JP2516571B2 - 黒染色絹繊維製品を色相変化させ濃深黒色化する加工法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、直接染料で染色され
た黒染色絹繊維製品である黒紋付、黒留袖等を色相変化
させ濃深色性に富んだ黒色に仕上げる黒染色絹繊維製品
を色相変化させ濃深黒色化する加工法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、各種の繊維に対する黒染
め染色技術にあって、高濃度に染色しようとする場合、
染色時に染料使用濃度を増大すれば目的とする所望の高
濃度の染色製品を得ることができる。しかしながら、上
記の場合染料使用濃度を増する方法では、ある一定以上
の高濃度に染色することは通例不可能であった。その主
たる原因は、繊維に対する染料の染着座席に限度があり
染着座席以上の染料は過剰染料として繊維表面に単に付
着するのみであり、逆に染料のカブリによる色相変化を
起こし濃度低下という逆効果を引き起こしている。１０
０％の染着座席を埋める染色を行ったとしても繊維表面
での入射光を１０〜２０％程度反射させ得る目的に即し
た一定以上の高濃度染色製品を得ることは事実上できな
かった。

【０００３】一般に、染色物において色を増す効果、所
謂濃深色効果を得るには理論上染色物に投射された光の
反射光量を無くせばよいことは既に知られている。その
方法としては、 １．微細粒体加工剤による化学的処理により繊維表面に
マイクロクレーターを作る方法。 ２．低屈折率加工剤による化学的処理により繊維表面を
覆う方法。 ３．低温プラズマ加工による繊維表面を物理的にエッチ
ングする方法。 の三通りの方法がある。

【０００４】上記方法のうち、第１番目の従来例とし
て、特開昭５７−７１４７５号公報並びに特開平１−１
１８６８４号公報のものには、カチオン系アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、コロイダルシリカ、セラミック分散
体にて処理する方法が開示されている。このいずれの場
合も、色彩色差計でＬ値を測定すれば絹１００％正華黒
染布にあって未処理の状態において１５．５程度であ
り、上記する加工剤によって処理した場合にあっても１
４〜１５程度であり濃深色効果が充分でなく赤味の黒に
しかならない。

【０００５】これらの加工剤は、繊維上に付着している
のみであり加工された製品を着用すれば擦れた部分が白
化する所謂チョークマーク現象が発生したり、さらに
は、洗濯耐久性並びにドライクリーニング耐久性に乏し
い難点を有している。さらに上記の加工剤による処理に
よれば加工された製品に対し水滴などが付着した場合水
により加工剤が移動してしまい水滴乾燥後水滴が付着し
なかった部分との間に色差が生じる所謂ウォータースポ
ットが発生するなどの問題も残されている。さらに、絹
繊維である黒紋付などは濃深色加工後紋の部分を三品液
（酢酸、炭酸ナトリウム、亜鉛末）で洗ったりさらに紋
を書く場合水や溶剤で洗ったりするために多くの問題が
生ずるものであった。

【０００６】次に、上記方法のうち第２番目の従来例と
して特開昭６３−２５６７６７号公報、特開平２−１９
１７７３号公報並びに特開平４−１７４７８２号公報の
もにはメチルハイドロシリコン、アミノシランカップリ
ン剤などのシリコン加工剤、パーフロロカーボンアクリ
レート共重合エマルジョン系撥水撥油剤などにて加工す
る処理方法が開示されている。しかしながら、これらの
加工剤による場合にあっても上記する第１番目の処理方
法と同様に、黒色濃度を高濃深色化することは非常に困
難なものである。

【０００７】この第２番目の処理方法によって加工され
た繊維製品は、各シリコン系の場合にあってはスベスベ
し、繊維間の摩擦係数を極度に低下せしめるがゆえスリ
ップ、目ムキが発生し、さらに、油性体であるがために
埃や汚れが付着しやすく、さらにはドライクリーニング
耐久性に乏しい難点を有している。一方後者の場合（パ
ーフロロカーボンアクリレート共重合エマルジョン系撥
水撥油剤などにて加工する処理方法）、濃深色効果が総
じて赤味の強い黒になるのみで、使用量が少なければ深
色性が乏しいし、使用量が多ければ撥水性が強くなりす
ぎて静電気による埃が付着しやすく紋を書くことができ
ない場合がある。

