JP2523100B2 - アルキルベンゼンをハロゲン化するための新規な光化学気−液反応方法 - Google Patents

アルキルベンゼンをハロゲン化するための新規な光化学気−液反応方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な光化学的な気−液
反応によるアルキルベンゼンのハロゲン化方法に関する
ものであり、特にトルエンの塩素化方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素誘導体の光化学的(photochemic
al) 塩素化、より広い意味ではハロゲン化は広い分野で
利用されているが、水素原子を塩素原子で置換する反応
の場合には選択性の点で多くの問題が起きる。光化学的
塩素化の代表的な例はアルキルベンゼン、特にトルエン
の塩素化である。トルエンの光化学的塩素化では主とし
て塩化ベンジル、塩化ベンジリデンおよびおよびフェニ
ルクロロホルムが生成するが、トルエン分子のメチル基
の塩素化であるこれらの主反応の他に、芳香族環が塩素
化した好ましくない誘導体、特にクロロトルエンとその
類縁化合物、例えば塩化クロロベンジル、塩化クロロベ
ンジリデンおよびクロロフェニルクロロホルムが常に少
量生成するということが知られている。また、塩素化の
程度が高くなるにつれて芳香族環が塩素化した誘導体の
割合が大幅に増加するということも知られている。塩化
ベンジルの場合の芳香族環に塩素が結合した誘導体の比
率は 0.1〜0.5 ％であるが、実質的にフェニルクロロホ
ルムを生成するためにメチル基を完全に塩素化するのが
望ましい場合のその比率は５％以上になる。従って、反
応混合物を蒸留せずに直接塩素化したのでは純度の高い
フェニルクロロホルムを得るのは困難である。そのた
め、従来は誘導体の生成を抑えるために塩素化を不完全
に行い、得られた混合物をさらに蒸留するというコスト
のかかる方法を採っている。
【０００３】光化学反応器は多数開発されているが、そ
のうちのいくつかは特定用途で用いられる。日本国特許
公報第ＪＰ−Ａ−85 25153号にはベンゼンの塩素化反応
器が開示されているが、この特許の塩素化反応ではトル
エンについて上記で説明した選択性は問題になっていお
らず、流体を対流させるための特別な反応器が用いられ
ている。垂直な円筒形の反応槽には鏡面を有する円筒状
内壁が設けられ、流体は円筒状内壁の中を上昇する流れ
と、その外壁と外側ケーシングとの間を降下する流れと
によって内部を循環する。反応槽には底部からガスが供
給され、光源は反応器の内部に配置されている。
【０００４】“Reaktionsapparate fur Gas-Flussig-Re
aktionen”の第 372項と、“Chemischtechnisches Lexi
kon ”にはエアーリフトの原則を用いた対流型の反応器
および／または底部から随伴流が供給される反応器が記
載されている。例としてｎ─ブタンの酸化が挙げられて
いる。しかし、以上の文献には本発明方法は記載されて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い収
率および選択性でアルキルベンゼンをハロゲン化するこ
とができる光化学的な気−液接触方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は軸対称な光化学
気−液反応装置を用いてアルキルベンゼンをハロゲン化
する方法において、反応装置が反応タンクと、中心の光
源と、底部に設置された少なくとも１つのガス分配器
と、光源と反応タンクとの間に同心円状に配置された内
部スリーブ手段とで構成され、内部スリーブ手段は反応
液体が光源と内部スリーブ手段との間の空間内を上昇運
動し、反応タンクと内部スリーブ手段との間の空間内を
下降運動して反応タンク内部を循環するように配置され
ていることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
【作用】本発明方法は特にトルエンの塩素化に有効であ
る。この方法は目的物質に応じて塩化ベンジル、塩化ベ
