JP2510314B2

JP2510314B2 - 強誘電性液晶素子

Info

Publication number: JP2510314B2
Application number: JP2037053A
Authority: JP
Inventors: 充浩向殿; 知明倉立; 文明船田; 和彦坂口; 豊塩見; 徹北村
Original assignee: Daisoo Kk; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Daisoo Kk; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: EP0442504B1; KR100187806B1; EP0442504A2; DE69109331T2; KR910015687A; EP0442504A3; JPH03238420A; DE69109331D1

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、強誘電性液晶素子に関する。

（ロ）従来の技術現在、最も広く用いられている液晶表示素子は液晶の
ネマチック相を利用したものである。しかし、ツイステ
ッドネマチック（TN）型液晶表示素子はライン数の増加
に伴ってコントラストが低下するので、2000×2000ライ
ン等の大容量表示素子を作ることは困難である。このTN
型液晶表示素子を改良するためスーパーツイステッドネ
マチック（STN）型液晶表示素子、ダブルスーパーツイ
ステッドネマチック（DSTN）型液晶表示素子が開発され
ているが、ライン数の増加と共にコストラスト、応答速
度が低下するので、現状では800×1024ライン程度の表
示容量が限界である。

また、基板上に薄膜トランジスタ（TFT）を配列した
アクティブマトリックス方式の液晶表示素子も開発さ
れ、1000×1000ライン等の大容量表示が可能になった
が、一方、製造プロセスが長く、歩留りの低下も生じや
すく、製造コストが非常に高くなるという欠点を有して
いる。

近年、前記ネマチック相を利用した液晶表示素子に加
えてスメクチック相を利用した種々の表示モードの研究
も盛んに行われており、特に、強誘電性液晶素子（アプ
ライドフィジカルレターズ、36巻、第899頁（1980
年））が有望視されている。この表示方法は強誘電性液
晶であるカイラルスメクチックＣ相、カイラルスメチッ
クＩ相などを利用するものであり、メモリー性を利用す
る方式であることから、応答速度の向上にともなって表
示の大容量化が可能であり、また薄膜トランジスタなど
のアクティブ素子を必要としないことから、製造コスト
も上げらない。また上記の強誘電性液晶素子は視角が広
いという長所も兼ね備えており、2000×2000ライン等の
大容量表示用の素子として大いに有望視されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題上記スメクチックＣ相を利用した強誘電性液晶素子に
用いる液晶材料は室温付近を中心に広い温度範囲でスメ
チックＣ相を呈する必要があるのはもちろんのこと、そ
のほかにも種々の条件を満たすことが必要である。ま
ず、大容量表示を行うためにはデバイス特性として高速
応答性が必要で、この観点から液晶材料には高い自発分
極と低い粘性とが要求される。また、液晶セルに適用し
た場合に良好な配向性と双安定性とを得るために、IAC
（Ｉsotropic−Smectic Ａ−Smectic Ｃ）またはINAC
（Ｉsotropic−Ｎematic−Smectic Ａ−Smectic Ｃ）と
いう相系列を液晶材料が呈することが必要であり、かつ
ネマチック相及びスメクチックＣ相の螺旋ピッチがセル
厚に比べて十分長いことが必要である。コントラスト、
明るさの点からは強誘電性液晶のチルト角が大きいこと
が望ましい。更に、誘電異方性、屈折率、非抵抗などを
最適化することも必要となる。

しかしながら、現在のところ単一化合物で望まれる条
件をすべて満たすことは不可能であり、通常、複数の化
合物を混合して液晶組成物として素子に適用している。
実用可能な条件を満たす液晶組成物を作成するためには
多様な性質をもった数多くの単品液晶化合物が必要とな
り、ときには、それ自信液晶性を示さない化合物が液晶
組成物の成分として有用となる可能性もある。

本発明はこのような状況下でなされたものであり、動
作温度範囲が広く、良好な配向性、メモリ性を示し、か
つ、室温で高速応答性を示し、チルト角度の大きな強誘
電性液晶組成物およびそれを用いた液晶素子を提供する
ものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明によれば、それぞれの電圧印加手段を設けた一
対の基板の少なくとも一方に配向制御層を設け、該一対
の基板間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子に
おいて、該強誘電性液晶層が、下記式（Ｉ）（ただし、を除く。また、式中、＊はその炭素原子が不斉炭素原子
であることを示す。）で表される光学活性基を有する化
合物を少なくとも一種、およびネマチック相中において
誘起する螺旋ピッチの向きが式（Ｉ）で表される光学活
性基を有する化合物の螺旋ピッチの向きとは逆の化合物
を少なくとも一種含有し、かつ温度によって少なくとも
スメクチックＣ相，スメクチックＡ相，ネマチック相を
呈することを特徴とする強誘電性液晶素子が提供され
る。

式（Ｉ）の例としては一般式（II）（式中、A¹,A²,A³はそれぞれ置換基を有していてもよい
含六員環基を示し、Ｘは−Ｏ−，−COO−，−OCO−，又
は単結合を示し、Y¹とY²はそれぞれ−COO−，−OCO−，
−OCH₂−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単
結合を示し、R¹,R²はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素
数１〜15のアルキル基を示し、p,q,rは０又１の整数を
表し、＊はその炭素原子が光学活性炭素原子であること
を示す。）で表される光学活性化合物、および一般式（III）（式中、A⁴,A⁵,A⁶はそれぞれ置換基を有していてもよい
含六員環基を示し、Y⁴とY⁵は−COO−，−OCO−，−OCH₂
−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単結合を
示し、R³,R⁴はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数１〜1
5のアルキル基を示し、p,q,rは０又１の整数を表し、＊
はその炭素原子が光学活性炭素原子であることを示
す。）で表される光学活性化合物が挙げられる。

上記式（Ｉ）〜（III）の化合物は、文献未記載の化
合物である。

式（Ｉ）〜（III）で表される光学活性化合物にはシ
ス体及びトランス体があるが、いずれでも本発明に用い
ることができ、両者を混合して用いてもよい。

式（II）および（III）の定義における直鎖又は分枝
鎖で１〜15の炭素数を有するアルキル基は、メチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、
ペンチル、１−又は２−メチルブチル、ヘキシル、１−
又は３−メチルペンチル、ヘプチル、１−又は４−メチ
ルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル、ノニル、
１−又は６−メチルオクチル、デシル、１−メチルノニ
ル、ウンデシル、１−メチルデシル、ドデシル、１−メ
チルウンデシルなどが含まれる。これらのアルキル基ま
たはアルキルオキシ基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれて
もよい。また、これらのアルキル基またはアルキルオキ
シ基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、メトキシ基、などで置換されていてもよい。

式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は次に示すよう
な方法で製造することができる。

（一般式（II）化合物の合成）本発明に係り一般式（II）で表わされる化合物は次に
示すような方法によって製造することができる。

すなわち、一般式（II a）（式（II a）中R¹,R²及び＊の符号は、式（II）中のR¹,
R²及び＊の符号と同様の意味を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン化合物を塩基性条件
下CH₃Iと反応させることにより製造することができる。
すなわち、式（II）化合物とこの化合物に対して１〜1.
5当量の塩基を反応させて得られる式（II）化合物のエ
ノラートアニオンに１〜５当量のCH₃Iを反応させること
により達成される。