【０００８】さらに、上記方法のうち第３番目の従来例
として特開昭６１−６３７９１号公報、特開平１−２４
６４７９号公報並びに特開平２−２５９１６０号公報に
開示される処理方法が知られている。これらの処理方法
は加工設備的に多大の費用を要するため一般的には簡単
に適用しかねるのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記する第１番目、第
２番目並びに第３番目の加工法におけるそれぞれの欠点
を解消せんがため、第１番目、第２番目並びに第３番目
の加工法を組み合わせた構成の加工法が一部応用されて
いるがいずれの組み合わせのものも若干良好な結果が得
られるものの抜本的なものではなく加工剤の個々の持つ
利点の相剰効果よりもどちらかと言えば相殺による欠点
が目に付く現状である。また、これらの組み合わせによ
る処理方法の場合色相的に単一の赤味の濃深色性を得れ
るにすぎない。

【００１０】特に、絹繊維製品である黒紋付きなどは染
色するにあたり染色浴は一度染色した後に残染浴を破棄
することなく残染浴に染料を追加して染色するものであ
るため、黒染でも赤味の黒、青味の黒、黄味の黒を黒紋
付などに対し染色のみで得ることは困難なものであっ
た。もしこれらの色相を得るには個々の色相別に作成さ
れた色相染色浴と同時に水湯、湯洗、ソーピング浴が必
要となり、これらの多大な設備が必要であり大きくコス
トアップになると言う問題点を有するものであった。

【００１１】黒紋付などで色相の変化が必要な理由は年
齢的に若い人の場合にあっては概して青味の黒が好ま
れ、年齢とともに赤味の黒が好まれ、さらには、男性の
場合どちらかと言えば黄味の黒が好まれる傾向にあり、
現に三者三様の動きが認められるるものでありその需要
に応えるがためである。

【００１２】今までは、ごく一部染色浴を変えることに
より他の色相の黒紋付布を得ていたがほとんどが赤味の
黒であり、濃深色加工でしか得られていなかった。さら
に、黒紋付の場合、紋を書く時に溶剤であるシンナー、
ベンジン、塩素系溶剤や水で洗ったり擦ったりするがゆ
えに多くの濃染色加工された素材はその部分の濃深色剤
が脱落し色相濃度変化やチョークマークが発生してい
た。

【００１３】そこで、この発明は、直接染料で染色され
た絹繊維製品である黒紋付を実用可能な濃深色に富ん
だ、さらには簡単に色相変化させ得る仕上げ後加工法を
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記する目
的を達成するにあたって具体的にはパーフロロカーボン
アクリレート共重合体系撥水撥油剤エマルジョンに酸化
ポリエチレンワックスとシソ油混合共乳化エマルジョン
を併用し直接染料で染色された絹繊維製品に付着せしめ
ることにより色相変化させ濃深色性に富んだ黒色にする
ことを特徴とする黒染色絹繊維製品を色相変化させ濃深
黒色化する加工法を構成する。

【００１５】この発明は、好ましくは、酸化ポリエチレ
ンワックスとシソ油混合共乳化エマルジョンの粒子径が
０．０１〜２０ミクロンである加工剤を黒染色絹繊維製
品に付着せしめて色相変化させ濃深黒色化する加工法を
供するものであり、さらにはパーフロロカーボンアクリ
レート共重合体系撥水撥油剤エマルジョンに対する前記
酸化ポリエチレンワックスとシソ油混合共乳化エマルジ
ョンの併用使用量が成分量換算において２〜２０％であ
る黒染色絹繊維製品を色相変化させ濃深黒色化する加工
法を供するものである。

【００１６】すなわち、この発明は既存の黒紋付などに
使用されているダイレクトデープブラックＥＸ、ダイレ
クトブラックスペシャル、ダイレクトデープグリーンＢ
などの染色浴にて１０〜２０分染色し、湯洗、ソーピン
グ、水洗し、乾燥した染色布を市販されているパーフロ
ロカーボンアクリレート共重合エマルジョン系撥水撥油
剤に酸化ポリエチレンとシソ油混合共乳化エマルジョン
を併用し染色布に付着せしめることにより濃色性と簡単
に色相変化させる後加工法であり、この混合共乳化エマ
ルジョンの粒径が、０．０１〜２０ミクロンで、この混
合共乳化物の使用量がパーフロロカーボンアクリレート
共重合エマルジョンとの併用使用比率が成分量換算で混
合共乳化エマルジョン量が２〜２０％であることが条件
となるものである。