ンジリデンまたはフェニルクロロホルムを選択性に得る
ことができる。本発明方法を実施するための反応器は反
応器内に下記の３つの同心円状帯域を有している： (1) 光源を有する中央帯域 (2) 中央帯域を取り周む環状の反応帯域（この反応帯域
の下部には気泡を一定寸法にするための較正されたオリ
フィスを有するガス分配器(4) が設けられている。光源
と内部スリーブ手段との間の領域では液体が制御された
状態で上方へ再循環する） (3) 外周帯域（反応帯域内で交換された液体が制御され
た状態で降下循環する。この帯域は適当な温度を維持す
るのに必要な熱交換を熱交換面を介して行っている (反
応器の外壁の加熱または冷却) ）
【０００８】本発明方法を実施するための反応器は下記
の利点がある： (1) 内部循環反応器の反応帯域の断面は同じ流量で再循
環を行わない従来の反応器の約３分の１になる。 (2) 同程度の塩素化またはハロゲン固定を行うのにガス
が通る必要のある液体の高さが２分の１から３分の１に
なる。 (3) 光源に沿って液体が再循環するので光源の利用効率
が大きく向上する。ランプの数および強度を減らすこと
が可能になり、大容量の反応器の場合でも全てのランプ
を中央の１本のチューブに収納することができる。 (4) 内部スリーブ手段が反応器の壁面近くにあるので、
全体の熱交換係数が大幅に（約３倍に）上昇する。交換
係数の増加は大容量の反応器をデザインする時に有効で
ある。 (5) 上記の各利点が組み合わさって、本発明反応器は同
じ生産能力の従来の反応器と比較した場合にはるかに小
型でコンパクトに設計でき、生産能力を再循環を行わな
い従来の反応器よりもはるかに高くすることができる。
【０００９】本発明の１実施例では、内部スリーブ手段
が分配器の高さの所または分配器とタンク底部との間の
中間の高さの所まで下方へ伸びている。本発明の別の実
施例では、内部スリーブ手段がタンクの底部まで伸び且
つ分配器とタンク底部との間の所に一連のオリフィスを
有している。内部スリーブ手段は上記再循環機能を満足
する限り任意の形状にすることができ、特に、反応器の
壁面を小型化したものにすることができる。断面で見た
場合内部スリーブは直線部または部分を有し、上端また
は下端あるいはその両端には直線部と角度を成す別の部
分または湾曲部位を設けることができる。内部スリーブ
手段をサブセクションに分割して、水平に並んだまたは
互いにオフセットしてで配置された較正されたスリーブ
手段を構成することもできる。すなわち、断面で見た場
合に、サブセクションは１列に並んでいるが、スリーブ
部材の一般的方法とは角度を成していてもよい。また、
複数のスリーブ手段を垂直に配列し、間に各種寸法の間
隔を設けたサブセクションで構成することもできる。各
サブセクションを反応器の半径方向でオフセットさせて
もよい。内部スリーブ手段を鏡面として光源から放射さ
れた光を内側へ反射するようにしてもよい。
【００１０】内部スリーブ手段は上記の再循環機能を満
足するならば任意の配置することができる。従って、本
発明では内部スリーブとは内部で液体を再循環させるこ
とができる任意の手段である。本発明の１実施例では、
較正済みの寸法を有するスロットが内部スリーブ手段の
長手方向全体またはその一部に沿って形成されている。
本発明方法の反応器の特徴である内部再循環は分配器よ
りも低い位置でタンクの底付近から始まっていて、液体
の流れが分配器で画定された空間を通るようになってい
るのが好ましい。中央の光源は選択可能な方法で反応器
内部に設置することができる。本発明の１実施例では、
光源が反応器の一端から他端まで伸びている。別の実施
例では光源は反応器の蓋のみを貫通している。中央の光
源は１本以上の透明チューブを軸対称に配置して構成す
るのが好ましく、１本のチューブを使用するのが有利で
ある。分配器としては任意のガス分配器を使用すること
ができ、当業者は例えばグリッド、同心円状に孔を有す
るドーナツ状部材、その他任意の構造を容易に選択でき
る。分配器としては、上側半分に較正済みの孔を有する
同心円状ドーナツ型部材を用いるのが好ましい。別の実
