JP2527180B2

JP2527180B2 - スチレンオキシド類の製造方法

Info

Publication number: JP2527180B2
Application number: JP62073550A
Authority: JP
Inventors: 正志稲葉; 貢片岡; 真今成; 寛岩根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JPS63239278A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、スチレンオキシド類の製造法に関する。更
に詳しくは、モリブデン化合物よりなるエポキシ化触媒
とホウ素化合物の共存下、スチレン類と有機過酸化物と
を反応させる、スチレンオキシド類の工業的製造法に関
する。

スチレンオキシド類は、高分子安定剤、紫外線吸収
剤、医薬、香料、溶剤の安定剤あるいは食品添加剤の原
料等として有用なものである。特に香料原料である２−
フェニルエチルアルコールや、アミノ酸のフエニルアラ
ニンの原料として重要なものである。

従来の技術従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレンと有機
過酸化物とを反応させて、スチレンオキシドを製造する
方法は公知である。例えば、特開昭61−268676号公報に
は、スチレン類と有機過酸化物をエポキシ化触媒及びホ
ウ素化合物の存在下に反応させてスチレンオキサイド類
を製造する高反応速度及び高選択率を与える方法が開示
されている。しかしながら、このような方法を工業的に
実施しようとすると、反応操作条件による過酸化物転化
率や選択率の変動、低下が激しく、工業的方法として十
分満足できるものとは言えなかった。特に過酸化物はそ
の回収再使用が困難である為に工業的実施においては、
転化率を高く維持することが重要である。

発明が解決しようとする問題点本発明は、従来のモリブデン化合物よりなるエポキシ
化触媒及びホウ素化合物を用いてスチレンオキシド類を
製造する方法の欠点を解決し、有機過酸化物転化率及び
スチレン類や有機過酸化物に対するスチレンオキシド類
の選択率を安定的に高く維持する工業的実施に適したス
チレンオキサイドの製造方法を提供するものである。

問題点を解決する為の手段本発明は、スチレン類と有機過酸化物を反応させてス
チレンオキシド類を製造する方法において、スチレン類
と有機過酸化物及びモリブデン化合物よりなるエポキシ
化触媒並びにホウ素化合物を混合し、20〜90℃の温度で
１〜60分間前段反応を行なわせた後、100〜150℃の温度
に昇温させ、同温度で0.1〜60分間後段反応を行うこと
を特徴とするスチレンオキシド類の製造方法を提供する
ものである。

発明の具体的説明（スチレン類）本発明で用いられるスチレン類としては、下式で表わ
されるものである。

（式中R³、R⁴およびR⁵は同じでも異なっていてもよく、
水素、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜15のアリ
ール基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数６〜15の
フェノキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲンおよびアミノ基
を表わす）これらのスチレン類は、（１）対応するエチルベンゼン類の脱水素反応。

（２）対応するアセトフェノン類の還元反応および脱水
反応、などにより容易に入手可能である。またスチレン類の純
度は、本反応に影響を及ぼさない範囲でよいが、80％以
上のものが好ましい。具体的にこれらを例示すると、ス
チレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、イソブチルスチレン、ビニルフェノール、３
−クロロ−４−アリロキシスチレン、クロロスチレン、
プロモスチレン、ビニルビフェニル、3,4,5−トリメト
キシスチレン、フェノキシスチレンおよびヂメチルアミ
ノスチレンなどがあげられる。

（有機過酸化物）有機過酸化物としては、R⁶が炭素数１〜15のアルキル
基またはアラルキル基である一般式R⁶OOHで表わされる
化合物が用いられる。

具体的には、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、シク
ロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどがあげられる。

有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよく、溶媒
で希釈したものを用いてもよい。また、安定化剤が含ま
れている有機過酸化物を用いる場合には、その含有が少
い程好ましく、具体的には30wt ppm以下であるものが好
ましい。

本発明の方法において、有機過酸化物１モルに対して
スチレン類の使用量は１〜30倍モル、好ましくは１〜10
倍モルである。

（ホウ素化合物）本発明に用いられるホウ素化合物としてはホウ酸エス
テルもしくはメタホウ酸エステルが好ましく、その中で
も、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数６〜20のア
リール基のエステルがより好ましい。