【００１７】この発明におけるパーフロロカーボンアク
リレート共重合エマルジョンは一般に別名フッ素樹脂系
撥水撥油剤として市販されているものでよい。このパー
フロロカーボンアクリレート共重合エマルジョンの成分
骨格はフロロカーボンの炭素数がＣ₄ 〜Ｃ₁₂程度のアク
リレートモノマーにステアリルアクリレートモノマー、
塩化ビニールモノマー、ｎ−メチロールアクリルモノマ
ー等に界面活性剤、重合開始剤、有機溶剤と水の存在下
に簡単に重合体エマルジョンが合成することが可能で、
これらの固型分濃度が一般的に１５〜３０％に設計され
ている。

【００１８】これら市販されている商品として、旭硝子
株式会社のアサヒガード、大日本インク株式会社のディ
クガード、ダイキン株式会社のダイガード、ＮＯＣ製の
ノックスガード、３Ｍ社のスコッチガードなどがある。
これら数々の商品の中でも濃深色を付与する効果には差
があり、特にフロロカーボンアクリレートモノマーの併
用共重合モノマーとしてステアリルアクリレートモノマ
ーを使用し且つ商品としてカチオン系に帯電している商
品が単品として濃深色性を付与する効果があることが経
験的に判っている。

【００１９】これらフロロカーボンアクリレート共重合
エマルジョンが染色された繊維製品、特に、黒紋付に濃
深色性を付与する理由は、この重合体の屈折率が１．４
以下の低屈折率であることと、ガラス転移点が１２０℃
以上あり、繊維がマイナスに帯電しているために本剤が
カチオン性であるがゆえ繊維上でミクロ的に点接着しマ
イクロクレーター状になり乱反射を発生させる。すなわ
ち、入射光より反射光を極度に低下せしめるがゆえに濃
深化されて見えると考察される。

【００２０】このフロロカーボンアクリレート共重合エ
マルジョンの使用量は、一般的に、０．１〜１０％に水
で希釈して繊維に均一付着し、乾燥させて使用するが、
最良の使用量は２〜６％であり使用量が２％以下と少な
い場合、濃深色効果が充分でなくさらにムラ付着しやす
い。また、使用量が６％以上になっても使用量を増大し
た割りには濃深色効果が比例して増大する率が低く、逆
に撥水性が強くなりすぎて黒紋付などでは後で紋を入れ
ることが困難となり、また帯を締めるなどによって擦れ
た場合に白くなる所謂チョークマークが発生し実用に不
向きとなる。

【００２１】ここで、フロロカーボンアクリレート共重
合エマルジョンに併用する酸化ポリエチレンとシソ油の
共乳化エマルジョンについては、その酸化ポリエチレン
のみさらにシソ油を単体でエマルジョン化したものとし
て市販されているがフロロカーボンアクリレート共重合
エマルジョンと酸化ポリエチレンエマルジョン、また
は、フロロカーボンアクリレート共重合エマルジョンと
シソ油エマルジョンのみを併用して染色布に処理しても
濃深色性効果を向上させるどころか逆に低下せしめる場
合がある。

【００２２】フロロカーボンアクリレート共重合エマル
ジョンに酸化ポリエチレンとシソ油の共乳化エマルジョ
ンを併用し得ることによりフロロカーボンアクリレート
共重合エマルジョン単独で加工するよりも併用し得るこ
とでより一段と濃深色効果が得られ、さらに酸化ポリエ
チレンとシソ油の共乳化エマルジョンの粒径を変化せし
めることにより得られる濃深色効果が任意の黒の色相に
変化させることが一定の範囲で可能であることが判明し
た。

【００２３】特に、共乳化エマルジョンの主粒径の５０
％以上が０．０１〜０．５ミクロンの場合は、青味の強
い濃深色効果を示し１〜５ミクロンの場合は黄味の濃深
色性となり、さらに１０〜２０ミクロンの場合は赤味の
濃深色性となる。この原因は定かではないがパーフロロ
カーボンアクリレート共重合体が繊維上に付着し固着さ
れる場合にマイクロクレーターの大きさがより小さく均
一になり濃深色性が一段と向上すると同時にシソ油が繊
維上で湿潤状態を作るがゆえに一段と濃深色化するもの
と考えられる。

