JP2524525B2 - 感光材料および画像形成方法 - Google Patents

感光材料および画像形成方法

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JP2524525B2 JP7247989A JP7247989A JP2524525B2 JP 2524525 B2 JP2524525 B2 JP 2524525B2 JP 7247989 A JP7247989 A JP 7247989A JP 7247989 A JP7247989 A JP 7247989A JP 2524525 B2 JP2524525 B2 JP 2524525B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および
重合性化合物を含む感光層を有する感光材料およびこれ
を利用する画像形成方法に関する。
[発明の背景] 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜
像を形成し、重合性化合物を重合させる画像形成方法に
使用することができる。
画像形成方法の例は、特公昭45-11149号、同47-20741
号、同49-10697号、特開昭57-138632号、同57-142638
号、同57-176033号、同57-211146号、同58-107529号、
同58-121031号、同58-169143号各公報に記載されてい
る。これらの方法は、露光されたハロゲン化銀を現像液
を用いて現像する際、共存する重合性化合物(例、ビニ
ル化合物)が重合を開始し画像様の高分子化合物を形成
するものである。従って上記方法は、液体を用いる現像
処理が必要であり、またその処理には比較的長い時間が
必要であった。
上記方法の改良として、特開昭61-69062号、同61-731
45号、同61-183640号、同61-188535号、同61-228441号
各公報に、乾式処理で高分子化合物の形成を行なうこと
ができる方法が記載されている。上記方法は、感光性銀
塩(ハロゲン化銀)、還元剤、架橋性化合物(重合性化
合物)及びバインダーからなる感光層を支持体上に担持
させた記録材料(感光材料)を使用するものである。
以上の画像形成方法は、ハロゲン化銀の潜像が形成さ
れた部分の重合性化合物を重合させる方法である。
さらに、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重
合性化合物を重合させることができる方法が、特開昭62
-70836号公報、あるいは特願昭63-29774号および同63-2
98775号各明細書に記載されている。この方法は、加熱
することにより、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分
に還元剤を作用させて重合性化合物の重合を抑制すると
同時に、他の部分の重合を促進するものである。
以上述べたような画像形成方法に用いることができる
感光材料の一態様として、ハロゲン化銀、重合性化合物
等の感光層の構成成分をマイクロカプセルに収容した構
成の感光材料が特開昭61-275742号公報に記載されてい
る。上記のようなマイクロカプセル(以下、感光性マイ
クロカプセルと記す)を用いた態様の感光材料は、鮮明
な、特に鮮鋭度が優れた画像が得られる利点がある。
上記の構成の感光材料では、加熱することによって現
像を行なうが、一旦、高温となった感光材料は温度が下
がるのに時間がかかり、その結果、現像が進みすぎ、画
質が低下したり、また、同じ加熱パターンであっても外
温、加熱温度、感光材料の含水量、時間などの微妙な条
件の変動によって現像の進み方にバラツキが生じる傾向
にあった。
このような現像を避けるための類似の技術として、例
えば、拡散転写法において、中和のための酸ポリマーを
用いる方法がある(リサーチディスクロージャー誌、12
3巻、22頁、180巻18030頁、あるいは英国特許第2,082,7
2A号明細書参照)が、上記の感光材料に応用した場合、
特に、現像促進剤として塩基を用いた場合には、塩基を
速やかに中和するため得られる画像のディスクリミネイ
ションが低下する。また、加熱時に酸を放出する化合物
として、例えば特開昭49-58642号および特開昭50-57452
号公報には、60℃以上で溶解するか揮発性酸を放出する
酸性成分が記載されている。しかしこれらの化合物を感
光材料に応用した場合、加熱して画像を開始させる以前
に塩基を中和してしまうために現像が抑制されて、画像
のコントラストが低下するという問題があった。。
一方、カブリ防止機能、あるいは現像抑制機能を有す
る化合物の活性基をブロックし、不活性な形態(カブリ
防止剤プレカーサー、あるいは現像抑制剤プレカーサ
ー)で従来の写真感光材料に含ませる方法が知られてい
る。カブリ防止剤、あるいは現像抑制剤の活性基をブロ
ックすることにより保存中の感光性ハロゲン化銀への吸
着や、銀塩形成による減感作用を抑えることができると
同時に必要なタイミングでこれらを放出することができ
るために感度を損なうことなくカブリを低減させたり、
過現像カブリを抑制したり、あるいは必要な時間に現像
を停止できる等の利点がある。
上記のようなブロック技術を利用したものとしては、
例えば、以下のようなものを挙げることができる。
特公昭47-44805号公報(米国特許3,615,617号明細
書)に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロ
ック基を利用するもの;特公昭54-39727号公報(米国特
許3,674,478号明細書)、あるいは同55-9696号公報(米
国特許4,009,029号明細書)に記載されている、いわゆ
る逆マイケル反応により現像抑制剤を放出するブロック
基を利用するもの;特公昭54-39727号、特開昭57-13594
4号、同57-135945号、あるいは同57-136640号等の各公
報に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド
またはキノンメチド類似化合物の生成に伴なって現像抑
制剤を放出するブロック基を利用するもの;特開昭55-5
3330号公報に記載されている分子内閉環反応を利用する
もの;特開昭57-76541号公報(米国特許4,335,200号明
細書)、同57-135949号、同57-179842号公報の各公報に
記載されている五員または六員の環開裂を利用するも
の;特開昭59-201057号、同61-43739号、同61-95346号
および同61-95347号各公報に記載のいわゆるマイケル反
応により現像抑制剤を放出するブロック基を利用するも
の;特開昭60-233648号、同61-156043号および同61-236
549号各公報に記載のハロゲン化銀の現像反応に伴なっ
て現像抑制剤を放出するブロック基を利用するもの等が
ある。
[発明の要旨] 本発明は、現像工程では適正な現像時間で現像を停止
させることができ、また、保存安定性が改良された現像
抑制剤プレカーサーを含む感光材料およびこれを利用す
る画像形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、現像条件(温度、時間)の変動に対
しても安定して良好な画像を得ることができる感光材料
およびこれを利用する画像形成方法を提供することを目
的とする。
さらにまた、本発明は、簡易な操作で効率のよい重合
性化合物の重合反応を実現させ、鮮明な画像を得ること
ができる画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および
重合性化合物を含む感光層を有する感光材料において、 上記感光層が、下記式(I)で表わされる現像抑制剤
プレカーサー: [ただし、Aは、ヘテロ原子を介して結合している現
像抑制剤または脱離後、後続反応により現像抑制剤を放
出可能な基を表わし、Yは任意の原子または基を表わ
し、Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。] を含むことを特徴とする感光材料を提供する。
また、本発明は上記感光材料を、像様露光後または像
様露光と同時に、該感光材料を加熱現像し、加熱現像時
に放出された現像抑制剤の存在下で、上記重合性化合物
を像様に重合させる画像形成方法を提供する。
さらにまた、本発明は上記感光材料を、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、重合性化合物の10乃至400重量
%の範囲の量の液体を感光層中に含ませた状態で、該感
光材料を50℃以上の温度で加熱現像し、加熱現像時に放
出された現像抑制剤の存在下で、上記重合性化合物を像
様に重合させる画像形成方法を提供する。
本発明の好ましい態様を以下に記載する。
(1−1)上記式(I)で表わされる現像抑制剤プレカ
ーサーは、下記式(II)で表わされる。
[ただし、Bはヘテロ原子を介して結合している現像
抑制剤を表わし、Xは二価の連結基を表わし、nは、0
または1を表わし、 Yは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カル
ボンアミド基、ウレイド基、カルボキシル基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選
ばれる少なくとも一種の基(上記基は一以上の置換基を
有していてもよい)を表わし、そして、 Zは、炭酸環または複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。] (1−2)上記式(I)において、現像抑制剤はメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトイミダゾール類およびメルカプトチアジ
アゾール類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
合物である。
(1−3)上記式(I)で表わされる現像抑制剤プレカ
ーサーが銀1モル当り、10-8乃至10-1モルの範囲の量で
含まれている。
(1−4)上記感光層が塩基プレカーサー(さらに好ま
しくはビス型グアニジン)を含む。
(1−5)上記ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物がマイクロカプセルに収容された状態で感光層に含ま
れている。
(1−6)上記感光層がさらに色画像形成物質を含む。
(1−7)上記重合性化合物がエチレン性不飽和重合性
化合物である。
(2−1)上記の加熱現像処理を、塩基または塩基プレ
カーサー(好ましくはビス型グアニジン)の存在下で行
う。
(2−2)上記の熱現像処理後の感光材料を受像材料と
重ね合せ、この状態で加圧し、未重合の重合性化合物を
該受像材料に転写させる。
(2−3)上記の感光層に液体を含まない状態で行う画
像形成方法において、熱現像温度が90℃乃至200℃の範
囲にある。
(2−4)上記の感光層に液体を含ませた状態で行う画
像形成方法において、該液体が水である。
(2−5)上記の感光層に液体を含ませた状態で行う画
像形成方法において、熱画像温度が50℃乃至150℃の範
囲にある。
(2−6)上記の感光層に液体を含ませた状態で行う画
像形成方法において、該感光層がさらに親水性バインダ
ーを含む。
[発明の効果] 本発明の感光材料に含まれている一般式(I)で表わ
されるブロックされた化合物(現像抑制剤プレカーサ
ー)は、現像抑制剤の放出メカニズムの違い、あるいは
中間体の安定性の違いからと推測されるが、熱現像工程
において、適正な段階で迅速に現像抑制剤を放出する
(特に、この放出は塩基/または塩基プレカーサーの存
在下での加熱状態において促進される)。従って、過剰
な現像の進行を抑えることができる。また、現像温度が
微妙に変動しても、これによって生じると思われる画像
ムラ等の発生も回避でき、良好な画像を得ることができ
る。更に、上記化合物は経時安定性が高いために安定し
た画像を与える感光材料を提供することができる。
また、本発明の画像形成方法のうち、上記感光材料の
感光層中に特定量の液体を含ませた状態で行う画像形成
方法においては、液体の存在によりほぼ完全に重合反応
に対する酸素の影響(酸素の重合禁止作用)が回避でき
る。その結果、重合反応が促進され、低い現像温度(50
℃乃至100℃)処理においても鮮明な画像を得ることが
できる。加熱時に感光層に液体を含ませた場合には、現
像抑制剤プレカーサーの分解はさらに促進されるから、
現像抑制剤の放出時期のコントロールはさらに容易とな
る。そして、熱現像時に酸素の影響を回避する方法とし
て、感光層中に液体を含ませるという方法は、酸素の含
有率が空気中の酸素存在率より実質的に少ない雰囲気下
で熱現像を行う方法、あるいは酸素不透過性のカバーを
用いる方法(特開昭62-210461号公報)、感光材料の感
光層中にメルカプト基を2以上有する化合物を含ませる
方法(特開昭62-209443号公報)等のこの系において公
知の方法に比べ、簡易に実施することができる。さら
に、液体の使用量を上記のように制限することにより、
現像処理後、液体を除去する工程(乾燥処理)が不必要
となる。
[発明の詳細な記述] 本発明の感光材料に含まれる現像抑制剤プレカーサー
は、下記式(I)で表わされるブロックされた化合物で
ある。
[ただし、Aは、ヘテロ原子を介して結合している現
像抑制剤または脱離後、後続反応により現像抑制剤を放
出可能な基を表わし、Yは、任意の原子または基を表わ
し、Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。] 本発明においては、下記の式(II)で表わされる化合
物であることが好ましい。
[ただし、Bはヘテロ原子を介して結合している現像
抑制剤を表わし、Xは二価の連結基を表わし、nは、0
または1を表わし、 Yは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カル
ボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基、オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選ら
ばれる少なくとも一種の置換基(各基は一以上の置換基
を有していてもよい)を表わし、そして Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。] 上記式(II)において、 Bで表される現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ
原子を介して結合している公知の現像抑制剤である。具
体的には、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類に代表される現像抑制剤(カブリ
防止剤も含む)を挙げることができる。
これらの現像抑制剤は、例えば、特開昭60-294337号
公報に記載されている。
Xは二価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にX−Bとして開裂した後、速やかに
Bを放出する基を表わす。
このような連結基としては、特開昭54-145135号公報
(英国特許公開2,010,818A号)に記載の分子内閉環反応
によりBを放出るるもの、英国特許第2,072,363号、あ
るいは特開昭57-154234号公報等に記載の分子内電子移
動によってBを放出するもの、特開昭57-179842号公報
等に記載の炭酸ガスの脱離を伴なってBを放出するも
の、そして特開昭57-203446号公報に記載のホルマリン
脱離を伴なってBを放出するもの等の連結基を挙げるこ
とができる。以上に述べた代表的な連結基を以下に記載
する。
