JP2528969B2 - 反応性染料 - Google Patents
反応性染料Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/5033—Dioxazine dyes
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（Ｉ） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、 Ｙは−CH＝CH2又は−CH2−CH2−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、例えばOSO3H，S2O3H,Cl,B
r,O−COCH3，OPO3H2又はＮ（R4）3，但しR4＝C1〜C4−
アルキル，しかし好ましくはOSO3Hを表す を表し、 ｎは０〜2,好ましくは１を表し、R1及びR2は、H,ハロゲ
ン、C1〜C4−アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又
はアリール、アシルアミノ、カルボキシル又はカルバル
コキシ、好ましくはClを表し、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロ
ゲン又はカルボキシルを表す で表される、新規トリフェンジオキサジン反応性染料に
関する。
r,O−COCH3，OPO3H2又はＮ（R4）3，但しR4＝C1〜C4−
アルキル，しかし好ましくはOSO3Hを表す を表し、 ｎは０〜2,好ましくは１を表し、R1及びR2は、H,ハロゲ
ン、C1〜C4−アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又
はアリール、アシルアミノ、カルボキシル又はカルバル
コキシ、好ましくはClを表し、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロ
ゲン又はカルボキシルを表す で表される、新規トリフェンジオキサジン反応性染料に
関する。
脂肪族連結子Ｘを例示すれば、適宜ヘテロ原子又はＯ
又はＮ又はこれらの原子を含有する基で置換又は遮断さ
れていてもよい、直鎖又は分岐鎖の、C2〜C8−アルキレ
ン基であり、例えばエチレン、1,3−又は1,2−プロピレ
ン、1,4−,1,3−又は2,3−ブチレン、1,5−ペンチレ
ン、1,6−ヘキシレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレ
ン、２−エチル−1,3−プロピレン、1,4−,1,3−シクロ
ヘキシレン、２−ヒドロキシ−1,3−プロピレン、２−
オキソ−1,3−プロピレン、２−スルファト−1,3−プロ
ピレン、 −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、−（CH2−CH2−Ｏ）2-3
−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−NH−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−CO−NH−CH2−CH2−、−CH2−CO−NH−CH2
−CH2−、−CH2−CH2−NH−CO−CH2−、−CH2−CH2−NH
−CO−CH2−CH2−、 である。
又はＮ又はこれらの原子を含有する基で置換又は遮断さ
れていてもよい、直鎖又は分岐鎖の、C2〜C8−アルキレ
ン基であり、例えばエチレン、1,3−又は1,2−プロピレ
ン、1,4−,1,3−又は2,3−ブチレン、1,5−ペンチレ
ン、1,6−ヘキシレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレ
ン、２−エチル−1,3−プロピレン、1,4−,1,3−シクロ
ヘキシレン、２−ヒドロキシ−1,3−プロピレン、２−
オキソ−1,3−プロピレン、２−スルファト−1,3−プロ
ピレン、 −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、−（CH2−CH2−Ｏ）2-3
−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−NH−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−CO−NH−CH2−CH2−、−CH2−CO−NH−CH2
−CH2−、−CH2−CH2−NH−CO−CH2−、−CH2−CH2−NH
−CO−CH2−CH2−、 である。
式（Ｉ）で表される染料で好ましいものは、下記式
（II） 特に下記式（III） 式中、ＹはCH2−CH2−OSO3H又は−CH＝CH2を表す で表されるものである。
（II） 特に下記式（III） 式中、ＹはCH2−CH2−OSO3H又は−CH＝CH2を表す で表されるものである。
極めて一般的には、トリフェンジオキサジン環系に存
在するスルフォ基は、基−Ｏ−Ｘ−SO2−Ｙに関してｏ
−位にあるのが好ましい。
在するスルフォ基は、基−Ｏ−Ｘ−SO2−Ｙに関してｏ
−位にあるのが好ましい。
式（Ｉ）で表される染料類は、下記式（IV）又は
（Ｖ） 式中、Z,X,R3及びｎは上記定義のとうりであり、 ｎは0,1又は２である で表される、ω−（アミノフェノキシ）−アルキル−
β′−ヒドロキシ−又はβ′−スルファトエチル スル
フォン類を、下記式（VI） 式中、T1及びT2は、水素、Cl、Br、Ｏ−（C1〜C4）−ア
ルキル又は適宜置換したＯ−フェニル（置換基は特にC
l、ニトロ及びC1〜C4−アルキルである）を表す で表される1,4−ベンゾキノン類と縮合し、下記式 （VII） 式中、ＥはOH又はＺを表し、 Z,R1，R2，R3,X及びｎは上記意味を有する で表される化合物を得、引き続き該アニリド類（VII）
を環化して式（Ｉ）で表されるトリフェンジオキサジン
化合物類とする。この最後の操作において、スルファト
基及び適当ならばスルフォン酸基又は他のスルフォン酸
基を慣用の方法で導入することができる。もし適当なら
ば、−CH2−CH2−OSO3H基を例えば−CH＝CH2又は−CH2
−CH2−S2O3H基へ官能基修飾することができる。
（Ｖ） 式中、Z,X,R3及びｎは上記定義のとうりであり、 ｎは0,1又は２である で表される、ω−（アミノフェノキシ）−アルキル−
β′−ヒドロキシ−又はβ′−スルファトエチル スル
フォン類を、下記式（VI） 式中、T1及びT2は、水素、Cl、Br、Ｏ−（C1〜C4）−ア
ルキル又は適宜置換したＯ−フェニル（置換基は特にC
l、ニトロ及びC1〜C4−アルキルである）を表す で表される1,4−ベンゾキノン類と縮合し、下記式 （VII） 式中、ＥはOH又はＺを表し、 Z,R1，R2，R3,X及びｎは上記意味を有する で表される化合物を得、引き続き該アニリド類（VII）
を環化して式（Ｉ）で表されるトリフェンジオキサジン
化合物類とする。この最後の操作において、スルファト
基及び適当ならばスルフォン酸基又は他のスルフォン酸
基を慣用の方法で導入することができる。もし適当なら
ば、−CH2−CH2−OSO3H基を例えば−CH＝CH2又は−CH2
−CH2−S2O3H基へ官能基修飾することができる。
環化の際に採用される反応条件によって、ジオキサジ
ン類（Ｉ）のベンゼン環中のスルフォン酸基は、ジオキ
サジン系の環酸素原子に関しｏ−又はｐ−位のいづれに
も発生し得る。
ン類（Ｉ）のベンゼン環中のスルフォン酸基は、ジオキ
サジン系の環酸素原子に関しｏ−又はｐ−位のいづれに
も発生し得る。
式（VI）のベンゾキノン類とアミン類（IV）又は
（Ｖ）との縮合は、好ましくは水性媒体又は水−有機媒
体中で、アルカル性縮合剤の添加下、pH値３〜11、好ま
しくは４〜８で、温度20〜90℃、好ましくは40〜70℃で
実施されるか、或は上記アルカリ性縮合剤を含有する緩
衝液中で実施される。該反応を酸結合剤の存在下、純有
機媒体中で実施することもできる。
（Ｖ）との縮合は、好ましくは水性媒体又は水−有機媒
体中で、アルカル性縮合剤の添加下、pH値３〜11、好ま
しくは４〜８で、温度20〜90℃、好ましくは40〜70℃で
実施されるか、或は上記アルカリ性縮合剤を含有する緩
衝液中で実施される。該反応を酸結合剤の存在下、純有
機媒体中で実施することもできる。
アルカリ性縮合剤の具体例としては、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、リン酸ナ
トリウム及び硼酸ナトリウムである。
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、リン酸ナ
トリウム及び硼酸ナトリウムである。
式（VII）の縮合生成物は、一般的に難溶性淡褐色生
成物として沈殿する。
成物として沈殿する。
式（VII）の化合物の製造法の一変形は、下記式 （VIII） 式中、R1及びR2は上記意味を有するで表される1,4−ベ
ンゾキノン類に、アミン類（IV）又は（Ｖ）を添加し、
主生成物の付加物を酸化することからなる。
ンゾキノン類に、アミン類（IV）又は（Ｖ）を添加し、
主生成物の付加物を酸化することからなる。
キノン縮合生成物（VII）からジオキサジン類（Ｉ）
をえるための環化は、それ自身公知の方法、例えばドイ
ツ公開明細書第2,122,262号、2,124,080号、2,302,383
号、2,344,781号、2,503,611号、及び2,823,828号並び
に英国特許明細書第2,019,872号に記載された方法、特
に濃硫酸中、及びとりわけSO3含有率１〜50％の発煙硫
酸中、温度10〜80℃で、適当ならば酸化剤例えばポタジ
ウムパーオキシジサルフェイト、アンモニウムパーオキ
シジサルフェイト、二酸化マンガン又は有機過酸化物の
添加の下、或はヨウ素又はヨウ素供給剤、例えばポタジ
ウムイオダイドの添加の下、実施することができる。
をえるための環化は、それ自身公知の方法、例えばドイ
ツ公開明細書第2,122,262号、2,124,080号、2,302,383
号、2,344,781号、2,503,611号、及び2,823,828号並び
に英国特許明細書第2,019,872号に記載された方法、特
に濃硫酸中、及びとりわけSO3含有率１〜50％の発煙硫
酸中、温度10〜80℃で、適当ならば酸化剤例えばポタジ
ウムパーオキシジサルフェイト、アンモニウムパーオキ
シジサルフェイト、二酸化マンガン又は有機過酸化物の
添加の下、或はヨウ素又はヨウ素供給剤、例えばポタジ
ウムイオダイドの添加の下、実施することができる。
式（IV）又は（Ｖ）で表されるアミン類は新規であ
り、本発明はこれらにも関する。それらは例えば以下の
如くに製造される： 下記式（IX） 式中、ＭはNO2、アシルアミノ特にC1〜C4−アルキルカ
ルボニルアミノ、適宜置換されたフェニルカルボニルア
ミノ、又はカルボキシ−C2〜C4−カルボニルアミノを表
し、 Ｂはハロゲン、特にCl又はBr、−OSO2−アリール（好ま
しくはフェニル又はC1〜C4−アルキルフェニル）又は−
SO2−C1〜C4−アルキルを表す で表されるニトロ化合物又はアシルアミノ化合物を、そ
れ自身公知の方法で、２−メルカプトエタノールと反応
させ、下記式（Ｘ） で表されるスルフィドとし、これらを公知の方法で、例
えばH2O2又は塩素を用いて酸化し、下記式（XI） 式中、ＬはOH又はClを表す で表されるスルフォン類とし、そしてニトロ基Ｍをアミ
ノ基に還元するか、又はアシルアミノ基Ｍを加水分解
し、そして適当ならばOH基Ｌを引き続き基−OSO3H，−S
2O3H，または−OPO3H2に変換し、及び／又はスルフォ基
を引き続きベンゼン環に導入する（硫酸、発煙硫酸、三
酸化硫黄又はクロロスルフォン酸を用いる公知方法
で）。
り、本発明はこれらにも関する。それらは例えば以下の
如くに製造される： 下記式（IX） 式中、ＭはNO2、アシルアミノ特にC1〜C4−アルキルカ
ルボニルアミノ、適宜置換されたフェニルカルボニルア
ミノ、又はカルボキシ−C2〜C4−カルボニルアミノを表
し、 Ｂはハロゲン、特にCl又はBr、−OSO2−アリール（好ま
しくはフェニル又はC1〜C4−アルキルフェニル）又は−
SO2−C1〜C4−アルキルを表す で表されるニトロ化合物又はアシルアミノ化合物を、そ
れ自身公知の方法で、２−メルカプトエタノールと反応
させ、下記式（Ｘ） で表されるスルフィドとし、これらを公知の方法で、例
えばH2O2又は塩素を用いて酸化し、下記式（XI） 式中、ＬはOH又はClを表す で表されるスルフォン類とし、そしてニトロ基Ｍをアミ
ノ基に還元するか、又はアシルアミノ基Ｍを加水分解
し、そして適当ならばOH基Ｌを引き続き基−OSO3H，−S
2O3H，または−OPO3H2に変換し、及び／又はスルフォ基
を引き続きベンゼン環に導入する（硫酸、発煙硫酸、三
酸化硫黄又はクロロスルフォン酸を用いる公知方法
で）。
Ｘ＝−CH2−CH2−である式（Ｘ）で表される化合物の
製造のための他の特別な方法は、2,2′−ビス−（ヒド
ロキシエチル）スルフィドと、下記式（XII） 式中、ハロゲンはF,Cl又はBrを表し、 ｎは上記の意味を有する で表されるニトロハロゲン化合物との一方向反応であ
る。
製造のための他の特別な方法は、2,2′−ビス−（ヒド
ロキシエチル）スルフィドと、下記式（XII） 式中、ハロゲンはF,Cl又はBrを表し、 ｎは上記の意味を有する で表されるニトロハロゲン化合物との一方向反応であ
る。
本発明はまた、下記式（XIII） 式中、Ｍ′はニトロ、アシルアミノ又はNH2を表し、 Ｌ′はOH又は陰イオン的に遊離される基、例えば−OSO3
H，−S2O3H，−OPO3H2又はClを表し、 R3はH,C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲ
ン（Cl又はBr）又はカルボキシルを表し、 Ｘは脂肪族結合子を表し、 ｎは0,1又は２を表す で表される新規化合物に関する。
H，−S2O3H，−OPO3H2又はClを表し、 R3はH,C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲ
ン（Cl又はBr）又はカルボキシルを表し、 Ｘは脂肪族結合子を表し、 ｎは0,1又は２を表す で表される新規化合物に関する。
もしＭ′がNO2のときは、ｎは好ましくは０である。
キノン類（VI）又は（VIII）との反応のための式（I
V）及び（Ｖ）で表されるアミノ化合物の好適例は、例
えば以下のとおり： 式（IV）又は（Ｖ）で表されるアミン類と縮合させる
ための好適な1,4−ベンゾキノン類（VI）又は（VIII）
は、例えば以下のとおり： 2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラブロモ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,3,5,6−テトラメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラフェノキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−メチルフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−メトキシフェノキシ）−
1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジアセチルアミノ−3,6−ジクロロ−1,4−ベン
ゾキノン、 2,5−ジベンゾイルアミノ−3,6−ジクロロ−1,4−ベ
ンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−クロロフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−４−（３′−メチル−４′−クロ
ロフェノキシ）−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−クロロ−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5−トリメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−ニトロフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,5−ジメチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−メチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−5,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−クロロ−３−ｎ−プロピル−５−メトキシ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−クロロ−3,5−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5,6−トリブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−メチルフェノキシ）−3,6−ジブロモ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−（３′−メチルフェノキシ）−3,6−ジブロモ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5,6−トリブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−メチル−３−クロロ−５−ブロモ−1,4−ベンゾ