【００２４】ここで言う湿潤状態とは一般に染色布は乾
燥している状態より水を含んだ状態の方が濃色に見える
ものであってその現象のことである。共乳化エマルジョ
ンを併用するためにフロロカーボンアクリレート共重合
体の持つ強力な撥水効果も減じられ適度の撥水効果とな
り、加工後に紋が入れやすくなり黒紋付の必要条件であ
る水滴やコーヒーが付着しえない撥水性とウォータース
ポット防止効果が得られる。

【００２５】ここで使用される酸化ポリエチレンは、一
般に市販されているポリエチレンワックスであり重合度
が約４０００程度で三井石油化学工業株式会社のハイワ
ックス、アライドケミカル社（ＵＳＡ）のＡＣポリエチ
レン、イーストマンコダック社（ＵＳＡ）のエポレンな
どが用いられる。

【００２６】一方、シソ油の製法は定かではないが植物
のシソの実より産出し精製、分離されたシソ油が日本油
脂工業株式会社より精製シソ油として市販されている。
混合共乳化エマルジョンの作成法には酸化ポリエチレン
ワックス、シソ油、数個の界面活性剤すなわち乳化剤
と、ＫＯＨ、またはＮａＯＨで１２０℃〜１５０℃で部
分鹸化し攪拌下において熱水と接触させることによって
簡単にエマルジョン化する。

【００２７】さらに、乳化剤の種類、量、並びに攪拌機
の攪拌スピードによりエマルジョン粒径をコントロール
することができる。乳化剤としては、ノニルフェノー
ル、ヤシ油アルコール、牛脂アルコール、クジラ油アル
コールまたはこれらの分留されたステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、ラウリルアルコールのエチレ
ンオキサイド８〜１５モル付加物を主体にこれらの併用
またはソルビタン系乳化剤を併用し乳化剤の使用量が混
合酸化ポリエチレン、シソ油の見掛けの使用量に対して
１５〜４５％使用する。

【００２８】この場合、乳化剤の使用量が少ないとエマ
ルジョン粒径が大きくなり逆に乳化剤の使用量が多いと
エマルジョン粒径が小さくなる。さらに、エマルジョン
化攪拌スピードが低速度である場合にはエマルジョン粒
径が大きくなり、攪拌スピードが高速度である場合には
エマルジョン粒径が小さくなる。

【００２９】このようにして作成された酸化ポリエチレ
ンとシソ油の混合共乳化エマルジョンとパーフロロカー
ボンアクリレート共重合エマルジョンとの併用使用量は
パーフロロカーボンアクリレート共重合体成分濃度を１
とすると酸化ポリエチレン、シソ油成分濃度が０．０５
〜０．１５である。すなわち、パーフロロカーボンアク
リレート共重合エマルジョンの成分濃度２０％を５％使
用の場合酸化ポリエチレンとシソ油の混合共乳化エマル
ジョンの酸化ポリエチレン、シソ油成分濃度２０％の場
合０．１〜１％となる。使用量がこれより少ない場合並
びに多い場合のいずれの場合も濃深色効果が充分でな
く、特に多い場合はフロロカーボンアクリレート共重合
エマルジョン単体よりも濃深色効果を低下せしめること
が判明された。

【００３０】かくして、選定されたパーフロロカーボン
アクリレート共重合エマルジョンと粒径が異なる酸化ポ
リエチレン、シソ油混合共乳化エマルジョンを指定され
た使用量を水に希釈し直接染料で黒染色された紋付等を
これらの液に含浸してマングルで絞るか液をスプレーな
どで均一に付着せしめて８０〜１３０℃で乾燥すること
によりこの目的の高濃深色効果と色相変化の目的を達成
することができる。

