JPH06158049A - 強誘電性液晶組成物およびその用途 - Google Patents
強誘電性液晶組成物およびその用途Info
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- JPH06158049A JPH06158049A JP3022266A JP2226691A JPH06158049A JP H06158049 A JPH06158049 A JP H06158049A JP 3022266 A JP3022266 A JP 3022266A JP 2226691 A JP2226691 A JP 2226691A JP H06158049 A JPH06158049 A JP H06158049A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 大容量でかつ高いコントラストを有する強誘
電性液晶表示装置を作製することのできる強誘電性液晶
組成物及びその用途を提供する。 【構成】 一般式(I)で示される化合物の少なくとも
一種と、一般式(II)で示される化合物の少なくとも一
種と、一般式(IV)又は一般式(V)で示される化合物
の少なくとも一種を含有してなる強誘電性液晶組成物。 一般式(I),(II),(IV),(V)の化合物の具体
例にはそれぞれNo.1,No.7,No.301,N
o.321の化合物がある。
電性液晶表示装置を作製することのできる強誘電性液晶
組成物及びその用途を提供する。 【構成】 一般式(I)で示される化合物の少なくとも
一種と、一般式(II)で示される化合物の少なくとも一
種と、一般式(IV)又は一般式(V)で示される化合物
の少なくとも一種を含有してなる強誘電性液晶組成物。 一般式(I),(II),(IV),(V)の化合物の具体
例にはそれぞれNo.1,No.7,No.301,N
o.321の化合物がある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は強誘電性液晶組成物お
よびその用途に関する。この発明の強誘電性液晶組成物
は、大容量の液晶表示装置に有用である。
よびその用途に関する。この発明の強誘電性液晶組成物
は、大容量の液晶表示装置に有用である。
【0002】
【従来の技術と課題】従来、強誘電性液晶組成物として
は低粘性でスメクチックC相を呈するピリミジン系ノン
カイラル化合物と式(VII )、(VIII)で示され
は低粘性でスメクチックC相を呈するピリミジン系ノン
カイラル化合物と式(VII )、(VIII)で示され
【0003】
【化6】 自発分極を呈するカイラル化合物との混合物が知られて
いる(大西,他,National Tchnical Report, 33,35(19
87) )。
いる(大西,他,National Tchnical Report, 33,35(19
87) )。
【0004】強誘電性液晶組成物は、カイラルスメクチ
ックC相、カイラルスメクチックI相などを呈しメモリ
ー性を有するのでこれを利用すると応答速度(電界の変
化に対する液晶分子配列の変化速度)の高い場合に大容
量表示を可能にするものであり、ネマチック相を用いて
現在広く実用されている約800 ×1024ライン未満の小容
量液晶表示装置の容量限界を超えて2000×2000ライン以
上の表示容量を有する大容量液晶表示装置の開発を有望
にするものとして注目されている。この大容量液晶表示
装置は、高解像度の大容量表示がますます要求されてい
るが、特にDTP(Desk Top Publishin),EWS(En
gineering Work Station)等の分野においてその表示が
プリントアウトしたものと同一となるように製作される
ことが求められ、例えば現在実用されている約400 DP
I(400 dot/inch)の解像度を有するレーザープリンタ
ーに対応する液晶表示装置としては少なくともA4サイ
ズ以上で2000×2000以上の解像度が必要となっている。
また、大容量液晶表示装置の駆動法としては、表示画面
にフリッカ(明滅による表示のちらつき)が発生しやす
いため、応答速度の速い強誘電性液晶組成物で構成され
た大容量液晶表示装置を用い、表示画面の書き換えを画
面全体に対して行わず、書き換えの必要のある部分だけ
信号を入力して行う部分書き換え法が知られている(神
辺,電子情報通信学会専門講習会講演論文集「オプトエ
レクトロニクス」−液晶表示と関連材料−,1990年1
月,p18〜26、特開昭64-59389号公報)。
ックC相、カイラルスメクチックI相などを呈しメモリ
ー性を有するのでこれを利用すると応答速度(電界の変
化に対する液晶分子配列の変化速度)の高い場合に大容
量表示を可能にするものであり、ネマチック相を用いて
現在広く実用されている約800 ×1024ライン未満の小容
量液晶表示装置の容量限界を超えて2000×2000ライン以
上の表示容量を有する大容量液晶表示装置の開発を有望
にするものとして注目されている。この大容量液晶表示
装置は、高解像度の大容量表示がますます要求されてい
るが、特にDTP(Desk Top Publishin),EWS(En
gineering Work Station)等の分野においてその表示が
プリントアウトしたものと同一となるように製作される
ことが求められ、例えば現在実用されている約400 DP
I(400 dot/inch)の解像度を有するレーザープリンタ
ーに対応する液晶表示装置としては少なくともA4サイ
ズ以上で2000×2000以上の解像度が必要となっている。
また、大容量液晶表示装置の駆動法としては、表示画面
にフリッカ(明滅による表示のちらつき)が発生しやす
いため、応答速度の速い強誘電性液晶組成物で構成され
た大容量液晶表示装置を用い、表示画面の書き換えを画
面全体に対して行わず、書き換えの必要のある部分だけ
信号を入力して行う部分書き換え法が知られている(神
辺,電子情報通信学会専門講習会講演論文集「オプトエ
レクトロニクス」−液晶表示と関連材料−,1990年1