上記塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド，
ナトリウムジイソプロピルアミド，カリウムジイソプロ
ピルアミド，リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチジシラ
ジド，ナトリウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラジ
ド、カリウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラジド，
リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，ナト
リウム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，カリウ
ム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，カリウムｔ
−ブトキシド等が好ましい。また上記反応は有機溶媒中
で行われるが、塩基としてカリウｔ−ブトキシドを用い
る場合、有機溶媒はｔ−ブチルアルコールが好ましく、
上記塩基以外の場合の有機溶媒としては、通常テトラヒ
ドロフラン，エチルエーテル，ジメトキシエタン，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，ジオキサン等のエ
ーテル類，ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド，ジメチルアセトアミド，ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等の非プロトン性溶媒又はこれらの混合溶媒
が用いられる。

上記反応において、塩基としてカリウムｔ−ブトキシ
ドを用いた場合は、反応温度30〜90℃、反応時間15分〜
５時間の範囲で行われ、上記塩基以外の場合は使用する
塩基によって若干反応温度が異なるが、通常−80〜30℃
で直ちに又は遅くとも２時間以内に反応が終了する。

上記原料である式（II a）化合物は次に示すような方
法によって製造することができる。

すなわち、一般式（II b）、（式（II b）中R¹及び＊の符号は式（II）中のR¹及び＊
の符号と同様の意味を示す）で表わされる光学活性グリ
シジルエーテルと、一般式（II c）、（式（II c）中R⁴は水素原子又は炭素数１〜15のアルキ
ル基、R⁵は低級アルキルを示す）で表わされるマロン酸
エステル誘導体とを有機溶媒中塩基を加えて反応させる
ことにより製造することができる。

上記式（II）化合物の製造に際しては、式（II b）化
合物と１〜５当量の式（II c）化合物とを有機溶媒中で
１〜５当量の塩基と1.5〜24時間還流することにより達
成される。この際用いられる塩基としてはナトリウムメ
トキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムｔ−ブトキ
シドあるいは水素化ナトリウム，水素化リチウムあるい
はｎ−ブチリルチウム等が好ましく、また有機溶媒とし
てはメタノール，エタノール,t−ブチルアルコール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン，エチルエーテル，
ジメトキシエタン，ジエチレングリコールジメチルエー
テル，ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの
混合溶媒等が好ましい。

上記原料化合物である式（II b）の光学活性グリシジ
ルエーテルは以下の方法によって製造することができ
る。

（式中R¹及び＊の符号は式（Ａ）のR¹及び＊の符号と同
じ意味を表わす）上記R¹OHで示されるフェノール誘導体に塩基の存在下
で光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによっ
て得られる。光学活性エピクロルヒドリンは原料フェノ
ール誘導体に対して１〜10当量が好ましく、また反応に
用いられる塩基は原料フェノール誘導体に対して１〜５
当量が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ
る。反応は触媒なしでも円滑に進行するが、第四級アン
モニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド，ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド，ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド，ベンジルトリ
チルアンモニウムブロミドなどの触媒を原料フェノール
誘導体に対して0.01〜0.1当量加えることもできる。光
学活性エピクロルヒドリンを溶媒として反応させること
ができるが、必要な場合はジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，アセトニト
リル,t−ブチルアルコール及び水などの極性溶媒を用い
ることもできる。反応は温度50〜80℃，時間0.5〜３時
間で終了する。

まず、公知の方法によって合成したアセトフェノン誘
導体（VI a）をビルゲロット（Willgerodt）反応に付し
てフェニル酢酸誘導体（IV b）を合成し、フェニル酢酸
誘導体（VI b）にリチウムジイソプロピルアミド（LD
A）を反応させ、続いてヨウ化メチル（MeI）を作用させ
てフェニルメチル酢酸誘導体（VI c）を合成し、これを
２倍モル量のリチウムジイソプロピルアミド（LDA）と
−30〜10℃の温度で反応させ、続いて0.3〜３倍モルの
光学活性エポキシ化合物（VI d）と−78℃〜室温で反応
させることにより付加化合物（VI e）を得ることができ
る。この化合物（VI e）を硫酸、塩酸、パラトルエンス
ルホン酸等の酸触媒の存在下でベンゼン、トルエン等の
溶媒中で分子内脱水反応させると光学活性γ−ラクトン
誘導体である（III）の化合物が得られる。

上記反応において用いた光学活性エポキシ化合物（VI
d）において、R¹がアルキル基である場合の化合物（VI
d）−（１）は次の反応によって得ることができる。

（上記反応において、R¹はアルキル基、＊は不斉炭素原
子、Ｘはハロゲン原子を表す）すなわち、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化合物ア
ルケニル（R¹X）とマグネシウムとの反応でグリニヤー
ル反応剤を合成し、次いでハロゲン化銅（CuX）の存在
下で光学活性エピクロロヒドリンと反応させることによ
り光学活性エポキシ化合物（VI d）−（１）を得ること
ができる。

光学活性エポキシ化合物（VI d）において、R¹がアル
キルオキシ基である場合の化合物（VI d）−（２）は次
の反応によって得ることができる。

（上記反応において、R¹はアルキルオキシ基、＊は不斉
炭素原子を表す）すなわち、アルコール類（R¹−Ｈ）と光学活性エピク
ロロヒドリンとを酸触媒の存在下で反応させてクロロヒ
ドリンエーテル（VI f）を合成し、次いでアルカリで閉
環して合成する二段階法、またはアルコール類と光学活
性エピクロロヒドリン及び塩基との反応を第四級アンモ
ニウム塩触媒の存在下で行う一段階法で合成することが
できる。

また、上記光学活性エポキシ化合物（VI d）の他の合
成法としては、オレフィンと空気との反応を微生物を利
用して行う方法がある。

なお、上記光学活性エピクロロヒドリンは、高純度の
もとしては、特開昭61−132196号公報及び特開昭62−66
97号公報記載の方法によって得られたものを用いること
ができる。

強誘電性液晶素子においては高速応答性のみでなく、
スメクチックＣ相などの強誘電性液晶相のモノドメイン
を形成することが必要である。モノドメインを得るもっ
とも一般的な方法は、強誘電液晶として、ネマチック相
における螺旋ピッチが長いINAC相系列の液晶を用いるこ
とである。化合物（Ｉ）〜（III）は必ずしも液晶相を
示さないが、ホスト液晶に添加したときに誘起する自発
分極とネマチック相の螺旋ピッチの向きは第１表のよう
になっている。

化合物（II）と（III）は、自発分極の向きをそろ
え、かつネマチック相の螺旋ピッチを補償するように組
み合わせることが可能であることが分かる。

それゆえノンカイラルスメクチック液晶化合物または
組成物、あるいはカイラルスメクチック液晶化合物また
は組成物に化合物（II）と（III）を組み合わせて添加
することによって、その組成物の自発分極を増大させ、
強誘電性液晶組成物の応答を高速化させ、かつ配向性の
良い強誘電性液晶素子を得ることができる。

