (f.eks. EAA), hvor partiklerne og fibre er store nok til, at de er lettere at håndtere end sådanne, der har kollo-25 ide størrelser, og mere effektive end de fine fibre, der er beskrevet i de ovennævnte patentskrifter. I overensstemmelse med denne hidtil ukendte polymerfremsti 11ing fremstilles der partikler og fibre, som er højporøse, idet de har et væsentligt omfang af mikroporøsitet, hvorved der opnås meget store 30 overfladearealer per løst pakket rumfang af partiklerne. Denne hidtil ukendte fremsti 11ing omtales mere udførligt i det føl- v gende.

Det har for nylig vist sig, at der opnås uventede forbedringer 35 ved ændring i den kendte fremgangsmåde til dannelse af fibre af polymerer såsom ethylen/carboxylsyre-copolymerer (ECA), hvilken kendte fremgangsmåde går ud på at fordøje (eng: digesting) partikler af polymeren i alkalisk materiale og derefter 3 DK 170018 B1 underkaste den således behandlede polymer forskydningskræfter til tilvejebringelse af fiberdannelse eller partikeldannelse ud fra polymerpartiklerne. Den nævnte forandring ved fremgangsmåden indebærer som det principielle afvigende træk 5 orientering (d.v.s. "strækning") af polymeren (før behandling med et reagens) ved en temperatur, der ligger under den, ved hvilken der virkelig indtræder spænding-afspænding af de strakte molekyler. Dette kan betegnes som "koldstrækning" eller "krystalorientering".

10

Det er ved nogle fremstillingsprocesser almindeligt at polymerer, der forlader en polymerisationsbeholder, smelteextrude-res gennem en matrice i form af strenge, som overskæres til pellets og afkøles i et vandbad. US-patentskrift nr. 3.801.551 angiver, at sådanne pellets derefter kan fordøjes i alkalisk materiale og derefter fiberdannes under anvendelse af forskydningskræfter. Da strengene skæres til pellets, før strengene er blevet kølet til et sådant punkt, hvor der sker krystallisering, muliggør spændingsafspænding af polymermolekylerne 2q derefter sammensnoning af molekylerne. Når sådanne pellets behandles i overensstemmelse med US-patentskri ft nr. 3.801.551 til fremstilling af fibre, er fibrene forholdsvis korte og har meget lille porøsitet, hvis de overhovedet har en sådan. Polymerer fremstillet som små partikler kan også smeltes, extru-25 deres som strenge og overskæres til pellets før den påtænkte s lutanvende Ise.

Det har vist sig, at hvis de extruderede polymerstrenge får lov til at køle i et sådant omfang og i en sådan tid, at det er tilstrækkeligt til at tillade, at der i mærkbart omfang 3 0 sker krystallisation, og de derefter koidstrækkes (orienteres), så bliver de krystalliserede molekyler i det væsentlige usnoede og de kommer i det væsentlige til at ligge på linie parallelt med or i enter ingsretni ngen . Derved trækkes strengene også til snævrere dimensioner. Da polymeren, når den oriente-35 res, er tilstrækkeligt kold til at molekylerne kan krystallisere, og ikke varm nok til at tillade spændingsafspænding af molekylerne, forbliver molekylerne dimensionsmæssigt stabile, 4 DK 170018 B1 efter at orienteringen er tilendebragt. Når disse orienterede strenge behandles med et reagens (f.eks. 0,5 N NaOH) og underkastes forskydning eller knusning, udsættes strengene for fiberdannelse til fibre, der er kraftigt porøse. De fleste af porerne er tilstrækkeligt små til at kunne betragtes som mi-kroporer. Disse mi kroporer trænger gennem fibrenes længde og g bredde. Selv hvis de orienterede strenge overskæres til pel- · let, før de behandles med alkali, og underkastes forskydning eller knusning, er de på denne måde dannede fibre kraftigt porøse og de er længere end fibre fremstillet ud fra pellets med de samme dimensioner behandlet i overensstemmelse med US-pa-jp tentskrift nr. 3.801.551.

Det samme fænomen iagttages, når kolde, orienterede film eller strimler behandles med alkali og underkastes forskydning eller knuses til fibre og dette i et større omfang, end når der anvendes film, som strækkes ved høje temperaturer, hvor afspæn-15 ding af polymermolekylerne er mulig. Disse for nyligt fremkomne højporøse fibre og partikler er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.766.036, som har basis i US-patentansøgning nr. 776.534, der er indleveret på samme dag som nærværende ansøgnings amerikanske prioritetsansøgninger. Disse højporøse fibre og/eller 20 partikler er særligt foretrukne som følge af deres høje effektivitet til fjernelse af metalioner.

Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav angiver betegnelsen "sme1teindex" (M.I.) den smeltestrømningshastighedsværdi, 25 der måles i overensstemmelse med ASTM D-1238.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af opløste metalforureninger fra en vandig og/eller organisk væske, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 30 man (a) bringer den vandige og/eller organiske væske i kontakt med en ethylenpolymer, der har udhængende carboxyl syregrupper (ECA) eller udhængende carboxyl syregrupper i saltform, hvilken polymer er i mikroporøs fiber- eller partikelform og har et 3 5 overfladeareal/vægt-forhold på mindst ca. 0,5 m2/g, i et til strækkeligt tidsrum til at få metalværdierne til at fæstne sig til polymeren, og (b) adskiller væsken fra polymeren.

5 DK 170018 B1

Ved en udføre!sesform for opfindelsen er en metode til fjernelse af metalforureninger fra opløsninger i vandige og/eller organiske væsker ejendommelig ved, at man (a) bringer væskerne i kontakt med en ethylenpolymer, der har 5 udhængende carboxyl syregrupper eller udhængende carboxyl syregrupper i saltform, hvilken polymer er i mikroporøs partikelform og har et overfladeareal/vægt-forhold på mindst ca. 0,5 m2/g, i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at få metalværdierne til at fæstne sig til polymeren, og 10 (b) adskiller væsken fra polymeren.

1 en yderligere udførelsesform angår opfindelsen en fremgangsmåde til fjernelse af uopløste, opløste, polære eller ioniser-bare forureninger fra en flydende am in, der omfatter tertiær 15 amin eller kvarternært aminsalt, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) bringer den flydende amin i kontakt med en ethylencopoly-mer med udhængende carboxyl syregrupper i alkalisaltform, hvilken copolymer er i mikroporøs partikelform med et overf 1ade- 2Q areal/vægt-forhold på mindst 1 m2/g, og (b) adskiller aminen fra polymeren.

Ved en yderligere udførelsesform angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fjernelse af jordalkalimeta1 værd i er og andre polyvalente meta1 kat i oner fra et a 1kalimeta1sa1 tvand, 2 5 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) bringer saltvandet i intim kontakt med en ethylenpolymer med udhængende carboxyl syregrupper, hvilken polymer er i mikroporøs form og har et overfladeareal/vægt-forhold på mindst 2 m2/g, hvilke carboxyl syregrupper udgør mindst 1 mækv per 30 gram copolymer, og (b) adskiller copolymeren fra saltvandet.

Grundstoffer fra følgende grupper i grundstoffernes periodiske system er, når de er i kationform, inden for den foreliggende 35 opfindelses virkefelt, og de optages af ECA-copolymerpart i kier og -fibre med mikroporøsitet, indbefattet partikler og fibre, som er blevet forbundet til en sammenhængende, men højporøs konfiguration: 6 DK 170018 B1

Gruppe Navnlig disse metaller IA Li, Na, K, Rb IB Cu, Ag, Au ^ 5 IIA Mg, Ca, Sr, Ba IIB Zn, Cd, Hg IIIA Al, Ga, In

IIIB* Sc, Y, La, Ce, U

IVA Ge, Sn, Pb 10 IVB Ti, Zr, Hf VA As, Sb, Bi VB V, Nb, Ta VIA Se, Te

VIB Cr, Mo, W

15 VIIB Mn, Re VIII Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt * indbefattet lanthanid- og act i nid-rækken

Overalt i nærværende beskrivelse og krav er jordalkalimetaller 20 metallerne fra gruppe IIA i grundstoffernes periodiske system, navnlig Mg og Ca. Alkalimetaller er metallerne i gruppe I, navnlig Li, Na og K, især Na.

Der forekommer forskellige væsker, der indeholder metalværdi- er, som det er ønskeligt at fjerne. Disse væsker kan være or-Z o ganiske eller vandige eller blandinger af organiske og vandige væsker. Væsken kan være en vandig alkalimetalhalogenidopløs-ning eller en flydende form eller opløsning af en aminforbin-delse, navnlig en tertiær amin eller et kvaternært ammonium-30 salt såsom tetraalkylammoniumhalogenidforbindelser eller 1-halogen-2-hydroxyal kyl-trial kyl ammoniumha logen idforbindelser.

Væsken kan være en spildstrøm, som kræver fjernelse af metal, før den føres til offentlige vande, eller det kan f.eks. være en produktstrøm, en biproduktstrøm, en procesfødestrøm eller 35 en mellemliggende procesfødestrøm mellem to procestrin. Der er et stadigt eksisterende behov for at finde bedre, mere effektive metoder til fjernelse af metaller fra sådanne strømme, hvad enten sådanne metaller blot er forureninger, eller er ad- 7 DK 170018 B1 ditiver, som kan have indgået som en del af processen. I nogle strømme er der et behov for effektive måder til fjernelse af et bredt spektrum af metaller, fortrinsvis ved en enkel opera tion. Spild fra utætte eller brudte beholdere, der indeholder 5 metalværdier, kræver ofte oprensning for at overføre metallerne til et sikrere eller bedre sted.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer midler til optagelse og kemisk fastholdelse af sådanne metal værdi er.

10

Den væske, hvorfra man ønsker at fjerne metalkationer, er fortrinsvis en sådan, som er i det væsentlige inaktiv overfor ECA-polymeren. Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav er en "inaktiv" væske en, som ikke i væsentligt omfang reagerer med eller opløser ECA-polymeren. Nogle væsker, navnlig når de 15 er varme, kan opkvælde ECA-polymeren eller kan i et vist omfang være inhiberet af ECA-polymeren, idet polymeren alligevel stadig kan fungere gentagne gange som et middel til fjernelse af metalkationer.

20 Det er imidlertid muligt at smelte eller opløse ECA-polymeren i et varmt opløsningsmiddel, der indeholder polyvalente metalkationer, hvor polymeren reagerer med og fastholder metalkat i onerne. Ved udfældning af polymeren ved tilsætning af et ikke-op1øsningsmidde1 og/eller ved afkøling af opløsningen vil 25 polymeren i almindelighed danne et størknet agglomerat (med mindre der anvendes omrøring med forskydningskraft for at bevirke dispergering) . Den udfældede polymer kan derefter adskilles fra væsken, idet den tager metal værdi erne med sig, men den kan muligvis ikke anvendes effektivt igen uden at gendanne 30 den som en polymer med et højt overfladeareal.