キノン、 ２−メチル−3,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,6−ジクロロ−５−ブロモ−1,4−ベン
ゾキノン、 ２−フェニル−3,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−メトキシフェニル）−3,6−ジクロロ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−クロロフェニル）−3,6−ジクロロ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−（４′−ニトロフェニル）−3,6−ジクロロ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−（４′−ニトロフェニル）−3,5,6−トリクロロ
−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジメチル−3,6−ジブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジメチル−３−ブロモ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−５−ｎ−プロピル−６−ブロモ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−３−クロロ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−６−ブロモ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−（２′−クロロフェニル）−3,5,6−トリブロモ
−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−３−メトキシ−1,4−ベンゾキノン、 1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−ｎ−プロピル−1,4−ベンゾキノン、 ２−イソプロピル−1,4−ベンゾキノン、 2,2′−エトキシエチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−フェニル−1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−メチルフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−メトキシフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（３′−クロロフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−ニトロシフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−５−エチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−３−クロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−６−クロロ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジ−（メトキシカルボニル）−
1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジブロモ−3,6−ジ−（エトキシカルボニル）−
1,4−ベンゾキノン、及び 2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン。
V）及び（Ｖ）で表されるアミノ化合物の好適例は、例
えば以下のとおり： 式（IV）又は（Ｖ）で表されるアミン類と縮合させる
ための好適な1,4−ベンゾキノン類（VI）又は（VIII）
は、例えば以下のとおり： 2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラブロモ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,3,5,6−テトラメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラフェノキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−メチルフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−メトキシフェノキシ）−
1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジアセチルアミノ−3,6−ジクロロ−1,4−ベン
ゾキノン、 2,5−ジベンゾイルアミノ−3,6−ジクロロ−1,4−ベ
ンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−クロロフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−４−（３′−メチル−４′−クロ
ロフェノキシ）−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−クロロ−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5−トリメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,3,5,6−テトラ−（４′−ニトロフェノキシ）−1,4
−ベンゾキノン、 2,5−ジメチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−メチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−5,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−3,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−クロロ−３−ｎ−プロピル−５−メトキシ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−クロロ−3,5−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5,6−トリブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−メチルフェノキシ）−3,6−ジブロモ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−（３′−メチルフェノキシ）−3,6−ジブロモ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,5,6−トリブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−メチル−３−クロロ−５−ブロモ−1,4−ベンゾ
キノン、 ２−メチル−3,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−3,6−ジクロロ−５−ブロモ−1,4−ベン
ゾキノン、 ２−フェニル−3,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−メトキシフェニル）−3,6−ジクロロ−
1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−クロロフェニル）−3,6−ジクロロ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−（４′−ニトロフェニル）−3,6−ジクロロ−1,4
−ベンゾキノン、 ２−（４′−ニトロフェニル）−3,5,6−トリクロロ
−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジメチル−3,6−ジブロモ−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジメチル−３−ブロモ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−５−ｎ−プロピル−６−ブロモ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−３−クロロ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−メチル−５−イソプロピル−６−ブロモ−1,4−
ベンゾキノン、 ２−（２′−クロロフェニル）−3,5,6−トリブロモ
−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−３−メトキシ−1,4−ベンゾキノン、 1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−エチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−ｎ−プロピル−1,4−ベンゾキノン、 ２−イソプロピル−1,4−ベンゾキノン、 2,2′−エトキシエチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−フェニル−1,4−ベンゾキノン、 ２−（４′−メチルフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−メトキシフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（３′−クロロフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 ２−（４′−ニトロシフェニル）−1,4−ベンゾキノ
ン、 2,5−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−５−エチル−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−３−クロロ−1,4−ベンゾキノン、 ２−メチル−６−クロロ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジクロロ−3,6−ジ−（メトキシカルボニル）−
1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジブロモ−3,6−ジ−（エトキシカルボニル）−
1,4−ベンゾキノン、及び 2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン。
このような（VI）又は（VIII）型の1,4−ベンゾキノ
ン類の反応は、ドイツ公開明細書第2,823,828号に詳細
に記載されている。
ン類の反応は、ドイツ公開明細書第2,823,828号に詳細
に記載されている。
本新規染料は高い着色強度に特徴を有する有用な生成
物である。それらは分散又は溶解状態で、最も広範な使
用目的に適している。
物である。それらは分散又は溶解状態で、最も広範な使
用目的に適している。
水溶性化合物についていえば、それらは水酸基又はア
ミド基を有する織物材料、特に天然及び再生セルロース
並びに合成ポリアミド及びポリウレタン繊維、ウール及
びシルクの染色に好ましい利点を有する。
ミド基を有する織物材料、特に天然及び再生セルロース
並びに合成ポリアミド及びポリウレタン繊維、ウール及
びシルクの染色に好ましい利点を有する。
水溶性化合物についていえば、上記材料は反応性染料
にとって一般的に慣用の方法で染色又は印刷される。か
くして光及び湿式加工に対して堅牢な赤色染色又は印刷
が得られる。
にとって一般的に慣用の方法で染色又は印刷される。か
くして光及び湿式加工に対して堅牢な赤色染色又は印刷
が得られる。
実施例における温度は℃である。説明及び実施例にお
ける水溶性染料の式は遊離酸のそれである。染料は一般
的にそれらのアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウ
ム又はカリウム塩の形で単離又は使用される。
ける水溶性染料の式は遊離酸のそれである。染料は一般
的にそれらのアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウ
ム又はカリウム塩の形で単離又は使用される。
該新規化合物（IV）及び（Ｖ）又は（XIII）は染料製
造のための中間体として有用である。化合物（IV）及び
（Ｖ）は染料（Ｉ）の製造のための中間生成物である。
Ｍ′がNH2である化合物（XIII）は、例えばアゾ染料の
製造のためのジアゾ成分として好適である。
造のための中間体として有用である。化合物（IV）及び
（Ｖ）は染料（Ｉ）の製造のための中間生成物である。
Ｍ′がNH2である化合物（XIII）は、例えばアゾ染料の
製造のためのジアゾ成分として好適である。
実施例１ ３−（４−アミノフェノキシ）−プロピル−２−ヒド
ロキシエチルスルフォンの42.8gを、水430ml及びイゾプ
ロパノール65mlに分散する。該混合物を40℃まで加熱
し、pHを6.0にし、2,3,5,6−テトラクロロベンゾキノン
の20.3gを添加する。温度40℃で、反応混合物中のpH
を、2N炭酸ナトリウム溶液を用いて5.8〜6.0で一定に保
ち、これらの条件を炭酸ナトリウムの消費がなくなるま
で数時間維持する。
ロキシエチルスルフォンの42.8gを、水430ml及びイゾプ
ロパノール65mlに分散する。該混合物を40℃まで加熱
し、pHを6.0にし、2,3,5,6−テトラクロロベンゾキノン
の20.3gを添加する。温度40℃で、反応混合物中のpH
を、2N炭酸ナトリウム溶液を用いて5.8〜6.0で一定に保
ち、これらの条件を炭酸ナトリウムの消費がなくなるま
で数時間維持する。
微結晶性淡褐色沈殿を吸引濾別し、500mlの水及び250
mlのメタノールで洗浄し、空気循環棚中で60℃で乾燥す
る。生成物は下記式に対応する。
mlのメタノールで洗浄し、空気循環棚中で60℃で乾燥す
る。生成物は下記式に対応する。
得られた中間生成物30.0gを、26％強度の発煙硫酸100
ml中に−５〜０℃で２〜３時間かけて均一に注入する。
そして温度を＋20℃に上げ、クロマトグラフィー試料が
さらなる変化を示さなくなり、また２スルファト基に加
えて２スルフォン酸基も分子中に導入されるまで、該混
合物を引き続きしばらく撹拌する。全体を30℃に加熱
し、23.5gのポタジウムパーオキソジスルフェイトを一
時間かけて注入し、その間温度を28〜33℃に保ち、撹拌
を反応が完結するまで30℃で更に30分続ける。
ml中に−５〜０℃で２〜３時間かけて均一に注入する。
そして温度を＋20℃に上げ、クロマトグラフィー試料が
さらなる変化を示さなくなり、また２スルファト基に加
えて２スルフォン酸基も分子中に導入されるまで、該混
合物を引き続きしばらく撹拌する。全体を30℃に加熱
し、23.5gのポタジウムパーオキソジスルフェイトを一
時間かけて注入し、その間温度を28〜33℃に保ち、撹拌
を反応が完結するまで30℃で更に30分続ける。
形成された青色溶液を600gの氷と100mlの水に注入
し、褐色溶液を炭酸カルシウムを徐々に添加することに
よりpH3にし、稀水酸化ナトリウム溶液の添加でpH5.5に
し、濾過して硫酸カルシウム沈殿物を除去する。石膏を
水洗し、合体赤色濾液を蒸発して下記式の染料が得られ
る。
し、褐色溶液を炭酸カルシウムを徐々に添加することに
よりpH3にし、稀水酸化ナトリウム溶液の添加でpH5.5に
し、濾過して硫酸カルシウム沈殿物を除去する。石膏を
水洗し、合体赤色濾液を蒸発して下記式の染料が得られ
る。
得られたジアリルアミノ−ジクロロキノン30.0gを、9
0mlの20％強度及び15mlの65％強度の発煙硫酸に−５℃
〜０℃で２時間かけて均一に注入する。そして温度を20
℃に上げ、クロマトグラフィー試料がさらなる変化を示
さなくなり、また２スルファト基に加えて２スルフォン
酸基も分子中に導入されるまで、該混合物を引き続きし
ばらく撹拌する。全体を30℃に加熱し、24.5gのポタジ
ウムパーオキソジスルフェイトを一時間かけて注入し、
その間温度を33〜35℃に保ち、注入後撹拌を反応が完結
するまで30℃で更に15〜30分続ける。
0mlの20％強度及び15mlの65％強度の発煙硫酸に−５℃
〜０℃で２時間かけて均一に注入する。そして温度を20
℃に上げ、クロマトグラフィー試料がさらなる変化を示
さなくなり、また２スルファト基に加えて２スルフォン
酸基も分子中に導入されるまで、該混合物を引き続きし
ばらく撹拌する。全体を30℃に加熱し、24.5gのポタジ
ウムパーオキソジスルフェイトを一時間かけて注入し、
その間温度を33〜35℃に保ち、注入後撹拌を反応が完結
するまで30℃で更に15〜30分続ける。
青色溶液を800gの氷中に投入撹拌し、染料を150gの塩
化カリウムの導入により析出させる。
化カリウムの導入により析出させる。
該混合物を引き続きしばらく撹拌した後、沈殿物を吸
引濾過し、濾過ケーキを1,2回25％強度塩化カリウム溶
液にひたし、そして75mlの水で軽く振るか溶解する。2.
7gのリン酸水素二ナトリウムを該溶液に添加し、稀水酸
化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを
5.0〜5.5にする。蒸発により、又は更に希釈した後のス
プレー乾燥により、染料を該溶液から単離する。それは
遊離酸の形で、下記式 に対応し、ウール又は合成ポリアミドを堅牢な深い赤色
相に染める。
引濾過し、濾過ケーキを1,2回25％強度塩化カリウム溶
液にひたし、そして75mlの水で軽く振るか溶解する。2.