具体的に例示すると、ホウ酸トリメチルエステル、ホ
ウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリｉ−プロピルエス
テル、ホウ酸トリsec−ブチルエステル、ホウ酸トリｔ
−ブチルエステル、ホウ酸トリクミルエステル、ホウ酸
トリ〔２−（２−（２−ナフチル）プロピル）〕、ホウ
酸トリ〔２−（２−（１−ナフチル）プロピル）〕、ホ
ウ酸トリ〔１−（１−（２−ナフチル）エチル）〕、ホ
ウ酸トリ〔１−（１−（１−ナフチル）エチル）〕、ホ
ウ酸トリ〔２−（２−（４−ビフェニリル）プロピ
ル）〕、ホウ酸トリ〔１−（１−（４−ビフェニリル）
エチル）〕、ホウ酸トリ〔２−（２−（２−ビフェニリ
ル）プロピル）〕、ホウ酸トリ〔１−（１−（２−ビフ
ェニリル）エチル）〕、もしくはメタホウ酸トリｉ−プ
ロピルエステル、メタホウ酸〔２−（２−（２−ナフチ
ル）プロピル）〕、メタホウ酸〔１−（１−（１−ナフ
チル）エチル）〕、メタホウ酸〔２−（２−（４−ビフ
ェニリル）プロピル）〕、メタホウ酸〔１−（１−（４
−ビフェニリル）エチル）〕、などがあげられる。

ホウ素化合物の使用量は特に制限はないが、エポキシ
化触媒１モルに対して10〜100倍モル、より好ましくは3
0〜80倍モルである。

（エポキシ化触媒）エポキシ化触媒としては、オレフィンのエポキシ化触
媒として知られているモリブデンの酸化物、ハロゲン化
物、ナフテート、ステアレート、オクトエート、カルボ
ニル錯体、アセチルアセトナートなどのモリブデン化合
物が用いられる。

具体的にこれらを例示すると、モリブデン酸ナトリウ
ム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、リンモリブデン
酸、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデンヘキサカ
ルボニル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモン、
パラモリブデン酸アンモン、ケイモリブデン酸等の無機
モリブデン化合物、酸化モリブデンアセチルアセトナー
ト、モリブデンアセチルアセトナート、ナフテン酸モリ
ブデン、ステアリン酸モリブデン、オクチル酸モリブデ
ンなどのモリブデンの有機酸塩などである。

これらの中でも特に有機溶媒に可溶な酸化モリブデン
アセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニル、
ナフテン酸モリブデン、オクチル酸モリブデンが特に好
ましい。

エポキシ化触媒の使用量は、有機過酸化物１モルに対
して0.00001〜0.1倍モル、より好ましくは0.0001〜0.00
1倍モルである。

（上記以外の添加剤）本発明の方法においては、スチレン類と有機過酸化物
とを前記エポキシ化触媒及びホウ素化合物の存在下に反
応させることによりスチレンオキシド類を製造すること
ができるが、この反応系には上記以外の添加剤として次
の様な化合物を、本発明の目的に悪影響を及ぼさない範
囲で、例えばエポキシ化触媒１モルに対して５〜50倍モ
ル、好ましくは10〜40倍モル添加することができる。

具体的に添加できる化合物としてはブチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、エチレンジアミン、アニリン、N,N−ジメ
チルアニリン、ピリジンおよびピコリンなどの有機アミ
ン系化合物、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ジｔ−ブチルハイドロキシトルエンなどのフェノール系
化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロソベン
ゼン、Ｎ−ニトロソジエチルアニリンなどの有機ニトロ
ソ系化合物および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
リチウムおよびアセチルアセトナートナトリウム塩など
のアルカリ金属塩などがあげられる。

（反応溶媒）本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが有機過酸化
物の熱分解反応が発熱反応であるため、暴走反応とスチ
レン類の重合反応の抑制に溶媒を使用するのが好まし
い。