施例では、反応器の底部に単一の分配器のみが配置され
る。さらに別の実施例では反応器の内部の異なる高さの
所に２つ以上の分配器が設置される。
【００１１】温度、圧力等に関する反応器の操作条件は
各反応に通常使用されるものにすることができる。光源
と内部スリーブ部材との間の空間を液体が上昇運動する
時の速度は0.1 〜0.8 ｍ／ｓ、好ましくは0.25〜0.60ｍ
／ｓにするのが好ましい。液体の速度をＵとし、液体の
速度に対するガスの速度をＶとした時に、反応器に対す
るガスの速度はＵ＋Ｖになる。本発明の１実施例では、
このガスの速度Ｕ＋Ｖは 0.3〜1.1 ｍ／ｓである。内部
スリーブ手段とタンクの間の空間を液体が降下運動をす
る時の速度は0.5〜３ｍ／ｓ、好ましくは１〜2.5 ｍ／
ｓにするのが好ましい。気相が占める容積部分は光源と
内部スリーブ手段とで区画されるタンクの容積の10〜50
体積％、好ましくは20〜40体積％にするのが好ましい。
分配器で発生させる泡の直径は３〜15mm、好ましくは６
〜10mmにするのが好ましい。本発明方法を実施するため
の反応器は軸対称で、好ましくは回転体にし、円筒形ま
たは円錐台形にすることができる。以下、添付図面を参
照して本発明方法を実施するための反応器とその運転方
法を説明する。
【００１２】図１は本発明方法を実施するための反応器
の概念図である。反応器１は実施する化学反応に適した
材料で作られた各部品で構成されている。例えばトルエ
ンの塩素化では、反応器は非鉄合金、例えばニッケルま
たはその合金で作られる。反応器１はタンク２と、光源
３（通常は透明なチューブ）と、分配器４とで構成され
ている。タンク２で規定される反応器の典型的な寸法は
長さ１〜４ｍ、好ましくは1.5 〜３ｍ、直径0.5 〜２
ｍ、好ましくは0.7 〜1.5 ｍである。透明なチューブ３
は通常はパイレックス、石英あるいは使用する光の波長
範囲を透過させる任意の材料で作られている。一般には
光の紫外線（ＵＶ）領域に相当する波長が用いられる。
このチューブ３は副成物が形成されたり、目的物質が分
解するのを防止するために、使用波長（例えばＵＶ）は
透過させるがその他の波長はほぼ遮断するような材料で
作ることもできる。例えばパイレックスガラスはＵＶ
（波長約 200〜400 ｎｍ）は透過させるが 200ｎｍ以下
の光はほぼ遮断する。
【００１３】光源を構成するランプの数およびその強度
は目的物の生産量に応じて変わる。ランプの数は通常１
〜10、一般には２〜４であるが、１つのランプでもよ
い。ランプの強度は 0.1〜20kW、一般には 0.2〜４kWで
ある。各ランプは支持体の役目をする中心ロッドの周り
に配置するか、複数のチューブの中に配置することがで
きる。実際には、光源の配置が反応器内の液体の流れに
どう影響するかを考えてデュアルランプの中心光源か、
３個のシングルランプ光源かのいずれかを使用すること
ができる。ランプの高さはチューブの寸法に応じて同一
高さまたは違った高さにすることができる。チューブは
反応器の長さにほぼ対応する極めて通常の長さを有して
いる。実際には、チューブが反応流体中にほぼ完全に浸
漬されるような長さにする。１本のチューブのみを使用
する場合の中心チューブの直径は一般に50〜500 mmであ
り、好ましくは 100〜200 mmである。本発明では再循環
用の内部スリーブ手段５が反応器に設けられている。
【００１４】本発明で用いられる円筒形または円錐台形
の反応器は軸線から外周辺部へ向かって下記の構成を有
している： (1) 光源を収納するための中央の透明チューブ (2) 中央の透明チューブを取り周んだ環状反応帯域(a) (3) 反応帯域(a) を取り囲む周辺帯域(b) （この周辺帯
域(b) の目的は反応帯域からの流体を再循環させ且つ熱
交換を促進することにある）
【００１５】反応帯域(a) での再循環の方向は実線の矢
印で示され、一方、周辺帯域(b) での循環方向は点線の
矢印で示されている（図１）。反応ゾーンの上方部分で
は、飛 沫同伴された流体が、再循環および熱交換を行
う周辺ゾーンへと流れ込み、一方、導入されて未反応の
ガスと、あるいは反応によって生成したガスとで構成さ