7gのリン酸水素二ナトリウムを該溶液に添加し、稀水酸
化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを
5.0〜5.5にする。蒸発により、又は更に希釈した後のス
プレー乾燥により、染料を該溶液から単離する。それは
遊離酸の形で、下記式 に対応し、ウール又は合成ポリアミドを堅牢な深い赤色
相に染める。
λmax＝534nm、500nm（水中） β−（４−アミノフェノキシ）−エチル−β′−ヒド
ロキシエチルスルフォンの代わりに、実施例６のβ−
（４−アミノフェノキシ）−エチル−β′−スルファト
エチルスルフォン又は実施例17のβ′−（４−アミノ−
２−スルフォフェノキシ）−エチル−β′−スルファト
エチルスルフォンを用いれば、同じ染料が得られる。
ロキシエチルスルフォンの代わりに、実施例６のβ−
（４−アミノフェノキシ）−エチル−β′−スルファト
エチルスルフォン又は実施例17のβ′−（４−アミノ−
２−スルフォフェノキシ）−エチル−β′−スルファト
エチルスルフォンを用いれば、同じ染料が得られる。
もし表の左欄に列挙されたアミノフェノキシアルキル
−β′−ヒドロキシエチルスルフォン類或は対応する
β′−スルファトエチルスルフォン類又はアミノ−スル
フォフェノキシ−アルキル−β−スルファトエチルスル
フォン類を右欄のベンゾキノン類と縮合反応し、縮合生
成物を、適当ならば硫酸又は発煙硫酸中で、硫酸化又は
スルフォン化及び硫酸化し、生成物を酸化的に環化して
トリフェンジオキサジン類とすることにより、下記に示
すごとき一般式（Ｉ）で示される他の染料が得られる。
−β′−ヒドロキシエチルスルフォン類或は対応する
β′−スルファトエチルスルフォン類又はアミノ−スル
フォフェノキシ−アルキル−β−スルファトエチルスル
フォン類を右欄のベンゾキノン類と縮合反応し、縮合生
成物を、適当ならば硫酸又は発煙硫酸中で、硫酸化又は
スルフォン化及び硫酸化し、生成物を酸化的に環化して
トリフェンジオキサジン類とすることにより、下記に示
すごとき一般式（Ｉ）で示される他の染料が得られる。
実施例３ 実施例２の出発段階で用いられたβ−（４−アミノフ
ェノキシ）−エチル−β′−ヒドロキシエチルスルフォ
ンは下記方法で製造することができる。
ェノキシ）−エチル−β′−ヒドロキシエチルスルフォ
ンは下記方法で製造することができる。
100gの１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロ
ベンゼン（４−ニトロフェノールとエチレンオキサイド
との反応で製造）を300mlのチオニルクロライドに入れ
る。1mlのジメチルフォルムアミドを添加し、該混合物
を還流下1.5時間加熱する。冷却後、得られた溶液を2Kg
の氷水に注入撹拌し、温度が０〜５℃を越えないように
する。白色沈殿物を吸引濾過し、水で洗って中性とし、
真空中で乾燥する。
ベンゼン（４−ニトロフェノールとエチレンオキサイド
との反応で製造）を300mlのチオニルクロライドに入れ
る。1mlのジメチルフォルムアミドを添加し、該混合物
を還流下1.5時間加熱する。冷却後、得られた溶液を2Kg
の氷水に注入撹拌し、温度が０〜５℃を越えないように
する。白色沈殿物を吸引濾過し、水で洗って中性とし、
真空中で乾燥する。
生成した１−（２クロロエトキシ）−４−ニトロベン
ゼンの42gを、17.8gの２−メルカプトエタノールと33g
の炭酸カリウムと共に、塩素原子のメルカプトエタノー
ル基による置換が完結するまで、100mlのアセトニトリ
ル中で６時間還流下加熱する。
ゼンの42gを、17.8gの２−メルカプトエタノールと33g
の炭酸カリウムと共に、塩素原子のメルカプトエタノー
ル基による置換が完結するまで、100mlのアセトニトリ
ル中で６時間還流下加熱する。
全体を10倍量の水に注入すると、実質的に定量的収率
で黄色い油が分離し、それを水で完全に洗浄する。生成
物は下記式に対応する： 1H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.68ppm （2H,t） δ＝2.94ppm （2H,t） δ＝3.54−3.61ppm（2H,q） δ＝4.27ppm （2H,t） δ＝4.82ppm （2H,m） δ＝7.13ppm （2H,m） δ＝8.16ppm （2H,m） 更に酸化するためにスルフィドを単離する必要はな
い。
で黄色い油が分離し、それを水で完全に洗浄する。生成
物は下記式に対応する： 1H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.68ppm （2H,t） δ＝2.94ppm （2H,t） δ＝3.54−3.61ppm（2H,q） δ＝4.27ppm （2H,t） δ＝4.82ppm （2H,m） δ＝7.13ppm （2H,m） δ＝8.16ppm （2H,m） 更に酸化するためにスルフィドを単離する必要はな
い。
上記置換反応の後、全体を250mlの水で希釈すること
ができる。これにより黄色の二相混合物が生成し、10ml
水中0.5gタングステン酸の中和溶液と5.0gの酢酸ナトリ
ウムをこれに添加する。酢酸の添加により該混合物pH6.
0を達成し、その後35％強度の過酸化水素40.5gを１時間
かけて45℃で滴下する。その後該混合物を60℃で３時間
加熱し、更に必要なら35％強度の過酸化水素4.0gを引き
続き添加し、酸化が終わるまで温度を60℃に維持する。
ができる。これにより黄色の二相混合物が生成し、10ml
水中0.5gタングステン酸の中和溶液と5.0gの酢酸ナトリ
ウムをこれに添加する。酢酸の添加により該混合物pH6.
0を達成し、その後35％強度の過酸化水素40.5gを１時間
かけて45℃で滴下する。その後該混合物を60℃で３時間
加熱し、更に必要なら35％強度の過酸化水素4.0gを引き
続き添加し、酸化が終わるまで温度を60℃に維持する。
得られる二相混合物から減圧下アセトニトリルを留去
し、その後下記式 で表されるスルフォンを結晶化させる。
し、その後下記式 で表されるスルフォンを結晶化させる。
融点:93〜94℃（メチレンクロライド/n−ヘキサン10:2
から）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝3.84−3.91ppm（2H,q） δ＝4.53ppm （2H,t） δ＝5.21ppm （1H,t） δ＝7.19ppm （2H,m） δ＝8.21ppm （2H,m） β−（４−ニトロフェノキシ）−エチル−β′−ヒド
ロキシジエチルスルフォンをラネーニッケル4gの添加
後、オートクレーブ中240mlメタノール中50〜70バール
の水素圧下におく。該オートクレーブを１〜２時間かけ
て60℃まで昇温し、反応が完結するまで水素圧力を維持
する。200mlのメタノールをオートクレーブ内容物に添
加し、懸濁液を沸点下ニッケルを除去することにより清
澄化する。冷却することにより下記式 で表されるアミンが濾液から結晶化し、該冷却混合物か
ら吸引濾過し、少量の冷メタノールで洗浄する。
から）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝3.84−3.91ppm（2H,q） δ＝4.53ppm （2H,t） δ＝5.21ppm （1H,t） δ＝7.19ppm （2H,m） δ＝8.21ppm （2H,m） β−（４−ニトロフェノキシ）−エチル−β′−ヒド
ロキシジエチルスルフォンをラネーニッケル4gの添加
後、オートクレーブ中240mlメタノール中50〜70バール
の水素圧下におく。該オートクレーブを１〜２時間かけ
て60℃まで昇温し、反応が完結するまで水素圧力を維持
する。200mlのメタノールをオートクレーブ内容物に添
加し、懸濁液を沸点下ニッケルを除去することにより清
澄化する。冷却することにより下記式 で表されるアミンが濾液から結晶化し、該冷却混合物か
ら吸引濾過し、少量の冷メタノールで洗浄する。
融点:114〜115℃。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.30ppm （2H,t） δ＝3.54ppm （2H,t） δ＝3.78−3.85ppm（2H,q） δ＝4.18ppm （2H,t） δ＝4.65ppm （2H,s） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.49ppm （2H,m） δ＝6.66ppm （2H,m） 上記で採用された１−（２−クロロエトキシ）−４−
ニトロベンゼンの代わりに、１−（２−ブロモエトキ
シ）−４−ニトロベンゼンとβ−（４−ニトロフェノキ
シ）−エチル ｐ−トルエンスルフォン酸塩とを２−メ
ルカプトエタノールと同様に反応させ、β−（４−ニト
ロフェノキシ）−エチル−β′−ヒドロキシエチルスル
フィドとすることも可能である。
ニトロベンゼンの代わりに、１−（２−ブロモエトキ
シ）−４−ニトロベンゼンとβ−（４−ニトロフェノキ
シ）−エチル ｐ−トルエンスルフォン酸塩とを２−メ
ルカプトエタノールと同様に反応させ、β−（４−ニト
ロフェノキシ）−エチル−β′−ヒドロキシエチルスル
フィドとすることも可能である。
もし上記２−（４−ニトロフェノキシ）−エチルハラ
イド類又はスルフォネート類の代わりに、対応する２−
（４−アセトアミノフェノキシ）−エチルハライド類又
はスルフォネート類を２−メルカプトエタノールと反応
させ、該中間生成物を水又は氷酢酸中で過酸化水素で酸
化し、アセチルアミノ基を熱稀塩酸中で加水分解する
と、ｐ−（４−アミノフェノキシ）−エチル−β′−ヒ
ドロキシエチルスルフォンが同様にして得られる。
イド類又はスルフォネート類の代わりに、対応する２−
（４−アセトアミノフェノキシ）−エチルハライド類又
はスルフォネート類を２−メルカプトエタノールと反応
させ、該中間生成物を水又は氷酢酸中で過酸化水素で酸
化し、アセチルアミノ基を熱稀塩酸中で加水分解する
と、ｐ−（４−アミノフェノキシ）−エチル−β′−ヒ
ドロキシエチルスルフォンが同様にして得られる。
実施例４ 実施例３に従って得られた１−（２−クロロエトキ
シ）−４−ニトロベンゼン42.0gを、21.3gの２−メルカ
プトエタノールと14.1gの粉末水酸化カリウムと共に、1
60mlエタノール中窒素雰囲気下、クロマトグラフィック
試料が抽出物中の塩素原子のβ−ヒドロキシエチルメル
カプチド基による完全な置換を示すまで、還流下数時間
煮沸する。
シ）−４−ニトロベンゼン42.0gを、21.3gの２−メルカ
プトエタノールと14.1gの粉末水酸化カリウムと共に、1
60mlエタノール中窒素雰囲気下、クロマトグラフィック
試料が抽出物中の塩素原子のβ−ヒドロキシエチルメル
カプチド基による完全な置換を示すまで、還流下数時間
煮沸する。
得られた懸濁液を320mlの水で希釈し、10ml水中0.5g
タングステン酸中和溶液を添加し、2.5gの酢酸ナトリウ
ムの添加後、該混合物のpHを酢酸で5.5にする。スルフ
ィドを酸化するため、35％強度過酸化水素の55mlを50〜
60℃で１時間かけて滴下し、中間生成物として形成され
たスルフォキサイドのスルフォンへの酸化が完結するま
で、更に３〜４時間温度を60℃に維持する。
タングステン酸中和溶液を添加し、2.5gの酢酸ナトリウ
ムの添加後、該混合物のpHを酢酸で5.5にする。スルフ
ィドを酸化するため、35％強度過酸化水素の55mlを50〜
60℃で１時間かけて滴下し、中間生成物として形成され
たスルフォキサイドのスルフォンへの酸化が完結するま
で、更に３〜４時間温度を60℃に維持する。
清澄溶液からエタノールを留去する。室温で接種する
と、得られた乳化液は下記式 のスルフォンを結晶状で析出し、それを、適当ならば吸
引濾過及び水洗後、乾燥する。
と、得られた乳化液は下記式 のスルフォンを結晶状で析出し、それを、適当ならば吸
引濾過及び水洗後、乾燥する。
実施例３の教示に従って水素とラネーニッケルを用い
て接触還元すると、対応するアミノ化合物が得られる。
て接触還元すると、対応するアミノ化合物が得られる。
実施例５ 30.0gの１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニト
ロベンゼンを60mlのピリジンに溶解する。18.9gのメタ
ンスルフォニルクロライドを10〜15℃で15分かけて滴下
し、その後温度を20℃に昇温する。反応は３時間後に完
了した。形成された溶液に60mlの水を添加し、それから
メタンスルフォン酸塩を興味ある針状で結晶化させる。
結晶を吸引濾過、水洗し、融点70〜71.5℃の下記式 で表される生成物を得る。
ロベンゼンを60mlのピリジンに溶解する。18.9gのメタ
ンスルフォニルクロライドを10〜15℃で15分かけて滴下
し、その後温度を20℃に昇温する。反応は３時間後に完
了した。形成された溶液に60mlの水を添加し、それから
メタンスルフォン酸塩を興味ある針状で結晶化させる。
結晶を吸引濾過、水洗し、融点70〜71.5℃の下記式 で表される生成物を得る。
11.7gの２−メルカプトエタノールを150mlの1N水酸化
ナトリウム溶液に溶解する。該溶液に上記式のメタンス
ルフォン酸塩粉末30.0gを添加し、得られる懸濁液を窒
素雰囲気下に置く。メタンスルフォン酸塩の置換が完結
するまで数時間70℃で加熱する。実施例３のスルフィド
と同じ、下記式 で表わされる黄色油が形成された。生成物を分離し、稀
炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄し、そして実施例３に
記載された如く触媒量のタングステン酸を加えて、35％
強度過酸化水素23gで水性乳化液中で酸化し、該実施例
で示されたスルフォンを得る。
ナトリウム溶液に溶解する。該溶液に上記式のメタンス
ルフォン酸塩粉末30.0gを添加し、得られる懸濁液を窒
素雰囲気下に置く。メタンスルフォン酸塩の置換が完結
するまで数時間70℃で加熱する。実施例３のスルフィド
と同じ、下記式 で表わされる黄色油が形成された。生成物を分離し、稀
炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄し、そして実施例３に
記載された如く触媒量のタングステン酸を加えて、35％
強度過酸化水素23gで水性乳化液中で酸化し、該実施例
で示されたスルフォンを得る。
実施例６ 実施例３の２−（４−アミノフェノキシエチル）−２
−ヒドロキシエチルスルフォン35.0gを96％強度硫酸70m
lに０〜５℃で注入する。該混合物を２時間撹拌し、得
られた溶液を420gの氷に注入する。沈殿した結晶を吸引
濾過し、25％強度塩化ナトリウム溶液で硫酸塩がなくな
るまで洗浄し、50℃真空下乾燥する。得られる生成物は
下記式 又はその内塩に対応している。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.51ppm （2H,t） δ＝3.62ppm （2H,t） δ＝4.12ppm （2H,t） δ＝4.35ppm （2H,t） δ＝7.04−7.08ppm（2H,d） δ＝7.27−7.31ppm（2H,d） δ＝10.1ppm （3H,s） 実施例７ 実施例１の出発段階で用いられた３−（４−アミノフ
ェノキシ）−プロピル−２−ヒドロキシエチルスルフォ
ンは、下記方法で製造することができる： 111gの１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ニトロ
ベンゼン（例えば４−ニトロフルオロベンゼンと1,3−
プロパンジオールとから、或は４−ニトロフェノールと
３−ブロモ−又は３−クロロ−１−プロパノールとから