化合物（Ｉ）〜（III）の添加量はそれぞれ0.1〜30重
量％が好ましく、0.5〜10％が特に好ましい。添加量が3
0％より多い場合には添加した化合物が強誘電性液晶組
成物中で結晶化する、スメクチックＣ相の上限温度が低
下する、などの実用上の問題が生じる場合が多く、添加
量が0.1％以下では応答速度に対して十分な効果が得ら
れない。

さて、一般式（Ｉ）〜（III）で表される光学活性化
合物に組み合わせる化合物としては以下の一般式（VI
I）〜（IX）のような化合物を用いることができる。

R₇−Z₁−B₁−D₁−B₂−Z₂−R₈ （VII） R₇−Z₁−B₁−D₁−B₂−D₂−Z₂−R₈ （VIII）（式中、B₁,B₂およびB₃はそれぞれ独立して、ベンゼン
環、シクロヘキサン環ピシクロ［2,2,2］オクタン環、
ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環
ジオキサシクロヘキサン環、ナフタレン環などの含六員
環基を示し、これらの含六員環基中の水素原子はフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、メチ
ル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基などで置換さ
れてもよい。D₁及びD₂は、それぞれ、単結合、又は−CO
O−，−OCO−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−，−CH＝CH−CO
O−，−OCO＝CH＝CH−，−CH₂CH₂−，−OCH₂−，−CH₂O
−，−COS−，もしくは−SCO−の基を示す。Z₁およびZ₂
は、それぞれ、単結合、または−COO−，−OCO−，−Ｏ
−，−Ｓ−，−OCOO−もしくは−CO−の基を示す。R₇及
びR₈はそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状で炭素数
１〜15のアルキル基を示し、アルキル基中に不斉炭素が
含まれていてもよく、また、アルキル基中の１つ以上の
水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ
基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基など
で置換されていてもよい。ｓは１又は２の整数を示
す。）これらの化合物のうち、特に、式（IV）（ただし、R⁵及びR⁶は炭素数１〜15のアルキル基又はア
ルコキシ基を示し、ｋは０または１の整数を示す。）で
表されるピリミジ系化合物、および式（Ｖ）（式中、R⁷及びR⁸は直鎖又は分枝鎖で１〜15の炭素数を
有するアルキル基、又はアルキルオキシ基を示し、はそれぞれを示し、l,m,およびｎはそれぞれ０又は１の整数を示
す。尚、ｌ、ｍ、ｎの和は１、２、または３である。）
で表される化合物は安定なスメクチックＣ相を示し易
く、化合物（Ｉ）〜（III）と組み合わせて良好な特性
の強誘電性液晶組成物を作成することができる。

次に、本発明の強誘電性液晶素子について説明する。

第１図は本発明の強誘電性液晶組成物を用いた液晶素
子の例を示す断面図である。

第１図は透過型表示素子の１例であり、１および２は
絶縁性基板、３及び４は導電性膜、５は絶縁性膜、６は
配向制御層、７はシール剤、８は強誘電性液晶、９は偏
光板を示す。

１及び２の絶縁性基板としては透光性の基板が用いら
れ、通常ガラス基板が使われる。１及び２の絶縁性基板
にはそれぞれInO₃,SnO₂,ITO（Indium−Tin Oxide）など
の導電性薄膜からなる所定のパターンの透明電極３、４
が形成される。

その上に通常、絶縁性膜５が形成されるが、これは場
合によっては省略できる。絶縁性膜５は例えば、SiO₂,S
iN_X,Al₂O₃などの無機系薄膜、ポリイミド、フォトレジ
スト樹脂、高分子液晶などの有機系薄膜などを用いるこ
とができる。絶縁性膜５が無機系薄膜の場合には蒸着
法、スパッタ法、CVD（Chemical Vapar Deposition）
法、あるいは溶液塗布法などによって形成できる。ま
た、絶縁性膜５が有機系薄膜の場合には有機物質を溶か
した溶液またはその前駆体溶液を用いて、スピンナー塗
布法、浸せき塗布法、スクリーン印刷法、ロール塗布
法、などで塗布し、所定の硬化条件（加熱、光照射な
ど）で硬化させ形成する方法、あるいは蒸着法、スパッ
タ法、CVD法などで形成したり、LB（Langumuir−Blodge
tt）法などで形成することもできる。

絶縁性膜５の上には配向制御層６が形成される。ただ
し、絶縁性膜５が省略された場合には導電性膜３及び４
の上に直接配向制御層６が形成される。配向制御層には
無機系の層を用いる場合と有機系の層を用いる場合とが
ある。

無機系の配向制御層を用いる場合、よく用いられる方
法としては酸化ケイ素の斜め蒸着がある。また、回転蒸
着などの方法を用いることもできる。有機系の配向制御
層を用いる場合、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポ
リイミド等を用いることができ、通常この上をラビング
する。また、高分子液晶、LB膜を用いて配向させたり、
磁場による配向、スペーサエッジ法による配向、なども
可能である。また、SiO₂,SiN_Xなどを蒸着法、スパッタ
法、CVD法などによって形成し、その上をラビングする
方法も可能である。

次に２枚の絶縁性基板を張り合わせ、液晶を注入して
強誘電性液晶素子とする。

以上第１図においては画素数１のスイッチング素子と
して説明したが、本発明の強誘電性液晶及び液晶素子は
大容量マトリクスの表示装置に適用可能であり、この場
合には第２図の平面模式図に示すように上下基板の配線
をマトリクス型に組み合わせて用いる。このようなマト
リクス型液晶表示はこれまで提案されている各種駆動法
（例えば、脇田，上村，大西，大庭，古林，太田，ナシ
ョナルテクニカルレポート、33巻、第44頁（198
7））によって駆動できる。

（ホ）実施例（一般式（II）化合物の合成例）中間体合成１原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化
合物2.50g、Ｒ−（−）−エピクロルヒドリン（化学純度98.5％以
上、光学純度99％以上）4.25g及びベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド20mgをジメチルホルムアミド3ml
に溶解させ、60℃で24重量％水酸化ナトリウム水溶液
（1.2当量）を滴下した。同温度で40分間反応させた
後、反応液を室温に戻し、次いでエーテル抽出を行い、
減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、下記化学式で示されるＳ
体のグリシジルエーテル1.62gを得た。

mp 90℃ ▲［α］²⁵ _D▼＋4.44゜（Ｃ＝1.10,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.50〜3.00（19H,m） 3.10〜3.50（1H,m） 3.80〜4.30（2H,m） 6.75〜7.60（8H,m）中間体合成２原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化
合物5.28g、（Ｓ）−（＋）−エピクロルヒドリン（化学純度98.5％
以上、光学純度99％以上）11.55g、カリウムｔ−ブトキ
シド3.00g及びｔ−ブチルアルコール45mlを混合し、60
℃で３時間攪拌した。反応液より減圧下で溶媒を留去し
た後、クロロホルム抽出を行い、減圧下溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記化学式で示さるるＲ体のグリシジルエーテ
ル5.82gを得た。