れる気体は、反応器の頭部より排出される。しかしなが
ら、多くの場合、未反応のガスは、ここに記載の反応器
の効率を考慮すれば無視できる程度のものである。例え
ば、芳香族環のメチル基を置換する塩素化反応におい
て、塩素化終了時には、固定されていない塩素の流れは
無視できる程度となる。事実上、ガスの固定速度に係わ
らず、ガス流の大部分は導入されたガスと揮発化した有
機化合物とで構成されているものと見なすことができ
る。反応器はさらに、熱交換を確実に行うための、ハー
フシェル状の二重壁タイプ外装ジャケット６を備えてい
るのが好ましい。内部スリーブ手段または中間壁の存在
によって、熱交換効率が大幅に上昇し、内部再循環を行
わない従来の反応器に比べて、熱交換に必要な表面積が
かなり小さくなる。
【００１６】内部スリーブ手段５は反応器内部の種々の
位置に配置することができる。図２および図３はその２
つの例を示している。図２は内部スリーブ手段が分配器
の高さの所または分配器と反応器底部との中間の高さの
所で終わっている例を示している。参照番号は図１で用
いたものと同じである。流体はガス分配器の下側の反応
帯域へ向かって自由に流れる。表面Ｓ’はタンクの内径
Ｄliと内部スリーブ手段の外径Ｄ2e’とで定義される下
記〔式１〕の表面積である：
【００１７】
【式１】
【００１８】再循環速度および流量、従って、表面積Ｓ
を有する反応帯域での流速はこの表面積Ｓ’で決まる。
表面積Ｓは内部スリーブ手段の内径Ｄliと透明チューブ
の外径Ｄ3e' とで定義され、下記〔式２〕で与えられ
る：
【００１９】
【式２】
【００２０】表面積Ｓ’は、反応帯域での流体が所定の
速度の0.1 〜0.8 ｍ／ｓとなり且つ気体の占める体積が
反応帯域の体積の10〜50％、好ましくは20〜40％となる
ように算出する。この場合、内部スリーブ手段とタンク
との間の再循環帯域内での流速は通常１〜３ｍ／ｓとな
る。内部スリーブ手段が分配器の高さまたは分配器と反
応器底部との間の高さの所で終わるこの具体例は、反応
速度が速く、反応帯域内で流体が高速で移動するために
効果的な熱交換が必要となる場合に特に好ましいが、こ
の場合に限定されるものではない。図２は内部スリーブ
手段が分配器の高さ(5a)の所で終わっている特殊な具体
例を示している。
【００２１】図３は別の具体例を示すもので、この例で
は内部スリーブ手段が反応器の底部まで延び、内部スリ
ーブ手段の低い位置にオリフィス７が形成されている。
オリフィス７は分配器４の方を向いていて、流体がこの
高さで常に更新されるようになっているのが好ましい。
この向きは図３に示されている。オリフィス７はノズ
ル、円形の孔、長方形のスロット、その他にすることが
できる。このオリフィス７の数と断面積は流体流量／気
体流量の比が所定値となるように決定する。この比を調
節することによって反応帯域での流速を変えることがで
きる。この具体例では、流体の流量は表面積Ｓ’や再循
環用の外周帯域の断面で決まるのではなく任意に増加さ
せることができる。この構造は比較的反応速度が低く、
操作の安定性のために十分な量の液体を外周帯域に保持
することが望まれる場合に適しているが、それに限定さ
れるものではない。流速および気相が占める体積フラク
ションに関する操作条件は上記具体例と同じである。
【００２２】図４は光源を構成するチューブが反応器を
突き抜けて、チューブの両端が開放されている例を示し
ている。このチューブは反応器の蓋と底(8a, 8b)に末端
パイプ取付け部品を有する場合には、それらの部品を貫
通している。これらのパイプ取付け部品は反応器の底部
からガスを導入し、頭部から抜き出すためのもので、本
発明のその他全ての具体例と同様に側方に設けることも
できる。反応器の底部の末端取付け部品に固定された保
持グリッド９は、チューブの位置が変わるのを防ぐとと
もに光源を支持するための中心ロッドの支持対の役目を
する。反応器の底部は通常は反応媒体に対して耐久性の
あるＰＴＦＥまたはその他任意の材料で作られた環状シ
ール10と、この環状シールを非剛性支持体上に取り付け
るための締付け具とを含むスライド部品で密封される。