この溶媒としては、反応に不活性なものなら特に制限
はないが、炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キュメンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素が好
ましい。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒の使用が特
に好ましい。溶媒の使用量は、特に制限はないが、経済
性、分離精製のしやすさの点などから、有機過酸化物の
濃度が反応液に対して５〜60重量％、より好ましくは５
〜40重量％である。

（反応温度）本発明の方法は、少なくとも２段階の反応温度によっ
て実施されることが重要である。すなわちその前段にお
いては、スチレン類と有機過酸化物及びエポキシ化触媒
並びにホウ素化合物を混合し、20〜90℃の範囲で１〜60
分間保持し、しかる後に100〜150℃の範囲で、0.1〜60
分間後段反応を実施する必要がある。

本発明の作用機構は明確ではないが、反応原料、ホウ
素化合物及びエポキシ化触媒混合物を20〜90℃の温度に
て１〜60分間保持することによって触媒が安定化し、高
活性、高選択性を発現するとともに、100〜150℃の温度
にて行なわれる後段反応において高選択性を維持しつつ
有機過酸化物の転化率をきわめて高めることに寄与して
いると推察される。

前段及び後段の反応において温度の経時変化あるいは
温度分布が存在することは、上記温度範囲内であれば一
向にさしつかえない。

（反応時間）前段反応の反応時間は１〜60分間、好ましくは３〜60
分の範囲とする。また後段の反応時間は0.1〜60分の範
囲とする。前段の反応時間が短すぎると反応の安定性が
そこなわれる。後段の反応時間は短すぎると、過酸化物
の転化率が不十分となり、また不必要に長いと生成した
スチレンオキシド類の分解を引きおこし、反応選択率の
低下を招く。

（反応方式）本発明は回分式及び連続式のいずれの方法によっても
可能であるが、生産性及び反応温度等の制御性から管型
反応器による連続反応方式が特に好ましい。この場合前
段、後段のそれぞれの反応部をさらに異なる反応温度部
分に分けることも可能である。連続反応方式の場合、上
記反応時間は反応液の滞留時間を表わす。

（反応生成物）本発明の方法による反応生成物は、スチレンオキサイ
ド類および使用した有機過酸化物に相当する水酸基を有
する化合物である。たとえば、クメンハイドロパーオキ
サイドを用いた場合はクミルアルコール、エチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドを用いた場合は１−フェニル
エチルアルコール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
を用いた場合はｔ−ブチルアルコールがスチレンオキシ
ド類と共にそれぞれ生成する。これらの反応生成物は蒸
溜により分離精製することができる。

上記クミルアルコール、１−フェニルエチルアルコー
ルおよびｔ−ブチルアルコールはそれ自体有用である
が、脱水して得られるα−メチルスチレン、スチレンお
よびイソブチレンもまた有用な化合物である。

実験例次に実験例を示して本発明を更に詳細に説明するが、
例中の転化率及び選択率は、それぞれ次式に従って定義
した。

実施例１温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた内容積500c
cの四つ口丸底フラスコに、安定化のためのアルカリを
含まないクメンハイドロパーオキサイドの20重量％クメ
ン溶液190g（パーオキサイドとして0.25モル）、続いて
スチレン50g、さらにクメンハイドロパーオキサイドに
対して1/22モル比のホウ酸トリイソプロピル及び1/3600
モル比の10重量％のオクチル酸モリブデンを常温で仕込
んだ。直ちにフラスコを撹拌しつつ40℃にて10分間保持
し引き続いて110℃のオイルバスに浸した。反応温度は
直ちに120℃まで上昇した後110℃まで低下した。反応温
度が120℃に達してから30分後に急冷し反応を停止し
た。

反応生成液はヨードメトリーによりクメンハイドロパ
ーオキサイドの転化率を求め、未反応のスチレン及び他
の反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定量し
た。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
98.5％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は、
93.5％、クメンハイドロパーオキサイドベース選択率は
92.3％であった。