Det er kendt, at kvaternære ammoniumsalte fremstilles ved at omsætte en tertiær amin med et a 1ky1 halogenid under fremstilling af forbindelser med formlen R4NX, hvor R repræsenterer alkylgrupper og/eller substituerede alkylgrupper og X f.eks.

O O

er halogenid, nitrat, sulfat, hydroxyl, sulfit, nitrit, thio-sulfat, carbonat eller en blanding af disse. Grupperne R kan alle være ens, eller de kan være forskellige og nogle af dem 8 DK 170018 B1 eller dem alle kan være substituerede. Et eksempel er 1-halogen-2-hydroxyalkyl-trialkylammoniumhalogenid, såsom 1-ch1or-2hydroxypropy 1-trimethylammoniumchlorid. Disse forbindelser er kraftigt polære, hvilket fører til en affinitet til c 5 urenheder, der sædvanligvis findes i de kvaternære produkter, når de er fremstillet under kommercielle betingelser. Disse urenheder, der sædvanligvis giver en uønsket farve, er i almindelighed vanskelige at fjerne effektivt. Blandt de principielle urenheder, der finder deres vej ind i systemet, er me-10 talforbindelser såsom forskellige former for jern, f.eks. rustpartikler, opløselig ferriion og part i kel formede jernsili-cater. Andre urenheder indbefatter f.eks. Cr+++, Cu++, Zn++,

Mg++, Ca + +, A1+ + + og lign.

Anvendelsen af forskellige filtre og ionbyttere til fjernelse af urenheder har ikke været fuldstændigt tilfredsstillende og der har været søgt efter mere effektive metoder og materialer.

Selv om den foreliggende opfindelse hovedsagelig er rettet mod de foretrukne kvaternære ammoniumsalte, ligger det også inden 20 for opfindelsens rammer at rense andre aminer, nanvlig tertiære aminer såsom tri methyl am i n, triethylamin og lign. Endvidere kan der anvendes andre saltformer af kvaternære forbindelser end halogeniderne såsom nitrater og sulfater og lign.

25 For kortfattethedens skyld betegnes i nærværende beskrivelse og krav de ethylen i ske polymerer, der indeholder carboxyl syregrupper som ethylen-carboxylsyre-(ECA)-polymerer. Dette indbefatter sådanne, som er fremstillet ved podeteknik, ved blokco-polymerisation, ved tilfældig interpolymerisation i rørformede 30 reaktorer eller i batch-reaktionsbeholdere, men er især rettet imod sammensætningsmæssigt ensartede, tilfældige, homogene co-polymerer såsom sådanne, der er fremstillet i et konstant miljø i en under omrøring værende autoklav, såsom i overensstemmelse med US-patentskrifterne nr. 3.520.861 og 4,351.931. Car-35 boxylsyregrupperne i ECA-polymererne kan være tilvejebragt ved hjælp af umættede carboxylsyrer, der er copolymeriserbare med ethylen, såsom acrylsyre, methacrylsyre, butensyre, croton-syre, maleinsyre, itaconsyre, fumarsyre og lign. Betegnelsen 9 DK 170018 B1 "ethyleniske polymerer" anvendes her til at udtrykke den polymere kæde, der indbefatter carboxyl syregrupperne som sidegrupper. Ved siden af ethylenen og carboxyl syrerne, der udgør hoveddelen af ECA-pol ymererne, kan der også være en mindre 5 mængde af andre monomere eller reaktionsdygtige materialer indbefattet i polymeren, såsom højere olefiner med fra 3 til 12 carbonatomer, telogener, kæderegulatorer eller organiske tværbindingsmidler. Desuden kan der være mere end et af de nævnte "andre" materialer og der kan være mere end en af 10 carboxyl syrerne. Den polymer, som underkastes orienterings- og fiberdannelsesprocessen, kan være en blanding af polymerer, når blot der er tilstrækkeligt med carboxyl syregrupper i den samlede blanding til tilvejebringelse af den mængde, der behøves til fiberdannelsesprocessen. Ethylen/acrylsyre-copoly-15 merer (EAA) og ethylen/methacrylsyre-copolymerer (EMAA) er særligt foretrukne.

Til fjernelse af urenheder fra aminforbindelsen kan der anvendes et alkalisalt af en ethylen/umættet carboxylsyre-2Q polymer (ECA). Alkalisaltet af syregrupperne på polymeren kan være aminsaltet, ammoniumsaltet eller et a 1ka1imeta1sa11.

Som nævnt ovenfor kan forskellige former af ethylen/syre- polymerer anvendes, indbefattet (men ikke begrænset til) dem, der fremstilles ved de metoder, der er beskrevet i US-patent- 25 skrifterne nr. 3.798.194, 3.790.521 og 3.801.551. En særligt effektiv og foretrukket form er den hidtil ukendte porøse form, der fremstilles i overensstemmelse med ansøgerens US- patentskrift nr. 4.766.036. Angivet i korte træk fremstilles de porøse polymerer ved at omsætte en koldtrukket (orienteret) 30 polymer med et reagens, der reagerer med de reaktionsdygtige udhængende sidegrupper på polymeren (såsom -COOH-grupper) , hvilket forårsager opkvældning af polymeren. Efter fiberdannelse og vask ses fibrene at være kraftigt mikroporøse, idet en væsentlig mængde af porerne er af submikron størrelse.

3 5

Denne porøsitet og mi kroporøs itet er et særligt nyttigt træk ved den foreliggende opfindelse, især når polymeren anvendes i den dobbelte rolle som udrensende eller chelaterende ionbytter og filter.

10 DK 170018 B1

Til fjernelse af jordalkalimetalværdier fra saltvand skal mængden af carboxyl syregrupper i de ethyleniske polymerer være mindst 1 mi 11iækvivalent (mækv) per gram ECA-polymer, fortrinsvis mindst 1,5 mækv, mest foretrukket 2-4 mækv. Ved under 5 ca. 1 mækv er der i almindelighed ikke tilstrækkeligt med carboxyl syregrupper til effektivt at give den ønskede virkning ved behandlingen med det alkaliske materiale, der giver evnen til fiberdannelse under forskydni ngspåvirkning. Ved over 5 mækv kan der være en for stor rigelighed af carboxylsyregrup-10 per, hvilket kan føre til overdreven fragmentering af polymermolekylerne under behandling med det alkaliske materiale efterfulgt af forskydningspåvirkning; eller i nogle tilfælde kan en overrigelighed af carboxyl syregrupper få ECA til i en vis grad at opføre sig som en homopolymer af syren og underkastes 15 væsentlig opløsning i en kraftig alkalisk opløsning.

ECA-po1 ymererne er i almindelighed faste ved omgivelsernes temperatur. Molekylvægten for en ECA til anvendelse ved fremstilling af fibre fra koldtrukne strenge eller plader kan va-2Q riere over et bredt interval som angivet ved målinger under anvendelse af den procedure, der er beskrevet i ASTM D-1238, som måler smelteflydehastighedsværdien ved en given temperatur gennem en foreskreven åbning under trykket af en foreskrevet vægt. Denne smelteflydehastighedsværdi (MFR) kaldes af og til 25 smelteindex (M.I.). En MFR-værdi i området fra 5 g/10 min. til 3000 g/10 min. er i almindelighed brugbar, fortrinsvis ligger den i området fra 15 g/10 min. til 1500 g/10 min., mest foretrukket 15 g/10 min. til 500 g/10 min.

Til det formål at fjerne metalioner fra væsker kan mængden af 30 syregrupperne i polymeren variere over et bredt område fra 10 til 40 vægt%, fortrinsvis 14 til 35 vægt%, mest foretrukket 20 til 35 vægt%.

Når den anvendes som en kolloid eller meget fin suspension i 35 vand, har det vist sig, at et ECA-copolymersalts alkalimetal-kation, ammoniumkation eller monovalente organiske kation udskiftes med ikke-alkalimetal-kationerne i den metalholdige opløsning, hvorved der dannes fnug. Disse fnug filtreres der- 11 DK 170018 B1 efter ud eller fjernes på anden måde fra opløsningen, idet de tager metalkationerne med sig. Når de anvendes som større partikler eller som fibre sat til den metalholdige opløsning, påtager disse sig også sig ved ionbytning ikke-alkalimetal-5 kationerne og disse udfiltreres eller fjernes på anden måde fra opløsningen.

Overfladeareal/vægt-forholdet hos sådanne porøse polymerer er mindst 0,5 m2/g, fortrinsvis mindst 2 m2/g og kan være så me-1Q get som 15 m2/g eller mere i afhængighed af koncentrationen af grupper -C00H i copolymeren, omfanget af koldstrækning og det omfang, hvormed reaktionen med reagenset (såsom NaOH) er trængt igennem.

Til fjernelse af urenheder fra aminopløsningen har polymererne 15 i almindelighed en talmæssig gennemsnitlig molekylvægt på mindst 6000 og en vægtmæssig gennemsnitlig molekylvægt på mindst 16.000 og i almindelighed udviser den en smeltestrømningshastighed (MFR) i området fra 15 til 2600 g/10 min. målt i overensstemmelse med ASTM D-1238. En typisk MFR-værdi på 300 20 + /- 100 g/10 min. er ganske velegnet.

Til fjernelse af urenheder fra aminopløsningen kan mængden af de sure grupper i polymeren variere over et bredt område fra 8 til 40 vægt%, fortrinsvis 12 til 40 vægt%, mest foretrukket 20 25 til 40 vægt%.

Når det anvendes som en kolloid eller meget fin suspension i vand, har alkalisaltet af ethylen/syre-polymeren vist sig at reagere kemisk med og danne fnug med urenhederne i aminopløs-2Q ningen; disse fnug filtreres derefter fra eller fjernes på anden måde fra opløsningen og tager urenheder med sig. Ved anvendelse som større partikler eller som fibre sat til aminopløsningen reagerer disse også kemisk med urenhederne og filtreres fra eller fjernes på anden måde fra opløsningen, idet 35 urenheder medtages. Der skal anvendes partikelstørrelser med overfladeareal/vægt-forhold på mindst 1 m2/g, fortrinsvis større end 5 m2/g.