▲［α］³¹ _D▼−5.71゜（Ｃ＝1.66,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.60〜2.50（17H,m） 2.60〜2.95（2H,m） 3.15〜3.60（1H,m） 3.80〜4.30（2H,m） 6.76（2H,d,J＝8.4Hz） 7.07（2H,d,J＝8.4Hz）中間体合成３中間体合成２で得られた光学活性グリシジルエーテ
ル、即ち、（Ｒ）−2,3−エポキシプロピル４−（トラ
ンス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルエー
テル406mgとカリウムｔ−ブトキシド181mg、ｎ−ノニル
マロン酸ジメチル666mg及びｔ−ブチルアルコール3mlを
混合し２時間還流攪拌した。反応液を室温に戻し、4N塩
酸をpH＝１になるまで滴下した後、クロロホルム抽出を
３回行い、次いで飽和食塩水で１回洗浄して減圧下で溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで
分離精製し、下記式で示されるγ−ラクト誘導体の（2
R,4R）体79mg及び（2S,4R）体153mgを得た。

（2R,4R）体 ▲［α］³² _D▼−31.45゜（Ｃ＝1.43,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.6〜3.0（39H,m） 4.0〜4.2（2H,m） 4.4〜4.95（1H,m） 6.76（2H,d,J＝8.0Hz） 7.10（2H,d,J＝8.0Hz） IR（KBr） 1762cm^-1 （2S,4R）体 ▲［α］²⁸ _D▼−23.48゜（Ｃ＝1.03,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.65〜3.0（39H,m） 4.0〜4.2（2H,m） 4.6〜5.0（1H,m） 6.76（2H,d,J＝8.0Hz） 7.10（2H,d,J＝8.0Hz） IR（KBr） 1762cm^-1 中間体合成４中間体合成１で得られたＳ体のグリシジルエーテル37
0mg、ｎ−プロピルマロン酸ジエチル442mg、カリウムｔ
−ブトキシド134mg及びｔ−ブチルアルコール3mlを混合
し10時間還流攪拌した。反応液を室温に戻し4N塩酸を加
えてpH＝１とした後、水とメタノールで洗浄し白色結晶
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離精製して下記式で示されるγ−ラクトン誘導体
の（2S,4S）体240mgと（2R,4S）体140mgを得た。

（2S,4S）体 ▲［α］²⁶ _D▼＋32.67゜（Ｃ＝1.081,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.70〜3.00（27H,m） 4.00〜4.25（2H,m） 4.40〜4.85（1H,m） 6.60〜7.60（8H,m） IR（KBr） 1762cm^-1（Ｃ＝０）（2R,4S）体 ▲［α］²⁶ _D▼＋22.50゜（Ｃ＝0.504,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.70〜3.00（27H,m） 4.00〜4.25（2H,m） 4.50〜5.00（1H,m） 6.60〜7.60（8H,m） IR（KBr） 1762cm^-1（Ｃ＝０）合成例１ジイソプロピルアミン95mg、ｎ−ブチルリチウム（1.
50mol/ in n−ヘキサン）0.52ml、テトラヒドロフラ
ン2mlから常法により調製したリチウムジイソプロピル
アミド溶液に、−78℃でヘキサメチルホスホリックトリ
アミド138mgを加え、さらに中間体合成４で得られたγ
−ラクトン誘導体の（2S,4S）体と（2R,4S）体の混合物
269mgのテトラヒドロフラン溶液（5ml）を滴下した。同
温で40分間攪拌した後、ヨウ化メチル185mgを滴下し、
さらに２時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて室温に戻し、エーテル抽出を２回行っ
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を留去させ
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
精製し、下記で示されるγ−ラクトン誘導体の（2S,4
S）体253mg、（2R,4S）体37mgを得た。

（2S,4S）体 ▲［α］²⁷ _D▼＋28.15゜（Ｃ＝1.058,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.85〜0.98（6H,m） 1.18〜1.73（19H,m） 2.00〜2.21（2H,m） 2.62（2H,t,J＝7.70Hz） 4.04〜4.17（2H,m） 4.71〜4.80（1H,m） 6.93（2H,d,J＝8.79Hz） 7.21（2H,d,J＝7.33Hz） 7.44（2H,d,J＝8.06Hz） 7.49（2H,d,J＝8.79Hz）（2R,4S）体 ▲［α］²⁷ _D▼＋20.76゜（Ｃ＝1.247,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.86〜0.98（6H,m） 1.27〜1.64（19H,m） 2.03（1H,dd,J＝8.8Hz,J＝12.8Hz） 2.35（1H,dd,J＝7.5Hz,J＝12.8Hz） 2.62（2H,t,J＝7.3Hz） 4.06〜4.18（2H,m） 4.71〜4.80（1H,m） 6.95（2H,d,J＝8.79Hz） 7.22（2H,d,J＝8.43Hz） 7.45（2H,d,J＝8.06Hz） 7.50（2H,d,J＝8.79Hz）合成例２ジイソプロピルアミン70mg、ｎ−ブチルリチウム（1.
5mol/ in n−ヘキサン）0.30ml、テトラヒドロフラン
1ml、ヘキサメチルホスホリックトリアミド100mg、ヨウ
化メチル130mg及び中間体合成３で得られたγ−ラクト
ン誘導体の（2R,4R）体と（2S,4R）体の混合物163mgの
テトラヒドロフラン溶液（2ml）を用いた以外は実施例
１と同様の方法で操作を行い、下記で示されるγ−ラク
トン誘導体の（2R,4R）体130mg、（2S,4R）体22mgを得
た。

（2R,4R）体 ▲［α］²⁵ _D▼−25.95゜（Ｃ＝1.013,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.87〜1.66（34H,m） 1.85（2H,s） 1.88（2H,s） 2.05（1H,dd,J＝6.96Hz,J＝12.45Hz） 2.17（1H,dd,J＝9.89Hz,J＝12.82Hz） 2.42（1H,t,J＝12.09Hz） 4.04〜4.15（2H,m） 4.71〜4.81（1H,m） 6.83（2H,d,J＝8.43Hz） 7.13（2H,d,J＝8.8Hz）（一般式（III）化合物の合成）中間体合成５（式（VI d））（その１）（Ｒ）−1,2−エポキシノナンの合成ヨウ化第一銅1.9g（10mmol）のエーテル75ml懸濁液を
反応容器に入れ、これに窒素気流下−30℃でヘキシルブ
ロミド12.38g（75mmol）とマグネシウム5g（82.5mmol）
とからテトラヒドロフラン75ml中で製造したグリニヤー
ル試薬を加え、30分間攪拌した後同温度でＲ−エピクロ
ロヒドリン4.63g（50mmol、化学純度93.5％以上、光学
純度99％以上（▲［α］²⁵ _D▼＝−34.0゜、Ｃ＝1.2.メ
タノール））のテトラヒドロフラン−エーテル混合溶液
（1:1）100mlを加えて２時間攪拌した。反応終了後飽和
塩化アンモニウム水100mlを加えて室温に戻し、エーテ
ルで抽出後飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。次いで減圧下で溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留により精製し下記化合物で示される
（Ｒ）−クロロヒドリン体6.29g（35.2mmol,収率70％）
を得た。