製造）を113mlのピリジンに溶解する。該溶液に、107ml
ピリジン中102gのｐ−トルエンスルフォニルクロライド
溶液を、出発温度５℃で30分かけて滴下し、反応熱及び
結晶化で温度が20℃まで上昇するに任せる。結晶泥を０
℃まで冷却し、吸引濾過し、結晶を氷−冷メタノール40
0mlで、その後水で洗浄し、50℃真空下乾燥する。
−ヒドロキシエチルスルフォン35.0gを96％強度硫酸70m
lに０〜５℃で注入する。該混合物を２時間撹拌し、得
られた溶液を420gの氷に注入する。沈殿した結晶を吸引
濾過し、25％強度塩化ナトリウム溶液で硫酸塩がなくな
るまで洗浄し、50℃真空下乾燥する。得られる生成物は
下記式 又はその内塩に対応している。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.51ppm （2H,t） δ＝3.62ppm （2H,t） δ＝4.12ppm （2H,t） δ＝4.35ppm （2H,t） δ＝7.04−7.08ppm（2H,d） δ＝7.27−7.31ppm（2H,d） δ＝10.1ppm （3H,s） 実施例７ 実施例１の出発段階で用いられた３−（４−アミノフ
ェノキシ）−プロピル−２−ヒドロキシエチルスルフォ
ンは、下記方法で製造することができる： 111gの１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ニトロ
ベンゼン（例えば４−ニトロフルオロベンゼンと1,3−
プロパンジオールとから、或は４−ニトロフェノールと
３−ブロモ−又は３−クロロ−１−プロパノールとから
製造）を113mlのピリジンに溶解する。該溶液に、107ml
ピリジン中102gのｐ−トルエンスルフォニルクロライド
溶液を、出発温度５℃で30分かけて滴下し、反応熱及び
結晶化で温度が20℃まで上昇するに任せる。結晶泥を０
℃まで冷却し、吸引濾過し、結晶を氷−冷メタノール40
0mlで、その後水で洗浄し、50℃真空下乾燥する。
融点:136〜139℃ 得られたトルエンスルフォン酸塩85gを、２−メルカ
プトエタノール21.2g及び炭酸カリウム38.5gと共に、24
0mlアセトニトリル中84℃で2.5時間還流下加熱する。該
混合物を１の水に注入すると、下記式 に対応する黄色油を分離し、メチレンクロライド中に採
取できる。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、メチレ
ンクロライドを留去した後、サフファイドが43〜46℃で
固化する油として得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.97−2.08ppm（2H,m） δ＝2.58−2.73ppm（4H,m） δ＝3.55ppm （2H,m） δ＝4.20ppm （2H,t） δ＝4.81ppm （1H,s） δ＝7.11−7.15ppm（2H,d） δ＝8.16−7.20ppm（3H,d） トシルエステルに代えて、４−ニトロフェノールと1,
3−ジハロゲノプロパンとから得られる３−（４−ニト
ロフェノキシ）−１−プロピルクロライド又は−１−プ
ロピルブロマイドを、２−メルカプトエタノールと反応
させて、実施例３と同様にして上記スルフィドを得るこ
とができる。
プトエタノール21.2g及び炭酸カリウム38.5gと共に、24
0mlアセトニトリル中84℃で2.5時間還流下加熱する。該
混合物を１の水に注入すると、下記式 に対応する黄色油を分離し、メチレンクロライド中に採
取できる。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、メチレ
ンクロライドを留去した後、サフファイドが43〜46℃で
固化する油として得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.97−2.08ppm（2H,m） δ＝2.58−2.73ppm（4H,m） δ＝3.55ppm （2H,m） δ＝4.20ppm （2H,t） δ＝4.81ppm （1H,s） δ＝7.11−7.15ppm（2H,d） δ＝8.16−7.20ppm（3H,d） トシルエステルに代えて、４−ニトロフェノールと1,
3−ジハロゲノプロパンとから得られる３−（４−ニト
ロフェノキシ）−１−プロピルクロライド又は−１−プ
ロピルブロマイドを、２−メルカプトエタノールと反応
させて、実施例３と同様にして上記スルフィドを得るこ
とができる。
スルフィドを酸化するには、一般的にはメルカプチド
置換反応で得られた油−水混合物を、実施例３と同様に
60℃でタングステン酸触媒の下、35％強度過酸化水素5
0.0gで直接酸化する。冷却後、下記式 で表されるスルフォンが結晶として単離される。
置換反応で得られた油−水混合物を、実施例３と同様に
60℃でタングステン酸触媒の下、35％強度過酸化水素5
0.0gで直接酸化する。冷却後、下記式 で表されるスルフォンが結晶として単離される。
融点:104−106℃。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.15−2.27ppm（2H,m） δ＝3.26−3.38ppm（4H,m） δ＝3.78−3.85ppm（2H,q） δ＝4.23ppm （2H,t） δ＝5.15ppm （1H,t） δ＝7.09−7.13ppm（2H,d） δ＝8.15−8.19ppm（2H,d） 上記スルフォンの製造の他の変法は、上記で製造され
かつ水を除去された８−（４−ニトロフェノキシ）−プ
ロピル−β−ヒドロキシエチルスルフィド61gを122mlの
氷酢酸に溶解し、初期温度30℃で35％強度H2O247gで酸
化し、該混合物を、中間生成物としてのスルフォキサイ
ドがもはやクロマトグラフィーで検出されなくなるま
で、引き続き数時間40℃で加熱して酸化を完結する、と
いう方法である。スルフォンは、全体を125mlの水で希
釈し、吸引濾過し、水洗することにより単離され、融点
104−106℃の上記スルフォンと同一の生成物が得られ
る。
かつ水を除去された８−（４−ニトロフェノキシ）−プ
ロピル−β−ヒドロキシエチルスルフィド61gを122mlの
氷酢酸に溶解し、初期温度30℃で35％強度H2O247gで酸
化し、該混合物を、中間生成物としてのスルフォキサイ
ドがもはやクロマトグラフィーで検出されなくなるま
で、引き続き数時間40℃で加熱して酸化を完結する、と
いう方法である。スルフォンは、全体を125mlの水で希
釈し、吸引濾過し、水洗することにより単離され、融点
104−106℃の上記スルフォンと同一の生成物が得られ
る。
上記ニトロスルフォン50gを、200mlメタノール中、2.
5gのラネーニッケルを添加し、60バールの水素圧下60℃
で、オートクレーブ中で還元する。水素が摂取されなく
なったら、オートクレーブ中の物を200mlのメタノール
及び100mlの水で希釈し、沸点下ニッケルを吸引濾過す
る。下記式 で表されるアミノ化合物が濾液から融点136.5〜138℃の
針状結晶として析出する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.02−2.14ppm（2H,m） δ＝3.23−3.29ppm（4H,m） δ＝3.77−3.84ppm（2H,q） δ＝3.91ppm （2H,t） δ＝4.60ppm （2H,s） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.47−6.51ppm（2H,d） δ＝6.62−6.66ppm（2H,d） 実施例８ β−（４−ニトロフェノキシ）−β′−ヒドロキシエ
チルスルフィド50gを、20％強度塩酸300ml中で撹拌す
る。形成された乳化液中に塩素をゆっくり流し、発生す
る反応熱を外部冷却で除去し、温度を30℃に維持する。
魅力的な結晶がしばらくして乳化液から析出する。もは
や塩素が消費されなくなったとき、酸化の完結をクロマ
トグラフィーで検定する。得られた生成物を吸引濾過
し、水洗して塩化物を除去する。下記式 に対応する。
5gのラネーニッケルを添加し、60バールの水素圧下60℃
で、オートクレーブ中で還元する。水素が摂取されなく
なったら、オートクレーブ中の物を200mlのメタノール
及び100mlの水で希釈し、沸点下ニッケルを吸引濾過す
る。下記式 で表されるアミノ化合物が濾液から融点136.5〜138℃の
針状結晶として析出する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.02−2.14ppm（2H,m） δ＝3.23−3.29ppm（4H,m） δ＝3.77−3.84ppm（2H,q） δ＝3.91ppm （2H,t） δ＝4.60ppm （2H,s） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.47−6.51ppm（2H,d） δ＝6.62−6.66ppm（2H,d） 実施例８ β−（４−ニトロフェノキシ）−β′−ヒドロキシエ
チルスルフィド50gを、20％強度塩酸300ml中で撹拌す
る。形成された乳化液中に塩素をゆっくり流し、発生す
る反応熱を外部冷却で除去し、温度を30℃に維持する。
魅力的な結晶がしばらくして乳化液から析出する。もは
や塩素が消費されなくなったとき、酸化の完結をクロマ
トグラフィーで検定する。得られた生成物を吸引濾過
し、水洗して塩化物を除去する。下記式 に対応する。
融点:85−86℃。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.73−3.82ppm（4H,t） δ＝3.99ppm （2H,t） δ＝3.53ppm （2H,t） δ＝7.17−7.21ppm（2H,d） δ＝8.19−8.23ppm（2H,d） 実施例９ 75.0gの４−ニトロフェノールを750mlの水と130mlの4
N水酸化ナトリウム溶液に、pH8.5,80℃で溶解する。該
溶液に62.5gのプロピレンオキサイドを８時間かけて滴
下し、その間2N硫酸を滴下することによりpHを8.5に維
持する。pH8.5,80℃で一晩維持した後、少量のニトロフ
ェノールが残存していたら、更に16gのプロピレンオキ
サイドを引き続き添加し、もし適当なら該反応条件を抽
出物が検知されなくなるまで維持する。油が生成物とし
て水相から分離し、分別し、乾燥する。生成物は下記物
質の異性体混合物である。
N水酸化ナトリウム溶液に、pH8.5,80℃で溶解する。該
溶液に62.5gのプロピレンオキサイドを８時間かけて滴
下し、その間2N硫酸を滴下することによりpHを8.5に維
持する。pH8.5,80℃で一晩維持した後、少量のニトロフ
ェノールが残存していたら、更に16gのプロピレンオキ
サイドを引き続き添加し、もし適当なら該反応条件を抽
出物が検知されなくなるまで維持する。油が生成物とし
て水相から分離し、分別し、乾燥する。生成物は下記物
質の異性体混合物である。
得られた油72.0gを73mlのピリジンに溶解する。73ml
ピリジン中69.7gのｐ−トルエンスルフォニルクロライ
ド溶液を、冷却しながら10〜150℃で滴下し、そして該
混合物を０〜５℃で一晩撹拌する。最初清澄であった液
から結晶が沈殿し、冷却下吸引濾過し、200mlの氷−冷
メタノールで、そして水で洗浄する。下記式 で表される、融点84〜86℃の純異性体が56.5g得られ
る。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMSO内部標準） δ＝1.41ppm （3H,d） δ＝2.43ppm （3H,s） δ＝4.01−4.11ppm（2H,m） δ＝4.82−4.93ppm（1H,m） δ＝6.73−6.76ppm（2H,d） δ＝7.29−7.33ppm（2H,d） δ＝7.73−7.76ppm（2H,d） δ＝8.07−8.11ppm（2H,d） もし上記トルエンスルフォン酸塩を分別後、合体母液
とメタノール洗浄液とを１の水で希釈し、乳化液をメ
チレンクロライドで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸
発し、残渣に100mlのメタノールを添加し、析出した沈
澱を単離すると、更に68〜72℃で熔融する、下記式 で表される異性体混合物が得られる。
ピリジン中69.7gのｐ−トルエンスルフォニルクロライ
ド溶液を、冷却しながら10〜150℃で滴下し、そして該
混合物を０〜５℃で一晩撹拌する。最初清澄であった液
から結晶が沈殿し、冷却下吸引濾過し、200mlの氷−冷
メタノールで、そして水で洗浄する。下記式 で表される、融点84〜86℃の純異性体が56.5g得られ
る。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMSO内部標準） δ＝1.41ppm （3H,d） δ＝2.43ppm （3H,s） δ＝4.01−4.11ppm（2H,m） δ＝4.82−4.93ppm（1H,m） δ＝6.73−6.76ppm（2H,d） δ＝7.29−7.33ppm（2H,d） δ＝7.73−7.76ppm（2H,d） δ＝8.07−8.11ppm（2H,d） もし上記トルエンスルフォン酸塩を分別後、合体母液
とメタノール洗浄液とを１の水で希釈し、乳化液をメ
チレンクロライドで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸
発し、残渣に100mlのメタノールを添加し、析出した沈
澱を単離すると、更に68〜72℃で熔融する、下記式 で表される異性体混合物が得られる。
融点84〜86℃の上記異性体除去トルエンスルフォン酸
塩56.0gを、13.0gの２−メルカプトエタノールと23gの
炭酸カリウムと共に、トシレートのβ−ヒドロキシエチ
ルメルカプチドによる置換が完結するまで、窒素雰囲気
下数時間、150mlアセトニトリル中で還流下加熱する。
全体を750mlの水に注ぎ入れると、下記式 で表される黄色油が分離される。
塩56.0gを、13.0gの２−メルカプトエタノールと23gの
炭酸カリウムと共に、トシレートのβ−ヒドロキシエチ
ルメルカプチドによる置換が完結するまで、窒素雰囲気
下数時間、150mlアセトニトリル中で還流下加熱する。
全体を750mlの水に注ぎ入れると、下記式 で表される黄色油が分離される。
得られた油−水混合物に、中和された10ml水中0.3gタ
ングステン酸溶液と3gの酢酸ナトリウムを添加し、該混
合物のpHを酢酸で6.0にし、該混合物を35％強度過酸化
水素の31.6gで、45℃（初期）〜60℃で酸化する。下記
式 で表されるスルフォンが油として得られ、それを分離
し、150mlメタノールに溶解し、3gのラネーニッケルを
用いて水素圧60バール、50℃で還元する。還元の完結を
クロマトグラフィー試験した後、メタノールをロータリ
ーエバポレーターで真空蒸留で除去する。
ングステン酸溶液と3gの酢酸ナトリウムを添加し、該混
合物のpHを酢酸で6.0にし、該混合物を35％強度過酸化
水素の31.6gで、45℃（初期）〜60℃で酸化する。下記
式 で表されるスルフォンが油として得られ、それを分離
し、150mlメタノールに溶解し、3gのラネーニッケルを
用いて水素圧60バール、50℃で還元する。還元の完結を
クロマトグラフィー試験した後、メタノールをロータリ
ーエバポレーターで真空蒸留で除去する。
再度油状の下記式 で表されるアミンが残る。
もし予め分離された異性体除去トルエンスルフォン酸
塩の代わりに、得られたままのトルエンスルフォン酸塩
異性体混合物を直接用いて同じ反応系列を実施すると、