DK 170018 Bl 12

Fibrøse arrangementer, såsom lejer eller måtter, kan tjene den dobbelte rolle som filter (for "ikke-fæstnelige" urenheder) og som oprenser eller chelateringsmiddel for de "fæstne!ige" urenheder, hvorved inaktive, faste urenheder såvel som reak-5 tionsdygtige, faste urenheder og opløste urenheder fjernes. Der kan anvendes vævede, ikke-vævede, knyttede eller sintrede ar- * rangementer af fibre eller filamenter.

Den ved den foreliggende opfindelse anvendte temperatur kan være en hvilken som helst hensigtsmæssig temperatur under polymerens blødgør ingspunkt og under sønderdelings-, nedbrydnings-eller kogetemperaturen for den metalholdige opløsning, aminen eller aminopløsningen. At arbejde ved temperaturer, hvor polymeren smelter eller sammensmelter eller ved temperaturer, hvor de metalholdige opløsninger, aminen eller aminopløsningen 1 o ikke er stabile, vil virke imod hensigten. Man vil naturligvis ikke ønske at anvende temperaturer, hvor den metalholdige opløsning, aminen eller ami nop 1øsni ngen er frossen eller ikke-flydende. Tilfredsstillende resultater opnås ved omgivel-sernes betingelser eller i nærheden af omgivelsernes betingelser.

Den mængde polymer, der anvendes til fjernelse af urenheder fra aminen, bør stå i et rimeligt forhold til koncentrationen af urenheder i aminen for en given polymer. Det omfang, hvori 25 polymeren kan fjerne urenheder, er i direkte relation til koncentrationen af syregrupper, som udhænger fra polymermolekylet.

Det foretrækkes at anvende polymerer, der indeholder mindst 12 vægt% syregrupper, mest foretrukket 20 til 40 vægt%. Hvis den første behandling med polymer viser sig at give utilstrækkelig 30 fjernelse af urenheder som følge af anvendelse af en for lille mængde, vil en eller flere yderligere behandlinger let kunne foretages for i det væsentlige at fjerne urenhederne til i det mindste et acceptabelt niveau. Højeffektiv fjernelse af uren- * heder opnås ved at føre aminen gennem et leje, en kolonne el-3 5 ler et andet arrangement af polymeren, enten i opadgående strøm eller nedadgående strøm eller i tværstrøm. Højeffektiv fjernelse af urenheder kan også opnås ved at blande polymeren 13 DK 170018 B1 ind i aminen og derefter filtrere polymeren ud eller dekantere ami nen.

Det har vist sig, at der dannes hidtil ukendte "kvat-acry1at-5 copolymerer" som mellemprodukter, når de kvaternære ammoniumsalte kombineres ved omsætning eller ionbytning med ethy-len/syre-polymererne, når syregrupperne er i form af et alkalisalt. F.eks. reagerer en ethylen/ammoniumacrylat-copolymer med l-chlor-2-hydroxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid til dan-nelse af ethylen/l-chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammonium- acrylat-copolymer (opkvældet i størrelse fra den oprindelige polymer) og et biprodukt, ammoniumchlorid. Denne reaktion sker selv i nærværelse af en forurenende mængde jern. Nogle af disse forstørrede (opkvældede) "kvat/acrylat-copolymer"- partikler reagerer derefter kemisk med jernforbindelserne, hvilket bringer en tilsvarende mængde l-chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammonium-ioner tilbage til opløsning og bringer jernet ind i polymererne til let fjernelse. Dette fænomen giver en hidtil ukendt bekvem fremgangsmåde, hvor en ordentligt 2Q fremstillet "kvat/acrylat-copolymer" kan sættes til et forurenet kvaternært ammoniumsalt i en mængde beregnet eller bestemt til at svare til den teoretiske mængde, der behøves til at reagere med meta1 urenhederne i det kvaternære ammoniumsalt, hvorefter metalgrupperne ved ionbytning fæstner sig til syre-25 grupperne, idet de kvaternære grupper forlader syregrupperne og går i opløsning. Denne hidtil ukendte teknik er særligt effektiv, når ethylen/syre-polymeren er af den højporøse varietet, hvorved en betydelig større procentdel af syregrupperne er støkiometrisk tilgængelige for de involverede reaktioner. 3Q Ikke-porøse, forholdsvis store partikler af ethylen/syre- copolymeren har tendens til at have syregrupperne inden i partiklernes indre, hvor de ikke kan "nås" af reaktanterne.

Disse ECA-polymerer, navnlig de mikroporøse fibre, kan anvendes i den dobbelte rolle som filter (til udfiltrer ing af faste 3 5 stoffer) og som ionbytter (til optagelse af opløselige polyva-lente metaller), når de fremstilles i et passende arrangement som vævede, ikke-vævede, sintrede, knyttede eller andre passende genstande.

14 DK 170018 B1

Idet faktisk ethvert alkalimetalsal tvand i væsentligt omfang kan renses for "hårdheds"-ioner og andre polyvalente metal-kationer inden for den foreliggende opfindelses rammer, er der et særligt saltvand, NaCl, som især har behov for rensning. 5 Dette særlige saltvand anvendes som ce11efødemater i a 1e til en elektrolytisk proces, hvor en NaCl-elektrolyt elektrolytisk sønderdeles til fremstilling af NaOH og H2 ved katoden og C12 ved anoden. Efterfølgende diskussion og eksempler vil især angå dette foretrukne NaCl-saltvand, selv om forskellige andre 10 saltvand må forventes at kunne anvendes til deres forskellige formål.

Ved gennemførelse af den foreliggende opfindelse bringes saltvandet i kontakt med ECA-polymerer (navnlig EAA eller EMAA) med stort overf ladeareal (mindst 2 m2/g). Det anvendte ECA kan være i form af partikler, f.eks. pulvere, overskårne fibre eller små perler, navnlig når de er tilpasset til former, der er lette at adskille fra saltvandet. Omgivelsernes temperaturer er velegnede, selv om der kan anvendes temperaturer over 20 eller under omgivelsernes temperatur, så længe saltvandet er i flydende form (ikke frosset eller geleret og ikke over kogepunktet). Der skal også anvendes temperaturer, der ligger under ECA-polymerens smeltepunkt eller sammensmeltningspunkt.

Kontakten kan tilvejebringes ved at føre saltvandet gennem et 25 stationært arrangement af ECA-polymerpartiklerne eller ved at blande partiklerne i saltvandet, hvorefter man udfiltrerer partiklerne eller dekanterer saltvandet fra partiklerne.

I modsætning til tidligere i handelen tilgængelige harpikser 30 af den chelaterende type og ionbytterperler, der sædvanligvis kun er anvendelige ved bestemte pH-værdier, er ECA-polymererne effektive ved sure og basiske pH-værdier og de er billige. Mange ionbytterperler er ikke effektive til fjernelse af Ca++ eller Mg++ fra mættede NaCl-, KC1 eller Li Cl-opløsninger.

ECA-polymererne regenereres til igen at opnå de aktive grupper -COOH ved anvendelse af en mineralsyre (navnlig HC1) til fjernelse af de polyvalente metalioner, som polymererne har fjer- 35 15 DK 170018 B1 net fra saltvandet. Regenereringseffektiviteten er tilstrække-1 i g høj til at opnå talrige ladnings/afladnings-cykler.

En typisk måde at arbejde til anvendelse af ECA til at rense

NaCl-saltvand vil indebære 10 til 60°C, en hårdhedskoncentra-5 tion i det rå saltvand på 0,5 til 500 ppm (som Ca++), en rumhastighed på 0,5-50/timer gennem en kolonne, der indeholder ECA-partiklerne, og en pH-værdi for det tilførte saltvand i området fra 3 til 13.

10

Den mængde polymer, der anvendes til fjernelse af metallerne fra opløsningen, bør stå i et rimeligt forhold til koncentrationen af metallerne i opløsningen for en given polymer. Det omfang, hvori polymeren kan chelatere med eller fæstne til metallerne, er i direkte relation til koncentrationen af de sy-15 regrupper, der hænger ud fra polymermolekylet. Det foretrækkes at anvende polymerer, der indeholder mindst 10 vægt% syregrupper, fortrinsvis 20 til 35 vægt%, selv om der her tænkes på polymerer, der indeholder så meget som 40 vægt% eller mere. Hvis den første behandling med polymer viser sig at have givet 20 ufuldstændig fjernelse af metallerne p.g.a. anvendelsen af en for lille mængde, vil der let kunne foretages en eller flere yderligere behandlinger for i væsentligt omfang at fjerne metallerne i det mindste til et acceptabelt niveau. Højeffektiv fjernelse af metaller opnås ved at føre opløsningen gennem et 25 leje eller en kolonne af polymeren, enten i opad strømmende eller nedad strømmende eller tværstrømmende retning. Højeffektiv fjernelse af metaller opnås også ved at blande polymeren ind i opløsningen og derefter udfiltrere polymeren eller dekantere opløsningen.

30

Af særlig interesse inden for den foreliggende opfindelses rammer er polyvalente, tunge metaller, navnlig sådanne med en valens på 2 eller 3, som det ønskes at fjerne fra opløsninger, selv om også andre polyvalente metaller fjernes. F.eks. udvi-35 ser Al, Zn, V, Ni, Sr, Fe, Mn, Co, Pb, Cr, Cu, Ti, Ca, Mg, Ba, Ag, Au, Pd, Ir, Ru, As, Cd, Hg, Se og Rh en høj affinitet for ethylen/acrylsyre-copolymer (EAA), mens Os, Re og Pt udviser en lavere affinitet for samme EAA.

16 DK 170018 B1

En fordel ved anvendelse af ECA-polymererne i modsætning til de almindeligt anvendte ionbytterharpikser, er at disse ECA-polymerer kan anvendes over et bredt spektrum af pH-værd i er fra kraftigt sure til kraftigt basiske værdier (typisk en pH-5 værdi på fra 3 til 13). Mange i handelen tilgængelige ionbyt- ; terharpikser er udformet til kun at blive anvendt ved en sur pH-værdi eller ved en alkalisk pH-værdi. Desuden er de omhandlede ECA-polymerer ganske billige i sammenligning med i handelen tilgængelige ionbytterperler og de regenereres lettere 10 ved forskellige pH-værdier og om ønsket kan de på billig måde ofres for at opsamle de dertil fæstede metalværdier. Hvis f.eks. et i høj grad værdifuldt ædelmetal (f.eks. guld), platinmetal, et metal tilhørende de sjældne jordarter, et acti-nidmetal, et overgangsmetal eller lign., er fæstnet til ECA, 15 kan det billige ECA ofres til opnåelse af en optimal udnyttelse af metallet. Selv hvis metallet har ringe eller ingen iboende udnyttelsesværdi, kan endvidere det ECA, der holder metallet, anvendes som en ingrediens i andre plastprodukter eller sammensatte produkter, hvor metallet ikke er skadeligt, 20 eller kan smeltes til nyttige genstande.