上記Yで表される原子または基としては以下のものが
好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素および臭
素を挙げることができる。アルキル基としては炭素数1
〜20のもの、アルケニル基としては炭素数2〜20のも
の、アルコキシ基としては炭素数1〜20のもの、アリー
ル基としては炭素数6〜20のもの、アリールオキシ基と
しては炭素数6〜20のもの、アミノ基としては、無置換
アミノ基、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜
20のアリール基で置換された2級または3級のアミノ
基、カルボンアミド基としては炭素数1〜20のアルキル
カルボンアミドまたは炭素数6〜20のアリールカルボン
アミド基、ウレイド基としては炭素数1〜20のアルキル
ウレイド基または炭素数6〜20のアリールウレイド基、
炭酸エステル基としては炭素数1〜20のアルキル炭酸エ
ステル基または炭素数6〜20のアリール炭酸エステル
基、オキシカルボニル基としては炭素数1〜20のアルキ
ルオキシカルボニル基または炭素数6〜20のアリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基としては炭素数1〜
20のアルキルカルバモイル基または炭素数6〜20のアリ
ールカルバモイル基、アシル基としては炭素数1〜20の
アルキルアシル基または炭素数6〜20のアリールアシル
基、スルホニル基としては炭素数1〜20のアルキルスル
ホニルまたは炭素数6〜20のアリールスルホニル基、ス
ルファモイル基としては炭素数1〜20のアルキルスルフ
ァモイル基または炭素数6〜20のアリールスルファモイ
ル基、アルキルチオ基としては炭素数1〜20のアルキル
チオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基を挙げることが
できる。
以上述べたアルキル基、アリール基は前述の置換基で
さらに置換されていてもよい。上記Yは、上記のX−B
の開裂反応速度に影響をあたえると考えられ、適正な時
期に迅速な開裂反応が要求される場合には上記Yとして
は電子吸引性の基であることが好ましい。
Zにより形成される環は、例えば、五員環、六員環、
あるいは七員環の炭素環、あるいは一以上の窒素、酸
素、あるいは硫黄原子を含む五員環、六員環、あるいは
七員環の複素環であり、これらの複素環はさらに縮合環
を形成していてもよい。
具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、4−ピリ
ドン、4−キノロン、2−ピロン、4−ピロン、1−チ
オ−2−ピロン、1−チオ−4−ピロン、クマリン、ク
ロモン、ウラシル等である。
ここで、これらの炭素環あるいは複素環は、以下の置
換基を1個以上有していてもよく、置換基が二以上ある
場合には同一でも、異なっていてもよい。
具体的な置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩
素、臭素)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜20)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシ基(好ま
しくは炭素数6〜20)、アルキルチオ基(好ましくは炭
素数1〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜
20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルア
ミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルカノイルアミノ
基、炭素数6〜20のベンゾイルアミノ基)、ニトロ基、
シアノ基、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜
20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20のアリール
オキシカルボニル基)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20のアル
キルウレイド基、炭素数6〜20のアリールウレイド
基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜20のア
ルキルスルホンアミド基、炭素数6〜20のアリールスル
ホンアミド基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数
1〜20のアルキルスルファモイル基、炭素数6〜20のア
リールスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましく
は炭素数1〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数6〜
20のアリールカルバモイル基)、アシルオキシ基(好ま
しくは炭素数1〜20)、アミノ基(無置換アミノ、好ま
しくは炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20
のアリール基で置換された2級または3級のアミノ
基)、炭酸エステル基(好ましくは炭素数1〜20のアル
キル炭酸エステル基、炭素数6〜20のアリール炭酸エス
テル基)、スルホン基(好ましくは炭素数1〜20のアル
キルスルホン基、炭素数6〜20のアリールスルホン基)
を挙げることができる。
上記一般式(II)で表わされる化合物は、特に下記の
一般式(III−1)で表わされる化合物(シクロペンテ
ノン化合物)または(III−2)で表わされる化合物
(ウラシル化合物)であることが好ましい。
[ただし、B、X、Y、nは、上記一般式(II)と同
義であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ前
述したZにより形成される炭素環、複素環の置換基とし
て挙げた置換基と同義である。] 以下に、本発明に使用することができる好ましい現像
抑制剤プレカーサーの具体例を挙げる。ただし、これら
に限定されない。
本発明に係る前述した式(I)でブロックされた化合
物は、感光層の形成段階で添加される。
一般的には、感光層の塗布液中に該化合物をそのまま
の状態、あるいは適当な溶媒(アルコール等)を用いて
溶解させた状態で含ませることにより添加することがで
きる。また、上記化合物を高沸点有機溶媒、あるいは低
沸点有機溶媒に溶解して、水溶液中に乳化分散して添加
する方法を利用してもよい。また、上記化合物の溶解性
の低い溶媒中に固体のまま分散させた状態で添加しても
よい。この場合、該化合物の粒子サイズは、0.001μm
乃至5μmであることが好ましく、更に好ましくは0.01
μm乃至1μmである。
本発明において、現像抑制剤ブレカーサーは、銀1モ
ル当り、10-8乃至10-1モルの範囲の量で含まれているこ
とが好ましい。さらに好ましくは、10-3乃至5×10-2
ルの範囲の量である。
以下、感光材料を構成するハロゲン化銀、還元剤、重
合性化合物、および支持体について順次説明する。な
お、上記構成の感光材料を以下、単に『感光材料』と略
して記載する。
感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化
銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが
均一であっても不均一であってもよい。表面と内部で組
成の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子につい
ては、特開昭57-154232号、同58-108533号、同59-48755
号、同59-52237号各公報、米国特許第4433048号および
欧州特許第100984号各明細書に記載がある。また、特開
昭62-183453号公報記載の感光材料のように、シェル部
分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用いてもよ
い。
ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。
例えば、特開昭62-210455号公報記載の感光材料のよう
に、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いてもよ
い。
なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特開昭63-688
30号公報記載の感光材料のように、比較的低カブリ値の
ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀
粒子を併用することもできる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制
限はない。例えば、特開昭62-210448号公報記載の感光
材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である単分散
のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズは、0.001乃至5μmであることが好ましく、0.001乃
至2μmであることがさらに好ましい。
感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意
の成分である有機銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至10g/m
2の範囲とすることが好ましい。また、ハロゲン化銀の
みの銀換算では、1g/m2以下とすることが好ましく、1mg
乃至500mg/m2とすることが特に好ましい。
感光材料に使用することができる還元剤は、ハロゲン
化銀を還元する機能および/または重合性化合物の重合
を促進(または抑制)する機能を有する。上記機能を有
する還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還
元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、p−アミ
ノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−ピラ
ゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミノ−5
−ピラゾロン類、5−アミノウラシル類、4,5−ジヒド
ロキシ−6−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミ
ノレダクトン類、o−またはp−スルホンアミドフェノ
ール類、o−またはp−スルホンアミドナフトール類、
2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホンアミド
−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドインドール
類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、ス
ルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンア
ミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元剤の種
類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成
された部分、あるいは潜像が形成されない部分のいずれ
かの部分の重合性化合物を重合させることができる。な
お、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化
合物を重合させる系においては、還元剤として1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類およびス
ルホンアミドフェノール類を用いることが特に好まし
い。
なお、上記機能を有する各種還元剤については、特開
昭61-183640号、同61-188535号、同61-228441号、同62-
70836号、同62-86354号、同62-86355号、同62-264041号
および同62-198849号等の各公報に記載(現像薬又はヒ
ドラジン誘導体として記載のものを含む)がある。また
上記還元剤については、T.James著“The Theory of the
Photographic Process"第四版、291〜334頁(1977
年)、リサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170,1978年
6月の第17029号(9〜15頁)、および同誌Vol.176,197
8年12月の第17643号(22〜31頁)にも記載がある。ま
た、特開昭62-210446号公報記載の感光材料のように、
還元剤に代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等
において還元剤を放出することができる還元剤前駆体を
用いてもよい。本明細書における感光材料にも、上記各
公報、明細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆
体が有効に使用できる。よって、本明細書における『還
元剤』には、上記各公報、明細書および文献記載の還元
剤および還元剤前駆体が含まれる。これらの還元剤は、
単独で用いてもよいが、上記各明細書にも記載されてい
るように、二種以上の還元剤を混合して使用してもよ
い。二種以上の還元剤を併用する場合における、還元剤
の相互作用としては、第一に、いわゆる超加成性によっ
てハロゲン化銀(および/または有機銀塩)の還元を促
進すること、第二に、ハロゲン化銀(および/または有
機銀塩)の還元によって生成した第一の還元剤の酸化体
が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重合
性化合物の重合を引き起こすこと(または重合を抑制す
ること)等が考えられる。ただし、実際の使用時におい
ては、上記のような反応は同時に起こり得るものである
ため、いずれの作用であるかを特定することは困難であ
る。
上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロ
キノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N,N−ジエ
チルアミノ)フェノール、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、5−フェニル−3−ピラゾリドン、1,5−ジフェ
ニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−4−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミ
ノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−t−オクチルフェノ
ール、2−フェニルスルホニルアミノ−4−t−ブチル
−5−ヘキサデシルオキシフェノール、2−(N−ブチ
ルカルバモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバモ
イル)−4−スルホニルアミノナフトール、1−アセチ
ル−2−フェニルヒドラジン、1−ホルミル−2−(2
−メトキシフェニル)ヒドラジン、1−ホルミル−2−