［α］_Ｄ ²⁵ −8.20（neat） bq 60〜66℃（14mmHg,Kugelrohr） IR νmax（neat）3380^-cm NMR（CDCl₃） δ:0.7〜1.8（15H,m） 2.2（1H,brd） 3.3〜3.9（3H,m）上記（Ｒ）−クロロヒドリン体4.99gと43％苛性ソー
ダ50mlの混合物を２時間攪拌下に還流させた。反応終了
後生成物をエーテルで抽出し、抽出物を精留して（Ｒ）
−1,2−エポキシ−ｎ−ノナン3.97gを得た。

［α］_Ｄ ²⁵＋10.87゜ NMR（CDCl₃） δ:0.88（3H,t） 1.2〜1.6（12H,m） 2.46（1H,m） 2.74（1H,m） 2.91（1H,m）（その２）Ｒ−メチルグリシジルエーテルの合成攪拌還流させた硫酸0.98g及びメタノール100mlの溶液
に合成例１で用いたのと同じ（Ｒ）−エピクロロヒドリ
ン23.66g及びメタノール20mlの溶液を20分間かけて滴下
し、そのままさらに20分間攪拌還流した。反応液を10〜
15℃の冷却後、苛性カリ31gのメタノール溶液150mlを滴
下して10分間攪拌した。反応液を飽和食塩水に移し、塩
化メチレンで生成物を抽出し、これを精留（bd 110℃）
して（Ｒ）−メチルグリシジルエーテル4.14gを得た。

［α］_Ｄ ²⁸＋6.49゜（Ｃ＝1.086,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:2.63（1H,dd） 2.82（1H,m） 3.16（1H,m） 3.34（1H,dd） 3.42（3H,S） 3.71（1H,dd）（その３）（Ｒ）−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテルの合成 50％苛性ソーダ40g、合成例１と同じ（Ｒ）−エピク
ロロヒドリン24g及びテトラブチルアンモニウム硫酸水
素塩400mgの混合物を20〜25℃に冷却しながらｎ−ヘキ
サノール6mlを滴下した。反応液をさらに同温度で３時
間攪拌の後水を加えて生成をエーテルで抽出した。抽出
物を減圧下で精留することにより（Ｒ）−ｎ−ヘキシル
グリシジルエーテル3.35gを得た。

［α］_Ｄ ³⁷＋2.48゜（Ｃ＝1.048,CHCl₂） bd 52℃/4mmHg NMR（CDCl₃） δ:0.89（3H,m） 1.2〜1.4（6H,m） 1.58（2H,m） 2.58（1H,dd） 2.77（1H,dd） 3.12（1H,m） 3.36（1H,dd） 3.48（2H,m） 3.70（1H,dd）（その４）（Ｓ）−アリルグリシジルエーテルの合成攪拌還流させた硫酸0.5g及びアリルアルコール100ml
の溶液に（Ｓ）−エピクロロヒドリン（化学純度98.5％
以上、光学純度99％以上（［α］_Ｄ ²⁵＝＋34.0、Ｃ＝1.
2,メタノール））19.54g及びアルリアルコール20mlの溶
液を20分間かけて滴下し、さらに20分間攪拌還流した。
反応液を10〜15℃に冷却後、苛性カリ25.2gのメタノー
ル溶液1.30mlを滴下して10分間攪拌した。反応液を飽和
食塩水に移し、塩化メチレンで生成物を抽出し、これを
精留して（Ｓ）−アリルグリシジルエーテル9.51gを得
た。

［α］_Ｄ ³⁰ −9.24゜（Ｃ＝1.075,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:2.61（1H,dd） 2.80（1H,t） 3.16（1H,m） 3.40（1H,dd） 3.73（1H,dd） 4.05（1H,m） 5.20（1H,d） 5.29（1H,d） 5.91（1H,m）中間体合成６（式（VI b））（その１）４−（４′−ｎ−ヘプチル）−ビフェニル酢酸の合成４−アセチル−４′−ｎ−ヘプチルビフェニル10.85
g、イオウ2.36gをモルホリン20ml中で９時間攪拌下で還
流した。反応液に苛性ソーダ29.5g、水80ml及びエタノ
ール100mlの溶液を加え９時間攪拌した後、反応液を水
に移して塩酸酸性にし析出した固体を濾別採取して粗生
成物13.51gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで生成し目的物8.29gを得た。

mp154〜162℃ IR（ヌジョール）1724cm^-1 NMR（CDCl₃） δ:0.83（3H,m） 1.2〜1.4（8H,m） 1.64（2H,m） 2.63（2H,t） 3.63（2H,s） 7.23（2H,d） 7.33（2H,d） 7.48（2H,d） 7.54（2H,d）（その２）４−（４′−ｎ−ノニルオキシ）−ビフェニル酢酸の合
成４−アセチル−４′−ｎ−ノニルオキシビフェニル1
0.14g、イオウ1.536gをモルホリン20ml中で15時間攪拌
下に還流した。反応液に苛性ソーダ25g、水65ml及びエ
タノール100mlの溶液を加え９時間攪拌した後、反応液
を水に移して塩酸酸性にし析出した固体を濾別採取して
粗生成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して目的物12.84gを得た。

mp175〜176℃ IR（ヌジョール）1704cm^-1 NMR（CDCl₃） δ:0.89（3H,m） 1.2〜1.5（12H,m） 1.80（2H,m） 3.69（2H,s） 3.99（2H,t） 6.95（2H,d） 7.33（2H,d） 7.49（2H,d） 7.52（2H,d）（その３）４−（４′−ｎ−ブチルトランスシクロヘキシル）フェ
ニル酢酸の合成４−（４′−ｎ−ブチルトランスシクロヘキシル）ア
セトフェノンル5g、イオウ1.24gをモルホリン7.5ml中で
11時間攪拌下に還流した。反応液に苛性ソーダ16.7g、
水43.4ml及びエタノール67mlの溶液を加え７時間攪拌し
た後、反応液を水に移し塩酸酸性にして生成物をエーテ
ルで抽出した。抽出した粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して目的物3.33gを得た。

mp72〜74℃ IR（ヌジョール）1718cm^-1 NMR（CDCl₃） δ:0.8〜1.5（14H,m） 1.86（4H,m） 2.44（1H,t） 3.59（2H,s） 7.17（4H,m）中間体合成７（式（IV C））２−（４′−ノニルオキシ−４−ビフェニル）プロピオ
ン酸の合成 −78℃に冷却したジイソプロピルアミン506mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で構
成した４−（４′−ｎ−ノニルオキシ）−ビフェニル酢
酸708mg及びテトラヒドロフラン8mlの溶液を滴下し、１
時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却しヨウ化メチル42
6mg及びテトラヒドロフラン2mlの溶液を滴下した。反応
液の温度を徐々に室温まで上昇させて６時間攪拌した後
水を加え、さらに塩酸酸性としてクロロホルムで抽出し
て目的物730mgを得た。