ECA-polymerer er i almindelighed tilstrækkeligt resistente mod opløsning i de fleste væsker, selv om de kvælder i mange væsker. Imidlertid kan resistens mod kvældning og opløsning bibringes til ECA-polymererne ved tværbinding af ECA i over-ensstemmelse med kendte metoder. Tværbinding af sådanne polymerer ved bestråling og anvendelse af peroxider er kendt. Tværbinding hæver desuden blødgøringstemperaturen.

Regenerering af ECA-polymeren til fjernelse af de fæstnede me-3 0 talværdier og for at genanvende polymeren til yderligere metalfjernelser fra opløsninger foretages f.eks. ved behandling med en kraftig mineralsyre (f.eks. HC1, H2SO4, HNO3, H3PO4) eller ved behandling med et alkalisalt af EDTA (ethylendiamin- tetraeddikesyre) i opløsning med en kraftig base (f.eks. NaOH, 35 NH4OH).

De efterfølgende eksempler belyser udførelsesformer for den foreliggende opfindelse.

1 eksemplerne anføres fibrefraktioner på basis af intervaller i US-sigteserien, hvor mesh betyder antal sigtetråde pr. inch (- 25,4 mm). Begrebet mesh er velkendt blandt fagfolk.

17 DK 170018 B1

Eksempel 1

Fremstilling af mikroporøse fibre ud fra orienterede småkorn

Småkorn overskåret fra en orienteret streng af en ethylen/-5 acrylsyre-copolymer (20% AA, 300 M.I.) blandedes med 0,5 N NaOH i et molært forhold på 0,4 Na0H/l,0 AA. Blandingen opvarmedes til 50°C natten over for at kvælde småkornene, hvilket ca. fordoblede hvert korns rumfang og gjorde dem bløde. Den overskydende væske drænedes fra og erstattedes med deioniseret vand og blandingen anbragtes i en Waring-blender for at fremkalde fiberdannelse til fine fibre. De fine fibre syrnedes (til ca. pH 4-6) for at udfælde alle meget små fine eller kol-loide polymerbestanddele; dette trin er valgfrit, men det forøger letheden ved filtrering og giver vaskevand, der er i det 15 væsentlige fri for forurening. Den fibrøse masse vaskes og va-cuumfi 1treres på et groft filter; en eventuel vask med acetone eller methanol giver hurtig tørring. Efter tørring ved en temperatur, der ikke overskrider 60° C, sigtes fibrene til fjernelse af støv og til fjernelse af alle store partikler. De mi- 2 0 kroporøse fibre på 20-40 mesh udviste over 4 m2/g overf 1adea-real (nitrogenabsorption/BET-metode).

En prøve af 1,1-dich1 orethan indeholdende ca. 3 vægt% vandfrit HC1 og ca. 29 ppm jern i form af opløseligt og kolloidt FeCl3 25 førtes gennem et leje af de mikroporøse fibre. Den brune opløsning blev gjort farveløs ved behandlingen og jernindholdet reduceredes til mindre end 1 ppm. Fibrene blev afsløret ved det deri opsamlede jern.

3q Eksempel 2

Jernfiernelse fra 1,1-dichlorethan

En anden forurenet del af 1,1-dichlorethanet fra eks. 1 bragtes i kontakt med nogle af de mikroporøse fibre fra eks. 1 i 35 en kolbe. Fibrene optog den brune farve (som ethy1en/ferri-acrylat-copolymer) og filtreredes fra væsken, som blev vandklar og havde en rest på mindre end 1 ppm jern.

18 DK 170018 B1

Eksempel 3

Jernf .jernel se og reqenering

En prøve af de mikroporøse EAA-fibre (20 til 40 mesh) anbrag- g tes i en 25 ml burette med glasuld under og over fibrene for at forhindre forskydning af fibrene. Der blev opnået en leje- * dybde på ca. 50,8 cm. En portion på 100 ml af 1,1-dichlor-ethanet (fra eks. 1 ovenfor) førtes gennem lejet ved en strømningshastighed på 5 ml/min. (ca. 18-20 min. opholdstid i lejet). Der var ca. 29 ppm jern i opløsningen før behandlingen og der var mindre end 1 ppm jern tilbage i væsken efter passage gennem lejet; væsken blev vandklar. Ca. 568 ml af prøven førtes derefter gennem fiber lejet med samme resultater og der blev ikke iagttaget gennembrud. Polymeren i nærheden af lejets 15 top blev gullig, hvilket viser dannelse af ethylen/ferri-acrylat-copolymer.

Fiberlejet regenereredes til yderligere anvendelse ved at føre et lejerumfang methanol gennem lejet til erstatning af 20 1,1-dichlorethanet (dette trin er valgfrit). Derefter førtes et lejerumfang deioniseret vand igennem til erstatning af methanol en. To lejerumfang koncentreret HC1-opløsning førtes igennem til fjernelse af jernet som ferrich1 or id, hvorved polymeren regenereredes til den oprindelige EAA-form. Syren ud-25 skylledes fra lejet med deioniseret vand og vandet udskylledes med methanol. Lejet var klar til genanvendelse.

Eksempel 4

Jernfiernelse fra vand og regenerering 30

En prøve på 25 ml af en vandig strøm indeholdende 1000 ppm Fe+++ førtes gennem et leje af mikroporøse EAA-fibre (20 til 40 mesh, 20% AA/80% ethylen, ca. 5 m2/g) med en kontakttid på 20 min. Udgangsopløsningen var mørkebrun og den behandlede opløs-35 ning var farveløs. Den behandlede strøm førtes gennem et andet leje af mikroporøse fibre med en kontakttid på 5-6 min. og afprøvedes derefter for jernindhold. Der blev påvist mindre end 1 ppm ved emissionsspektroskopi.

19 DK 170018 B1

Det øvre lag i det første leje misfarvedes til en mørkebrun farve under anvendelsen. Det første leje regenereredes til dets aktive carboxyl syreform ved at føre tre lejerumfang koncentreret HC1 gennem lejet efterfulgt af grundig vask med de-5 ioniseret vand. Det regenererede leje var hvidt ligesom dets udseende før anvendelse. Det ved regenereringen anvendte koncentrerede HC1 var gult som følge af tilstedeværelsen af jern.

Eksempel 5 10

Fjernelse af Cu, Zn og Ni

En portion på 25 ml af en vandig strøm indehoIdende 1,6 ppm Cu++, 10,0 ppm Zn++, 6,2 ppm Ni++ og 2,1 ppm Ni+++ rensedes til mindre end 1 ppm metalindhold (næsten upåviselige niveauer af 15 metal) ved kontakt i 30 min. med et leje af 50 til 100 mesh copolymer af mikroporøse fibre (ca. 15 m2/g overfladeareal, 20% AA/80% ethylen). Lejet indeholdt et stort overskud af kapacitet sammenlignet med den anvendte opløsning.

20 Eksempel 6

Fjernelse af Cr

En prøve på 25 ml af en vandig strøm indeholdende 14,0 ppm Cr + + + førtes gennem et leje af mikroporøse EAA-fi bre (20% 25 AA/80% ethylen, 20 til 40 mesh, ca. 5 m2/g) med en kontakttid på 6 min. Den behandlede opløsning indeholdt 0,24 ppm Cr + + + ifølge analyse (98,3% fjernelse).

Eksempel 7 30

Fjernelse af metaller fra vand

Vandige strømme af ædelmetaller anvendtes til metal udvi nding ved kontakt med mikroporøse EAA-fibre på følgende måde: prøver på 3 ml af de respektive opløsninger anbragtes i kolber sammen 35 med ca. 0,1 g EAA-fibre (fremstillet ud fra 20% AA/80% ethylen med 20 til 40 mesh, 10 m2/g overfladeareal). Kontakttiden var ved henstilling natten over (de angivne resultater er i ppm): 20 DK 170018 B1

Metal Før be- Efter be- % fjernet I polymer efter handling handling anvendelse

Au 1100 F1 100 33.000 5 Ag 800 56 93 28.000

Ir 224 110 49 3.200

Ru 262 186 29 760

Pd 476 400 16 2.300

Guld og sølv fjernedes let fra opløsningen, mens der blev 10 iagttaget en vis anvendelighed til udvinding af iridium, ruthenium og palladium. Til udvinding af ædelmetaller kunne de anvendte fibre foraskes og oxiderne reduceres med hyrogen eller opløses i salpetersyre eller lign.

15 Eksempel 8

Al uminiumfjernelse fra sur opløsning

En vandig strøm indeholdende 3% Al Cl 3 og 1% HC1 førtes gennem et leje af EAA-fibre (20 til 40 mesh, 20% AA/80% ethylen, ca.

2 0 5 m2/g) med en kontakttid på 30 min. Der var et overskud af kapacitet til rådighed i lejet. Aluminium indholdet i den behandlede opløsning reduceredes til 160 til 300 ppm Al ved en enkelt udsættelse for EAA. Der ønskedes metal fjernel se til under 1000 ppm.

25

Eksempel 9

Samtidig fjernelse af flere metaller

En vandig opløsning indeholdende ionerne Cr+++, Zn++, Ni++ og 3 0

Cu++ fremstilledes ud fra de respektive metalchlorider og analyseredes for metalindhold ved emissionsspektroskopi. En portion på 25 ml af den omfattede metalionopløsning behandledes med 12 ml EAA-dispersion indeholdende 12 vægt% faste stoffer (partikler med en diameter på 300 til 500 A i en vandig ammo-3 5 niakalsk dispersion opnået ud fra en copolymer indeholdende 20 vægt% acrylsyre, 80 vægt% ethylen og med et smelteindex på 300). En anden portion på 25 ml af metalionopløsningen fortyn- 21 DK 170018 B1 dedes med 12 ml deioniseret vand og betegnedes som en "kontrolprøve”. I den behandlede prøve udfældedes blå fnug, som let fjernedes ved filtrering. En lille portion af den behandlede opløsning fjernedes til analyse efter 3 min. reaktionstid 5 og derefter blev behandlingen gentaget en anden og en tredje gang. Analysekoncentrationerne indstilledes for fortyndingsvirkninger og resultaterne er vist nedenfor i ppm:

Metalion Kontrol Efter 1. Efter 2. Efter 3. % fjernelse (startop- behand- behand- behand- af ion løsning) ling ling ling

Cu++ 720 140 24 1,6 99,8

Zn++ 1400 410 110 10,0 99,3 N i+ + 670 260 58 6,2 99,1 15 Cr3+ 590 140 21 2,1 99,6

Samlet metalindhold 3380 950 213 19,9 % metalion 2 0 fjernet kumulativt 0 71,9* 93,7 99,4 99,4 *: 72% iagttaget fjernelse mod 87% teoretisk forventet maksimum (beregnet på tilsat EAA) viser 82% effektiv anvendelse af 25 carboxyl syregrupper med 3 min. eksponeringstid.