(2−クロロフェニル)ヒドラジン、1−ホルミル−2
−(2−ブトキシフェニル)ヒドラジン、1−(3,5−
ジクロロベンゾイル)−2−フェニルヒドラジン、1−
(3,5−ジクロロベンゾイル)−2−(2−クロロフェ
ニル)ヒドラジン、1−アセチル−2−{(pまたは
o)−アミノフェニル}ヒドラジン、1−ホルミル−2
−{(pまたはo)−アミノフェニル}ヒドラジン、1
−アセチル−2−{(pまたはo)−メトキシフェニ
ル}ヒドラジン、1−ラウロイル−2−{(pまたは
o)−アミノフェニル}ヒドラジン、1−トリチル−2
−(2,6−ジクロロ−4−シアノフェニル)ヒドラジ
ン、1−トリチル−2−フェニルヒドラジン、1−フェ
ニル−2−(2,4,6−トリクロロフェニル)ヒドラジ
ン、1−{2−(2,5−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブチロイル}−2−{(pまたはo)−アミノフェニ
ル}ヒドラジン、1−{2−(2,5−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブチロイル}−2−{(pまたはo)−ア
ミノフェニル}ヒドラジン・ペンタデシルフルオロカプ
リル酸塩、3−インダゾリノン、1−(3,5−ジクロロ
ベンゾイル)−2−フェニルヒドラジン、1−トリチル
−2−[{(2−N−ブチル−N−オクチルスルファモ
イル)−4−メタンスルホニル}フェニル]ヒドラジ
ン、1−{4−(2,5−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブチロイル}−2−{(pまたはo)−メトキシフェニ
ル}ヒドラジン、1−(メトキシカルボニルベンゾヒド
リル)−2−フェニルヒドラジン、1−ホルミル−2−
[4−{2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
チルアミド}フェニル]ヒドラジン、1−アセチル−2
−[4−{2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブチルアミド}フェニル]ヒドラジン、1−トリチル−
2−[{2,6−ジクロロ−4−(N,N−ジ−2−エチルヘ
キシル)カルバモイル}フェニル]ヒドラジン、1−
(メトキシカルボニルベンゾヒドリル)−2−(2,4−
ジクロロフェニル)ヒドラジン、1−トリチル−2−
[(2−(N−エチル−N−オクチルスルファモイル)
−4−メタンスルホニル)フェニル]ヒドラジン、1−
ベンゾイル−2−トリチルヒドラジン、1−(4−ブト
キシベンゾイル)−2−トリチルヒドラジン、1−(2,
4−ジメトキシベンゾイル)−2−トリチルヒドラジ
ン、1−(4−ジブチルカルバモイルベンゾイル)−2
−トリチルヒドラジン、および1−(1−ナフトイル)
−2−トリチルヒドラジン等を挙げることができる。
感光材料において、上記還元剤は銀1モル(前述した
ハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を含む)
に対して0.1乃至1500モル%の範囲で使用することが好
ましい。
感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制限はな
く公知の重合性化合物を使用することができる。なお、
感光材料の使用方法として、熱現像処理を予定する場合
には、加熱時に揮発しにくい高沸点(例えば、沸点が80
℃以上)の化合物を使用することが好ましい。また、感
光層が後述する任意の成分として色画像形成物質を含む
態様は、重合性化合物の重合硬化により色画像形成物質
の不動化を図るものであるから、重合性化合物は分子中
に複数の重合性官能基を有する架橋性化合物であること
が好ましい。
なお、感光材料に用いることができる重合性化合物に
ついては、前述および後述する一連の感光材料に関する
出願明細書中に記載がある。
感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重
合性または開環重合性を有する化合物である。付加重合
性を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する
化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基
を有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有す
る化合物が特に好ましい。
感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基
を有する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およ
びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン
酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテル類、
アリルエステル類およびそれらの誘導体等がある。
感光材料に使用することができる重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フル
フリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ポリオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリ
レート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドとトリメチロールプロパン縮合物のジアクリレ
ート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドとペンタエリスリトール縮合物のトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付
加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのポ
リアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリ
ウレタンアクリレート等を挙げることができる。
また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に
関し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアル
キレン化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げ
ることができる。
上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併
用してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光
材料については、特開昭62-210445号公報に記載があ
る。なお、前述した還元剤または後述する任意の成分で
ある色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリデン
基等の重合性官能基を導入した物質も重合性化合物とし
て使用できる。上記のように還元剤と重合性化合物、あ
るいは色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質の使
用も感光材料の態様に含まれることは勿論である。
感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン化銀1
重量部に対して5乃至12万重量部の範囲で使用すること
が好ましい。より好ましい使用範囲は、12乃至12000重
量部である。
感光材料は、以上述べたような成分を含む感光層を支
持体上に設けてなるものである。この支持体に関しては
特に制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処
理を予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えるこ
とのできる材料を用いることが好ましい。支持体に用い
ることができる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コ
ート紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類
似体、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロース
エステル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のフィル
ム、および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙等を挙げることができる。
なお、支持体が紙等の多孔性の材料からなる場合は、
特開昭62-209529号公報記載の感光材料に用いられてい
る支持体のように、うねりによる規定方法に従う一定の
平滑度を有していることが好ましい。また、紙支持体を
用いる場合には、特開昭63-38934号公報記載の感光材料
のように吸水度の低い紙支持体、特開昭63-47754号公報
記載の感光材料のように一定のベック平滑度を有する紙
支持体、特開昭63-81339号公報記載の感光材料のように
収縮率が低い紙支持体、特開昭63-81340号公報記載の感
光材料のように透気性が低い紙支持体、特開昭63-97941
号公報記載の感光材料のようにpH値が5乃至9である紙
支持体等を用いることもできる。
以下、感光材料の様々な態様、感光層中に含ませるこ
とができる任意の成分、および感光材料に任意に設ける
ことができる補助層等について順次説明する。
感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内に分散
されていることが好ましい。重合性化合物が感光層中に
油滴状にて分散された感光材料の例については、特開昭
62-78552号公報に記載がある。上記油滴内には、ハロゲ
ン化銀、還元剤、色画像形成物質等の感光層中の他の成
分が含まれていてもよい。油滴内にハロゲン化銀が含ま
れている感光材料については、特開昭62-209450号およ
び同62-164040号各公報に、油滴内に還元剤がさらに含
まれる感光材料については、特開昭62-183453号公報に
それぞれ記載がある。なお、油滴内にハロゲン化銀を含
ませる場合には、特開昭63-15239号公報に記載されてい
るように、油滴内に含まれるハロゲン化銀粒子の数を5
個以上とすることが好ましい。
上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態
にあることがさらに好ましい。このマイクロカプセルに
ついては、特に制限なく様々な公知技術を適用すること
ができる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセ
ルの状態にある感光材料の例については特開昭61-27844
1号公報に記載がある。
マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特
に制限はない。なお、ポリアミド樹脂および/またはポ
リエステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセル
を用いた感光材料については特開昭62-209437号公報
に、ポリウレア樹脂および/またはポリウレタン樹脂か
らなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料
については特開昭62-209438号公報に、アミノ・アルデ
ヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用い
た感光材料については特開昭62-209439号公報に、ゼラ
チン製の外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材
料については特開昭62-209440号公報に、エポキシ樹脂
からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材
料については特開昭62-209441号公報に、ポリアミド樹
脂とポリウレア樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイク
ロカプセルを用いた感光材料については特開昭62-20944
7号公報に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含
む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特開昭62-209442号公報にそれぞれ記載
がある。
なお、アルデヒド系のマイクロカプセルを用いる場合
には、特開昭63-32535号公報記載の感光材料のように、
残留アルデヒド量を一定値以下とすることが好ましい。
マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、
マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲン化
銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセルの壁
材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開昭62
-169147号公報に記載がある。
また、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物、後述す
る任意の成分である色画像形成物質等のマイクロカプセ
ルに収容される成分のうち少なくとも一成分が異なる二
以上のマイクロカプセルを併用してもよい。特に、フル
カラーの画像を形成する場合には、収容される色画像形
成物質の発色色相が異なる三種類以上のマイクロカプセ
ルを併用することが好ましい。二種類以上のマイクロカ
プセルを併用した感光材料については、特開昭62-19885
0号公報に記載がある。
マイクロカプセルの平均粒子径は、3乃至20μmであ
ることが好ましい。マイクロカプセルの粒子径の分布
は、特開昭63-5334号公報記載の感光材料のように、一
定値以上に均一に分布していることが好ましい。また、
マイクロカプセルの膜厚は、特開昭63-81336号公報記載
の感光材料のように、粒子径に対して一定の値の範囲内
にあることが好ましい。
なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場
合は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマ
イクロカプセルの平均サイズの5分の1以下とすること
が好ましく、10分の1以下とすることがさらに好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプ
セルの平均サイズの5分の1以下とすることによって、
均一でなめらかな画像を得ることができる。
感光材料の感光層に含ませることができる任意の成分
としては、色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジ
カル発生剤、各種画像形成促進剤、熱重合防止剤、熱重
合開始剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションま
たはイラジエーション防止用染料または顔料、加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素、マット剤、