反応器の蓋の位置での密封も同じ原則によって行うが、
透明チューブと反応器との間の膨張差を補償するための
膨張自在部材11が加えてられている。反応器は蓋および
底でのチューブ末端取付け部品の所で循環路に連結され
ていて、万一、透明チューブが破損して密閉性が破られ
た場合でも外気中に反応媒体が放出しないようになって
いる。透明チューブは両端で開いているので、透明チュ
ーブ内の不活性ガスを制御して加圧循環することができ
る。
【００２３】図５はチューブが蓋の方のみをチューブが
貫通した具体例を示している。この場合、チューブの下
部で閉鎖（ブラインド）されている。チューブの下端は
丸みを帯び、好ましくはＰＴＦＥ製で、反応器底部のチ
ューブ末端取付け部品内に位置するストッパ12上に載っ
ている。透明チューブと反応器との間の膨張差を吸収す
るために、ストッパは中空で、透明チューブが十分にス
ライドできるようになっている。反応器の蓋の位置での
膨張を緩衝する装置はこの場合不要である。
【００２４】図６(a) と(b) は本発明の分配器の具体例
で、図６(a) は分配器の平面図、図６(b) はその部分断
面図である。この分配器は反応器の寸法に合った少なく
とも一つの同心円状リング（13ａ、13ｂ）で構成されて
いる。各リングには通常は３〜15mm、最も一般的には６
〜10mmの孔14が形成されている。２つのリングの間には
反応帯域の断面の40〜80％を占める自由空間が残され
て、再循環された液体を分配器の下側へ流すようになっ
ている。
【００２５】図６(b) 示すように、較正済みの孔は通常
リングの上半分に２列に並び、２つの孔は一定の中心角
だけ離れている。この中心角は循環する流体中に気泡が
同伴するのを促進するために通常は60〜180 °、好まし
くは90〜135 °にする。リングの底部には数個の小さい
孔15が形成されていて、反応器を止めた後に始動する際
に流体が流出できるようになっている。導入された気泡
は、所定の速度で最大の反応速度を得るように設定され
た気相／液相比率で再循環される流体を同伴する。一般
に反応器の寸法は流体の循環速度が 0.1〜0.8 ｍ／ｓ、
好ましくは0.25〜0.60ｍ／ｓとなり、気相が反応帯域の
10〜50体積％、好ましくは20〜40体積％を占めるように
設定される。
【００２６】図７は複数の分配器を有する円錐台形の本
発明反応器の変形例を示している。この図では３つの分
配器４ａ、４ｂ、４ｃはレベル０、Ｈ1 、Ｈ2 に示され
ている。Ｈは反応帯域全体の高さである。タンク底部で
の円錐台形反応器の内径寸法はＤ1ib 、タンク頭部の内
径寸法はＤ1ih 、内部スリーブ手段の頭部での外径はＤ
2eh である。この実施例では下方の分配器からのガス流
が上方の分配器からのガス流が合流する。従って、この
反応器では反応器の全レベルで流れのパラメータをほぼ
一定に保たれる。
【００２７】図８は複数の反応器を有する本発明装置の
概念図である。このプラントの運転方法は実施例２で詳
細に説明する。図９は内側スリーブ手段が較正済みのス
ロット５ａを有する板である本発明の変形例を示してい
る。これらスロット５ａはチューブ状部材の一部にのみ
設けてもよい。この構造では反応器の充填レベルとは無
関係に再循環を開始・維持できる。その他の参照番号は
図１〜３で使用したものと同じである。
【００２８】本発明は以上の構成を有する反応器内で実
施されるハロゲン化方法を提供するものである。以下、
典型的な反応例を示すが、本発明がこれらに限定される
ものではない。 (1) 芳香族炭化水素側鎖の塩素化 メチルベンゼン（トルエン、キシレン、3-およびポリメ
チルベンゼン） その他のアルキルベンゼン（この場合には芳香族環の隣
の炭素が塩素化されるのが好ましい） 多環式芳香族炭化水素（例えばメチルナフタレン） (2) 脂肪族炭化水素の塩素化 (3) その他のハロゲン化 (4) より一般的には、反応帯域での液体の速度、反応帯
域で気体が占める体積、気泡の直径を選択して最適な再
循環を行うことによって反応速度が大幅に向上し且つ選
択性が向上するアルキルベンゼンの気−液ハロゲン化反
応全般に適用できる。本発明の反応器は上記３つのパラ