【００３１】

【実施例の説明】以下、この発明になる黒染色絹繊維製
品を色相変化させ濃深黒色化する加工法についてその具
体的な実施例にもとづいて詳細に説明する。

【００３２】実施例１ ５００ccのステンレス容器に酸化ポリエチレンワックス
としてアライドケミカル社製のＡＣポリエチレン６２９
（以下、酸化ポリエチレンワックスと略称する）を５０
ｇ、シソ油として日本油脂社製の精製シソ油（以下、シ
ソ油と略称する）を１５０ｇ、乳化剤としてノニルフェ
ノールエチレンオキサイド１２モル付加物である三洋化
成社製のノニポール１２０（以下、ＮＰ−１２モルと略
称する）を３０ｇ、ソルビタンモノステアレートとして
日本油脂社製のノニオンＳＰ−６０Ｒ（以下、ソルビタ
ンと略称する）を２ｇ投入後容器を加熱し１４０℃まで
内温を上昇させ液体状にした状態の中に６０ｒｐｍのプ
ロペラミキサーによる攪拌下でＫＯＨ５０％水溶液２．
２ｇを５分間で徐々に投入し１０分間攪拌を続け鹸化し
た。新たに別の２リットルステンレス容器に９０℃〜９
５℃の熱湯７６５．８ｇを準備し２００ｒｐｍのプロペ
ラミキサー攪拌下に先の５００ccのステンレス容器の鹸
化した混合体を１４０℃に保った状態下で約２０分かけ
て徐々に投入し、さらに３０分間攪拌を続けると白色の
ほとんど粘度のない白色エマルジョンとなった。さら
に、攪拌スピードを６０ｒｐｍにして２時間冷却した。
作成されたエマルジョンを大塚電子株式会社製のダイナ
ミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００にて粒径を測定した
ら主粒径が１３〜１８ミクロンの範囲で８９％であっ
た。

【００３３】実施例２ ５００ccのステンレス容器に酸化ポリエチレンワック
ス：１００ｇ、シソ油：１００ｇ、ＮＰ−１２モル：５
０ｇ、ソルビタン：５ｇを投入し、容器を加熱して、１
４０℃まで内温を上昇させ液体状にした状態の中に、６
０ｒｐｍのプロペラミキサーによる攪拌下でＫＯＨ５０
％水溶液２．８ｇを５分間で投入し投入後１０分間攪拌
を続け鹸化した。新たに別の２リットルステンレス容器
に熱湯７４２．２ｇを準備し３５００ｒｐｍのホモミキ
サーによる攪拌下に先の５００ccのステンレス容器の鹸
化した混合体を１４０℃に保った状態下で約２０分かけ
て徐々に投入しさらに３０分間攪拌を続けると白黄色の
少々粘度のあるエマルジョンとなった。その後攪拌せず
に放置冷却した。作成されたエマルジョンの粒径を実施
例１と同様の測定法により測定したら主粒径が２〜２．
５ミクロンの範囲で８７％であった。

【００３４】実施例３ ２リットルのステンレス容器に酸化ポリエチレンワック
ス：１２０ｇ、シソ油：８０ｇ、ＮＰ−１２モル：６４
ｇ、ソルビタン：６ｇを投入し容器を加熱し１２０℃ま
で内温を上昇させ液体状にした状態の中に２００ｒｐｍ
のホモミキサーによる攪拌下でＫＯＨ５０％水溶液３．
２ｇを５分間で投入し投入後１０分間攪拌を続け鹸化し
た。ホモミキサーの攪拌スピードを１２０００ｒｐｍに
して熱湯７６４．８ｇを約６０分かけて徐々に投入しホ
モミキサーの攪拌スピードを３５００ｒｐｍにて３０分
攪拌したら黄白色の半透明に近い粘度のあるエマルジョ
ンとなった。ホモミキサーの攪拌スピードを２０００ｒ
ｐｍにし、ウォーターバス上で１０分程度で急冷した。
作成されたエマルジョンの粒径を実施例１と同様の測定
法により測定したら主粒径が０．２〜０．４ミクロンの
範囲で７８％であった。

【００３５】実施例４ ２リットルのステンレス容器に酸化ポリエチレンワック
ス：６０ｇ、シソ油：１４０ｇ、ＮＰ−１２モル：３０
ｇ、ミヨシ化学社製の牛脂アルコールエチレンオキサイ
ド１０モル４０ｇを上記実施例３と同様な方法でエマル
ジョンを作成した。作成されたエマルジョンは微白黄色
の半透明状高粘性体であった。この作成されたエマルジ
ョンの粒径を実施例１と同様の測定法により測定したら
主粒径が０．０８〜０．１３ミクロンの範囲で７５％で
あった。