スマッジ防止剤、可塑剤、水放出剤、バインダー、光重
合開始剤、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニルポリマー
等がある。
感光材料は前述した感光層の構成によりポリマー画像
を得ることができるが、任意の成分として色画像形成物
質を感光層に含ませることで色画像を形成することもで
きる。
感光材料に使用できる色画像形成物質には特に制限は
なく、様々な種類のものを用いることができる。すなわ
ち、それ自身が着色している物質(染料や顔料)や、そ
れ自身は無色あるいは淡色であるが外部よりのエネルギ
ー(加熱、加圧、光照射等)や別の成分(顕色剤)の接
触により発色する物質(発色剤)も色画像形成物質に含
まれる。なお、色画像形成物質を用いた感光材料一般に
ついては、前述した特開昭61-73145号公報に記載があ
る。また、色画像形成物質として染料または顔料を用い
た感光材料については特開昭62-187346号公報に、ロイ
コ色素を用いた感光材料については特開昭62-209436号
公報に、トリアゼン化合物を用いた感光材料については
特開昭62-251741号公報に、イエロー発色系ロイコ色素
を用いた感光材料については特開昭62-288827号および
同62-288828号公報に、シアン発色系ロイコ色素を用い
た感光材料については、特開昭63-53542号公報に、それ
ぞれ記載がある。それ自身が着色している物質である染
料や顔料は、市販のものの他、各種文献等(例えば「染
料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「最新顔
料便覧」日本顔料技術協会編集、昭和52年刊)に記載さ
れている公知のものが利用できる。これらの染料または
顔料は、溶解ないし分散して用いられる。
一方、加熱や加圧、光照射等、何らかのエネルギーに
より発色する物質の例としてはサーモクロミック化合
物、ピエゾクロミック化合物、ホトクロミック化合物お
よびトリアリールメタン染料やキノン系染料、インジゴ
イド染料、アジン染料等のロイコ体などが知られてい
る。これらはいずれも加熱、加圧、光照射あるいは空気
酸化により発色するものである。
別の成分と接触することにより発色する物質の例とし
ては二種以上の成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、
カップリング反応、キレート形成反応等により発色する
種々のシステムが包含される。例えば、森賀弘之著『入
門・特殊紙の化学』(昭和50年刊行)に記載されている
感圧複写紙(29〜58頁)、アゾグラフィー(87〜95
頁)、化学変化による感熱発色(118〜120頁)等の公知
の発色システム、あるいは近畿化学工業会主催セミナー
『最新の色素化学−機能性色素としての魅力ある活用と
新展開−』の予稿集26〜32頁、(1980年6月19日)に記
載された発色システム等を利用することができる。具体
的には、感圧紙に利用されているラクトン、ラクタム、
スピロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土や
フェノール類等の酸性物質(顕色剤)からなる発色シス
テム;芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾス
ルホナート類とナフトール類、アニリン類、活性メチレ
ン類等のアゾカップリング反応を利用したシステム;ヘ
キサメチレンテトラミンと第二鉄イオンおよび没食子酸
との反応やフェノールフタレイン−コンプレクソン類と
アルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反
応;ステアリン酸第二鉄とピロガロールとの反応やベヘ
ン酸銀と4−メトキシ−1−ナフトールの反応などの酸
化還元反応などが利用できる。
色画像形成物質は、重合性化合物100重量部に対して
0.5乃至50重量部の割合で用いることが好ましく、2乃
至30重量部の割合で用いることがさらに好ましい。ま
た、顕色剤が用いられる場合は、発色剤1重量部に対し
て約0.3乃至80重量部の割合で用いることが好ましい。
なお、以上のべたような色画像形成物質として、接触
状態において発色反応を起す二種類の物質を用いる場合
は、上記発色反応を起す物質のうち一方の物質および重
合性化合物をマイクロカプセル内に収容し、上記発色反
応を起す物質のうち他の物質を重合性化合物を収容して
いるマイクロカプセルの外に存在させることにより感光
層上に色画像を形成することができる。上記のように受
像材料を用いずに色画像が得られる感光材料について
は、特開昭62-209444号公報に記載がある。
感光材料に使用することができる増感色素は、特に制
限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化銀の増
感色素を用いることができる。上記増感色素には、メチ
ン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が含ま
れる。これらの増感色素は単独で使用してもよいし、こ
れらを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的とす
る場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一般的
である。また、増感色素と共に、それ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
が強色増感を示す物質を併用してもよい。増感色素の添
加量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8乃至10-2
ル程度である。
上記増感色素は、後述するハロゲン化銀乳剤の調製段
階において添加することが好ましい。増感色素をハロゲ
ン化銀粒子の形成段階において添加して得られた感光材
料については、特開昭62-947号公報に、増感色素をハロ
ゲン化銀粒子の形成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階に
おいて添加して得られた感光材料については、特開昭62
-210449号公報にそれぞれ記載がある。また、感光材料
に用いることができる増感色素の具体例についても、上
記特開昭62-947号公報および同62-210449号公報に記載
されている。また、特開昭63-184738号公報記載の感光
材料のように、赤外光感光性の増感色素を併用してもよ
い。
感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処理にお
いて特に有効である。すなわち、80℃以上の温度に加熱
されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜像を触媒
とする酸化還元反応に関与すると考えられる。この場
合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは近接
した状態にあることが好ましい。上記有機銀塩を構成す
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カルボン
酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボ
ニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等を挙げ
ることができる。それらのうちでは、ベンゾトリアゾー
ルが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロゲン化
銀1モル当り0.01乃至10モル、好ましくは0.01乃至1モ
ル使用する。なお、有機銀塩の代りに、それを構成する
有機化合物(例えば、ベンゾトリアゾール)を感光層に
加えても同様な効果が得られる。有機銀塩を用いた感光
材料については特開昭62-3246号公報に記載がある。以
上述べたような有機銀塩は、ハロゲン化銀1モルに対し
て0.1乃至10モルの範囲で使用することが好ましく、0.0
1乃至1モルの範囲で使用することがさらに好ましい。
感光層には、前述した還元剤の重合促進(または重合
抑制)反応に関与するラジカル発生剤を添加してもよ
い。上記ラジカル発生剤として、トリアゼン銀を用いた
感光材料については特開昭62-195639号公報に、ジアゾ
タート銀を用いた感光材料については特開昭62-195640
号公報に、アゾ化合物を用いた感光材料については特開
昭62-195641号公報に、それぞれ記載がある。
感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いることが
できる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀(および/ま
たは有機銀塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化還元反
応の促進、感光材料から受像材料または受像層(これら
については後述する)への画像形成物質の移動の促進等
の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的な機能の
点から、塩基、塩基プレカーサー、オイル、界面活性
剤、カブリ防止機能および/または現像促進機能を有す
る化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する化合物等に
さらに分類される。ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わ
せ持つのが常である。従って、上記の分類は便宜的なも
のであり、実際には一つの化合物が複数の機能を兼備し
ていることが多い。
以下に各種画像形成促進剤の例を示す。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸
塩、炭酸塩、メタホウ酸塩;水酸化亜鉛または酸化亜鉛
とピコリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わ
せ;アンモニウム水酸化物;四級アルキルアンモニウム
の水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有
機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類);芳
香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類、N−
ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス
[p−(ジアルキルアミノ)フェニル]メタン類)、複
素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニ
ジン類、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが7
以上のものが好ましい。
塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例して
は、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ
酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、p−トルイジントリ
クロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢酸、フェニルス
ルホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニルス
ルホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメチ
ルプロピオール酸グアニジン等を挙げることができる。
感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広い範囲
の量で用いることができる。塩基または塩基プレカーサ
ーは、感光層の塗布膜を重量換算して100重量%以下で
用いるのが適当であり、さらに好ましくは0.1重量%か
ら40重量%の範囲が有用である。本発明では塩基および
/または塩基プレカーサーは単独でも二種以上の混合物
として用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料
については特開昭62-264041号公報に記載がある。ま
た、塩基として、第三級アミンを用いた感光材料につい
ては特開昭62-170954号公報に、融点が80〜180℃の疎水
性有機塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料に
ついては特開昭62-209523号公報に、溶解度が0.1%以下
のグアニジン誘導体を用いた感光材料については特開昭
62-215637号明細書に、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料については
特開昭62-209448号公報にそれぞれ記載がある。
さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を
用いた感光材料については特開昭63-24242号公報に、塩
基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、さらに
銀、銅、銀化合物または銅化合物を塩基生成反応の触媒
として含む感光材料について特開昭63-46446号公報に、
上記プロピオール酸塩と上記銀、銅、銀化合物または銅
化合物を互いに隔離した状態で含む感光材料については
特開昭63-81338号公報に、上記プロピオール酸塩および
上記銀、銅、銀化合物または銅化合物に加えて遊離状態
にある配位子を含む感光材料については特開昭63-97942
号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を
用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進
剤として含む感光材料については特開昭63-46447号公報
に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用い、
さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤とし
て含む感光材料については特開昭63-48543号公報に、塩
基プレカーサーとして有機塩基にイソシアネートまたは
イソチオシアネートを結合させた化合物を用いた感光材
料については特開昭63-24242号公報に、それぞれ記載が
ある。
感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用いる場
合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、還元
剤および重合性化合物を収容する態様とし、マイクロカ
プセル外の感光層中に塩基または塩基プレカーサーを存
在させることが好ましい。この場合、特開昭62-209521
号公報記載の感光材料のように、塩基または塩基プレカ
ーサーを別のマイクロカプセル内に収容してもよい。塩
基または塩基プレカーサーを収容するマイクロカプセル
を用いた感光材料は上記明細書以外にも、塩基または塩
基プレカーサーを保水剤水溶液に溶解もしくは分散した
状態にてマイクロカプセル内に収容した感光材料が特開
昭62-209522号公報に、塩基または塩基プレカーサーを
担持する固体微粒子をマイクロカプセル内に収容した感