メータ、速度／ガス体積／直径に関して最適値を選択す
ることによって任意の気−液反応を行うことができ、再
循環は再循環ループを備えた内部流または外部流のいず
れで行ってもよい。
【００２９】上記方法で使用する反応器は単独でまたは
組み合わせて使用することができ、例えば別の従来型の
反応器または本発明反応器と一列に並べて使用すること
ができる。また、再循環手段を備えた外部熱交換器を上
記反応器と組み合わせることができる。この熱交換器で
反応器内の再循環流体の一部または全部を受け取ること
ができる。また、公知の反応器を上記の一般原則に従っ
て改良して、内側スリーブ手段を中間に設けることもで
きる。
【００３０】以下、トルエンの塩素化反応を例として説
明する。この反応では３つの目的物質すなわち塩化ベン
ジル（１置換）、塩化ベンジリデン（２置換）およびフ
ェニルクロロホルム（３置換または全置換）が得られ
る。基本的に塩化ベンジルを製造したい場合、換言すれ
ば塩化ベンジリデン／塩化ベンジルの比が0.15未満の場
合には、一般に単一の反応器を使用し、不完全塩素化を
行って、反応器の出口で下記平均組成の混合物を得る： トルエン 50 〜40％ 塩化ベンジル 46 〜53％ 塩化ベンジリデン 2 〜7 ％ 複数の小型反応器を一列に連結して塩化ベンジリデンの
比率がより低いものを得ることもでき、これは有効であ
る。塩化ベンジリデンを製造したい場合には、第２の反
応器からのガス流を第１の反応器へ再循環し、最後に残
った遊離の塩素を除去する。
【００３１】フェニルクロロホルムを製造したい場合に
は、１列に配置した複数の反応器を用いて操作を行うの
が一般的である。１列に並んだ２〜６基、さらには３〜
５基の反応器を使用するのが有利である。図８はフェニ
ルクロロホルム用のプラントまたは生産ラインを示して
いる。第１の反応器にはトルエンを供給する。必要な塩
素は、第１の反応器から最後の反応器まで塩素化が規則
的に進行するように計算して、各反応器に多段フィード
する。第１の反応器にはその下流の反応器から気体流が
供給され、残りの反応器内で行われる中間反応および最
終反応より生じる遊離の塩素を再循環させる。このプラ
ントによって最後の反応器からフェニルクロロホルムが
含有率98％以上で得られる。このプラントでは、その他
の段階、特に最初の段階で、塩化ベンジルおよび／また
は塩化ベンジリデンを多く含む混合物を抜き出すことが
できる。これらの混合物を蒸留することによって高純度
の塩化ベンジルまたは塩化ベンジリデンが得られる。本
発明の反応器では製造ライン、特にフェニルクロロホル
ムの製造ラインで直列に並べる反応器の数を減らすこと
ができる。
【００３２】従って、本発明方法を実施する有利な反応
器では、塩化ベンジルの場合には単一の反応タンクか
ら、フェニルクロロホルムの場合には小型化した生産ラ
インから、固定された塩素で年間20,000〜25000,000 ト
ンの生産能力が得られる。さらに、トルエン側鎖では塩
素化速度が速くなり、その結果液相の滞留時間が短くな
るためベンゼン環の塩素化が抑えられる。ベンゼン環の
塩素化は従来の反応器を使用した場合には不可能な限界
値まで抑えられる。すなわち、反応器の出口でクロロト
ルエンの含有量が500ppm未満であるような塩化ベンジル
や純度98％を越えるフェニルクロロホルムを得ることが
できる。その結果、生成物の蒸留というコストのかかる
操作が不要となる。トルエンの塩素化について説明した
本発明の利点はこの特定の反応だけのものではなく、本
発明の気−液２相光化学反応の一般的な特徴である。以
下、本発明の具体例を説明する。しかし、本発明がこれ
に限定されるものではない。
【００３３】実施例１（塩化ベンジルの製造） 図７のように３つの注入レベルを有する円錐台形の反応
器を使用した。この反応器の寸法は図７の記号で以下の