【００３６】比較例１ 上記実施例２の中で酸化ポリエチレンワックスを２００
ｇにして、シソ油を全く使用せずに実施例２と同様にエ
マルジョンを作成した。作成されたエマルジョンは淡黄
白色のエマルジョンであった。作成されたエマルジョン
の粒径を実施例１と同様の測定法により測定したら主粒
径が０．９〜１．８ミクロンの範囲で８４％であった。

【００３７】比較例２ 上記実施例２の中でシソ油を２００ｇにして、酸化ポリ
エチレンワックスを全く使用せずに実施例２と同様にエ
マルジョンを作成した。作成されたエマルジョンは白色
のほとんど粘度のないエマルジョンであった。作成され
たエマルジョンの粒径を実施例１と同様の測定法により
測定したら主粒径が２．６〜３．５ミクロンの範囲で９
２％であった。

【００３８】実施例５ 実施例１〜４と比較例１及び２で作成されたエマルジョ
ンと、フロロカーボンアクリレート共重合エマルジョン
として大日本インク社製のカチオン性ディックガードＦ
−７０成分濃度１８％及び旭ガラス社製のカチオン性ア
サヒガードＡＧ−４８０成分濃度２０％とを使用し下記
の表１のごとく配合し、すでに直接染料ダイレクトデー
プブラックＥＸ：６％ OWS、ダイレクトブラックスペシ
ャル：２％ OWS、ダイレクトデープグリーンＢ：２％ O
WSの染色浴で２０分間染色後、湯洗５分、ソーピング５
分、１０分間水洗をし、乾燥した絹１００％の正華織物
と絹１００％の１４匁羽二重を２秒間含浸し絞り率８０
％にマングルで絞った後に強制乾燥機により１２０℃で
３分間乾燥加工し、試験布を作成した。

【００３９】この加工した試験布を濃深色度と色相をミ
ノルタ社製色彩色差計ＣＲ−１００によって濃度値のＬ
値、色相値のａ値及びｂ値を測定した。Ｌ値は小さい方
が黒が濃く深みがあり、ａ値がプラスで大きければ大き
いほど赤味であり、ａ値がマイナスで大きければ大きい
ほど緑味の黒として表示される。ｂ値がプラスで大きけ
れば大きいほど黄味であり、ｂ値がマイナスで大きけれ
ば大きいほど青味の黒として表示される。撥水性はＪＩ
Ｓ−Ｌ−1092.5.2（スプレー法）にて測定表示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】下記の表２から明らかなように酸化ポリエ
チレンワックスとシソ油混合共乳化エマルジョンをパー
フロロカーボンアクリレート共重合体に併用使用するこ
とにより高濃深色効果と同時に青味の黒、赤味の黒、黄
味の黒が得られた。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上の構成になるこの発明の黒染色絹繊
維製品を色相変化させ濃深黒色化する加工法によれば直
接染料で染色された黒染色絹繊維製品である黒紋付、黒
留袖等を色相変化させ濃深色性に富んだ黒色に仕上げ得
るものであって、高濃深色効果と同時に青味の黒、赤味
の黒、並びに黄味の黒など僅かに色相の異なった従来技
術では得られない黒染色処理絹繊維製品を供するもので
あってその点において極めて有効に作用するものといえ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーフロロカーボンアクリレート共重合
   体系撥水撥油剤エマルジョンに酸化ポリエチレンワック
   スとシソ油混合共乳化エマルジョンを併用し直接染料で
   染色された絹繊維製品に付着せしめることにより色相変
   化させ濃深色性に富んだ黒色にすることを特徴とする黒
   染色絹繊維製品を色相変化させ濃深黒色化する加工法。
2. 【請求項２】 前記酸化ポリエチレンワックスとシソ油
   混合共乳化エマルジョンの粒子径が０．０１〜２０ミク
   ロンであることを特徴とする請求項１に記載の黒染色絹
   繊維製品を色相変化させ濃深黒色化する加工法。
3. 【請求項３】 前記パーフロロカーボンアクリレート共
   重合体系撥水撥油剤エマルジョンに対する前記酸化ポリ
   エチレンワックスとシソ油混合共乳化エマルジョンの併
   用使用量が成分量換算において２〜２０％であることを
   特徴とする請求項１に記載の黒染色絹繊維製品を色相変
   化させ濃深黒色化する加工法。