光材料が特開昭62-209526号公報に、融点が70℃乃至210
℃の塩基化合物を含むマイクロカプセルを用いた感光材
料については特開昭63-65437号公報に、それぞれ記載さ
れている。また上記塩基または塩基プレカーサーを含む
マイクロカプセルに代えて、特開昭63-97943号公報記載
の感光材料のように、塩基または塩基プレカーサーと疎
水性物質を相溶状態で含む粒子を用いてもよい。
また、現像を促進させるために、特願昭63-188580
号、同62-313482号、および同63-92686号各明細書記載
のように、前述したマイクロカプセル内に、ハロゲン化
銀、還元剤、重合性化合物とともに、塩基または塩基プ
レカーサーを収容させることができる。この場合、特願
昭62-150973号、および同62-226134号各明細書記載の塩
基プレカーサーが好ましい。
なお、塩基または塩基プレカーサーは、特開昭62-253
140号公報に記載されているように感光層以外の補助層
(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層)に添
加しておいてもよい。さらに、特開昭63-32546号公報に
記載されているように、前述した支持体を多孔性とし
て、この多孔性支持体中に塩基または塩基プレカーサー
を含ませてもよい。
オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒とし
て用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。
界面活性剤としては、特開昭59-74547号公報記載のピ
リジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩
類、特開昭59-57231号公報記載のポリアルキレンオキシ
ド等を挙げることができる。
カブリ防止機能および/または現像促進機能を有する
化合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明が
画像(S/N比の高い画像)を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特開昭62-151838号公報に、環
状アミド構造を有する化合物を用いた感光材料について
は特開昭61-151841号公報に、チオエーテル化合物を用
いた感光材料については特開昭62-151842号公報に、ポ
リエチレングリコール誘導体を用いた感光材料について
は特開昭62-151843号明細書に、チオール誘導体を用い
た感光材料については特開昭62-151844号公報に、アセ
チレン化合物を用いた感光材料については特開昭62-178
232号公報に、スルホンアミド誘導体を用いた感光材料
については特開昭62-183450号公報に、第四アンモニウ
ム塩を用いた感光材料については特開昭63-91653号公報
に、それぞれ記載がある。
熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知ら
れている化合物等が有用である。有用な熱溶剤として
は、米国特許第3347675号明細書記載のポリエチレング
リコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エス
テル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−SO2
および/または−CO−基を有する高誘電率の化合物、米
国特許第3667959号明細書記載の極性物質、リサーチ・
ディスクロージャー誌1976年12月号26〜28頁記載の1,10
−デカンジオール、アニス酸メチル、スベリン酸ビフェ
ニル等が好ましく用いられる。なお、熱溶剤を用いた感
光材料については、特開昭62-86355号公報に記載があ
る。
酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸
素の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除
する目的で用いることができる。酸素の除去機能を有す
る化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する
化合物を挙げることができる。なお、2以上のマルカプ
ト基を有する化合物を用いた感光材料については、特開
昭62-209443号公報に記載がある。
感光材料に用いることができる熱重合開始剤は、一般
に加熱下で熱分解して重合開始種(特にラジカル)を生
じる化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤として用
いられているものである。熱重合開始剤については、高
分子学会高分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重
合」1983年、共立出版)の第6頁〜第18頁等に記載され
ている。熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサ
ンカルボニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビスイソ
ブチレート、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化
物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の無機過酸化物、p−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。熱重合開始剤は、重合性化
合物に対して0.1乃至120重量%の範囲で使用することが
好ましく、1乃至10重量%の範囲で使用することが好ま
しい。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の
重合性化合物を重合させる系においては、感光層中に熱
重合開始剤を添加することが好ましい。また、熱重合開
始剤を用いた感光材料については特開昭62-70836号公報
に記載がある。
感光材料の感光層に、ハレーションまたはイラジエー
ションの防止を目的として、染料または顔料を添加して
もよい。なお、ハレーションまたはイラジエーションの
防止を目的として、感光層に白色顔料を添加した感光材
料について特開昭63-29748号公報に記載がある。
感光材料の感光層が前述したマイクロカプセルを用い
る態様である場合には、マイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい。上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。上記のように加熱または光照射により脱色する
性質を有する色素を用いた感光材料については、特開昭
63-97940号公報に記載がある。
感光材料に用いるスマッジ防止剤としては、常温で固
体の粒子状物が好ましい。具体例としては、英国特許第
1232347号明細書記載のでんぷん粒子、米国特許第36257
36号明細書等記載の重合体微粉末、英国特許第1235991
号明細書等記載の発色剤を含まないマイクロカプセル粒
子、米国特許第2711375号明細書記載のセルロース微粉
末、タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜
鉛、酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げるこ
とができる。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積
平均直径で3乃至50μmの範囲が好ましく、5乃至40μ
mの範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合
物の油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上
記粒子はマイクロカプセルより大きい方が効果的であ
る。
感光材料に用いることができるバインダーは、単独で
あるいは組合せて感光層に含有させることができる。こ
のバインダーには主に親水性のものを用いることが好ま
しい。親水性バインダーとしては透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等
のような天然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸法
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。なお、
バインダーを用いた感光材料については、特開昭61-690
62号公報に記載がある。また、マイクロカプセルと共に
バインダーを使用した感光材料については、特開昭62-2
09525号公報に記載がある。
感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の重合性
化合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤を加え
てもよい。光重合開始剤を用いた感光材料については、
特開昭62-161149号公報に記載がある。また、光重合開
始剤は、前述した熱重合開始剤と同様に、ハロゲン化銀
の潜像が形成されていない部分の重合性化合物を重合さ
せる系に用いることができる(平成元年2月6日出願の
発明の名称を「画像形成方法」とする特許出願
(1))。
感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は、重合
性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプ
セル内に封入して使用することが好ましい。なお、マイ
クロカプセルに封入された重合性化合物と混和性の有機
溶媒を用いた感光材料については、特開昭62-209524号
公報に記載がある。前述したハロゲン化銀粒子に水溶性
ビニルポリマーを吸着させて用いてもよい。上記のよう
に水溶性ビニルポリマーを用いた感光材料については特
開昭63-91652号公報に記載がある。
以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任
意の成分の例およびその使用態様についても、上述した
一連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌Vol.170,1978年6月の第17029号
(9〜15頁)に記載がある。
なお、以上述べたような成分からなる感光材料の感光
層は、特開昭62-275235号公報記載の感光材料のよう
に、pH値が7以下であることが好ましい。
感光材料に任意に設けることができる層としては、受
像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり
層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プレカ
ーサーを含む層、塩基バリヤー層、ハレーション防止層
(着色層)等を挙げることができる。
感光材料の使用方法として後述する受像材料を用いる
代りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像
を形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材
料に設ける受像層と同様の構成とすることができる。受
像層の詳細については後述する。
なお、発熱体層を用いた感光材料については特開昭61
-294434号公報に、カバーシートまたは保護層を設けた
感光材料については特開昭62-210447号公報に、塩基ま
たは塩基プレカーサーを含む層を設けた感光材料につい
ては特開昭62-253140号公報に、ハレーション防止層と
して着色層を設けた感光材料については特開昭63-10184
2号公報に、それぞれ記載されている。また、塩基バリ
ヤー層を設けた感光材料についても、上記特開昭62-253
140号公報に記載がある。更に、他の補助層の例および
その使用態様についても、上述した一連の感光材料に関
する出願明細書中に記載がある。
以下、感光材料の製造方法について述べる。
感光材料の製造方法としては様々な方法を用いること
ができるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、
乾燥することで感光材料を得る工程よりなるものであ
る。
一般に上記各塗布液は、各成分についてそれぞれの成
分を含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を
混合することにより調製される。上記液状組成物は、複
数の成分を含むように調製してもよい。一部の感光層の
構成成分は、上記液状組成物または塗布液の調製段階ま
たは調製後に添加して用いることもできる。さらに、後
述するように、一または二以上の成分を含む油性(また
は水性)の組成物を、さらに水性(または油性)溶媒中
に乳化させて二次組成物を調製する方法を用いることも
できる。
感光層に含まれる主な成分について、液状組成物およ
び塗布液の調製方法を以下に示す。
ハロゲン化乳剤の調製は、酸性法、中性法またはアン
モニア法などの公知方法のいずれを用いても実施するこ
とができる。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれでもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で形成する逆
混合法およびpAgを一定に保つコントロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。また、粒子成長を早めるた
め、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量
または添加速度を上昇させてもよい(特開昭55-158124
号、同55-158124号各公報および米国特許第3650757号明
細書参照)。
感光材料の製造に用いるハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、
粒子内部に形成される内部潜像型であってもい。内部潜
像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用する
こともできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は、米
国特許第2592250号、同第3761276号各明細書および特公
昭58-3534号、特公昭58-136641号各公報等に記載されて
いる。上記乳剤に組合せるのに好ましい造核剤は、米国
特許第3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266013号、同第4276364号および西独国公開特許(OL
S)第2635316号各明細書に記載されている。
感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤の調製
においては、保護コロイドとして親水性コロイドを用い
ることが好ましい。親水性コロイドの例としては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロール誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;お
よびポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を挙
げることができる。これらのうちでは、ゼラチンが好ま