通り： Ｄ1ih 1.35ｍ Ｈ1 0.75ｍ Ｄ2ib 0.75ｍ Ｈ2 0.75ｍ Ｄ1ih −Ｄ2eh 44 mm 反応は下記運転条件で行った： 反応帯域での液体の速度 0.39 ｍ／ｓ 再循環帯域での液体の速度 1.82 ｍ／ｓ 反応帯域でのガスの速度 0.61 ｍ／ｓ 気相の体積％ 28 ％ 温度（Ｔ） 95 ℃ 圧力（Ｐ） 760 Torr(0.1 M Pa) ＴおよびＰより高い値での全ガス流 （Cl2 ＋ＨCl＋揮発した有機化合物） 0.184 ｍ3 ／ ｓ 塩素流量 900kg／時 通常の運転条件で生産を３日継続した時に下記の結果を
得た (反応器から出てきた混合物を蒸留した後の値) ： 量(3日） 純度 クロロトルエン含有量 塩化ベンジル 99.6トン 99.85 ＜500ppm 塩化ベンジリデン 9.5トン
【００３４】実施例２ (フェニルクロロホルムの製造) 下記の寸法を有する一連の反応器（図２参照、単一の分
配器と反応器底部との間の高さで内部スリーブ手段が終
わっている）を用いた： Ｄ1i 0.99ｍ Ｄ2e 0.91ｍ Ｄ2e 0.904 ｍ Ｄ3e 0.125 ｍ Ｈ 0.9 ｍ 反応器を図８に示す配置で連結した。全体の装置は３つ
の反応器 (1, 2, 3)が１列に連結され、最後の不連続段
階は２つの反応器（４Ａ、４Ｂ）で交互に運転される。
塩素は反応器１、２、３、４Ａおよび４Ｂ間に分配し
た。運転条件は以下の通り：
【００３５】
【００３６】塩素化のこの段階すなわち３番目の反応器
の後でのフィニルクロロホルム含有量は90％を越える
（換言すれば、固定された塩素は全体の95％を越え
る）。この実施例では最終段階は不連続的である。最後
の反応器は塩素化の最後を制御し且つ分析用に一時的に
保持するといういう複数の機能を満す容器であり、その
寸法は以下の通り： Ｄ1i 1.58ｍ Ｄ2e 1.48ｍ Ｈ（内部スリーブ手段） 1.5 ｍ 反応器体積 5 m3 最後の不連続反応器内の液体の量が変化するので、再循
環帯域を区画する内部スリーブ手段には構成済みのスロ
ット（図９参照）が形成されていて不連続反応器の内容
量とは無関係に再循環が開始できるようになっている。
運転条件は以下の通り： 温度（℃） 155 圧力（Torr(MPa)) 850 (0.112MPA) 平均塩素流量(kg/h) 54 過剰の塩素を含むガス流は図８に示すように反応器１へ
と再循環される。
【００３７】通常の運転条件下で以下の結果を得た： フェニルクロロホルム： ３日間の量 50,030メートルトン 純度 98.41 ％ 最後の反応器を連続反応器で置き換えるのも有効であ
り、この場合には再循環帯域を区画する内部スリーブ手
段を図３に示すように反応器の底部まで延ばす。各寸法
は以下の通り： Ｄ1i 0.4 ｍ Ｄ2e 0.3 ｍ Ｄ3e 0.175 ｍ Ｈ 1.2 ｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための反応器の全体
図。
【図２】本発明の方法を実施するための反応器の１実施
例の概念図。
【図３】本発明の方法を実施するための反応器の別の実
施例の概念図。
【図４】本発明の方法を実施するための反応器の別の実
施例の概念図。
【図５】本発明の方法を実施するための反応器の別の実
施例の概念図。
【図６】分配器を示す図。
【図７】本発明の方法を実施するための反応器の別の実
施例の概念図。
【図８】複数の反応器を備えたプラントまたは生産ライ
ンの例を示す図。
【図９】本発明の方法を実施するための反応器の別の実
施例の概念図。
【符号の説明】
１ 反応器 ２ タンク ３ 光源 ４ ガス分配器 ５ 内部スリーブ手段 ５ａ スロット ６ ジャケット ７ オリフィス ａ 反応帯域 ｂ 外周帯域
【化１】
【化２】

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 軸対称な光化学気−液反応装置(1) を用
    いてアルキルベンゼンをハロゲン化する方法において、 反応装置(1) が、 (a) 反応タンク(2) と、 (b) 中心の光源(3) と、 (c) 底部に設置された少なくとも１つのガス分配器(4)
    と、 (d) 光源(3) と反応タンク(2) との間に同心円状に配置
    された内部スリーブ手段(5) と、 とで構成され、内部スリーブ手段(5) は反応液体が光源