Eksempel 10

Blyfjernelse med ionbytterperle/EAA-fiber-sammensætning 30 En EAA-copolymer indeholdende 80 vægt% ethylen og 20 vægt% acrylsyre smeltespandtes ved 125eC til et filament på 10 μ. Oet orienterede filament blev skåret over til en fiberlængde på 6 mm og kvældedes i 60 min. ved 55°C i 0,5 N NaOH-op-løsning. Overskuddet af base fjernedes ved skylning med vand 2 35 gange og den fibrøse masse fortyndedes til en vandig opslem-ning indeholdende 2,0 vægt% af de mikroporøse fibre. Opslem-ningen støbtes på et 50 mesh rustfrit ståltrådsnet og vandet blev trukket fra under vacuum til dannelse af ikke-vævet filt 22 DK 170018 B1 eller måtte med en tykkelse på 0,3 cm og en rumvægt på 0,24 g/cm3 (70% tomt rumfang). Måtten blev tørret og skåret til skiver med en diameter på 4,0 cm. Skærekanterne på en fiberskive forsegledes med epoxycement og skiven forsegledes ved 5 dens kanter til en kort glaskolonne med epoxy for at forhindre utæthed ved kanten. Et 40 mesh (dvs. 40 masker pr. 25,4 mm) polypropylen-lærred var fastgjort under måtten son en yderligere fysisk understøttel se for at forhindre nedhængning i midten. Et 2,0 cm dybt leje (L/D-forhold 0,5) af makroporøse ionbytterperler (90% acrylsyre/10% 10 di vinylbenzen-tværbundet-copolymer; D0WEX MWC-1 harpiks) blev anbragt på den 4,0 cm tykke fiberskive. Et 40 mesh polypropy-lenlærred blev fastgjort over ionbytterperlerne for at holde lejet på plads. Det således dannede system med to bestanddele (sammensætning) indeholdt 87 rumfangsprocent perler og 13 rum-15 fangsprocent fibre, 96 vægt% perler og 4 vægt% fibre og på kapacitetsbasis eller molækvivalentbasis var indholdet 99% perlekemi og kun 1% fiberkemi. Fiber/perle-sammensætningen betegnes her som FBC. Et separat 2,0 cm dybt leje (L/D-forhold 0,5) af samme ionbytterperler fremstilledes til sammenligning.

20

En fødestrøm indeholdende 51,0 ppm bly (divalent bly, Pb++-ion fra blynitrat) pumpedes gennem hvert metal fjernelsessystem med en strømningshastighed på 20 lejerumfang/time. Fødestrømmen indførtes for oven og fik lov til at perkolere gennem ionbyt-2g termateri a 1 erne og udtræde ved kolonnens bund, hvilket er en normal ionbytterbehandling. Blykoncentrationen i den strøm, der kun var behandlet med ionbytterperler, var 1,5 ppm bly (ca. 97,0% fjernelse af bly ved en kontakttid på ca. 180 sek.). Blykoncentrationen i strømmen behandlet med den sammensatte indretning var mindre end 0,01 ppm bly (99,98% blyfjer-

w U

nelse) efter en kontakttid på 160 sek. efterfulgt af 20 sek. kontakt med de mikroporøse EAA-fibre. I almindelighed tillades mindre end 0,05 ppm bly ifølge E.P.A. forureningskontrolretningslinier.

35

Eksempel 11

Fiberkinetik til kobberfjernelse 23 DK 170018 B1

Mikroporøse fibre fremstillet ud fra en copolymer af 80% ethylen og 20% acrylsyre støbtes til måtter som beskrevet i eks. 10. En skive (skåret ud fra måtten) med en diameter på 40 mm (L/D på 0,08) forsegledes ved kanterne med epoxy og fast-5 gjordes til væggene i en kort kolonne med epoxycement (for at forhindre, at den ubehandlede fødestrøm siver forbi ved kanterne). En fødestrøm indeholdende 3,9 ppm cupriion (fra en cupri sulfatopløsning) pumpedes gennem fibermåtten med forskellige hastigheder; resultaterne er vist nedenfor: 10

Kontakttid Strømnings- Cu++-koncen- Cu++-fjernelse (sek.) hastighed tration efter (%) (lejerumfang/ behandling time) (ppm) 15 6,4 560 < 0,05 > 99 4.1 880 < 0,05 > 99 1,9 1840 < 0,05 > 99 1.2 2800 < 0,05 > 99 1,1 3300 < 0,05 > 99 20 0,9 4000 < 0,05 > 99

Selv ved den usædvanligt hurtige strømningshastighed på 4000 lejerumfang/time udviste den 3 mm tykke måtte af mikroporøse ionbytterfibre en enestående metalfjernelseskinetik til fjer-25 nelse af de giftige kobber i oner, således at man let opfylder EPA's retningslinier for forureningskontrol.

Eksempel 12

Calciumfjernelse under anvendelse af perler og fiber/perler-3 0 sammensætning (FBC)

Den sammensatte indretning af mikroporøse fibre og i onbytterperler (FBC) ifølge eks. 10 (0,3 cm tyk fibermåtte, 2,0 cm perlelejedybde, 40 mm lejediameter) anvendtes til fjernelse af 35 calciumioner og sammenlignedes med et 2,0 cm dybt leje af ion-bytterperler (perler alene) anvendt ved lignende strømningshastigheder. En fødestrøm indeholdende 2,9 ppm calciumioner behandledes og resultaterne er vist nedenfor: 24 DK 170018 B1

Behandling Lejerumfang/ Ca++-koncen- Ca++ fjernet time tration efter (%) (strømnings- behandling hastighed) (ppm) 5 FBC-indretning 15 0,37 87

Perler alene* 15 0,35 81 FBC-indretning 35 0,29 90

Perler alene 35 1,10 62 10 FBC-indretning 50 0,26 91

Perler alene 50 1,45 50 *makroporøse perler i form af 20-50 mesh DOWEX MWC-l-harpiks, 90% polyacrylsyre tværbundet med 10% divinylbenzen

Det sammensatte system af mi kroporøse fibre/ionbytterperler gav bedre metal fjernel se end ionbytterper1 er alene, og forbedringen ved fjernelse af metal blev mere tydelig ved højere strømningshastigheder.

20

Eksempel 13

Orienterede mikroporøse fibre til iernfjernel se

Orienterede mirkoporøse EAA-fibre fremstilledes på følgende 25 måde: 100 g filament med en di ameter på ca. 0,16 cm og sammensat af en copolymer af 80 vægt% ethylen og 20 vægt% acrylsyre blev koldtrukket manuelt med en faktor på 1,5 til 2,0 og overskåret til stykker på 0,16 cm og anbragt i et kvældnings- bad indeholdende 0,5 N NaOH-opløsning ved 55-60°C. Filament-3 0 stykkerne kvældedes i 4 timer og blev hvide og gummiagtige under kvældningen. Filamenterne drænedes, vaskedes med deionise ret vand og anbragtes i en Waring-blender med bladet placeret i en bagud rettet stilling (til piskning). Det bløde, gummiagtige filament bøjedes til en pulp på få sekunder af 3 5

Waring-blenderens stumpe blade. Fibre med en længde på ca. 0,32 cm og 10-30 μ var almindelige med en stor rigelighed af fibriller (forgrening) på 2-5μ. Ved nærmere undersøgelse viste 25 DK 170018 B1 fibrene sig at være bånd!ignende med fibriller sammensat af små bånd udhængende fra moderbåndet. Der fremstilledes en opslæmning af 2 vægt% ved fortynding med deioniseret vand.

5 Et lag på 10 cm af orienterede fibre aflejredes for neden i en 100 ml burette og et lag på 40,6 cm af ionbytterper1 er (makro-porøse perler på 20 til 50 mesh MWC-l-harpiks, 90% polyacryl-syre tværbundet med 10% di vinyl benzen) anbragtes i et andet lag oven over til dannelse af et lagdelt leje med en samlet 10 lejedybde på 50,8 cm (betegnet som leje A). En kolonne på 50,8 cm af de samme i onby tterper 1 er dannedes i en anden 100 ml burette (betegnet som leje B) og et tredje leje med en dybde på 50,8 cm af orienterede mikroporøse EAA-fibre (betegnet som C). Resultaterne for fjernelse af jern er vist nedenfor.

15 Anvendt leje

ABC

Anvendt materiale Perler/fibre perler fibre

Relativ lejekapacitet 20 (teoretisk) 81 100 5

Perlerumfang, % 80 100 0

Fiberrumfang, % 20 0 100

Strømningshastighed, lejerumfang/time 8,8 9,5 18 25 Fødeopløsning, Fe+++, ppm 67 67 67

Efter behandling, ppm < 0,05 1,8 < 0,05

Jernfjernelse,% >99,9 97,3 >99,9

Anvendelsen af mikroporøse fibre (C) giver bedre metalfjer-30 nelse end polyacrylsyreionbytterperler (B). Et sammensat leje indeholdende fibre og perler (A) forøger den samlede teoretiske kapacitet hos et fast lejerumfang (med en faktor på 16 for leje B sammenlignet med leje C) med over 99,9% iagttaget jernfjernelse.

35

Eksempel 14

Mikroporøse granulerede EAA-perler til kobberfiernelse 26 DK 170018 B1

En ethylen/acrylsyre-copolymer (smp. ca. 98°C) indeholdende 20 vægt% AA og med et smelteindex på 300 extruderedes og blev skåret til småkorn ved matricemundingen (d.v.s. kornene extruderedes under en vandoverflade og blev skåret direkte fra ma-5 tricemundingen). Småkorn skåret på denne måde afhærdes og udviser ikke orientering i deres morfologi. Disse uorienterede småkorn kvældedes 5 timer ved 55-50°C i et overskud af 0,5 N NaOH-opløsning, drænedes, vaskedes med vand og blev slået til en småpartikelopslæmning i en War ing-b1 ender i 30-60 sek. Der 10 blev ikke iagttaget nogen væsentlig porøsitet. Polymer/vand-opslæmningen filtreredes derpå og blev påny grundigt genkvæl-det i en time i 0,5 N NaOH ved 45°C for at sikre fuldstændig kvældning og omdannelse til den befugtelige, mikroporøse natriumsaltform. Opslæmningen drænedes, filtreredes og vaskedes 15 grundigt med vand på filteret til fjernelse af uomsat base og der vaskedes også med acetone, mens det var fugtigt; på denne måde tørres polymeren. Der blev opnået befugtelige mikroporøse partikler på 20 til 40 mesh.