しい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオ
エーテル誘導体(特公昭47-386号公報参照)および含硫
黄化合物(特開昭53-144319号公報参照)等を用いるこ
とができる。また粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩等を共存
させてもよい。さらに高照度不軌、低照度不軌を改良す
る目的で塩化イリジウム(IIIまたはIV)、ヘキサクロ
ロイリジウム塩アンモニウム等の水溶性イリジウム塩、
または塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩を用いること
ができる。
ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後
に可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル
水洗法や沈殿法に従い実施することができる。ハロゲン
化銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよいが通常は化学
増感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫
黄増感法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組
合せて用いることができる。これらの化学増感を含窒素
複素環化合物の存在下で行なうこともできる(特開昭58
-126526号、同58-215644号各公報参照)。
なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合
は、前述した特開昭62-947号公報および特開昭62-21044
9号公報記載の感光材料のようにハロゲン化銀乳剤の調
製段階において添加することが好ましい。また、前述し
たカブリ防止機能および/または現像促進機能を有する
化合物として含窒素複素環化合物を添加する場合には、
ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀粒子の形
成段階または熟成段階において添加することが好まし
い。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子の形成段階
または熟成段階において添加する感光材料の製造方法に
ついては、特開昭62-161144号公報に記載がある。
前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記
ハロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有機銀塩乳
剤を調製することができる。
感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の
他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化銀乳剤
を含む)、還元材、色画像形成物質等を重合性化合物に
溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使用す
ることができる。特に色画像形成物質を添加する場合に
は、重合性化合物中を含ませておくことが好ましい。ま
た、後述するように、重合性化合物の油滴をマイクロカ
プセル化する場合には、マイクロカプセル化に必要な壁
材等の成分を重合性化合物中に含ませておいてもよい。
重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物
は、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。
また、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。これらのハロゲン化銀を含む感光
性組成物は、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサーあ
るいは、他の一般に使用される攪拌機等で攪拌すること
により得ることができる。
なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物に
は、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位より
なるコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記
コポリマーを含む感光性組成物については、特開昭62-2
09449号および同63-287844号公報に記載がある。
また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化
銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物
中に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハ
ロゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む
感光性組成物については、特開昭62-164041号公報に記
載がある。
重合性化合物(上記感光性組成物のように、他の構成
成分を含有するものを含む)は水性溶媒中に乳化させた
乳化物として使用することが好ましい。また、特開昭61
-275742号公報記載の感光材料のように、重合性化合物
の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マイクロカ
プセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し、さらに
マイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの乳化物の
段階で実施することもできる。また、還元剤あるいは他
の任意の成分を上記乳化剤の段階で添加してもよい。
上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許
第2800457号および同第2800458号各明細書記載の親水性
壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法;米国
特許第3287154号および英国特許第990443号各明細書、
および特公昭38-19574号、同42-446号および同42-771号
各公報記載の界面重合法;米国特許第3418250号および
同第3660304号各明細書記載のポリマーの析出による方
法;米国特許第3796669号明細書記載のイソシアネート
−ポリオール壁材料を用いる方法;米国特許第3914511
号明細書記載のイソシアネート壁材料を用いる方法;米
国特許第4001140号、同第4087376号および同第4089802
号各明細書記載の尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿
素ホルムアルデヒド−レジルシノール系壁形成材料を用
いる方法;米国特許第4025455号明細書記載のメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の壁形成材料を用いる方法;特公昭36-9168号およ
び特開昭51-9079号各公報記載のモノマーの重合によるi
n situ法;英国特許第927807号および同第965074号各明
細書記載の重合分散冷却法;米国特許第3111407号およ
び英国特許第930422号各明細書記載のスプレードライン
グ法等を挙げることができる。重合性化合物の油滴をマ
イクロカプセル化する方法は以上に限定されるものでは
ないが、芯物質を乳化した後、マイクロカプセル壁とし
て高分子膜を形成する方法が特に好ましい。
なお、感光材料の製造に用いることができる感光材料
マイクロカプセルについては、特開昭62-169147号、同6
2-169148号、同62-209437号、同62-209438号、同62-209
439号、同62-209440号、同62-209441号、同62-209447
号、同62-209442号各公報に記載がある。
前述した重合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化
処理を実施したマイクロカプセル液を含む)のうち、重
合性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場
合には、そのまま感光材料の塗布液として使用すること
ができる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、お
よび任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合し
て塗布液を調製することができる。この塗布液の段階で
他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施で
きる。
以上のように調製された感光層の塗布液を支持体に塗
布、乾燥することにより感光材料が製造される。上記塗
布液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施す
ることができる。
以下、感光材料の使用方法について述べる。
本発明の感光材料は、像様露光と同時に、または像様
露光後に、加熱現像処理を行なって使用する。
上記露光方法としては、様々な露光手段を用いること
ができるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光に
よりハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量
は、ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合
は、増感した波長)や、感度に応じて選択することがで
きる。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよ
い。
感光材料は、上記像様露光と同時に、または像様露光
後に、現像処理を行う。
上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知
の様々な方法を用いることができる。また、前述した特
開昭61-294434号公報記載の感光材料のように、感光材
料に発熱体層を設けて加熱手段として使用してもよい。
また、特開昭62-210461号公報記載の画像形成方法のよ
うに、感光層中に存在する酸素の量を抑制しながら熱現
像処理を実施してもよい。加熱温度は一般に80℃乃至20
0℃、好ましくは100℃乃至160℃である。また加熱時間
は、一般に1秒以上、好ましくは、1秒乃至5分、更
に、好ましくは1秒乃至1分である。
本発明の感光材料の使用方法として、感光層中に溶液
を重合性化合物の10乃至400重量%の範囲で含ませた状
態で、感光材料を50℃以上に加熱現像処理する方法を利
用することもできる。
上記液体としては、感光材料の現像反応(ハロゲン化
銀の還元および重合性化合物の重合)を阻害しない物質
であれば、特に制限なく用いることができる。
なお、重合性化合物が液状である場合、本発明に用い
る液体は、重合性化合物と非相溶性の関係を有している
ことが好ましい。また、重合性化合物が固体である場合
は、重合性化合物が溶解しない液体を用いることが好ま
しい。
例えば、重合性化合物が疎水性である場合は、上記液
体として、水または親水性の液体を用いることが好まし
い。その場合、感光層に親水性バインダーを添加してお
き、水または親水性の液体を親水性バインダーに吸収さ
せることにより、感光層中に液体を含ませることが好ま
しい。このように、疎水性の重合性化合物、水または親
水性の液体および親水性バインダーを組み合わせた場
合、重合性化合物を疎水性の外殻を有するマイクロカプ
セルに収容することが特に好ましい。
親水性バインダーは液体への溶解を防止するために硬
膜化されていることが好ましい。硬膜剤としては特に制
限なく使用することができる。
硬膜剤の例としては、アルデヒド類(例、ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド)、N
−メチロール化合物(例、ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントイン)、ジオキサン誘導体(例、2,
3−ジヒドロキシジオキサン)、活性ビニル化合物
(例、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−
トリアジン、ビス(ビニルスルホニルアセタミド)、N,
N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミ
ド)、N,N′−トリメチレン−ビス(ビニルスルホニル
アセタミド))、活性ハロゲン化合物(例、2,4−ジク
ロル−6−ヒドロキシ−S−トリアジン)、ムコハロゲ
ン酸(例、ムコクロル酸、ムコフェオンキシクロル
酸)、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、1−ク
ロル−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、エポキ
シ化合物 を挙げることができる。
硬膜剤は、親水性バインダーに対して、0.1乃至30重
量%の範囲で用いることが好ましく、0.5乃至10重量%
の範囲で用いることが好ましい。
本発明において『液体』とは、熱現像処理において必
要な最低加熱温度(一般に50℃)で液相である物質と定
義する。具体的には、融点が50℃以下、沸点は50℃以上
(好ましくは50乃至200℃)である。
以上述べた点を考慮すると、本発明の画像形成方法に
好ましく用いることができる液体の具体例としては、
水、およびエチレングリコール、ジメチルホスムアミド
(DMF)、ジイソブチルケトン、メチルセロソルブ等の
親水性液体を挙げることができる。液体として水を用い
ることが特に好ましい。なお、液体には、他の物質(現
像処理に関与する物質等)を添加しておいても良い。例
えば、前述した塩基または塩基プレカーサーを添加して
おいても良い。
感光層に液体を添加する時期は、像様露光前、像様露
光と同時、像様露光後かつ熱現像処理前、あるいは熱現
像処理と同時のいずれでもよい。像様露光後かつ熱現像
処理前、即ち、像様露光、液体の添加、熱現像処理の順
序で行なうことが特に好ましい。
また、感光層に液体を添加する手段としては、感光層
に液体を塗布する方法、感光層に液体をスプレーする方
法、感光層を液体に浸漬する方法、液体を含む別のシー
トを感光層に重ねる方法等がある。本発明においては、
感光層に液体を塗布する方法を用いることが特に好まし
い。本発明において、感光層に含ませる液体の量は、20
乃至200重量%の範囲であることが好ましい。
なお、液体として水を用いる場合は、感光層に含ませ
る水の量は、感光層側の全塗布層の最大膨潤体積に相当
する水の重量の1%乃至100%に保つことが好ましい。
また、水の量は、感光材料の面積1m2当り0.1g乃至30g
であることが好ましく、1g乃至20gであることがさらに
好ましい。
本発明の水を使用する画像形成方法においては、加熱
温度は、50℃乃至100℃であることが好ましく、60℃乃
至100℃であることがさらに好ましい。また加熱時間
は、一般に1秒乃至5分、好ましくは5秒乃至30秒であ
る。
なお、前述した塩基または塩基プレカーサーを感光材
料に含ませる代りに、塩基または塩基プレカーサーを感
光層に添加しながら、または添加直後に現像処理を実施