NMR（CDCl₃） δ:0.89（3H,t） 1.2〜1.6（12H,m） 1.55（3H,d） 1.80（2H,m） 3.79（1H,q） 3.99（2H,t） 6.95（2H,d） 7.37（2H,d） 7.4〜7.6（4H,m）液晶組成物用化合物合成１ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン113mg及びテ
トラヒドロフラン2mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液0.7mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで
上昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で
合成した４−（４′−ｎ−ノニルオキシ）−ビフェニル
酢酸177mg及びテトラヒドロフラン2mlの溶液を滴下し１
時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却し、中間体合成５
で合成した（Ｒ）−1,2−エポキシノナン35mg及びテト
ラヒドロフラン2mlの溶液を滴下した。反応液の温度を
徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後水を加え、さ
らに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を抽出した。抽
出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加え、ベンゼン
を少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌した。冷却後
ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製して下記化学式で示されるγ−ラクトン誘
導体（2R,4R）及び（2S,4R）をそれぞれ35mg及び104mg
得た。

（2R,4R）体［α］_Ｄ ³⁴ −5.42゜（Ｃ＝1.66,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.89（6H,m） 1.2〜1.9（26H,m） 2.05（1H,td） 2.74（1H,ddd） 3.88（1H,dd） 3.98（2H,t） 4.48（1H,m） 6.95（2H,d） 7.31（2H,d） 7.48（2H,d） 7.53（2H,d） IR（ヌジョール）1750cm^-1 （2S,4R）体［α］_Ｄ ³⁴ ＋29.32゜（Ｃ＝0.95,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.89（6H,m） 1.2〜1.9（26H,m） 2.41（1H,ddd） 2.53（1H,dt） 3.93（1H,dd） 3.99（2H,t） 4.66（1H,m） 6.96（2H,d） 7.32（2H,d） 7.48（2H,d） 7.53（2H,d） IR（ヌジョール）1750cm^-1 液晶組成物用化合物合成２ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン339mg及びテ
トラヒドロフラン6mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液2.1mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで
上昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で
合成した４−（４′−ｎ−ノニルオキシ）−ビフェニル
酢酸531mg及びテトラヒドロフラン5mlの溶液を滴下し１
時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却し、中間体合成５
で合成した（Ｒ）−1,2−ヘキシルグリシジルエーテル2
56mg及びテトラヒドロフラン1mlの溶液を滴下した。反
応液の温度を徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後
水を加え、さらに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を
抽出した。抽出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加
え、ベンゼンを少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌
した。冷却後ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフィーで精製して下記化学式で示されるγ
−ラクトン誘導体（2R,4S）及び（2S,4S）をそれぞれ25
9mg及び207mg得た。

（2R,4S）体［α］_Ｄ ²³ ＋1.36゜（Ｃ＝1.06,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.89（6H,m） 1.2〜1.5（18H,m） 1.58（2H,m） 1.78（2H,m） 2.32（1H,td） 2.66（1H,ddd） 3.51（2H,t） 3.61（1H,dd） 3.70（1H,dd） 3.89（1H,dd） 3.97（2H,t） 4.63（1H,m） 6.95（2H,d） 7.23（2H,d） 7.48（2H,d） 7.52（2H,d）（2S,4S）体［α］_Ｄ ³² ＋29.27゜（Ｃ＝1.16,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.89（6H,m） 1.2〜1.5（18H,m） 1.58（2H,m） 1.78（2H,m） 2.47（1H,td） 2.65（1H,ddd） 3.49（2H,t） 3.59（1H,dd） 3.63（1H,dd） 3.97（2H,t） 4.06（1H,t） 4.72（1H,m） 6.94（2H,d） 7.30（2H,d） 7.48（2H,d） 7.52（2H,d）液晶組成物用化合物合成３ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で合
成した４−（４′−ｎ−ヘプテル）−ビフェニル酢酸70
0mg及びテトラヒドロフラン6mlの溶液を滴下し１時間攪
拌した。反応液を−78℃に冷却し、市販の（Ｒ）−1,2
−エポキシヘプタン（［α］_Ｄ ²⁵＋15.0。〈neat〉）26
0mg及びテトラヒドロフラン1mlの溶液を滴下した。反応
液の温度を徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後水
を加え、さらに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を抽
出した。抽出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加
え、ベンゼンを少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌
した。冷却後ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式で示さ
れるγ−ラクトン誘導体（2R,4S）及び（2S,4S）をそれ
ぞれ330mg及び383mg得た。

（2R,4S）体［α］_Ｄ ²⁷ −5.66゜（Ｃ＝1.089,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.90（6H,m） 1.20〜1.85（18H,m） 2.08（1H,dt） 2.63（2H,t） 2.78（1H,m） 3.92（1H,dd） 4.51（1H,m） 7.25（2H,d） 7.34（2H,d） 7.49（2H,d） 7.57（2H,d）（2S,4R）体［α］_Ｄ ²⁸ ＋33.48゜（Ｃ＝1.027,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.90（6H,m） 1.2〜1.9（18H,m） 2.35〜2.68（4H,m） 3.94（1H,dd） 4.67（1H,m） 7.25（2H,d） 7.34（2H,d） 7.48（2H,d） 7.57（2H,d）液晶組成物用化合物合成４ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で合
成した４−（４′−ｎ−ブチルトランスシクロヘキシ
ル）−フェニル酢酸600mg及びテトラヒドロフラン3mlの
溶液を滴下し１時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却
し、中間体合成５で合成した（Ｓ）−アリルグリシジル
エーテル275mg及びテトラヒドロフラン1mlの溶液を滴下
した。反応液の温度を徐々に室温まで上昇させ６時間攪
拌した後水を加え、さらに塩酸酸性としクロロホルムで
生成物を抽出した。抽出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の
硫酸を加え、ベンゼンを少しずつ流出させながら６時間
加熱攪拌した。冷却後ベンゼンを減圧留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記化学
式で示されるγ−ラクトン誘導体（2S,4R）及び（2R,4
R）をそれぞれ320mg及び246mg得た。

（2S,4R）体［α］_Ｄ ²⁸ −3.22゜（Ｃ＝1.033,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.8〜1.5（14H,m） 1.86（4H,m） 2.30（1H,dt） 2.45（1H,m） 2.68（1H,m） 3.62〜3.76（2H,m） 3.86（1H,dd） 4.09（2H,m） 4.65（1H,m） 5.22（1H,m） 5.30（1H,m） 5.91（1H,m） 7.20（4H,s）（2R,4R）体［α］_Ｄ ²⁸ −40.42゜（Ｃ＝1.024,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.8〜1.5（14H,m） 1.86（4H,m） 2.37〜2.55（2H,dt） 2.65（1H,m） 3.60〜3.76（2H,m） 3.95〜4.1（3H,m） 4.75（1H,m） 5.22（1H,m） 5.29（1H,m） 5.91（1H,m） 7.19（4H,s）液晶組成物用化合物合成５ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で合
成した４−（４′−ｎ−ブチルトランスシクロヘキシ
ル）−フェニル酢酸600mg及びテトラヒドロフラン3mlの
溶液を滴下し１時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却
し、市販の（Ｒ）−1,2−エポキシトリデカン（［α］
_Ｄ ²⁵＋9.8。（neat））477mg及びテトラヒドロフラン1m
lの溶液を滴下した。反応液の温度を徐々に室温まで上
昇させ６時間攪拌した後水を加え、さらに塩酸酸性とし
クロロホルムで生成物を抽出した。抽出物に乾燥ベンゼ
ン及び触媒量の硫酸を加え、ベンゼンを少しずつ流出さ
せながら６時間加熱攪拌した。冷却後ベンゼンを減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して下記化学式で示されるγ−ラクトン誘導体（2S,4
R）及び（2R,4R）をそれぞれ320mg及び246mg得た。