メルカプチド置換、サルファイド混合物の酸化及びニト
ロスルフォン異性体の還元は、異性体混合物を油状物と
して与え、その中には化合物 が、約4:1の割合で存在する。
塩の代わりに、得られたままのトルエンスルフォン酸塩
異性体混合物を直接用いて同じ反応系列を実施すると、
メルカプチド置換、サルファイド混合物の酸化及びニト
ロスルフォン異性体の還元は、異性体混合物を油状物と
して与え、その中には化合物 が、約4:1の割合で存在する。
実施例11 60.0gの４−ニトロフェノールを600mlの水及び107ml
の2N水酸化ナトリウム溶液に、80℃pH8.5で溶解する。
の2N水酸化ナトリウム溶液に、80℃pH8.5で溶解する。
94gのトランス−2,3−ブチレンオキサイドを24時間か
けて80℃で滴下し、同時に2N硫酸でpHを8.5に維持す
る。反応が終了したとき、油が水相から分離し、それを
単離し、乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.12−1.15ppm（3H,d） δ＝1.23−1.25ppm（3H,d） δ＝3.72−3.83ppm（1H,m） δ＝4.40−4.49ppm（1H,m） δ＝4.88−4.90ppm（1H,d） δ＝7.09−7.13ppm（2H,d） δ＝8.12−8.16ppm（2H,d） 得られた油75.0gを75mlのピリジンに溶解する。67ml
ピリジン中の67.7gのｐ−トルエンスルフォニルクロラ
イドの溶液を滴下し、温度を10℃に維持する。該混合物
を０〜５℃で数時間撹拌し、沈殿した結晶を０℃で吸引
濾過し、200ml氷−冷メタノールで、次いで水で洗浄
し、50℃真空で乾燥する。
けて80℃で滴下し、同時に2N硫酸でpHを8.5に維持す
る。反応が終了したとき、油が水相から分離し、それを
単離し、乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.12−1.15ppm（3H,d） δ＝1.23−1.25ppm（3H,d） δ＝3.72−3.83ppm（1H,m） δ＝4.40−4.49ppm（1H,m） δ＝4.88−4.90ppm（1H,d） δ＝7.09−7.13ppm（2H,d） δ＝8.12−8.16ppm（2H,d） 得られた油75.0gを75mlのピリジンに溶解する。67ml
ピリジン中の67.7gのｐ−トルエンスルフォニルクロラ
イドの溶液を滴下し、温度を10℃に維持する。該混合物
を０〜５℃で数時間撹拌し、沈殿した結晶を０℃で吸引
濾過し、200ml氷−冷メタノールで、次いで水で洗浄
し、50℃真空で乾燥する。
融点:116〜118℃1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.27−1.30ppm（3H,d） δ＝1.36−1.38ppm（3H,d） δ＝2.42ppm （3H,s） δ＝4.48−4.57ppm（1H,m） δ＝4.67−4.77ppm（1H,m） δ＝6.74−6.78ppm（2H,d） δ＝7.27−7.31ppm（2H,d） δ＝7.70−7.74ppm（2H,d） δ＝8.07−8.11ppm（2H,d） 得られたトルエンスルフォン酸塩100gを、24gの２−
メルカプトエタノール及び43.5gの炭酸カリウムと共
に、窒素雰囲気下、300mlのアセトニトリル中で、抽出
物が消失してβ−ヒドロキシエチルメルカプチドによる
置換が完結するまで、還流下、24時間加熱する。全体を
75mlの水に注ぎいれ、それにより下記式 で表されるスルフィドが油状物として分離する。
メルカプトエタノール及び43.5gの炭酸カリウムと共
に、窒素雰囲気下、300mlのアセトニトリル中で、抽出
物が消失してβ−ヒドロキシエチルメルカプチドによる
置換が完結するまで、還流下、24時間加熱する。全体を
75mlの水に注ぎいれ、それにより下記式 で表されるスルフィドが油状物として分離する。
該油−水混合物に、中和された20ml水中1.0gタングス
テン酸溶液を添加し、そして3gの酢酸ナトリウムを添加
した後、pHを酢酸で6.0にする。実施例３の説明と同様
にして、30％強度過酸化水素の58gで、45〜60℃で酸化
すると、下記式 で表されるスルフォンが油として得られ、それを分離水
洗し、400mlメタノールに接触還元のために溶解する。5
gのラネーニッケルを添加した後、該ニトロ化合物を水
素圧60バール、50℃で還元する。ニッケルを濾別した
後、濾液から真空下メタノールを留去する。下記式 で表される化合物が油状残渣として残る。
テン酸溶液を添加し、そして3gの酢酸ナトリウムを添加
した後、pHを酢酸で6.0にする。実施例３の説明と同様
にして、30％強度過酸化水素の58gで、45〜60℃で酸化
すると、下記式 で表されるスルフォンが油として得られ、それを分離水
洗し、400mlメタノールに接触還元のために溶解する。5
gのラネーニッケルを添加した後、該ニトロ化合物を水
素圧60バール、50℃で還元する。ニッケルを濾別した
後、濾液から真空下メタノールを留去する。下記式 で表される化合物が油状残渣として残る。
実施例12 下記式 で表される、実施例３又は４の化合物が、以下の方法で
得られる； 200mlのアセトニトリル、115gのビス−（２−ヒドロキ
シエチル）スルフィド及び18.0gの粉末水酸化カリウム
の混合物に、45.0gの４−ニトロフルオロベンゼンを25
℃で滴下し、該反応混合物を25℃で４時間撹拌する。反
応が終了したとき、該混合物を2lの水に注ぎ込み、沈殿
した粗β−ヒドロキシエチル−β′−（４−ニトロフェ
ノキシ）−エチルスルフィドを黄色油として分離し、水
洗する。
得られる； 200mlのアセトニトリル、115gのビス−（２−ヒドロキ
シエチル）スルフィド及び18.0gの粉末水酸化カリウム
の混合物に、45.0gの４−ニトロフルオロベンゼンを25
℃で滴下し、該反応混合物を25℃で４時間撹拌する。反
応が終了したとき、該混合物を2lの水に注ぎ込み、沈殿
した粗β−ヒドロキシエチル−β′−（４−ニトロフェ
ノキシ）−エチルスルフィドを黄色油として分離し、水
洗する。
それを150mlの氷酢酸に溶解し、35％強度過酸化水素8
5gで40〜45℃でスルフォンに酸化する。その後、対称ス
ルフィドから副生成物として生成したビス−２−（４−
ニトロフェノキシ）−エチルスルフォンが針状形で沈殿
する。該ビス−生成物を濾過分離し、実施例３に述べた
方法で最初に述べたアミノ化合物に還元できる、下記式 で表されるニトロスルフォンが、水で希釈することによ
り濾液から沈殿する。
5gで40〜45℃でスルフォンに酸化する。その後、対称ス
ルフィドから副生成物として生成したビス−２−（４−
ニトロフェノキシ）−エチルスルフォンが針状形で沈殿
する。該ビス−生成物を濾過分離し、実施例３に述べた
方法で最初に述べたアミノ化合物に還元できる、下記式 で表されるニトロスルフォンが、水で希釈することによ
り濾液から沈殿する。
実施例13 154gの１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ニトロ
ベンゼン（３−ニトロフェノールと２−クロロエタノー
ルとを、水中、pH8.5、70〜80℃で反応して製造）を、4
60mlのチオニルクロライドに導入する。ガスの発生が止
んだとき、4mlのジメチルフォルムアミドを添加し、該
混合物を還流下２時間加熱する。チオニルクロライドの
大部分がここで蒸発し、残存した残渣を2Kgの氷に導入
する。固体状で分離された反応生成物を粉砕し、水洗し
て完全に中性とし、40℃真空で乾燥する。
ベンゼン（３−ニトロフェノールと２−クロロエタノー
ルとを、水中、pH8.5、70〜80℃で反応して製造）を、4
60mlのチオニルクロライドに導入する。ガスの発生が止
んだとき、4mlのジメチルフォルムアミドを添加し、該
混合物を還流下２時間加熱する。チオニルクロライドの
大部分がここで蒸発し、残存した残渣を2Kgの氷に導入
する。固体状で分離された反応生成物を粉砕し、水洗し
て完全に中性とし、40℃真空で乾燥する。
融点：粗生成物で57〜58℃ このようにして得られた１−（２−クロロエトキシ）
−３−ニトロベンゼンの126gを、48mlのメルカプトエタ
ノール及び9.9gの炭酸カリウムと共に、630mlのアセト
ニトリル中窒素雰囲気下70℃で加熱する。５時間後、12
mlのメルカプトエタノールと25gの炭酸カリウムとを更
に添加し、クロマトグラフィーでコントロールしながら
70℃で反応を完結させる。反応が完了したとき、全体を
2.2lの水で希釈する。沈殿したハニーイェロー油を分
離、水洗し、そしてメチレンクロライドに溶解した後、
硫酸ナトリウム上で乾燥するか、真空中で水を除去する
ことができる。
−３−ニトロベンゼンの126gを、48mlのメルカプトエタ
ノール及び9.9gの炭酸カリウムと共に、630mlのアセト
ニトリル中窒素雰囲気下70℃で加熱する。５時間後、12
mlのメルカプトエタノールと25gの炭酸カリウムとを更
に添加し、クロマトグラフィーでコントロールしながら
70℃で反応を完結させる。反応が完了したとき、全体を
2.2lの水で希釈する。沈殿したハニーイェロー油を分
離、水洗し、そしてメチレンクロライドに溶解した後、
硫酸ナトリウム上で乾燥するか、真空中で水を除去する
ことができる。
２−クロロエトキシ化合物と２−メルカプトエタノー
ルとの反応は、アセトニトリル中の代わりに溶媒として
の同体積のエタノール中で実施することもできる。
ルとの反応は、アセトニトリル中の代わりに溶媒として
の同体積のエタノール中で実施することもできる。
化合物 が同様に油として得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.71ppm（2H,t） δ＝2.96ppm （2H,t） δ＝3.57−3.65ppm（2H,q） δ＝4.27ppm（2H,t） δ＝4.84 （1M,t） δ＝7.38−7.43ppm（1H,m） δ＝7.56ppm （1H,t） δ＝7.69ppm （1H,t） δ＝7.78−7.83ppm（1H,m） 上記で得られた油140.6gを600mlの水に乳化する。酢
酸ナトリウム7.2gを添加した後、約1.4mlの氷酢酸でpH
を5.2とする。
酸ナトリウム7.2gを添加した後、約1.4mlの氷酢酸でpH
を5.2とする。
1.2gのタングステン酸を24mlの水と1.2mlの50％強度
水酸化ナトリウム溶液とに溶解し、氷酢酸でpHを5.2に
することにより得られた触媒溶液を添加する。
水酸化ナトリウム溶液とに溶解し、氷酢酸でpHを5.2に
することにより得られた触媒溶液を添加する。
この乳化物に、104mlの35％強度過酸化水素を55〜60
℃で１時間かけて添加する。そして温度を60℃に維持
し、４時間後更に20mlの35％強度過酸化水素を添加し、
クロマトグラフィック試料がもはやスルフォキサイド中
間体を示さなくなるまで更に２時間この温度を維持す
る。該混合物を５℃に冷却し、形成された乳化物は結晶
を沈殿させ、それを分離し、粉砕及び氷冷水で洗浄す
る。
℃で１時間かけて添加する。そして温度を60℃に維持
し、４時間後更に20mlの35％強度過酸化水素を添加し、
クロマトグラフィック試料がもはやスルフォキサイド中
間体を示さなくなるまで更に２時間この温度を維持す
る。該混合物を５℃に冷却し、形成された乳化物は結晶
を沈殿させ、それを分離し、粉砕及び氷冷水で洗浄す
る。
下記式 で表される生成物が得られる。
融点:89〜91℃（５容量のメタノール及び２容量の水か
ら結晶化）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.38ppm （2H,t） δ＝3.72ppm （2H,t） δ＝3.83−3.90ppm（2H,q） δ＝4.52ppm （2H,t） δ＝5.19 （1H,t） δ＝7.43−7.49ppm（1H,m） δ＝7.60ppm （1H,t） δ＝7.78ppm （1H,m） δ＝7.82−7.86ppm（1H,m） 得られたニトロ化合物142gを、ラネーニッケル10gを
添加後、600mlのメタノール中70バールの水素圧下に置
き、温度を60℃に上げる。水素の消費が終了するまで水
素圧力を一定に保ち、冷却後、該混合物を取り出し、得
られた混合物からラネーニッケルを除去することにより
清澄化し、溶媒の分布が完全となるまで濾液をロータリ
ーエバポレーターで蒸発する。
ら結晶化）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.38ppm （2H,t） δ＝3.72ppm （2H,t） δ＝3.83−3.90ppm（2H,q） δ＝4.52ppm （2H,t） δ＝5.19 （1H,t） δ＝7.43−7.49ppm（1H,m） δ＝7.60ppm （1H,t） δ＝7.78ppm （1H,m） δ＝7.82−7.86ppm（1H,m） 得られたニトロ化合物142gを、ラネーニッケル10gを
添加後、600mlのメタノール中70バールの水素圧下に置
き、温度を60℃に上げる。水素の消費が終了するまで水
素圧力を一定に保ち、冷却後、該混合物を取り出し、得
られた混合物からラネーニッケルを除去することにより
清澄化し、溶媒の分布が完全となるまで濾液をロータリ
ーエバポレーターで蒸発する。
下記式 で表される生成物が、数日間放置後初めて結晶化する粘
稠な油として得られる。
稠な油として得られる。
融点:70〜72℃（４容量のイソプロパノールから）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.30ppm （2H,t） δ＝3.57ppm （2H,t） δ＝3.78−3.85ppm（2H,q） δ＝4.21ppm （2H,t） δ＝5.04ppm （2H,s） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.60−6.16ppm（３×1H,m） δ＝6.84−6.91ppm（1H,t） 実施例14 実施例13で得られた、下記式 で表される油50gを、125mlの96％強度硫酸に０℃で部分
的に溶解する。該混合物をこの温度で続けて２時間撹拌
し、生成する溶液を900gの氷上に注ぐ。円みのある結晶
が分離する。更にしばらく撹拌した後、該結晶を氷冷下
吸引濾過し、得られる生成物をイソプロパノールで、又
は25％強度塩化ナトリウム溶液で硫酸がなくなるまで洗
浄する。これは下記式 に対応する。それを真空下乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.40ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝4.12ppm （2H,t） δ＝4.36ppm （2H,t） δ＝6.89ppm （2x1H,m?） δ＝6.99−7.02ppm（1H,m） δ＝7.35−7.41ppm（1H,t） 実施例15 2500ml水中250gの２−ニトロフェノールに、50％強度
の水酸化ナトリウム溶液約80mlをpHが8.5になるまで添
加する。
的に溶解する。該混合物をこの温度で続けて２時間撹拌
し、生成する溶液を900gの氷上に注ぐ。円みのある結晶
が分離する。更にしばらく撹拌した後、該結晶を氷冷下
吸引濾過し、得られる生成物をイソプロパノールで、又
は25％強度塩化ナトリウム溶液で硫酸がなくなるまで洗