20 En portion på 10 g af de ovennævnte mikroporøse partikler sattes til 100 ml af en 1 vægt% cuprisulfatopløsning og blev henstillet natten over. Partiklerne blev meget mørkeblå. Partiklerne isoleredes ved filtrering, vaskedes grundigt med vand og lufttørredes. Der gennemførtes kobberanalyse (emissions-25 spektroskopi på ICP Jarrell Ash Mod. Atom - Comp Series 1100) og der blev iagttaget 5,4 vægt% kobber.

Partiklerne var kraftigt mikroporøse bestemt ved elektronmikroskopi. Den mikroporøse struktur kunne bedst beskrives som "svampeagtig". De mørkeblå partikler smeltede ved over 150eC 30 og kunne let pressestøbes (varm presse) til blå plader og film ved 150°C og derover.

En prøve på 1 g af de blå partikler (5,4 vægt% kobberindhold) behandledes i 5 min. med 10 ml vandig opløsning indeholdende 35 17% natriumsalt af EDTA og 3% ammoniak, hvorefter der skylle des med en yderligere portion på 10 ml af opløsningen. Partiklerne blev meget hvide (som de oprindelige perler) og metalanalyse viste mindre end 70 ppm tilbageværende kobberindhold.

27 DK 170018 B1

Partiklerne blev igen anbragt i en kobberopløsning og de blev øjeblikkeligt blå. Na-EDTA/ammoniak-behandli ngen bedømtes til at være meget nyttig til regenerering af de mikroporøse partikler.

5

En prøve på 1 g af de blå partikler (5,4 vægt% kobberindhold) behandledes natten over med koncentreret saltsyre og vaskedes derpå med mere koncentreret saltsyre, hvorefter de vaskedes med vand og lufttørredes. Partiklerne var lysegule i farven og meget hydrofobe. Vask med fortyndet base gav befugtelige partikler. Basen vaskedes grundigt ud og partiklerne viste sig at være velegnede til genanvendelse til fjernelse af kobber fra vandige strømme og også velegnede til støbning og pulverbelægning (smp. 98-100°C).

15

Mi kroporer fra 2 μ ned til mindre end 0,1 μ blev iagttaget ved elektronmikroskopi ved forstørrelser på 5000 til 20000 under anvendelse af et JEDC JSM-T300 Scanning Electron Microscope.

De beskrevne procedurer blev gentaget flere gange med kobber-20 optagelse liggende fra 5 til 8 vægt% og med porestørrelser liggende fra 2 μ til 0,05 μ med en gennemsnitlig porestørrelse på 0,1 til 0,3 μ porediameter (submikrone porer) i agttaget i partiklerne i syreformen, natriumsaltformen og kobbersaltformen.

25

Eksempel 15

Mikroporøse EAA-oblater til selenfjernelse

Et extruderet monofilament af en copolymer (sammensat af ca. 30 20 vægt% acrylsyre og 80 vægt% ethylen og med en smelteflyde- værdi på 300 og med en vægtmæssig gennemsnitlig molekylvægt på 25.000 og en talmæssig gennemsnitlig molekylvægt på 6140 bestemt ved gelpermeationskromatografi i tetrahydrofuran) blev koldtrukket manuelt til opnåelse af 50 til 55% orientering. 35 100 g filamentprøve med en diameter på ca. 0,16 cm anbragtes i et bægerglas indeholdende 0,5 N NaOH-opløsning og fik lov til at kvælde ved 50eC i 5 timer, hvorefter den vaskedes grundigt i dei oni seret vand, lufttørredes, blev skåret i skiver til 28 DK 170018 B1 oblater med en tykkelse på ca. 0,08 cm og en diameter på 0,16 cm. Set under et mikroskop udviste oblaterne endeoverflader (skæreoverflader) med mange tynde fibre orienteret direkte mod skæreoverfladen. Fibrene havde en tykkelse på ca. 10 μ og in-5 deholdt porøse strukturer af båndlignende udseende. Kapillarstrukturer med en diameter på 10 til 30 μ blev iagttaget mellem fibre og fiberbundter. Kapillarstrukturerne udstrakte sig dybt ind i oblatens indre og lignede i høj grad "endeåre-mønstret" i træ. Fibrene og kapillarvæggene udviste et groft 10 svampeagtigt udseende med porer på 0,05 μ og derunder (set ved elektronmikroskopi).

De ovenfor beskrevne oblater blev anbragt i et 40,6 cm dybt leje i en burette. En fødeopløsning indeholdende 9,6 ppm Se++ (som selensulfat) pumpedes gennem kolonnen ved en strømningshastighed på 14 1 ejerumfang/time. Den behandlede strøm indeholdt mindre end 0,05 ppm selen (over 99,4% selenfjernelse) bestemt ved emissionsspektroskopi.

Eksempel 16 20

Orienterede mikroporøse fibre til fjernelse af toksiske metalioner

Orienterede mikroporøse fibre (de samme som i eks. 15) an-25 bragtes i et 50,8 cm dybt leje i en 100 ml burette og opløsninger af giftige metalioner indeholdende arsenioner, merku-ri ioner, cadmiumioner, blyi oner eller sølvioner behandledes. Resultaterne er vist nedenfor: 30 35 29 DK 170018 B1

Metalion Ubehand- Opløsning, Opholds- Behandlet, % metalfjernet let (ppm) pH tid, min. ell. slut- ion kone. (ppm) fjernet 5 As+++ 1,4 5 5,5 < 0,09 > 93

Hg++ 12 6 6,5 < 0,01 > 99,9

Cd++ 7 5 5,5 < 0,01 > 99,9

Pb++ 5,2 6 5,5 < 0,01 > 99,8

Ag+ 250 6 5,0 0,05 > 99,9 10

De giftige metalkat i oner fjernedes let fra opløsningen af orienterede mikroporøse fibre opnået fra EAA-copolymer. Over 99% metal fjernel se var typisk og de behandlede opløsninger opfyldte i almindelighed retningslinierne for forureningskontrol til udtømning i offentlige vande.

15

Eksempel 17

Uranfiernelse og udvinding som ionomer

En prøve på 0,1 g af orienterede mikroporøse EAA-fibre ifølge 20 opfindelsen blev anbragt i en kolbe med få ml af en opløsning indeholdende 1000 ppm uran (som uranacetat) og henstillet til kontakt natten over. Opløsningen dekanteredes og filtreredes og viste sig at indeholde mindre end 1 ppm uran (over 99,9 % uranfjernelse). Fibrene blev stærkt gule under reaktionen og 25 vaskedes grundigt med deiomseret vand og tørredes. De tørre fibre indeholdt 25,0 vægt% uran målt ved emissionsspektrosko-pi.

Eksempel 18 30

Ikke-porøs EAA mod porøs EAA til kobberionfjernelse (til sammen! iqning)

Uorienteret, i det væsentlige uporøs partikelformet EAA på 20 til 40 mesh fremstilledes ud fra EAA-copo1 ymersmåkorn (20% AA 3 5 - 80% E, 300 MI) under anvendelse af den praksis, der er anvist ifølge US-patentskrift nr. 3.801.551 og anbragtes i en 100 ml burette pakket til opnåelse af en kolonne på 50,8 cm.

30 DK 170018 B1

En strømningshastighed på 14,6 1 ejerumfang/time anvendtes for et fødemateri ale indeholdende 900 ppm kobber (som cupri sulfat). Den behandlede opløsning indeholdt 900 ppm kobber (ingen mærkbar kobberfjernelse). Kolonnelejet blev lysegrønt over det * 5 hele under anvendelsen, uden at der dannedes nogen synlige farvelag.

Orienterede, porøse EAA-fibre fremstilledes (som i eks. 13) ud fra den samme polymer som anvendt i ovennævnte tilfælde (20% AA/80% ethylen, smeltestrømningsværdi 300). EAA-perlerne ex-truderedes til en streng og blev koldtrukket til 30 til 35% orientering før kvældning. Begge prøver kvældedes i 5 timer ved 50°C i 0,5 N NaOH-opløsning. En størrelse på 20 til 40 mesh af de orienterede mikroporøse fibre (der lignede små bånd , _ med spaltelignende porøsitet) pakkedes i en 100 ml burette og et fødemateriale på 900 ppm kobber behandledes ved en strømningshastighed på 14,6 1ejerumfang/time. Den behandlede opløsning indeholdt mindre end 1 ppm kobber (mere end 99,9% kobber fjerne1 se) . Der fremkom et mørkeblåt farvet lag i toppen 20 af den hvide kolonne som følge af kobberf jernel sen. Det mørkeblå lag blev mørkere, efterhånden som strømmen fik lov til at fortsætte; prøven til analyse blev udtaget efter, at ca. 5 lejerumfang af strømmen (behandlet opløsning) var kasseret.

Ved denne procedure undgik man fortyndingsvirkninger og man sikrede sig en repræsentativ prøve.

En opløsning indeholdende 17,6% Na-EDTA og 3,5% ammoniak pumpedes gennem lejet af mikroporøse EAA-fibre med en strønings-hastighed på 14,6 1 ejerumfang/time. Tre lejerumfang anvendtes til at eluere en mørkeblå opløsning. Tre lejerumfang deioni-30 seret vand pumpedes derefter gennem lejet som en udrensning.

Lejet regenereredes til den genanvendelige ammoniumform og var identisk m.h.t. dets oprindelige (ubrugte) hvide farve og udseende .

35 En anden anvendelsescyklus gav mere end 99,9% kobberfjernelse og lejet regenereredes i en anden cyklus med Na-EDTA/NH3 uden skader.

31 DK 170018 B1

Dette eksempel viser tydeligt betydningen af mi kroporøs i teten hos ECA“fibermateri aler, navnlig m.h.t. fjernelse af metalkat-i oner.

g Eksempel 19

Samtidig fjernelse af metaller

Metal i opløs- Metal i ube- Metal (pbb) i opløsning ef- ning handlet op- ter behandling 10 løsning (pbb) Mi kroporøs Mi kroporøse, oblat orienterede fibre

Zn 159 57 54 V 45 22 8 15

Ni 36 15 ~1

Sr 46 26

Fe 78 17 8

Mn 115 18 ~1

Co 43 9 4 20

Mo 8 6 ~1

Sn 43 - ~1

Cr 66 21 ~1

Ti 199 97 -1 25 Mg 41 <1 <1

En opløsning indeholdende et spektrum af de ovennævnte metaller pumpedes med en strømningshastighed på 13,6 lejerumfang/-time gennem en 40,6 cm kolonne af henholdsvis mi kroporøse orienterede fibre eller mikroporøse orienterede oblater, i det 30 væsentlige i overensstemmelse med eks. 15 og 16. Metalanalyse på ppb-niveauet måltes under anvendelse af "tællinger" på et emissionspektrum på en ICP Jarrell Ash Model Atom-Comp Series. Behandling med fibre eller oblater reducerede alle metalkoncentrationer samtidigt.