    (3) と内部スリーブ手段(5) との間の空間内を上昇運動
    し、反応タンク(2) と内部スリーブ手段(5) との間の空
    間内を下降運動して反応タンク(2) 内部を循環するよう
    に配置されていることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 トルエンの塩素化方法である請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 内部スリーブ手段(5) が分配器(4) の位
    置または分配器(4) と反応タンク(2) の底との間の中間
    位置まで延びている請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 内部スリーブ手段(5) が反応タンク(2)
    の底まで延び且つ分配器(4) 反応タンク(2) の底との間
    の高さの所に一連のオリフィス(7) を有する請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 内部スリーブ手段(5) の全長またはその
    一部に較正された寸法のスロット(5a)が形成されている
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応液体の内部循環が分配器(4) の下方
    の反応タンク(2)の底付近の位置から開始される請求項
    １〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 光源(3) と内部スリーブ部材(5) との間
    の空間で上昇運動する反応液体の速度Ｕが 0.1〜0.8 ｍ
    ／秒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 気体の速度Ｕ＋Ｖが 0.3〜1.1 ｍ／秒で
    ある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 内部スリーブ手段(5) と反応タンク(2)
    との間の空間で降下運動する液体の速度が 0.5〜３ｍ／
    秒である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 光源(3) と内部スリーブ手段(5) との
    間に区画される反応タンク(2) の容積の10〜50容積％を
    気相成分が占める請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 分配器(4) から発生した泡の直径が３
    〜15mmである請求項１〜10のいずれか一項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 光源(3) が反応タンク(2) の一端から
    他端まで突き抜けて伸びているか、反応タンク(2) の蓋
    のみを貫通している請求項１〜11のいずれか一項に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 光源(3) が軸対称に配置された複数の
    透明チューブで構成されている請求項１〜12のいずれか
    一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 分配器(4) が上半分に孔を有する同心
    円状部材で構成されている請求項１〜13のいずれか一項
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応タンク(2) の底部に単一の分配器
    (4) を有するか、異なる高さ位置に２つ以上の分配器
    (4) を有する請求項１〜14のいずれか一項に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 反応器(1) が円筒形または円錐台形で
    ある請求項１〜15のいずれか一項に記載の方法。
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