浄する。これは下記式 に対応する。それを真空下乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.40ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝4.12ppm （2H,t） δ＝4.36ppm （2H,t） δ＝6.89ppm （2x1H,m?） δ＝6.99−7.02ppm（1H,m） δ＝7.35−7.41ppm（1H,t） 実施例15 2500ml水中250gの２−ニトロフェノールに、50％強度
の水酸化ナトリウム溶液約80mlをpHが8.5になるまで添
加する。
得られる溶液に、420mlの２−クロロエタノールを80
℃で８時間かけて加えて部分的に溶解するに任せ、その
間水酸化ナトリウム溶液でpHを8.5に維持し、抽出物が
実質的に消失するまで更に４時間該混合物をこの条件下
80℃で加熱する。生成する１−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−２−ニトロベンゼンの油を室温下沈降するに任
せ、水で数回洗浄し、痕跡量の水を真空下70℃まで加熱
して除去する。
℃で８時間かけて加えて部分的に溶解するに任せ、その
間水酸化ナトリウム溶液でpHを8.5に維持し、抽出物が
実質的に消失するまで更に４時間該混合物をこの条件下
80℃で加熱する。生成する１−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−２−ニトロベンゼンの油を室温下沈降するに任
せ、水で数回洗浄し、痕跡量の水を真空下70℃まで加熱
して除去する。
得られた油280gに、800mlのチオニルクロライドを、
静かに冷却しながら30分かけて20〜25℃で添加する。5m
lのジメチルフォルムアミドを添加した後、該混合物を
還流下80℃で３時間加熱する。冷却後、得られた溶液を
5Kgの氷に入れて撹拌すると、始めに得られる油がしば
らくして結晶小片として固化する。固形物を吸引濾過
し、粉砕し、水洗して中性とし、真空下乾燥する。
静かに冷却しながら30分かけて20〜25℃で添加する。5m
lのジメチルフォルムアミドを添加した後、該混合物を
還流下80℃で３時間加熱する。冷却後、得られた溶液を
5Kgの氷に入れて撹拌すると、始めに得られる油がしば
らくして結晶小片として固化する。固形物を吸引濾過
し、粉砕し、水洗して中性とし、真空下乾燥する。
得られた１−（２−クロロエトキシ）−２−ニトロベ
ンゼン252gを、26mlの２−メルカプトエタノール及び19
8gの炭酸カリウムと共に、1000mlアセトニトリル中窒素
雰囲気下で４時間70℃で加熱する。それから24mlのメル
カプトエタノール及び50gの炭酸カリウムを添加し、該
混合物を更に４時間還流下80℃で加熱する。冷却後、全
体を4lの水で希釈し、分離した油を分別し、水洗し、最
終温度80℃で、真空下加熱して残留水を除去する。
ンゼン252gを、26mlの２−メルカプトエタノール及び19
8gの炭酸カリウムと共に、1000mlアセトニトリル中窒素
雰囲気下で４時間70℃で加熱する。それから24mlのメル
カプトエタノール及び50gの炭酸カリウムを添加し、該
混合物を更に４時間還流下80℃で加熱する。冷却後、全
体を4lの水で希釈し、分離した油を分別し、水洗し、最
終温度80℃で、真空下加熱して残留水を除去する。
全体を水で希釈した後、該混合物をメチレンクロライ
ドで振盪抽出し、有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥することもできる。メチレンクロライド
を、最終的には真空下80℃で、蒸留で除去した後、上記
のごとく蒸留残渣として油が同様に得られる。
ドで振盪抽出し、有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥することもできる。メチレンクロライド
を、最終的には真空下80℃で、蒸留で除去した後、上記
のごとく蒸留残渣として油が同様に得られる。
得られた生成物は下記式である。
1H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.66ppm （2H,t） δ＝2.90ppm （2H,t） δ＝3.53−3.60ppm（2H,q） δ＝4.28ppm （2H,t） δ＝4.78ppm （1H,t） δ＝7.04−7.11ppm（1H,m） δ＝7.31−7.34ppm（1H,d?） δ＝7.55−7.63ppm（1H,m） δ＝7.78−7.83ppm（1H,m） 最後に与えた式で表される油150gを、撹拌しながら10
00mlの水中で乳化する。酢酸ナトリウム7.2gを添加し、
酢酸でpHを5.2にし、実施例13で述べたのと同様にして
作成したタングステン酸1.2gの触媒溶液を添加する。
00mlの水中で乳化する。酢酸ナトリウム7.2gを添加し、
酢酸でpHを5.2にし、実施例13で述べたのと同様にして
作成したタングステン酸1.2gの触媒溶液を添加する。
111mlの35％強度過酸化水素を55〜60℃で１時間かけ
て、必要なら前半は著しく冷却しながら、滴下する。温
度をそれから２時間60℃に維持し、必要なら25mlの35％
強度過酸化水素を引き続き添加し、該温度を更に２時間
維持する。酸化が終了したら、得られる油−水混合物を
０〜５℃に冷却し、必要ならば接種した後、結晶化を開
始する。得られる生成物を吸引濾過し、高速度撹拌機を
用いて1000mlの氷水中で粉砕し、吸引濾過し、500mlの
氷水で洗浄する。生成物は下記式に対応する： 融点:74〜76℃（粗生成物）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.69ppm （2H,t） δ＝3.80−3.88ppm（2H,m） δ＝4.54ppm （2H,t） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝7.14ppm （1H,t?） δ＝7.39−7.42ppm（1H,d?） δ＝7.62−7.68ppm（1H,t?） δ＝7.85−7.88ppm（1H,d?） 得られるｏ−ニトロ化合物80.0gを600mlメタノール中
6gのラネーニッケル存在下、10バールの水素圧力下１時
間かけて60℃で加熱する。10バールの水素圧力を消費が
終わるまで維持する。冷却して停止した後、ラネーニッ
ケルを生成した溶液から濾過除去し、そして溶液を蒸発
する。下記式 の結晶性生成物が得られる。
て、必要なら前半は著しく冷却しながら、滴下する。温
度をそれから２時間60℃に維持し、必要なら25mlの35％
強度過酸化水素を引き続き添加し、該温度を更に２時間
維持する。酸化が終了したら、得られる油−水混合物を
０〜５℃に冷却し、必要ならば接種した後、結晶化を開
始する。得られる生成物を吸引濾過し、高速度撹拌機を
用いて1000mlの氷水中で粉砕し、吸引濾過し、500mlの
氷水で洗浄する。生成物は下記式に対応する： 融点:74〜76℃（粗生成物）1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.69ppm （2H,t） δ＝3.80−3.88ppm（2H,m） δ＝4.54ppm （2H,t） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝7.14ppm （1H,t?） δ＝7.39−7.42ppm（1H,d?） δ＝7.62−7.68ppm（1H,t?） δ＝7.85−7.88ppm（1H,d?） 得られるｏ−ニトロ化合物80.0gを600mlメタノール中
6gのラネーニッケル存在下、10バールの水素圧力下１時
間かけて60℃で加熱する。10バールの水素圧力を消費が
終わるまで維持する。冷却して停止した後、ラネーニッ
ケルを生成した溶液から濾過除去し、そして溶液を蒸発
する。下記式 の結晶性生成物が得られる。
10容量のイソプロパノールから再結晶させた試料は融
点:79〜81℃を示す。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.32ppm （2H,t） δ＝3.61ppm （2H,t） δ＝3.78−3.84ppm（2H,q） δ＝4.26ppm （2H,t） δ＝4.75ppm （2H,s） δ＝5.19ppm （1H,t） δ＝6.42−6.49ppm（1H,m） δ＝6.57−6.70ppm（2H,m） δ＝6.76−6.81ppm（1H,dd） 実施例16 下記式 で表されるｏ−アミノ化合物50gを125mlの96％強度硫酸
に０〜５℃で導入する。全体を痕跡量の抽出物しか存在
せず、クロマトグラフィック試料が時間に対して反応混
合物中の変化を示さなくなるまで、０〜５℃で数時間撹
拌する。全体を900gの氷中に投入撹拌すると、反応生成
物が結晶として沈殿する。沈殿物を０〜５℃で吸引濾過
し、イソプロパノール又は25％強度塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸塩を除去する。得られた下記式 で表される生成物を真空下50〜60℃で乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.54ppm （2H,t） δ＝3.67ppm （2H,t） δ＝4.15ppm （2H,t） δ＝4.44ppm （2H,t） δ＝6.94−7.04ppm（1H,m） δ＝7.22−7.37ppm（3H,m） 実施例17 下記式 で表される、実施例３のアミノ化合物40.0g,を120mlの2
0％強度発煙硫酸に15〜20℃で導入する。該混合物を、
核の完全硫酸化が起こり、試料がもはや実施例６の生成
物（水酸基のみの硫酸化）を示さなくなるまで、引き続
きさらなる時間20℃で撹拌する。該反応混合物を200gの
氷中に投入撹拌し、溶液を200gの水で希釈する。
点:79〜81℃を示す。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.32ppm （2H,t） δ＝3.61ppm （2H,t） δ＝3.78−3.84ppm（2H,q） δ＝4.26ppm （2H,t） δ＝4.75ppm （2H,s） δ＝5.19ppm （1H,t） δ＝6.42−6.49ppm（1H,m） δ＝6.57−6.70ppm（2H,m） δ＝6.76−6.81ppm（1H,dd） 実施例16 下記式 で表されるｏ−アミノ化合物50gを125mlの96％強度硫酸
に０〜５℃で導入する。全体を痕跡量の抽出物しか存在
せず、クロマトグラフィック試料が時間に対して反応混
合物中の変化を示さなくなるまで、０〜５℃で数時間撹
拌する。全体を900gの氷中に投入撹拌すると、反応生成
物が結晶として沈殿する。沈殿物を０〜５℃で吸引濾過
し、イソプロパノール又は25％強度塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸塩を除去する。得られた下記式 で表される生成物を真空下50〜60℃で乾燥する。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝3.54ppm （2H,t） δ＝3.67ppm （2H,t） δ＝4.15ppm （2H,t） δ＝4.44ppm （2H,t） δ＝6.94−7.04ppm（1H,m） δ＝7.22−7.37ppm（3H,m） 実施例17 下記式 で表される、実施例３のアミノ化合物40.0g,を120mlの2
0％強度発煙硫酸に15〜20℃で導入する。該混合物を、
核の完全硫酸化が起こり、試料がもはや実施例６の生成
物（水酸基のみの硫酸化）を示さなくなるまで、引き続
きさらなる時間20℃で撹拌する。該反応混合物を200gの
氷中に投入撹拌し、溶液を200gの水で希釈する。
220gの炭酸カルシウムをpHが4.5になるまで10℃以下
で該溶液に導入し、沈殿する硫酸カルシウムを吸引濾過
し、濾液ケーキを約500mlの水で洗浄してアミノ化合物
を除去する。得られた濾液は下記式 で表される非常に溶解性の高い化合物を含有する。もし
適当ならば、所望の体積まで真空下蒸発した後、実施例
２の終わりで述べたごとく、濾液を直接反応させること
もできる。
で該溶液に導入し、沈殿する硫酸カルシウムを吸引濾過
し、濾液ケーキを約500mlの水で洗浄してアミノ化合物
を除去する。得られた濾液は下記式 で表される非常に溶解性の高い化合物を含有する。もし
適当ならば、所望の体積まで真空下蒸発した後、実施例
２の終わりで述べたごとく、濾液を直接反応させること
もできる。
もし濾液を蒸発して乾燥させれば、水酸化ナトリウム
上で真空下高温で乾燥して後初めて砕け易くまた粉砕可
能となる、粘稠な吸湿性の物体が得られる。
上で真空下高温で乾燥して後初めて砕け易くまた粉砕可
能となる、粘稠な吸湿性の物体が得られる。
D2O−D2SO4中1HNMR（トリメチルシリルプロパンスルフ
ォン酸、Na塩内部標準、250MHz装置） δ＝3.83ppm （2H,t） δ＝3.90ppm （2H,t） δ＝4.45ppm （2H,t） δ＝4.62ppm （2H,t） δ＝7.23−7.26ppm（1H,d,Jortho8Hz） δ＝7.52−7.55ppm（1H,dd,Jortho8Hz,Jmeta2Hz） δ＝7.78ppm（1H,d,Jmeta2Hz） 実施例18 下記式 で表される実施例15の化合物70.0gを、210mlの20％強度
発煙硫酸に、静かに外部冷却しながら20〜25℃で導入す
る。該溶液を３時間撹拌した後、1600gの氷に注ぐ。該
混合物を1000mlの水で希釈した後、約395gの炭酸カルシ
ウムを10℃以下でpH5.0になるまで導入する。硫酸カル
シウムを吸引濾過し、沈殿物に芳香族アミノ化合物がな
くなるまで水洗する。濾液を真空下蒸発すると、下記式 で表される化合物が、容易に乾燥し得る状態の易水溶性
カルシウム塩として得られる。
ォン酸、Na塩内部標準、250MHz装置） δ＝3.83ppm （2H,t） δ＝3.90ppm （2H,t） δ＝4.45ppm （2H,t） δ＝4.62ppm （2H,t） δ＝7.23−7.26ppm（1H,d,Jortho8Hz） δ＝7.52−7.55ppm（1H,dd,Jortho8Hz,Jmeta2Hz） δ＝7.78ppm（1H,d,Jmeta2Hz） 実施例18 下記式 で表される実施例15の化合物70.0gを、210mlの20％強度
発煙硫酸に、静かに外部冷却しながら20〜25℃で導入す
る。該溶液を３時間撹拌した後、1600gの氷に注ぐ。該
混合物を1000mlの水で希釈した後、約395gの炭酸カルシ
ウムを10℃以下でpH5.0になるまで導入する。硫酸カル
シウムを吸引濾過し、沈殿物に芳香族アミノ化合物がな
くなるまで水洗する。濾液を真空下蒸発すると、下記式 で表される化合物が、容易に乾燥し得る状態の易水溶性
カルシウム塩として得られる。
D2O−D2SO4中1H−NMR（トリメチルシリルプロパンスル
フォン酸、Na塩内部標準、250MHz装置） δ＝3.74ppm （2H,t） δ＝3.88ppm （2H,t） δ＝4.49ppm （2H,t） δ＝4.72ppm （2H,t） δ＝7.30−7.34ppm（1H,d,Jortho10Hz） δ＝7.79ppm （1H,d,Jmeta2Hz） δ＝7.83−7.87ppm（1H,dd,Jortho10Hz,Jmeta2Hz） 実施例19 下記式 で表される、実施例13で得られた油50.0gを、150mlの30
％強度発煙硫酸に15〜20℃で導入する。該混合物を一晩
撹拌する。クロマトグラフィック試料が異性体の核−モ
ノスルフォン酸混合物の消失を示し、均一な核−ジスル
フォン酸が形成されたら、全体を1200gの氷に導入し、
得られる溶液を1000mlの水で希釈し、混合物中のpHが5.