（2S,4R）体［α］_Ｄ ²⁸ −3.57゜（Ｃ＝1.035,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.8〜1.9（41H,m） 2.02（1H,dt） 2.45（1H,m） 2.72（1H,m） 3.83（1H,dd） 4.47（1H,m） 7.2（4H,s）（2S,4R）体［α］_Ｄ ²⁴ −31.02゜（Ｃ＝1.038,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.8〜1.9（41H,m） 2.28〜2.55（3H,m） 3.87（1H,dd） 4.62（1H,m） 7.19（4H,s）液晶組成物用化合物合成６ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成６で合
成した４−（４′−ｎ−ヘプチル）−ビフェニル酢酸70
0mg及びテトラヒドロフラン3mlの溶液を滴下し１時間攪
拌した。反応液を−78℃に冷却し、中間体合成５で合成
した（Ｒ）−メチルグリシジルエーテル212mg及びテト
ラヒドロフラン1mlの溶液を滴下した。反応液の温度を
徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後水を加え、さ
らに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を抽出した。抽
出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加え、ベンゼン
を少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌した。冷却後
ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して下記化学式で示されるγ−ラク
トン誘導体（2R,4S）及び（2S,4S）をそれぞれ113mg及
び255mg得た。

（2R,4S）体［α］_Ｄ ²¹ ＋0.35゜（Ｃ＝1.01,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88（3H,m） 1.2〜1.45（8H,m） 1.65（2H,m） 2.34（1H,dt） 2.6〜2.8（3H,m） 3.46（3H,s） 3.67（2H,m） 3.94（1H,dd） 4.67（1H,m） 7.25（2H,d） 7.35（2H,d） 7.49（2H,d） 7.58（2H,d）（24,4S）体［α］_Ｄ ²³ ＋34.16゜（Ｃ＝1.013,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88（3H,m） 1.2〜1.45（8H,m） 1.65（2H,m） 2.52（1H,dt） 2.59〜2.75（3H,m） 3.44（3H,s） 3.65（2H,m） 4.08（1H,t） 4.77（1H,m） 7.24（2H,d） 7.32（2H,d） 7.48（2H,d） 7.57（2H,d）液晶組成物用化合物合成７ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、０℃にして１時間攪拌し
た。この反応液に中間体合成６で合成した４−（４′−
ｎ−ヘプチル）−ビフェニル酢酸682mgのテトラヒドロ
フラン3mlの溶液を滴下し１時間攪拌した。反応液を−7
8℃に冷却し、（Ｓ）−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテ
ル445mgのテトラヒドロフラン1mlの溶液を滴下した。反
応液の温度を徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後
水を加え、さらに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を
抽出した。抽出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加
え、ベンゼンを少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌
した。冷却後ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフィーで精製して、下記式で示されるγ−
ラクトン誘導体（2S,4R）及び（2R,4R）をそれぞれ401m
g,465mg得た。

（2S,4R）体［α］_Ｄ ²² −2.17゜（Ｃ＝1.07,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.86〜0.91（6H,m） 1.29〜1.61（18H,m） 2.28〜2.42（1H,m） 2.61〜2.76（3H,m） 3.52（2H,t,J＝6.60Hz） 3.61〜3.75（2H,m） 3.92（1H,dd,J＝9.16,12.09Hz） 4.62〜4.67（1H,m） 7.24（2H,d,J＝8.06Hz） 7.35（2H,d,J＝8.42Hz） 7.48（2H,d,J＝8.42Hz） 7.57（2H,d,J＝8.06Hz）（2S,4R）体［α］_Ｄ ²² −37.95゜（Ｃ＝1.003,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.86〜0.90（6H,m） 1.29〜1.60（18H,m） 2.45〜2.57（1H,m） 2.61〜2.74（3H,m） 3.51（2H,t,J＝6.68Hz） 3.60〜3.75（2H,m） 4.09（1H,t,J＝9.35Hz） 4.74〜4.78（1H,m） 7.24（2H,d,J＝8.06Hz） 7.33（2H,d,J＝8.43Hz） 4.48（2H,d,J＝8.43Hz） 7.57（2H,d,J＝8.06Hz）合成例３ −78℃に冷却したジイソプロピルアミン505mg及びテ
トラヒドロフラン10mlの容器に15％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液3mlを滴下し、徐々に温度を０℃まで上
昇させ30分間攪拌した。この反応液に中間体合成７で合
成した２−（４′−ｎ−ノニルオキシ−４−ビフェニ
ル）プロピオン酸730mg及びテトラヒドロフラン8mlの溶
液を滴下し１時間攪拌した。反応液を−78℃に冷却し、
中間体合成５で合成した（Ｒ）−1,2−エポキシノナン3
12mg及びテトラヒドロフラン1mlの溶液を滴下した。反
応液の温度を徐々に室温まで上昇させ６時間攪拌した後
水を加え、さらに塩酸酸性としクロロホルムで生成物を
抽出した。抽出物に乾燥ベンゼン及び触媒量の硫酸を加
え、ベンゼンを少しずつ流出させながら６時間加熱攪拌
した。冷却後ベンゼンを減圧留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式で示
されるγ−ラクトン誘導体（2R,4R）及び（2S,4R）をそ
れぞれ408mg及び280mg得た。

（2R,4R）体［α］_Ｄ ²⁵ ＋13.24゜（Ｃ＝1.06,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88（6H,m） 1.2〜1.7（24H,m） 1.67（3H,s） 1.79（2H,m） 2.33（1H,dd） 2.50（1H,dd） 3.99（2H,t） 4.57（1H,m） 6.96（2H,d） 7.45〜7.55（6H,m）（2S,4R）体［α］_Ｄ ²³ ＋25.11゜（Ｃ＝1.017,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88（6H,m） 1.15〜1.70（24H,s） 1.61（3H,s） 1.78（2H,m） 1.99（1H,dd） 2.77（1H,dd） 3.99（2H,t） 4.24（1H,m） 6.96（2H,d） 7.35〜7.60（6H,m）実施例前述した合成例によって製造した第２表〜第３表に示
すNo.1〜No.3及びNo.14〜No.15の式（Ｉ）の化合物及び
No.4〜No.13の化合物を用いて本発明の実施を行った。

実施例１第４表に示す組成のノンカイラルスメチックＣ相液晶
組成物No.16を作成した。

液晶組成物No.16に第２表および第３表に示す化合物N
o1〜15のいずれかを２重量％添加してそれぞれ対応する
15種類の強誘電性組成物を作成した。

２枚のガラス基板上にITO膜を形成し、更にSiO₂を形
成し、PVA膜を塗布し、ラビングした。次にこの２枚の
ガラス基板をラビング方向が同一になるようにセル厚２
μｍで張り合わせ、この中に上記No.1〜15に対応する15
種類の強誘電性液晶組成物をそれぞれ注入した。

注入後いったん液晶組成物が等方性液体に変化する温
度にセルを加熱し、その後１℃/minで室温まで冷却する
ことにより良好な配向を有する強誘電性液晶素子を得
た。これらの強誘電性液晶素子の特性を第５表に示す。