35

Eksempel 20

Alkali metal ionudvekslinq 32 DK 170018 B1

Orienterede, mi kroporøse fibre, de samme som i eks. 16, anbragtes i en 100 cm3 burette. Fiberlejet var i en natriumsaltform. En opløsning indeholdende 600 ppm kaliumioner (fra kaliumnitrat) pumpedes gennem lejet ved en strømningshastighed på ! 5 12 lejerumfang/time. Den behandlede opløsning indeholdt kun 6 ppm kaliumioner (99,3% kaliumfjernelse) og ca. 350 ppm natrium (afgivet ved udveksling med kalium).

Lejet udrensedes med deioniseret vand og en fødestrøm indehol-dende 600 ppm natriumion pumpedes gennem lejet (nu i en kaliumsaltform) ved en strømningshastighed på 12 lejerumfang/time.

Den behandlede opløsning indeholdt 2 ppm natriumion (99,7% na-tr i umf jerne 1 se ) og ca. 1000 ppm kalium (afgivet ved udveksling med natrium).

Eksempel 21

Jordalkalimetalbytninq med andre metaller

Orienterede, mi kroporøse fibre, de samme som i eks. 15, an- 2q bragtes i en 100 cm3 burette. Fiberlejet var i natriumsaltform men omdannedes til calciumsaltformen ved, at der igennem det blev pumpet et overskud af calciumopløsning (fra calciumnitrat). En opløsning indeholdende 200 ppm calciumioner og også et andet metal af enten kobberioner (cupri ioner), chrom-III-25 ioner eller jernioner (ferriioner) pumpedes gennem lejet ved en strømningshastighed på 12 lejerumfang/time med følgende resul tater: Fødeopløsning Behandlet opløsning (ppm) (% fjernet) 30 200 ppm Cu++ <1 > 99,5 100 ppm Cr+++ <1 > 99,9 10 ppm Fe+++ < 0,2 > 98,0 35 En opløsning indeholdende 200 ppm mag nes i um ioner og 200 ppm kobber (cupriioner) behandledes som angivet ovenfor og indeholdt mindre end end 1 ppm kobber efter behandling (99,5% kobberfjernelse) og 200 ppm magnesium (ingen magnesiumfjernelse).

33 DK 170018 B1

Et leje af fibrene, i magnesiumsaltformen (opnået ved mætning af natriumsaltformen med overskud af magnesiumnitrat) behandledes med en opløsning indeholdende 200 ppm cupriioner (fra cupri ni trat) og endvidere 200 ppm calcium (fra calciumnitrat) 5 med en strømningshastighed på 12 lejerumfang/time. Den behandlede opløsning indeholdt mindre end 1 ppm kobber og mindre end 1 ppm calcium men indeholdt ca. 200 ppm magnesium, som blev afgivet under udvekslingen med cupriioner og calciumioner. Udvekslingen gav mere end 99,5% fjernelse af kobber og calcium.

10

Eksempel 22

Oprensning af spild, der indeholder metaller

En mængde af en vandig opløsning indeholdende polyvalente kat-15 ioner, spildt på jorden, behandledes ved at sprede mikroporøse ECA-parti kl er, navnlig i form af en vandig dispersion, på det spildte. Straks derefter blev spildet taget op og ECA-partiklerne, der nu indeholdt det meste af metalkationvær-dierne, blev adskilt fra det vandige medium såsom ved filtre-20 ring. En blanding af mikroporøse ECA-fibre blandet i den vandige dispersion af mikroporøse små ECA-parti kl er var særligt effektiv ved denne operationstype.

Almindelige ionbytterharpiksperler, såsom en med DVB (divinyl- 2,. benzen) tværbundet polymer af styren med udhængende iminodied-dikesyregrupper (også kendt som en svagt sur chelaterende harpiks) eller en DVB tværbundet polyacrylsyreharpiks (en makro-porøs perle) udviser i sammenligning hermed en meget ringe effektivitet ved denne operationstype.

30

Eksempel 23 + +

Bytning af Na - og K -ioner

Mikroporøse ECA-partikler med grupper -C00H neutraliseret med 35 NaOH til grupper COONa får, når de bringes i kontakt med en "overvældende" mængde KOH, omdannet de fleste af grupperne -COONa til grupper -C00K. Omvendt omdannes partikler med grupper -COOK til grupper -COONa, når de bringes i kontakt med en overvældende mængde NaOH.

34 DK 170018 B1

De efterfølgende eksempler er til illustration.

Eksempel 24 5 5 (Fiberfremsti 11ing) ?

En ethylen/acrylsyre (20% AA/80% E, 300 MFR) i form af småkorn kombineredes med 0,5 N NaOH i et molforhold på 0,4 Na0H/l,0 AA. Blandingen opvarmedes til 50eC natten over for at kvælde 10 småkornene. Småkornene fik rundt regnet fordoblet deres rumfang og de blev bløde og hvide. Overskydende væsker afdrænedes og erstattedes med deioniseret vand. Blandingen anbragtes i en Waring-blender og dannedes til fibre (blandedes) i 6 min. til opnåelse af en fiberstørrelse på 20 til 40 mesh. Massen af f i -15 bre syrnedes med HC1 til en pH-værdi på 4, hvor efter den filtreredes og vaskedes med vand på et groft frittefilter. Fibrene vacuumtørredes ved stuetemperatur (tørretemperatur under 60°C for at forhindre sintring af fibrene).

Disse fibre sigtedes til opsamling af fraktionen fra 20 til 40 20 mesh og større fibre blev tilbageført til NaOH-kvældningstrin-net (al EAA blev opnået som fibre ved denne metode).

Eksempel 25 (Saltvandsbehandling) 25

En prøve af filtreret, alkalisk mættet NaCl-saltvand (pH 11,3) blev fremstillet. Dette saltvand havde været underkastet konventionel behandling til fremstilling til anvendelse som føde-materialet til en membran-chloralkalicelle. Dette saltvand 30 analyseredes for hårdhed og viste sig at indeholde ca. 1,51 ppm hårdhed som Ca++. En prøve på 425 ml af dette saltvand sattes til et plastbægerglas, som allerede indeholdt 250 ml tørrumfang EAA-fibre. EAA-fibrene var fremstillet ud fra en termoplastisk EAA-copolymer, som havde ca. 20% acrylsyre. Ma-35 ter i alet var i form af fibre af størrelsen 20 til 40 mesh og havde et overfladeareal på ca. 5 m2/g. En magnetisk omrøringsstang (belagt med "Teflon"R) blev anbragt i bægerglasset indeholdende saltvandet og EAA-fibrene. Bægerglasset dækkedes og 35 DK 170018 B1 blev henstillet under omrøring på en magnetomrører i 21 timer. Det meste af EAA-fibrene flød i nærheden af saltvandets overflade, men omrøringen med den magnetiske omrøringsstang trak tilstrækkeligt med fibre ned overalt i saltvandet til at gøre 5 blandingen uklar og næsten uigennemsigtig.

Efter 21 timers blanding udhældtes saltvand-fiber-blandingen i en 500 ml skilletragt for at opnå en masseseparation af den faste og den flydende fase (de fleste af de faste fibre flød 10 til saltvandets overflade). Den flydende fase (saltvand) blev udtrukket gennem skilletragtens bund og filtreredes gennem et Whatman 41 askefrit filterpapir til fjernelse af tilbageværende fibre. Det EAA-behandlede saltvand analyseredes for hårdhed og viste sig at indeholde ca. 0,059 ppm hårdhed som 15 Ca++·

Eksempel 26

Fiberreqenerering 20 De brugte fibre blev anbragt i et leje (hvis de ikke allerede befandt sig i et leje). D.I.-vand førtes gennem lejet. Ca. 2 lejerumfang koncentreret HC1 regenererede lejet til EAA-formen ved i onbytning. Lejet vaskedes frit for HC1 med D.I.-vand og var klar til genbrug ved saltvandsbehandling.

25

Eksempel 27

Saltvandsrensninq ved kolonnebehandlinq

For at sammenligne EAA-fibre med en i handelen tilgængelig 3q ion bytterharpiks og for at vise tandem an ven del sen af de to blev der foretaget følgende forsøg:

Under anvendelse af en Masterflex pumpe med variabel hastighed førtes et koncentreret saltvandsfødemateriale (24 vægt% NaCl) indeholdende 1250 ppb hårdhed (som Ca++) gennem en 50,8 cm ko-35 1onne (med et længde/d i arneter-forhold på ca. 40) af AMBERLITE IRC-718 ionbytterperler (fra Rohm & Haas) med en strømningshastighed på 20 ml/min., hvilket er 12 BVH (lejerumfang per time) 36 DK 170018 B1 til opnåelse af en kontakttid på 5 min. En flerhed af sådanne forsøg blev foretaget for at indsamle resultater over et område og beregne gennemsnittet.

_ En portion af EAA-fibre, såsom dem ifølge eks. 24 ovenfor, an-

D

bragtes i en kolonne og anvendtes på en lignende måde som be- •i skrevet ovenfor. Desuden, ligesom på måden beskrevet ovenfor, fortes en portion af saltvandet først gennem 50,8 cm af de kommercielle ionbytterperler og derefter gennem et rensnings-trin af 50,8 cm EAA-fibre. Der blev foretaget kemisk analyse af hårdheden efter behandlingen. Resultaterne er vist nedenfor :

Behandlingsmiddel* Ca++ i saltvand efter behandling (ppb)***

Område Gennemsnit 15 50.8 cm A* 20-27 22 50.8 cm B** 4-9 6 50.8 cm A/50,8 cm B 5-7 6 20 * A er i handelen tilgængelige svagt sure ionbytterperler, AM- BERLITE IRC-718, med en carboxyl gruppefunktiona1 itet (iminodi-eddikesyre) med den empiriske formel: ^ch2-cooh 25 HC~\ /-CH2"\ \_V ch2-cooh 30 ch2 i--1 n tværbundet med DVB (divinylbenzen), hvor n repræsenterer en 3g flerhed af gentagelsesgrupper B er en EAA-copolymerfiber som beskrevet ovenfor i eks. 1.