0になるまで約270gの炭酸カルシウムを10℃以下で導入
する。
フォン酸、Na塩内部標準、250MHz装置） δ＝3.74ppm （2H,t） δ＝3.88ppm （2H,t） δ＝4.49ppm （2H,t） δ＝4.72ppm （2H,t） δ＝7.30−7.34ppm（1H,d,Jortho10Hz） δ＝7.79ppm （1H,d,Jmeta2Hz） δ＝7.83−7.87ppm（1H,dd,Jortho10Hz,Jmeta2Hz） 実施例19 下記式 で表される、実施例13で得られた油50.0gを、150mlの30
％強度発煙硫酸に15〜20℃で導入する。該混合物を一晩
撹拌する。クロマトグラフィック試料が異性体の核−モ
ノスルフォン酸混合物の消失を示し、均一な核−ジスル
フォン酸が形成されたら、全体を1200gの氷に導入し、
得られる溶液を1000mlの水で希釈し、混合物中のpHが5.
0になるまで約270gの炭酸カルシウムを10℃以下で導入
する。
硫酸カルシウムを濾過分離し、芳香族アミノスルフォ
ン酸がなくなるまで水洗し、濾液を真空下蒸発する。水
酸化ナトリウム上で真空下40℃で乾燥すると、下記化合
物 のカルシウム塩が、空気中で潮解する高度に吸湿性の粉
末として得られる。
ン酸がなくなるまで水洗し、濾液を真空下蒸発する。水
酸化ナトリウム上で真空下40℃で乾燥すると、下記化合
物 のカルシウム塩が、空気中で潮解する高度に吸湿性の粉
末として得られる。
D2O−D2SO4中1H−NMR（トリメチルシリルプロパンスル
フォン酸、Na塩内部標準） δ＝3.84ppm（2H,t not resolved） δ＝3.91ppm（2H,t not resolved） δ＝4.47ppm（2H,t not resolved） δ＝4.59ppm（2H,t not resolved） δ＝6.77ppm（1H,s） δ＝8.08ppm（1H,s） 実施例20 １−アセチルアミノ−４−（２−クロロエトキシ）−
ベンゼン40.0gを、19.0gの２−メルカプトエタノール及
び12.8gの粉末水酸化カリウムと共に、150mlエタノール
中で、クロマトグラフィック試料が抽出物中の塩素原子
がβ−ヒドロキシエチルメルカプチド基により完全に置
換されたことを示すまで、煮沸する。
フォン酸、Na塩内部標準） δ＝3.84ppm（2H,t not resolved） δ＝3.91ppm（2H,t not resolved） δ＝4.47ppm（2H,t not resolved） δ＝4.59ppm（2H,t not resolved） δ＝6.77ppm（1H,s） δ＝8.08ppm（1H,s） 実施例20 １−アセチルアミノ−４−（２−クロロエトキシ）−
ベンゼン40.0gを、19.0gの２−メルカプトエタノール及
び12.8gの粉末水酸化カリウムと共に、150mlエタノール
中で、クロマトグラフィック試料が抽出物中の塩素原子
がβ−ヒドロキシエチルメルカプチド基により完全に置
換されたことを示すまで、煮沸する。
得られた分散液を300mlの水及び水10ml中0.5gのタン
グステン酸の中和溶液で希釈し、該混合物に2.0gの酢酸
ナトリウムを添加する。そしてpHを酢酸で5.5にする。
グステン酸の中和溶液で希釈し、該混合物に2.0gの酢酸
ナトリウムを添加する。そしてpHを酢酸で5.5にする。
スルフィドを酸化するため、35％強度の過酸化水素49
mlを１時間かけて50〜60℃で滴下し、中間生成物として
のスルフォキシドのスルフォンへの酸化が完結するま
で、更に約３時間温度を60℃に維持する。
mlを１時間かけて50〜60℃で滴下し、中間生成物として
のスルフォキシドのスルフォンへの酸化が完結するま
で、更に約３時間温度を60℃に維持する。
エタノールを真空下留去すると、形成された下記式 で表されるスルフォンが濾過単離される。
融点:107〜108℃1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.02ppm（3H,s） δ＝3.32ppm（2H,t） δ＝3.62ppm（2H,t） δ＝3.84ppm（2H,m） δ＝4.32ppm（2H,t） δ＝5.16ppm（1H,s） δ＝6.92ppm（2H,d） δ＝7.50ppm（2H,d） δ＝9.81ppm（1H,s） 10％強度塩酸10部中での生成物の煮沸、形成された溶
液の冷却、水酸化ナトリウム溶液での中和及び沈澱の吸
引濾過により、実施例３又は４に同じアミノ化合物が得
られる。
液の冷却、水酸化ナトリウム溶液での中和及び沈澱の吸
引濾過により、実施例３又は４に同じアミノ化合物が得
られる。
実施例21 下記式 で表される、実施例13で得られた油40.0gを、50mlの20
％強度発煙硫酸及び50mlの96％強度硫酸の混合物に０〜
10℃で導入する。更に50mlの20％強度発煙硫酸を該反応
混合物に添加した後、クロマトグラフィック試料が芳香
核中の完全モノスルフォネーションを示すまで、約５時
間温度を20〜22℃で維持する。全体を1250gの氷中に投
入撹拌し、得られる溶液を1000mlの水で希釈する。
％強度発煙硫酸及び50mlの96％強度硫酸の混合物に０〜
10℃で導入する。更に50mlの20％強度発煙硫酸を該反応
混合物に添加した後、クロマトグラフィック試料が芳香
核中の完全モノスルフォネーションを示すまで、約５時
間温度を20〜22℃で維持する。全体を1250gの氷中に投
入撹拌し、得られる溶液を1000mlの水で希釈する。
pHが5.0になるまで、約270gの炭酸カルシウムをゆっ
くり添加して硫酸を中和し、硫酸カルシウムを濾別し、
水洗して濾過ケーキからジアゾ化可能な化合物を除去
し、合体濾液を真空下蒸発乾燥する。下記式 で表される位置異性スルフォン酸類の混合物のカルシウ
ム塩が得られる。
くり添加して硫酸を中和し、硫酸カルシウムを濾別し、
水洗して濾過ケーキからジアゾ化可能な化合物を除去
し、合体濾液を真空下蒸発乾燥する。下記式 で表される位置異性スルフォン酸類の混合物のカルシウ
ム塩が得られる。
D2O−D2SO4中異性体混合物の1H−NMR（トリメチルシリ
ルプロパンスルフォン酸、Na塩内部標準） δ＝3.76−3.93ppm（4H,4バンド） δ＝4.50−4.66ppm（4H,4バンド） δ＝7.14−7.23ppm（2H,3バンド） δ＝7.85−7.92ppm（1H,3バンド） 実施例22 ４−ニトロ−２−ヒドロキシ−トルエン275gを260ml
の2N水酸化ナトリウム溶液と共に、pH8.5、80℃で2500m
lの水に溶解する。145gの２−クロロエタノールを溶け
込ませ、反応混合物中のpHを更に8.5に維持し、温度を8
0℃に維持する。同一条件下で、更に65gの２−クロロエ
タノールを３時間後に添加し、それぞれ65gの２−メル
カプトエタノールのさらなる４部を、クロマトグラフィ
ーにより抽出物が検知されなくなるまで、ひきつづきそ
れぞれ２時間間隔で添加する。撹拌しながら冷却する
と、得られた乳化液は粗い長方形の結晶を形成し、それ
を吸引濾過し、2lの水で洗浄し、真空下乾燥する。収量
344g。融点103〜104℃。
ルプロパンスルフォン酸、Na塩内部標準） δ＝3.76−3.93ppm（4H,4バンド） δ＝4.50−4.66ppm（4H,4バンド） δ＝7.14−7.23ppm（2H,3バンド） δ＝7.85−7.92ppm（1H,3バンド） 実施例22 ４−ニトロ−２−ヒドロキシ−トルエン275gを260ml
の2N水酸化ナトリウム溶液と共に、pH8.5、80℃で2500m
lの水に溶解する。145gの２−クロロエタノールを溶け
込ませ、反応混合物中のpHを更に8.5に維持し、温度を8
0℃に維持する。同一条件下で、更に65gの２−クロロエ
タノールを３時間後に添加し、それぞれ65gの２−メル
カプトエタノールのさらなる４部を、クロマトグラフィ
ーにより抽出物が検知されなくなるまで、ひきつづきそ
れぞれ２時間間隔で添加する。撹拌しながら冷却する
と、得られた乳化液は粗い長方形の結晶を形成し、それ
を吸引濾過し、2lの水で洗浄し、真空下乾燥する。収量
344g。融点103〜104℃。
得られた生成物343gを1000mlのチオニルクロライドに
30分かけて投入する。ガスの発生が静まったとき、10ml
のチオニルクロライドを添加し、該混合物を約15分かけ
て還流温度まで加熱する。還流下２時間煮沸し、反応が
終了したら溶液を室温まで冷却し、9.5Kgの氷に投入す
る。沈殿した生成物を吸引濾過し、7lの水で洗浄し、高
速度撹拌機でホモジナイズ後、流出が中性になるまで再
び水洗する。室温下真空で乾燥すると、融点65℃の下記
式 で表される生成物が373g得られる。
30分かけて投入する。ガスの発生が静まったとき、10ml
のチオニルクロライドを添加し、該混合物を約15分かけ
て還流温度まで加熱する。還流下２時間煮沸し、反応が
終了したら溶液を室温まで冷却し、9.5Kgの氷に投入す
る。沈殿した生成物を吸引濾過し、7lの水で洗浄し、高
速度撹拌機でホモジナイズ後、流出が中性になるまで再
び水洗する。室温下真空で乾燥すると、融点65℃の下記
式 で表される生成物が373g得られる。
得られる２−β−クロロエトキシ−４−ニトロトルエ
ン373gを、274gの炭酸カリウム及び149gの２−メルカプ
トエタノールと共に、窒素雰囲気下1600mlのアセトニト
リル中70℃で加熱する。７時間後、37gの炭酸カリウム
及び37gの２−メルカプトエタノールを引き続いて添加
し、更に４時間後この操作を繰り返す。反応が終了した
とき、全体を6.2lの水に注ぎ込む。形成される乳化液か
ら油が分離し、沈下後、水相をメチレンクロライドで抽
出することができる。抽出物及び分離油を合体し、得ら
れる溶液を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、最終70
℃18ミリバールでの蒸留でのメチレンクロライドの除去
により、下記式 で表される油440gが得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.28ppm （3H,s） δ＝2.72ppm （2H,t） δ＝2.98ppm （2H,t） δ＝3.53−3.63ppm（2H,m） δ＝4.28ppm （2H,t） δ＝4.81ppm （1H,t） δ＝7.42−7.47ppm（1H,d） δ＝7.71ppm （1H,d;弱くスプリット） δ＝7.72−7.78ppm（1H,dd） 上記得られたチオエーテルを酸化するためには、水に
注入後、上記したエチレンクロライドでの抽出をとばし
て得られた上記粗乳化物でも、また抽出物後えられた油
でも用いられ、両方の場合とも方法は同様である。後者
の場合、440gの該チオエーテルを3.8lの水で乳化し、23
gの酢酸ナトリウムを添加し、7.6mlの氷−水でpHを5.8
にし、実施例13の説明にしたがって得られたタングステ
ン酸3.5gの触媒溶液を添加する。ここで300mlの35％強
度過酸化水素を、時々冷却しながら、１時間かけて55〜
60℃で滴下し、温度を60℃に維持する。５時間後、更に
120mlの過酸化水素を添加する。60℃約４時間後酸化が
終了したとき、得られる乳化液を撹拌して冷却し、もし
適当なら接種する。得られる結晶物を吸引濾過し、氷−
冷水で洗浄し、50℃真空下乾燥する。下記式 の生成物（445g,融点76〜78℃，粗）が下記の核磁気共
鳴スペクトルを示す。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.28ppm （3H,s） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝3.83−3.92ppm（2H,m） δ＝4.54ppm （2H,t） δ＝5.18ppm （1H,t） δ＝7.42−7.47ppm（1H,d） δ＝7.80−7.84ppm（2H,m） 得られるニトロ化合物400gを、1800mlのメタノール中
20gのラネーニッケルを添加して、10バールの水素圧力
下、55〜60℃で、オートクレーブで水添する。得られる
溶液を60℃でラネーニッケルを除去して清澄化し、濾液
を減圧下ロータリーエバポレーターで蒸発する。融点99
〜102℃の下記式 で表されるアミンが残渣として得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.98ppm （3H,s） δ＝3.32ppm （2H,t） δ＝3.60ppm （2H,t） δ＝3.78−3.84ppm（2H,m） δ＝4.19ppm （2H,t） δ＝4.84ppm （2H,ブロード） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.03−6.07ppm（1H,dd） δ＝6.19ppm （1H,d） δ＝6.69−6.73ppm（1H,d） 実施例23 もし実施例22のアミノ化合物100gを250mlの96％強度
硫酸に０℃で導入し、該混合物をこの温度で17時間撹拌
し、得られる溶液を400gの氷に投入し、数時間して沈殿
する結晶を吸引濾過し、イソプロパノールで洗浄して硫
酸を除去すると下記式 で表される硫酸ハーフエステルが得られる。
ン373gを、274gの炭酸カリウム及び149gの２−メルカプ
トエタノールと共に、窒素雰囲気下1600mlのアセトニト
リル中70℃で加熱する。７時間後、37gの炭酸カリウム
及び37gの２−メルカプトエタノールを引き続いて添加
し、更に４時間後この操作を繰り返す。反応が終了した