比較例１実施例１において、クメンハイドロパーオキサイドの
20重量％クメン溶液、スチレン、ホウ酸トリイソプロピ
ル及びオクチル酸モリブデンを同時に仕込み、直ちに11
0℃のオイルバスに浸して強く撹拌した他は実施例１と
同様に反応させた。反応温度は直ちに135℃まで上昇し
た後、110℃まで低下した。反応を開始してから30分後
に急冷し反応を停止した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイド転化率は9
5.5％、スチレンオキサイドのスチレンベース選択率は8
2.3％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率
は78.4％であった。

実施例２前段反応器として直径3mmのガラスビーズを充てんし
た内径40mmのステンレス容器（空間部容積100cc）と、
後段反応器として内径4mm、長さ60mのステンレス管を直
列に接続し、前段反応器は30℃に水浴に、後段反応器は
115℃の油浴中に浸した。

この反応器に、20重量％のクメンハイドロパーオキサ
イドのクメン溶液を2800g/時、スチレンを790g/時、ホ
ウ酸トリイソプロピルを160g/時、オクチル酸モリブデ
ンのクメン溶液（モリブデン濃度0.56重量％）を26.5g/
時の流速でこの順に配管で結びラインミキサーを通じて
供給した。

反応生成液は急冷後実施例１と同じ方法で分析した。
その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は9
8.0％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は92.
0％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率は9
0.5であった。

なお、反応液の滞留時間は、前段反応が1.35分、後段
反応が10.2分である。

比較例２実施例２において前段反応器を省略し、後段反応器に
直接原料を供給した他は実施例２と同様に反応を行なっ
た。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
95.3％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は8
0.3％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率
は78.3％であった。

実施例３前段反応器として30℃の水浴に浸した内径4mm、長さ2
0mのステンレス管と、55℃の湯浴に浸した内径4mm、長
さ20mのステンレス管とを直列に接続したものを用い、
後段反応器として内径4mm、長さ60mのステンレス管を前
記ステンレス管に直列に接続し、115℃の油浴中に浸し
たものを用いた他は、実施例２と同様に行なった。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
98.5％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は9
6.0％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率
は93.5％であった。

実施例４実施例３において、ホウ酸トリイソプロピルのかわり
に、ホウ酸トリメチルを89g/時で供給した他は実施例３
と同様に行なった。

その結果、クメンハイドロパーオキサイド転化率は9
8.0％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は89.
5％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率は8
8.0％であった。

比較例３実施例４において、前段反応器を省略し、後段反応器
に直接原料を供給した他は実施例４と同様に行なった。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
95.1％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は7
8.3％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率
は76.9％であった。

比較例４実施例１において、クメンハイドロパーオキサイドの
20重量％クメン溶液、スチレン、ホウ酸トリイソプロピ
ル及びオクチル酸モリブデンを同時に仕込み、直ちに90
℃のオイルバスに浸して強く撹拌した他は実施例１と同
様に反応させた。反応温度は直ちに110℃まで上昇した
後、90℃まで低下した。反応を開始してから40分後に急
冷し反応を停止した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイド転化率は7
8.5％、スチレンオキサイドのスチレンベース選択率は8
2.8％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率
は80.5％であった。

比較例５前段反応器として直径3mmのガラスビースを充てんし
た内径4mmのステンレス容器（空間部容積100cc）と、後
段反応器として内径4mm、長さ60mのステンレス管を直列
に接続し、前段反応器は30℃の水浴に、後段反応器は90
℃の油浴中に浸した。

反応生成液は急冷後実施例１と同じ方法で分析した。
その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は7
2.5％、スチレンオキシドのスチレンベース選択率は81.
3％、クメンハイドロパーオキサイドベースの選択率は7
6.4％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−268676（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン類と有機過酸化物を反応させてス
チレンオキシド類を製造する方法において、スチレン類
と有機過酸化物及びモリブデン化合物よりなるエポキシ
化触媒並びにホウ素化合物を混合し、20〜90℃の温度で
１〜60分間前段反応を行なわせた後、100〜150℃の温度
に昇温させ、同温度で0.1〜60分間後段反応を行うこと
を特徴とするスチレンオキシド類の製造方法。