してもよい。塩基または塩基プレカーサーを添加する方
法としては、塩基または塩基プレカーサーを含むシート
(塩基シート)を用いる方法が最も容易であり好まし
い。上記塩基シートを用いる画像形成方法については特
開昭63-32546号公報に記載がある。
感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行い、ハ
ロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲン化銀
の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合化させ
ることができる。なお、感光材料においては一般に上記
熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜像が形成された
部分の重合性化合物が重合するが、前述した特開昭62-7
0836号公報記載の感光材料のように、還元剤の種類や量
等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成されな
い部分の重合性化合物を重合させることも可能である。
熱現像処理により、感光層上にポリマー画像を得るこ
とができる。また、ポリマーに色素または顔料を定着さ
せて色素画像を得ることもできる。
特開昭62-209444号公報記載の感光材料のように、接
触状態において発色反応を起こす二種類の物質のうち、
一方をマイクロカプセルに収容し、他方をマイクロカプ
セルの外部に配置した場合は、熱現像処理を行なった感
光材料を加圧して、マイクロカプセルを破壊し、二種類
の物質を接触状態にすることにより感光材料上に色画像
を形成することができる。
また、受像材料を用いて、受像材料上に画像を形成す
ることもできる。
すなわち、前述したように熱現像処理を行った感光材
料に受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未重合の重合性化合物を受像材料に転写し、受像材料上
にポリマー画像を得ることができる。上記加圧手段につ
いては、従来公知の様々な方法を用いることができる。
また、感光層が色画像形成物質を含む態様において
は、同様に熱現像処理を行うことにより重合性化合物を
重合硬化させ、これにより硬化部分の色画像形成物質を
不動化する。そして、感光材料と受像材料を重ね合せた
状態で加圧することにより、未硬化部分の色画像形成物
質を受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得ること
ができる。
なお、以上のようにして受像材料上に画像を形成後、
特開昭62-210459号公報記載の画像形成方法のように、
受像材料を加熱してもよい。上記方法は、受像材料上に
転写された未重合の重合性化合物が重合化し、得られた
画像の保存性が向上する利点もある。
次に、受像材料について説明する。なお、受像材料ま
たは受像層を用いた画像形成方法一般については、特開
昭61-278849号公報に記載がある。
受像材料の支持体としては、前述した感光材料に用い
ることができる支持体に加えてバライタ紙を使用するこ
とができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多
孔性の材料を用いる場合には、特開昭62-209530号公報
記載の受像材料のように一定の平滑度を有していること
が好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材料につ
いては、特開昭62-209531号公報に記載がある。
受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。受像層
は、前述した色画像形成物質の発色システム等に従い、
様々な化合物を使用して任意の形態に構成することがで
きる。なお、受像材料上にポリマー画像を形成する場
合、色画像形成物質として染料または顔料を用いた場合
等においては、受像材料を上記支持体のみで構成しても
よい。
例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色システムを用い
る場合には、受像層に顕色剤を含ませることができる。
また、受像層を少なくとも一層の媒染剤を含む層として
構成することもできる。上記媒染剤としては、写真技術
等で公知の化合物から色画像形成物質の種類等の条件を
考慮して選択し、使用することができる。なお、必要に
応じて媒染力の異なる複数の媒染剤を用いて、二層以上
の受像層を構成してもよい。
受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とする
ことが好ましい。上記バインダーとしては、前述した感
光材料の感光層に用いることができるバインダーを使用
できる。また、特開昭62-209454号公報記載の受像材料
のように、バインダーとして酸素透過性の低いポリマー
を用いてもよい。
受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよい。受像層に
熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層そのものを熱
塑性化合物微粒子の凝集体として構成することが好まし
い。上記のような構成の受像層は、転写画像の形成が容
易であり、かつ画像形成後、加熱することにより光沢の
ある画像が得られるという利点を有する。上記熱可塑性
化合物については特に制限はなく、公知の可塑性樹脂
(プラスチック)およびワックス等から任意に選択して
用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂のガラス転
移点およびワックスの融点は、200℃以下であることが
好ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒子を含む受
像層を有する受像材料については、特開昭62-280071
号、同62-280739号各公報に記載がある。
受像層には、光重合開始剤または熱重合開始剤を含ま
せておいてもよい。受像材料を用いる画像形成におい
て、色画像形成物質は、後述するように未重合の重合性
化合物と共に転写される。このため、未重合の重合性化
合物の硬化処理(定着処理)の円滑な進行を目的とし
て、受像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を添加す
ることができる。なお、光重合開始剤を含む受像層を有
する受像材料については特開昭62-161149号公報に、熱
重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については特
開昭62-210444号公報にそれぞれ記載がある。
染料または顔料は、受像層に文字、記号、枠組等を記
入する目的で、あるいは画像の背景を特定の色とする目
的で、受像層に含ませておくことができる。また、受像
材料の表裏判別を容易にすることを目的として、染料ま
たは顔料を受像層に含ませておいてもよい。上記染料ま
たは顔料としては、画像形成において使用することがで
きる染料または顔料を含む公知の様々な物質を使用する
ことができるが、この染料または顔料が受像層中に形成
される画像を損なう恐れがある場合には、染料または顔
料の染色濃度を低くする(例えば、反射濃度を1以下と
する)か、あるいは、加熱または光照射により脱色する
性質を有する染料または顔料を使用することが好まし
い。加熱または光照射により脱色する性質を有する染料
または顔料を含む受像層を有する受像材料については、
特開昭62-251741号公報に記載がある。
さらに、二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料を
受像層に添加する場合は、受像層を白色反射層として機
能させることができる。受像層を白色反射層として機能
させる場合、白色顔料は熱可塑性化合物1g当り、10g乃
至100gの範囲で用いることが好ましい。
以上述べたような染料または顔料を受像層に含ませて
おく場合は、均一に含ませても、一部に偏在させてもよ
い。例えば、後述する支持体を光透過性を有する材料で
構成し、受像層の一部に上記白色顔料を含ませることに
より、反射画像の一部分を投影画像とすることができ
る。このようにすることで、投影画像においては不必要
な画像情報も、白色顔料を含む受像層部分に反射画像と
して記入しておくことができる。
受像層は、以上述べたような機能に応じて二以上の層
として構成してもよい。また、受像層の層厚は、1乃至
100μmであることが好ましく、1乃至20μmであるこ
とがさらに好ましい。
なお、受像層上に、さらに保護層を設けてもよい。ま
た、受像層上に、さらに熱可塑性化合物の微粒子の凝集
体からなる層を設けてもよい。受像層上にさらに熱可塑
性化合物の微粒子の凝集体からなる層を設けた受像材料
については、特開昭62-210460号公報に記載がある。
更に支持体の受像層が設けられている側の面と反対側
の面に、粘着剤または接着剤を含む層、および剥離紙を
順次積層してもよい。上記構成のステッカー状受像材料
については、本出願人による特開昭63-24647号公報に記
載がある。
また、感光材料を使用して上記説明した一連の画像形
成方法を実施するのに好適な種々の画像記録装置も提案
されている(特開昭62-147461号公報等)。
感光材料は、白黒あるいはカラーの投影およびプリン
ト用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用感材(例
えば超音波診断機CRT投影感材)、コンピューターグラ
フィックハードコピー感材、複写機用感材等の数多くの
用途がある。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1] [感光材料の作成] ハロゲン化銀乳剤の調製 攪拌中のゼラチン水溶液(水1200ml中にゼラチン24g
と塩化ナトリウム1.2gを含み1Nの硫酸でpH3.2に調製
し、60℃に保温したもの)に、臭化カリウム117gを含有
する水溶液600mlと硝酸銀水溶液(水600mlに硝酸銀0.74
モルを溶解させたもの)を同時に15分間にわたって等流
量で添加した。これが終了して1分後に下記の増感色素
の1%メタノール溶液47ccを加え、更に、該色素添加後
15分に沃化カリウム4.3gを含有する水溶液200mlを5分
間にわたって等流量で添加した。この乳剤に、ポリ(イ
ソブチレン−コ−マレイン酸モノナトリウム)を1.2g加
えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン24gを加
えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウム5mgを加えて60℃
で15分間化学増感を行ない、収量1000gのハロゲン化銀
乳剤を得た。
感光性組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニッ
クスM−309、東亜合成化学(株)製)100gに、下記の
コポリマー0.40gおよびパーガススクリプトレッドI−
6−B(チバガイギー社製)10.00gを溶解させた。次い
で、上記分散液18.00gに、下記のヒドラジン誘導体(還
元剤)1.29g、下記の現像薬(還元剤)1.22g、本発明に
係る下記の現像抑制剤プレカーサー(5)0.018g、エマ
レックスNP−8(日本エマルジョン(株)製)0.36g及
び下記のメルカプト化合物0.003gを加え、さらに塩化メ
チレン4.00gを加えて均一な溶液とした。
一方、前述したように調製されたハロゲン化銀乳剤3.
00gに、臭化カリウムの10%水溶液0.46加えて5分間攪
拌した。このハロゲン化銀乳剤を含む混合液を、上記の
均一な溶液に加えて、ホモジナイザーを用いて毎分1500
0回転で5分間攪拌して、W/Oエマルジョンからなる感光
性組成物を得た。
感光性マイクロカプセル液の調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩(Vers
a TL 500、ナショナルスターチ社製)の10%水溶液をリ
ン酸の20%水溶液を用いてpHを3.5に調整した。一方、
上記W/OエマルションにタケネートD110N(多価イソシア
ナート化合物、武田薬品工業(株)製)0.90gを加え、
これを上記水溶液中に加えた。混合液を40℃に加熱し、
ホモジナイザーを用いて毎分7000回転で30分間攪拌して
W/O/Wエマルジョンを得た。
別に、メラミン13.20gにホルムアルデヒド37%水溶液
21.6gおよび蒸留水70.8gを加え、60℃に加熱し、30分間
攪拌して透明なメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物
の水溶液を得た。
この初期縮合物の水溶液13.00gを、上記のW/O/Wエマ
ルジョンに加え、リン酸の20%水溶液を用いてpHを6.0
に調整した。次いで、これを60℃に加熱し、90分間攪拌
した。さらに、残存しているホルムアルデヒドを除去す
るため、尿素40%水溶液を5.4g加え、リン酸20%水溶液
でpHを3.5に調整し、40分間攪拌した。この後、1N水酸
化ナトリウム水溶液を用いてpHを6.5に調整して、メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂をカプセル壁とする感光性
マイクロカプセル液を得た。
感光材料(A)の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液2.50gに
エマレックスNP−8(日本エマルジョン(株)製)5%
水溶液0.33g、下記の塩基プレカーサーの20%固体分散
物0.58、ソルビトール20%溶液0.75gおよびコーンスタ
ーチの20%水分散物0.83g、および蒸留水3.19gを加えて
よく攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、#40の
マイヤーバーを用いて100μm厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに塗布し、40℃で1時間攪拌して本発
明に従う感光材料(A)を作成した。
[比較例1] 感光性組成物の調製 実施例1において、感光性組成物を調製する際に本発
明に係る現像抑制剤プレカーサー(5)の代りに、下記
の化合物(a)を0.058g使用したこと以外は、実施例1
と同様に操作することにより感光性組成物を調製した。
感光材料(B)の作成 実施例1において、上記の感光性組成物を使用したこ
と以外は、実施例1と同様に操作することにより比較用
の感光材料(B)を作成した。
[比較例2] 感光性組成物の調製 実施例1において、感光性組成物を調製する際に本発
明に係る現像抑制剤プレカーサー(5)を使用しなかっ
たこと以外は、実施例1と同様に操作することにより感
光性組成物を調製した。
感光材料(C)の作成 実施例1にいて、上記の感光性組成物を使用したこと
以外は、実施例1と同様に操作することにより比較用の
感光材料(C)を作成した。
受像材料の作成 125gの水に40%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液11
gを加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸亜鉛34g、55%炭酸カルシウムスラリー82gを混合し
て、ミキサーで粗分散した。その液をダイナミル分散機
で分散し、得られた液の200gに対し50%SBRラテックス6
gおよび8%ポリビニルアルコール55gを加え均一に混合
した。この混合液を秤量43g/m2のバライタ紙上に30μm