とき、全体を6.2lの水に注ぎ込む。形成される乳化液か
ら油が分離し、沈下後、水相をメチレンクロライドで抽
出することができる。抽出物及び分離油を合体し、得ら
れる溶液を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、最終70
℃18ミリバールでの蒸留でのメチレンクロライドの除去
により、下記式 で表される油440gが得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.28ppm （3H,s） δ＝2.72ppm （2H,t） δ＝2.98ppm （2H,t） δ＝3.53−3.63ppm（2H,m） δ＝4.28ppm （2H,t） δ＝4.81ppm （1H,t） δ＝7.42−7.47ppm（1H,d） δ＝7.71ppm （1H,d;弱くスプリット） δ＝7.72−7.78ppm（1H,dd） 上記得られたチオエーテルを酸化するためには、水に
注入後、上記したエチレンクロライドでの抽出をとばし
て得られた上記粗乳化物でも、また抽出物後えられた油
でも用いられ、両方の場合とも方法は同様である。後者
の場合、440gの該チオエーテルを3.8lの水で乳化し、23
gの酢酸ナトリウムを添加し、7.6mlの氷−水でpHを5.8
にし、実施例13の説明にしたがって得られたタングステ
ン酸3.5gの触媒溶液を添加する。ここで300mlの35％強
度過酸化水素を、時々冷却しながら、１時間かけて55〜
60℃で滴下し、温度を60℃に維持する。５時間後、更に
120mlの過酸化水素を添加する。60℃約４時間後酸化が
終了したとき、得られる乳化液を撹拌して冷却し、もし
適当なら接種する。得られる結晶物を吸引濾過し、氷−
冷水で洗浄し、50℃真空下乾燥する。下記式 の生成物（445g,融点76〜78℃，粗）が下記の核磁気共
鳴スペクトルを示す。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.28ppm （3H,s） δ＝3.36ppm （2H,t） δ＝3.63ppm （2H,t） δ＝3.83−3.92ppm（2H,m） δ＝4.54ppm （2H,t） δ＝5.18ppm （1H,t） δ＝7.42−7.47ppm（1H,d） δ＝7.80−7.84ppm（2H,m） 得られるニトロ化合物400gを、1800mlのメタノール中
20gのラネーニッケルを添加して、10バールの水素圧力
下、55〜60℃で、オートクレーブで水添する。得られる
溶液を60℃でラネーニッケルを除去して清澄化し、濾液
を減圧下ロータリーエバポレーターで蒸発する。融点99
〜102℃の下記式 で表されるアミンが残渣として得られる。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝1.98ppm （3H,s） δ＝3.32ppm （2H,t） δ＝3.60ppm （2H,t） δ＝3.78−3.84ppm（2H,m） δ＝4.19ppm （2H,t） δ＝4.84ppm （2H,ブロード） δ＝5.14ppm （1H,t） δ＝6.03−6.07ppm（1H,dd） δ＝6.19ppm （1H,d） δ＝6.69−6.73ppm（1H,d） 実施例23 もし実施例22のアミノ化合物100gを250mlの96％強度
硫酸に０℃で導入し、該混合物をこの温度で17時間撹拌
し、得られる溶液を400gの氷に投入し、数時間して沈殿
する結晶を吸引濾過し、イソプロパノールで洗浄して硫
酸を除去すると下記式 で表される硫酸ハーフエステルが得られる。
それは下記の核磁気共鳴スペクトルを示す。1 H−NMR（D6−DMSO中（TMS内部標準） δ＝2.15ppm （3H,s） δ＝3.50ppm （2H,t） δ＝3.66ppm （2H,t） δ＝4.12ppm （2H,t） δ＝4.36ppm （2H,t） δ＝6.82−6.85ppm（1H,dd） δ＝7.93ppm （1H,d） δ＝7.21−7.24ppm（1H,d） 実施例24 実施例22のアミノ化合物100gを300mlの20％強度発煙硫
酸に徐々に投入する。該混合物をすべてが溶解するまで
引き続き20℃５時間撹拌する。得られる溶液を1200gの
氷に投入し、約580gの炭酸カルシウムで該溶液をpH5.5
に中和し、沈殿した石膏を濾過し、水洗してアミノスル
フォン酸を除去する。濾液を真空下蒸発乾燥する。得ら
れる生成物は下記式 で表されるスルフォン酸のカルシウム塩である。
酸に徐々に投入する。該混合物をすべてが溶解するまで
引き続き20℃５時間撹拌する。得られる溶液を1200gの
氷に投入し、約580gの炭酸カルシウムで該溶液をpH5.5
に中和し、沈殿した石膏を濾過し、水洗してアミノスル
フォン酸を除去する。濾液を真空下蒸発乾燥する。得ら
れる生成物は下記式 で表されるスルフォン酸のカルシウム塩である。
D2O＋D2SO4中1H−NMR（トリメチルシリルプロパンスル
フォン酸、Na塩内部標準） δ＝2.18ppm （3H,s） δ＝3.73ppm （2H,t不明瞭） δ＝3.82ppm （2H,t不明瞭） δ＝4.17−4.53ppm（4H,いくつかの重量バンド（severa
l coincident bands） δ＝6.97ppm （1H,s） δ＝7.59ppm （1H,s） かくして、本発明の実施態様としては以下のものが例示
される。
フォン酸、Na塩内部標準） δ＝2.18ppm （3H,s） δ＝3.73ppm （2H,t不明瞭） δ＝3.82ppm （2H,t不明瞭） δ＝4.17−4.53ppm（4H,いくつかの重量バンド（severa
l coincident bands） δ＝6.97ppm （1H,s） δ＝7.59ppm （1H,s） かくして、本発明の実施態様としては以下のものが例示
される。
1.下記一般式（Ｉ） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、Ｙは−CH＝CH2又は−C
H2−CH2−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、例えばOSO3H，S2O3H,Cl,B
r,O−COCH3，OPO3H2又はＮ（R4）3，但しR4＝C1〜C4−
アルキル，しかし好ましくはOSO3Hを表す を表し、 ｎは０〜2,好ましくは１を表し、R1及びR2は、H,ハロゲ
ン、C1〜C4−アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又
はアリール、アシルアミノ、カルボキシル又はカルバル
コキシ、好ましくはClを表し、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロ
ゲン又はカルボキシルを表す で表される、トリフェンジオキサジン反応性染料。
H2−CH2−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、例えばOSO3H，S2O3H,Cl,B
r,O−COCH3，OPO3H2又はＮ（R4）3，但しR4＝C1〜C4−
アルキル，しかし好ましくはOSO3Hを表す を表し、 ｎは０〜2,好ましくは１を表し、R1及びR2は、H,ハロゲ
ン、C1〜C4−アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又
はアリール、アシルアミノ、カルボキシル又はカルバル
コキシ、好ましくはClを表し、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロ
ゲン又はカルボキシルを表す で表される、トリフェンジオキサジン反応性染料。
2.下記式 式中、Ｘ及びＹは第１項で与えられた意味を有するCRで
表される第１項の染料類。
表される第１項の染料類。
3.下記式 式中、Y1はCH2−CH2−OSO3H又は−CH＝CH2を表す で表される、第１項の染料類。
4.トリフェンジオキサジン環のスルフォ基が、基−Ｏ−
Ｘ−SO2−Ｙ又は−Ｏ−C2〜C4−アルキレン−SO2−Y1に
監視ｏ−位にある、第１〜３項の染料類。
Ｘ−SO2−Ｙ又は−Ｏ−C2〜C4−アルキレン−SO2−Y1に
監視ｏ−位にある、第１〜３項の染料類。
5.水酸基又はアミド基を含有する材料の染色又は印刷の
為の第１〜４項の染料類の利用。
為の第１〜４項の染料類の利用。
6.第１〜４項の染料類で染色又は印刷された水酸基又は
アミド基を含有する材料。
アミド基を含有する材料。
7.下記式 式中、Z,X,R3及びｎは第１項で付与された意味である で表されるアミン類。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 式中、Ｘは脂肪族連結子を表し、 Ｙは−CH＝CH2又は−CH2−CH2−Ｚ ただし、Ｚは遊離しうる基、例えばOSO3H，S2O3H,C1,B
r,O−COCH3，OPO3H2又はＮ（R4）3，但しR4＝C1〜C4−
アルキル，しかし好ましくはOSO3Hを表す を表し、 ｎは０〜2,好ましくは１を表し、R1及びR2は、H,ハロゲ
ン、C1〜C4−アルコキシ、適宜置換されたフェノキシ又
はアリール、アシルアミノ、カルボキシル又はカルバル
コキシ、好ましくはC1を表し、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ハロ
ゲン又はカルボキシルを表す で表される、トリフェンジオキサジン反応性染料。 - 【請求項２】下記式 式中、Y1はCH2−CH2−OSO3H又は−CH＝CH2を表す で表される、請求項１の染料。
- 【請求項３】下記式 式中、Z,X,R3及びｎは請求項１で付与された意味である で表されるアミン類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3827530A DE3827530A1 (de) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | Reaktivfarbstoffe |
| DE3827530.9 | 1988-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02103267A JPH02103267A (ja) | 1990-04-16 |
| JP2528969B2 true JP2528969B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=6360794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| EP (1) | EP0355492B1 (ja) |
| JP (1) | JP2528969B2 (ja) |
| DE (2) | DE3827530A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4444692A1 (de) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Hoechst Ag | Wasserlösliche, faserreaktive Anthrachinonverbindung en |
| JP2003104989A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジオキサジン化合物の製造方法 |
| JP5040261B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-10-03 | 東洋紡績株式会社 | （置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4629788A (en) * | 1983-10-11 | 1986-12-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Triphendioxazine reactive dyestuffs |
| DE3344253A1 (de) * | 1983-10-11 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktivgruppenhaltige triphendioxazinfarbstoffe |
| DE3412333A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktivfarbstoffe |
| DE3635312A1 (de) * | 1986-10-17 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Aminoalkoxy-triphendioxazin-reaktivfarbstoffe |
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- 1988-08-13 DE DE3827530A patent/DE3827530A1/de not_active Withdrawn
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- 1989-08-01 EP EP89114165A patent/EP0355492B1/de not_active Expired - Lifetime
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