^ ^ ^ analyseresultaterne er tilnærmelsesværdier ved de lavere værdier, da den analytiske teknik ikke er så følsom ved ca. 10 37 DK 170018 B1 ppb og derunder.

Dette eksempel anvendtes for at demonstrere, at man kan anvende en almindelig ionbytterper1e til at foretage en "grov" 5 oprensning af saltvandet, når der anvendes de omhandlede EAA-fibre som et "finafpudsnings"-trin. EAA i afpudsningstrinnet kan anvendes ved mange udskiftninger af ionbytterperlerne og vil fange "gennembruds"-hårdhedsværdierne, som slipper gennem fuldladede ionbytterperler. Et koncentreret NaCl-sa1 tvand med 10 hårdhedsværdier nedsat til 10 ppb (målt som Ca++) er ideelt egnet til anvendelse som saltvandsfødemateriale til en elek-trolytisk ch1or-a1ka1 i-ce11e, hvor C12 09 NaOH fremstilles og hvor forurening af cellemembranen af hårdhedsværdier er skadelig.

15

Eksempel 28

En vandig opløsning indeholdende 60 vægt% 1-chlor-2-hydroxy-propyl-trimethylammoniumchlorid, forurenet med 40 ppm jern i form af jernsilicat og opløseligt jernchlorid, hvilket giver 20 opløsningen en mørkebrun farve, førtes gennem et leje af fibre fremstillet i det væsentlige i overensstemmelse med den procedure, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.801.551. Fibrene fremstilles ved at overskære varmtrukne strenge af EAA (20% AA, 300 MFR) til pellets, fordøjelse (og kvældning) af de dan-25 nede pellets natten over ved 50°C med en tilstrækkelig mængde 0,5 N NaOH til at give et molforhold på 0,4 NaOH/1,0 AA (som grupper -COONa), afdræning af overskydende væske, opslæmning af de kvældede pellets i deioniseret vand, fiberdannelse af pellets i en War ing-blender i få minutter under opnåelse af 30 små fibre, filtrering og vandig vask af fibrene. Disse fibre er for korte til på effektiv måde at danne en god måtte eller filt ved vacuumaflejring fra en vandig opslæmning på et formende (eng: forminous) substrat.

35 Fibrene (en portion på 3,6 g), som udviser et overfladeareal på over 4 m2/g og en fiberstørrelse på 20 til 40 mesh, blev anbragt i en 100 ml burette (med glasuld anbragt over og under for at forhindre forskydning eller flydning af fibrene) til i DK 170018 B1 38 dannelse af et fiberleje med en dybde på 5 cm. Ca. 20 ml deio-niseret vand førtes nedad gennem kolonnen for at nedfugte og "pakke" lejet. Derefter fyldtes kolonnen til 100 ml-mærket, hvilket gav en overdel på 40,6 til 45,7 cm væske og en op-5 holdstid i kolonnen på ca. 6,1 min. ved en strømningshastighed på 1 ,32 ml/min. Ca. 1 liter af den således behandlede amin op- i samledes som en vandklar opløsning med et jern indhold på mindre end 1,0 ppm og der skete intet "gennembrud". Polymerfibrene blev misfarvet til mørkerød 1 ig-brun, navnlig i nærheden af 10 toppen af fiberlejet.

Eksempel 29

Det forurenede leje af polymer i eks. 28 ovenfor regenereredes ved udskylning af tilbageværende amin under anvendelse af de-15 ioniseret vand. Ca. 2 lejerumfang koncentreret HC1 førtes gennem lejet for at udtage forureningerne, regenerere grupperne -C00H, og føre polymeren tilbage til en næsten farveløs form.

Lejet vaskedes med deioniseret vand for at fjerne HC1 og anvendtes igen som i eks. 28 for at fjerne forureninger fra mere 20 af aminen under opnåelse af i det væsentlige de samme resultater som i eks. 28.

Lejet blev påny regenereret som beskrevet ovenfor og anvendtes igen til at fjerne forureninger fra aminen. Der blev opnået i 25 det væsentlige de samme resultater og der blev ikke konstateret nogen forringelse af harpiksen efter disse tre anvendelsescykler .

Eksempel 30 3 0

En vandig opløsning indeholdende 60 vægt% 1-chlor-2-hydroxy-propyl-trimethylammoniumchlorid forurenet med ca. 40 ppm jern s (mørkebrun opløsning) (kolloidt jernsilicat, en del opløseligt jernchlorid) behandledes med en vandig dispersion, som indeholdt 5 vægt% ethylen/ammoniumacrylat-copolymer med fin parti- * 3 5 kelstørrelse. Copolymeren indeholdt 20 vægt% acrylsyre og havde en MFR-værdi på 1300 g/10 min., idet syregrupperne var neutraliseret med ammoniak under dispersion og idet de således 39 DK 170018 B1 dispergerede partikler var mindre end 1000 Å i diameter. Behandlingen blev foretaget ved tilsætning af polymerdispersionen til den forurenede kvaternære forbindelse til en koncentration på 1000 ppm af polymeren. Blandingen omrørtes i 5 min. 5 for at blande dispersionen fuldstændigt og fnugge ethylen/-ferriacrylat-copolymeren og medført partikel formet ferrisili-cat. Fnuggene, indeholdende jern, fjernedes ved filtrering gennem et 10 til 15 μ filter (mediumfritte) under vacuum. Filtratet var farveløst og indeholdt mindre end 1 ppm jern målt 10 ved emissionsspektroskopi.

Eksempel 31

En streng med en diameter på 0,25 cm af EAA-copolymer (20% AA, 300 M.F.R.) blev koldtrukket til 15 til 20% orientering og derefter kvældet i 4 timer i 0,61 N NaOH ved 60 til 65°C til dannelse af grupper (-COONa). Filamentet pressedes med en stålvalse, hvilket fik det til at danne fibre i form af et "bånd" af mikrofi 1amentbundter og derefter blev det pulpet til en vandig opslæmning (0,5% faste stoffer) under anvendelse af 20 en War ing-b1 ender i få sekunder. De således dannede pulpfibre var typisk båndlignende strenge med en tykkelse på 5 μ, en bredde på 35 μ og en længde på 0,48 til 0,63 cm. Waring- blenderens blade var tilsigtet indstillet bagudrettet for at "slå" eller "piske" polymeren til pulp i stedet for at anvende 2 5 bladenes skarpe kant, som ville skære fibrene, idet skæring af fibrene ville resultere i færre fibriller og flere fine partikler.

Nogle af de pulpede fibre vaskedes og blev vacuumtrukket som 30 filt på et 100 mesh rustfrit stålnet. Filten blev lufttørret og lignede bleget cellulosepapir, idet fibrillerne udviste god sammenfiltring og gav en forøget fi 11integritet.

Både filten og de pulpede fibre viste sig at være effektive 35 til fjernelse af jernforurening fra en vandig opløsning indeholdende 60 vægt% l-chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammonium-chlorid forurenet med 40 ppm jerns i 1 i cat/jernch1 or id, idet der blev opnået en vandklar opløsning indeholdende mindre end 1 ppm jern.

Claims (18)

1. 3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, jordalkalimetalværdier og andre polyvalente metalkationer fjernes fra et alkalimetalsaltvand ved, at man (a) bringer saltvandet i intim kontakt med en ethylenpolymer med udhængende carboxylsyregrupper, hvilken polymer er i mi- 10 kroporøs form og har et overfladeareal/vægt-forhold på mindst 2 m2/g, hvilken carboxylsyredel omfatter mindst 1 mækv per gram polymer, og (b) adskiller polymeren fra saltvandet.
2. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metallet omfatter mindst et af metallerne, som findes i det periodiske systems grupper ΙΑ, IIA, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA og VIA.
3. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metallet omfatter mindst et af metallerne fra det periodiske systems grupper IB, IIB og VIII.
4. 6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 25 kendetegnet ved, at ethylenpolymeren omfatter ethy-len interpolymeriseret med en olefint umættet carboxylsyre fra gruppen, som omfatter acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre, itaconsyre, fumarsyre, maleinsyre og butensyre.
5. 7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, k endetegnet ved, at ethylenpolymeren omfatter ethylen copolymeriseret med acrylsyre eller methacrylsyre.
6. 8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 polymeren, efter adskillelse fra væsken, regenereres ved anvendelse af en reaktant til fjernelse af metallet fra polymeren, og at den således regenererede polymer anvendes til fjernelse af metalværdier fra yderligere mængder væske. DK 170018 B1
7. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltformen af carboxylsyren er et organisk salt.
8. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, . 5 at saltformen af carboxylsyren er et uorganisk salt.
9. 11. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at aminen er i opløsning i vand.
10. 12. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at aminen er en tertiær amin.
11. 13. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at aminen er et kvaternært ammoniumsalt, som i det væsentlige 15 er i overensstemmelse med den empiriske formel R4NX, hvor R er alkylgrupper og/eller substituerede alkylgrupper og X repræsenterer mindst en uorganisk saltdel fra gruppen omfattende halogenid, nitrat, sulfat, hydroxyl, sulfit, nitrit, thiosul-fat og carbonat. 20
12. 14. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forureningerne i aminen omfatter jernforbindelser.
13. 15. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, 25 at saltvandet omfatter en vandig opløsning af NaCl, KC1 eller LiCl.
14. 16. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at saltvandet omfatter et cellefødesaltvand til en chlor-alka- 30 li-elektrolysecelle.
15. 17. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det saltvand, der bringes i kontakt med polymeren, er et, som har fået en stor del af hårdhedsværdierne fjernet ved en __ forudgående hårdhedsfjernelsesproces. w 5 DK 170018 B1
16. 18. Fremgangsmåde ifølge krav 3 til fjernelse af jordalkalime-talværdier og andre polyvalente metalkationer fra et alkalime-talsaltvand, kendetegnet ved, at man c intimt bringer saltvandet i kontakt med ionbytterperler, der fjerner størstedelen af hårdhedsværdierne og derefter intimt bringer saltvandet i kontakt med en ethylen/umættet carboxyl-syre-polymer med et overfladeareal på mindst 2 m2/g, hvilken carboxylsyredel omfatter mindst ca. 1 mækv per g af polymeren, 10 hvorved der opnås yderligere fjernelse af hårdhedsværdier og andre polyvalente metalkationer fra saltvandet, og adskiller polymeren fra saltvandet.
17. 19. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, 15 at aminen er l-chlor-2 -hydroxy-pr opy 1 tr ime thy lammoniumch 1 or id.
18. 20. Ethylen/l-chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumacrylat-copolymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 19. 20 25 30 35