のウェット膜厚となるように均一に塗布した後、乾燥し
て受像材料を作成した。
[感光材料としての評価] 上記で得られた各感光材料(A〜C)を以下のような
方法で評価した。
(1) 各感光材料をタングステン電球を用い、2000ル
クス1秒間露光したのち、150℃に加熱したホットプレ
ート上で10秒間加熱した。次いで各感光材料をそれぞれ
上記受像材料と重ねて500kg/cm2の加圧ローラーを通
し、受像材料上に得られたマゼンタのポジ色像につい
て、マクベス濃度計で最高濃度(Dmax)および最低濃度
(Dmin)を測定した。
(2) 保存性は、密閉容器(温度:50℃、湿度:20%R
H)中に感光材料を7日間保存した後、上記(1)と同
様な方法で画像を形成し、評価した。
(3) 上記(1)において、熱現像温度を155℃に変
えたこと以外は(1)と同様な方法で画像を形成し、評
価した。
以上の結果をまとめて第1表に示す。
第1表に示された結果から明らかなように、本発明に
従う感光材料(A)を利用した画像形成方法において
は、加熱温度の変動にに対する影響が少なく、高温加熱
時の過現像によるDmaxの低下が少なかった。すなわち、
本発明の現像抑制剤プレカーサーを含む感光材料を用い
た場合には広い加熱温度範囲で高いコントラストの画像
を得ることができる。また、過酷な条件下の保存後も従
来公知である現像抑制剤プレカーサーを使用した場合に
比べてDminの上昇が少なく、さらに現像抑制剤プレカー
サーを使用しない場合に比較してDmaxの低下も少なく、
コントラストの高い鮮明な画像を得ることができた。
また、現像抑制剤プレカーサー(1)、(3)および
(21)を用いた場合にも上記と同様な効果が得られた。
[実施例2] [感光材料の作成] ハロゲン化銀乳剤(D−1)の調製(青感性) ゼラチン水溶液(水1500ml中のゼラチン16gと塩化ナ
トリウム0.5gを加え、これに1Nの硫酸でpH3.2に調整
し、50℃に保温したもの)に、臭化カリウム71gを含有
する水溶液300mlと硝酸銀水溶液(水300mlに硝酸銀0.59
モルを溶解させたもの)を同時に50分間にわたって等流
量で添加した。この添加が終了して1分後に、下記の増
感色素(1)の1%メタノール溶液43mlを添加し、更に
添加後15分から、沃化カリウム2.9gを含有する水溶液10
0mlと硝酸銀水溶液(水100mlに硝酸銀0.018モルを溶解
させたもの)を5分間にわたって等流量で添加した。こ
の乳剤にポリイソブチレン−コ−マレイン酸モノナトリ
ウム)を1.2gを加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、
ゼラチン12gを加えて、溶解し、さらにチオ硫酸ナトリ
ウムを0.5mg加えて、15分間化学増感を行い、平均粒子
サイズ0.22μmの単分散14面体沃臭化銀乳剤(D−1)
1000gを調製した。
ハロゲン化銀乳剤(D−2)の調製(緑感性) ゼラチン水溶液(水1600ml中にゼラチン20gと塩化ナ
トリウム0.5gを加え、これを1Nの硫酸でpH3.2に調整
し、42℃に保温したもの)に、臭化カリウム71gを含有
する水溶液200mlと硝酸銀水溶液(水200mlに硝酸銀0.59
モルを溶解させたもの)を同時に30分間にわたって等流
量で添加した。この添加が終了して1分後に、下記の増
感色素(2)の1%メタノール溶液48mlを加え、更に増
感色素の添加後10分から沃化カリウム2.9gを含有する水
溶液100mlと硝酸銀水溶液(水100mlに硝酸銀0.018モル
を溶解させたもの)を同時に5分間にわたって等流量で
添加した。この乳剤に、ポリ(イソブチレン−コ−マレ
イン酸モノナトリウム)を1.2g加えて、沈降させ、水洗
して脱塩した後、ゼラチン18gを加えて溶解し、更に、
チオ硫酸ナトリウム0.7mgを加え、60℃で15分間化学増
感を行ない、平均粒子サイズ0.12μmの単分散14面体沃
臭化銀乳剤(D−2)1000gを調製した。
ハロゲン化銀乳剤(D−3)の調製(赤感性) ゼラチン水溶液(水1600ml中にゼラチン20gと塩化ナ
トリウム0.5gを加え、1Nの硫酸でpH3.5に調整し、45℃
に保温したもの)に、臭化カリウム71gを含有する水溶
液200mlと硝酸銀水溶液(水200mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの)を同時に30分間にわたって等流量で添加
した。この添加が終了して1分後から、下記の増感色素
(3)の0.5%メタノール溶液48mlを加え、更に該増感
色素添加後15分から沃化カリウム3.65gを含有する水溶
液100mlと硝酸銀水溶液(水100mlに硝酸銀0.022gを溶解
させたもの)を5分間にわたって等流量で添加した。こ
の乳剤に、ポリ(イソブチレン−コ−マレイン酸モノナ
トリウム)を1.2g加えて、沈降させ、水洗して、脱塩し
た後、ゼラチン10gを加えて溶解し、さらにチオ硫酸ナ
トリウム0.45mg加えて55℃で20分間化学増感を行ない、
平均粒子サイズ0.13μmの単分散14面体沃臭化乳剤(D
−3)1000gを調製した。
感光性組成物(D−1)の調製(青感性) トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニク
ス、M309、東亜合成化学(株)製)83gに、下記のコポ
リマー0.77g、および下記のイエロー画像形成物質12.5g
を溶解させた。上記溶解に、下記の還元剤(ヒドラジン
誘導体)(1)6.4g、下記の還元剤(II)6.1g、実施例
1において使用した現像抑制剤プレカーサー(5)0.09
g、下記のメルカプト化合物0.01g及び界面活性剤(エマ
レックスNP−8、日本エマルジョン(株)製)1.8gを加
え、さらに塩化メチレン20gを溶解させて油性の均一な
溶液を調製した。
前記のハロゲン化銀乳剤(D−1)15gに臭化カリウ
ムの10%水溶液1.5mlを加え、5分間攪拌した。このハ
ロゲン化銀乳剤を含む混合液を上記の均一な油性の溶液
に加えてホモジナイザーを用いて毎分15000回転で5分
間攪拌して、W/Oエマルジョンからなる感光性組成物
(D−1)を得た。
感光性組成物(D−2)の調製(緑感性) 上記感光性組成物(D−1)の調製において使用した
ハロゲン化銀乳剤(D−1)の代りに前記のハロゲン化
銀乳剤(D−2)を同量、イエロー画像形成物質の代り
に下記のマゼンタ画像形成物質を20g、および前記のメ
ルカプト化合物を0.015gをそれぞれ使用した以外は、感
光性組成物(D−1)と同様にして感光性組成物(D−
2)を調製した。
感光性組成物(D−3)の調製(赤感性) 上記感光性組成物(D−1)の調製において使用した
ハロゲン化銀乳剤(D−1)の代りに前記のハロゲン化
銀乳剤(D−3)を同量、イエロー画像形成物質の代り
に下記のシアン画像形成物質を16g及び前記のメルカプ
ト化合物を0.0075gをそれぞれ使用した以外は、感光性
組成物(D−1)と同様にして感光性組成物(D−3)
を調製した。
感光性マイクロカプセル分散液(D−1)の調製(青感
性) 上記感光性組成物(D−1)に、イソシアナート化合
物(商品名;タケネートD110N、武田薬品工業(株)
製)4.5gを溶かした。この混合液を水酸化ナトリウム10
%水溶液を用いてpH6.0に調整したポリビニルベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩(商品名;バーサTL-502、ナ
ショナルスターチ社製)の10%水溶液210g中に加えて、
ホモジナイザーを用いて40℃で毎分9000回転で30分間攪
拌し、W/O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。
別に、メラミン13.2gにホルムアルデヒド37%水溶液2
1.6gおよび蒸留水70gを加え60℃に加熱し、30分間攪拌
して透明なメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物の水
溶液を得た。
この初期縮合物の水溶液77gを上記W/O/Wエマルジョン
に加え、リン酸20%水溶液を用いてpHを6.0に調整し
た。次いで、これを60℃に加熱し、120分間攪拌したの
ち、尿素の40%水溶液27gを加え、同様に上記のリン酸
水溶液を用いてpHを3.5に調整した。こうして得た分散
液を更に60℃で毎分1000回転で40分間攪拌し、最後にpH
を6.5に調整し、室温まで冷却して感光性マイクロカプ
セル分散液(D−1)を調製した。
感光性マイクロカプセル分散液(D−2)の調製(緑感
性) 上記感光性マイクロカプセル分散液(D−1)の調製
において、上記感光性組成物(D−1)の代りに、感光
性組成物(D−2)を用いたこと以外は、同様にして感
光性マイクロカプセル分散液(D−2)を調製した。
感光性マイクロカプセル分散液(D−3)の調製(赤感
性) 上記感光性マイクロカプセル分散液(D−1)の調製
において、上記感光性組成物(D−1)の代りに、感光
性組成物(D−3)を用いたこと以外は、同様にして感
光性マイクロカプセル分散液(D−3)を調製した。
感光材料(D)の作成 上記の方法で調製された感光性マイクロカプセル分散
液(D−1)(D−2)および(D−3)をそれぞれ1
7.0g、10%のゼラチン水溶液5g、界面活性剤(エマレッ
クスNP−8、日本エマルジョン(株)製)の5%水溶液
6ml、水酸化亜鉛の10%水性分散物7.3g、1,2−ビス(ビ
ニルスルホニルアセトアミド)エタンの2%水溶液0.5m
lおよび水28gを加えて感光層形成用塗布液を調製した。
この塗布液を厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ート(支持体)上にウエット膜厚が50μmになるように
塗布し、乾燥させて本発明に従う感光材料(D)を作成
した。
[比較例3] 感光材料(E)の作成 実施例2の感光性組成物(D−1)、(D−2)およ
び(D−3)の調製において使用した本発明に係る現像
抑制剤プレカーサー(5)の代りに、下記の化合物
(a)を使用して感光性組成物(E−1)、(E−2)
および(E−3)をそれぞれ調製した以外は、実施例2
と同様にして比較のための感光材料(E)を作成した。
[比較例4] 感光材料(F)の作成 実施例2の感光性組成物(D−1)、(D−2)およ
び(D−3)の調製において使用した本発明に係る現像
抑制剤プレカーサー(5)を使用しないで感光性組成物
(F−1)、(F−2)および(F−3)をそれぞれ調
製した以外は、実施例2と同様にして比較のための感光
材料(F)を作成した。
[感光材料としての評価] 上記のようにして調製した各感光材料(D)、(E)
および(F)を以下のような画像形成方法を実施し、評
価した。
塩基発生用シートの作成 10%ゼラチン水溶液27g、ピコリン酸グアニジン塩3.2
g、5%デキストラン水溶液17ml、実施例1において使
用した界面活性剤の5%水溶液5ml、1,2−(ビススルフ
ォニルアセトアミド)2%水溶液2ml、および水45mlを
加え、混合溶液を調製した。この混合溶液を100μm厚
のポリエチレンテレフタレートシート上にウエット膜厚
が70μmになるように塗布し、約40℃で乾燥させて、塩
基発生用シートを調製した。
(1) 各感光材料をハロゲンランプを用い0〜3.0の
透過濃度を有するグレイの連続フィルターを通して、20
00ルクスで1秒間像様露光した。この後、感光層上に1
m2当り10gの量になるように水を塗布したのち、前記の
塩基発生用シートを互に膜面が接するように密着させ
た。この状態でベルト搬送型加熱ローラーを用いて、加
熱温度95℃、加熱時間15秒および加熱温度90℃、加熱時
間15秒でそれぞれ加熱した。
次いで、塩基発生用シートを感光材料から剥離したの
ち、実施例1において使用した受像材料と重ねあわせ、
この状態で500kg/cm2の加圧ローラを通した。各受像材
料上に得られたポジ色像の各色相(イエロー(Y)、マ
センタ(M)およびシアン(C))について、最高濃度
および最低濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
(2) また、各感光材料の保存性(使用前の保存性)
は各感光材料を実施例1と同様な保存条件下(密閉容器
(温度50℃、湿度20%RH)中に7日間保存)で保存した
のち、上記と同様な画像形成法(ただし、ベルト搬送型
加熱ローラーの加熱温度90℃、加熱時間15秒である)を
実施し、評価した。
以上の測定結果をまとめて第2表に示す。
第2表に示された結果から明らかなように、本発明に
係る現像抑制剤プレカーサーを含む感光材料(D)を用
い、かつ熱現像時に液体(この場合は、水)を用いて画
像形成方法を実施した場合には、加熱温度の変動に対す
る影響が少なく、熱現像時に液体を用いない場合と同様
に広い加熱温度範囲でコントラストの高い画像が得られ
た。
また、過酷な条件下の保存後も従来公知である現像抑
制剤プレカーサーを使用した場合に比べてDminの上昇が
少なく、さらに現像抑制剤プレカーサーを使用しない場
合に比較してDmaxの低下も少なく、コントラストの高い
鮮明な画像を得ることができた。
また、現像抑制剤プレカーサー(1)、(2)(3)
および(21)を用いた場合にも上記と同様な効果が得ら
れた。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および
    重合性化合物を含む感光層を有する感光材料において、 上記感光層が、下記式(I)で表わされる現像抑制剤プ
    レカーサー: [ただし、Aは、ヘテロ原子を介して結合している現像
    抑制剤または脱離後、後続反応により現像抑制剤を放出
    可能な基を表わし、Yは任意の原子または基を表わし、
    Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子群
    を表わす。] を含むことを特徴とする感光材料。
  2. 【請求項2】支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合
    性化合物、および下記式(I)で表わされる現像抑制剤
    プレカーサーを含む感光層を有する感光材料を、像様露
    光後または像様露光と同時に、該感光材料を加熱現像
    し、加熱現像時に放出された現像抑制剤の存在下で、上
    記重合性化合物を像様に重合させる画像形成方法。 [ただし、Aは、ヘテロ原子を介して結合している現像
    抑制剤または脱離後、後続反応により現像抑制剤を放出
    可能な基を表わし、Yは任意の原子または基を表わし、
    Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子群
    を表わす。]
  3. 【請求項3】支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合
    性化合物および下記式(I)で表わされる現像抑制剤プ
    レカーサーを含む感光層を有する感光材料を、像様露光
    後または像様露光と同時に、上記重合性化合物の10乃至
    400重量%の範囲の量の液体を感光層中に含ませた状態
    で、該感光材料を50℃以上の温度で加熱現像し、加熱現
    像時に放出された現像抑制剤の存在下で、上記重合性化
    合物を像様に重合させる画像形成方法。 [ただし、Aは、ヘテロ原子を介して結合している現像
    抑制剤または脱離後、後続反応により現像抑制剤を放出
    可能な基を表わし、Yは任意の原子または基を表わし、
    Zは、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子群
    を表わす。]
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