なお、応答速度はV_P-P＝20Vの矩形波電圧を印加した
ときの、電圧印加時から透過光量が50％変化するまでの
時間とした。

実施例２第２表および第３表に示す化合物No.1〜15と第６表〜
第８表に示す化合物No.17〜34とを用いて、ネマチック
相での螺旋ピッチがセル厚に比べて十分長くなるように
組み合わせて第９表に示す組成の強誘電性液晶組成物N
o.35およびNo.36を作成した。

実施例１と同様にして強誘電性液晶素子を作成し、そ
の特性を評価した。第10表に強誘電性液晶組成物の転移
温度及び特性を示す。

これらの強誘電性液晶組成物はネマチック相で螺旋ピ
ッチが長いため良好な配向性が得られ、また応答速度も
速いので、大容量の強誘電性液晶素子に適用できる。

（ヘ）発明の効果以上の実施例から分かるように本発明によれば配向性
がよく、高コントラストで明るく、動作温度範囲の広
い、大容量の強誘電性液晶素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の強誘電性液晶素子の構造説明図、
第２図は本発明の強誘電性液晶素子の電極の説明図であ
る。 1,2……絶縁性基板、3,4……導電性膜、５……絶縁性膜、６……配向制御層、７……シール剤、８……強誘電性液晶、９……偏光板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船田文明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者坂口和彦大阪府豊中市南桜塚２丁目７―１―211 (72)発明者塩見豊兵庫県尼崎市元浜町２―81 (72)発明者北村徹京都府京都市伏見区新町７丁目441―１ (56)参考文献特開平３−58981（ＪＰ，Ａ) 特開平３−123319（ＪＰ，Ａ) 特開平３−173878（ＪＰ，Ａ) 特開平３−48220（ＪＰ，Ａ) ＪａｐａｎＤｉｓｐｔａｙ’89 （1989−10−15）Ｐ．34−37

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれの電圧印加手段を設けた一対の基
板の少なくとも一方に配向制御層を設け、該一対の基板
間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子におい
て、該強誘電性液晶層が、下記式（Ｉ）（ただし、を除く。また、式中、＊はその炭素原子が不斉炭素原子
であることを示す。）で表される光学活性基を有する化
合物を少なくとも一種、およびネマチック相中において
誘起する螺旋ピッチの向きが式（Ｉ）で表される光学活
性基を有する化合物の螺旋ピッチの向きとは逆の化合物
を少なくとも一種含有し、かつ温度によって少なくとも
スメクチックＣ相，スメクチックＡ相，ネマチック相を
呈することを特徴とする強誘電性液晶素子。
【請求項２】それぞれの電圧印加手段を設けた一対の基
板の少なくとも一方に配向制御層を設け、該一対の基板
間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子におい
て、該強誘電性液晶層が、下記式（II）（式中、A¹,A²,A³はそれぞれ置換基を有してもよい含六
員環基を示し、Ｘは−Ｏ−，−COO−，−OCO−，又は単
結合を示し、Y¹とY²はそれぞれ−COO−，−OCO−，−OC
H₂−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単結合
を示し、R¹,R²はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数１
〜15のアルキル基を示し、p,q,rは０又１の整数を表
し、＊はその炭素原子が光学活性炭素原子であることを
示す。）で表される光学活性化合物を少なくとも一種、
およびネマチック相中において誘起する螺旋ピッチの向
きが一般式（II）で表される光学活性化合物の螺旋ピッ
チの向きとは逆の化合物を少なくとも一種含有し、かつ
温度によって少なくともスメクチックＣ相，スメクチッ
クＡ相，及びネマチック相を呈することを特徴とする強
誘電性液晶素子。
【請求項３】それぞれの電圧印加手段を設けた一対の基
板の少なくとも一方に配向制御層を設け、該一対の基板
間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子におい
て、該強誘電性液晶層が、一般式（III）（式中、A⁴,A⁵,A⁶はそれぞれ置換基を有してもよい含六
員環基を示し、Y⁴とY⁵はそれぞれ−COO−，−OCO−，−
OCH₂−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単結
合を示し、R³,R⁴はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数
１〜15のアルキル基を示し、p,q,rは０又は１の整数を
表し、＊はその炭素原子が光学活性炭素原子であること
を示す。）で表される光学活性化合物を少なくとも一
種、およびネマチック相中において誘起する螺旋ピッチ
の向きが一般式（III）で表される光学活性化合物の螺
旋ピッチの向きとは逆の化合物を少なくとも一種含有
し、かつ温度によって少なくともスメクチックＣ相，ス
メクチックＡ相，及びネマチック相を呈することを特徴
とする強誘電性液晶素子。
【請求項４】それぞれの電圧印加手段を設けた一対の基
板の少なくとも一方に配向制御層を設け、該一対の基板
間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子におい
て、該強誘電性液晶層が、一般式（II）（式中、A¹,A²,A³はそれぞれ置換基を有してもよい含六
員環基を示し、Ｘは−Ｏ−，−COO−，−OCO−，又は単
結合を示し、Y¹とY²はそれぞれ−COO−，−OCO−，−OC
H₂−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単結合
を示し、R¹,R²はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数１
〜15のアルキル基を示し、p,q,rは０又は１の整数を表
し、＊はその炭素原子が光学活性炭素原子であることを
示す。）で表される光学活性化合物を少なくとも一種、
および一般式（III）（式中、A⁴,A⁵,A⁶はそれぞれ置換基を有してもよい含六
員環基を示し、Y⁴とY⁵はそれぞれ−COO−，−OCO−，−
OCH₂−，−CH₂O−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単結
合を示し、R³,R⁴はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数
１〜15のアルキル基を示し、p,q,rは０又は１の整数を
表し、＊はその炭素原子が光学活性炭素原子であること
を示す。）で表されると共にネマチック相中において誘
起する螺旋ピッチの向きが一般式（II）で表される光学
活性化合物の螺旋ピッチの向きとは逆の化合物を少なく
とも一種含有し、かつ温度によって少なくともスメクチ
ックＣ相，スメクチックＡ相，及びネマチック相を呈す
ることを特徴とする強誘電性液晶素子。
【請求項５】強誘電性液晶相が、一般式（IV）（式中、R⁵,R⁶はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数１
〜15のアルキル基又はアルキルオキシを示し、ｋは０ま
たは１の整数を示す。）で表される化合物を少なくとも
一種含有することを特徴とする請求項１〜４記載の素
子。
【請求項６】強誘電性液晶相が、一般式（IV）（式中、R⁵,R⁶はそれぞれ直鎖又は枝分かれの炭素数１
〜15のアルキル基又はアルキルオキシ基を示し、ｋは０
または１の整数を示す。）で表される化合物を少なくと
も一種、一般式（Ｖ）（式中、R⁷及びR⁸はそれぞれ直鎖又は分枝鎖で１〜15の
炭素数を有するアルキル基、又はアルキルオキシ基を示
し、またはを示し、1,mおよびｎはそれぞれ０又は１の整数を示
す。尚、ｌ、ｍ、ｎの和は１、２、または３である。）
で表される化合物を少なくとも一種含有してなる請求項
１〜４記載の素子。