月,p18〜26、特開昭64-59389号公報)。
【0005】この部分書き換え法を用いてフリッカのな
い表示を得ようとする場合、書き換えを行わない画素に
も書込電圧の1/3 のバイアス電圧が印加される(以下、
この駆動法を1/3 バイアス駆動法と呼ぶ)。この1/3 バ
イアス駆動法を用いた強誘電性液晶表示装置は、書き換
えを行わない画素にも1/3 バイアス電圧が印加され、こ
のバイアス電圧のために書き換えを行わない画素部の分
子の揺らぎが生じ、コントラストが低下するという問題
がある。例えば、部分書き換え法を用いて従来試作され
た強誘電性液晶表示装置ではわずかに5: 1のコントラ
ストしか得られていない(神辺,電子情報通信学会専門
講習会講演論文集「オプトエレクトロニクス」−液晶表
示と関連材料−,1990年1 月,p18〜26)。また、本発
明者らもピリミジン系化合物を主成分とする強誘電性液
晶組成物をはじめ多数の強誘電性液晶を用いて表示素子
を作成してきたが、1/3 バイアス駆動法を用いて表示を
行ったとき得られたコントラストの値は1.5 〜5程度で
あり、商品としては非常に不満足なものしか作製し得な
かった。
い表示を得ようとする場合、書き換えを行わない画素に
も書込電圧の1/3 のバイアス電圧が印加される(以下、
この駆動法を1/3 バイアス駆動法と呼ぶ)。この1/3 バ
イアス駆動法を用いた強誘電性液晶表示装置は、書き換
えを行わない画素にも1/3 バイアス電圧が印加され、こ
のバイアス電圧のために書き換えを行わない画素部の分
子の揺らぎが生じ、コントラストが低下するという問題
がある。例えば、部分書き換え法を用いて従来試作され
た強誘電性液晶表示装置ではわずかに5: 1のコントラ
ストしか得られていない(神辺,電子情報通信学会専門
講習会講演論文集「オプトエレクトロニクス」−液晶表
示と関連材料−,1990年1 月,p18〜26)。また、本発
明者らもピリミジン系化合物を主成分とする強誘電性液
晶組成物をはじめ多数の強誘電性液晶を用いて表示素子
を作成してきたが、1/3 バイアス駆動法を用いて表示を
行ったとき得られたコントラストの値は1.5 〜5程度で
あり、商品としては非常に不満足なものしか作製し得な
かった。
【0006】この発明は上記問題を解決するためになさ
れものであって、応答速度が速く、フリッカが生じな
く、表示コントラストの高い大容量液晶表示装置を作製
することのできる強誘電性液晶組成物及びその用途を提
供しようとするものである。
れものであって、応答速度が速く、フリッカが生じな
く、表示コントラストの高い大容量液晶表示装置を作製
することのできる強誘電性液晶組成物及びその用途を提
供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、一般
式(I):
式(I):
【化7】 で示される化合物の少なくとも一種と、
【0008】一般式(II):
【化8】 で示される化合物の少なくとも一種と、
【0009】一般式(IV):
【化9】 で示される化合物又は
【0010】一般式(V):
【化10】 で示される化合物の少なくとも一種とを含有してなる強
誘電性液晶組成物が提供される。
誘電性液晶組成物が提供される。
【0011】上記式(I)及び(II)で示されるエステ
ル系化合物は、公知の化合物であるが、粘度が高いため
高速応答性を目指す液晶組成物の主成分としては従来使
われていない。本発明者らは1/3 バイアス駆動法で表示
を行う場合には、式(I)及び(II)で示されるエステ
ル化合物を主成分とする強誘電性液晶組成物を用いると
高いコントラストの表示が得られることを見いだした。
更にこれらに式(IV)または(V)で示されるγ−ラク
トン環を有する光学活性化合物を組み合わせることによ
り、式(I)及び(II)で示される化合物の粘度が高い
という短所をカバーしコントラストが高くかつ高速応答
性を有する液晶表示を行うことのできる強誘電性液晶組
成物を得ることに成功した。
ル系化合物は、公知の化合物であるが、粘度が高いため
高速応答性を目指す液晶組成物の主成分としては従来使
われていない。本発明者らは1/3 バイアス駆動法で表示
を行う場合には、式(I)及び(II)で示されるエステ
ル化合物を主成分とする強誘電性液晶組成物を用いると
高いコントラストの表示が得られることを見いだした。
更にこれらに式(IV)または(V)で示されるγ−ラク
トン環を有する光学活性化合物を組み合わせることによ
り、式(I)及び(II)で示される化合物の粘度が高い
という短所をカバーしコントラストが高くかつ高速応答
性を有する液晶表示を行うことのできる強誘電性液晶組
成物を得ることに成功した。
【0012】式(I)及び(II)の定義における直鎖ま
たは分枝鎖で4〜15の炭素数を有するアルキルまたは
アルキルオキシ基は、それぞれ同じか又は異なって、例
えばブチル、i−ブチル、ペンチル、1−又は2−メチ
ルブチル、ヘキシル、1−又は3−メチルペンチル、ヘ
プチル、1−又は4−メチルヘキシル、オクチル、1−
メチルヘプチル、ノニル、1−又は6−メチルオクチ
ル、デシル、1−メチルノニル、ウンデシル、1−メチ
ルデシル、ドデシル、1−メチルウンデシルなどのアル
キル基およびこれらのアルキル基に酸素の結合したアル
キルオキシ基が含まれる。これらのアルキルまたはアル
キルオキシ基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれてもよい。
また、これらのアルキルまたはアルキルオキシ基中の1
つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、メトキシ
基、などで置換されていてもよい。
たは分枝鎖で4〜15の炭素数を有するアルキルまたは
アルキルオキシ基は、それぞれ同じか又は異なって、例
えばブチル、i−ブチル、ペンチル、1−又は2−メチ
ルブチル、ヘキシル、1−又は3−メチルペンチル、ヘ
プチル、1−又は4−メチルヘキシル、オクチル、1−
メチルヘプチル、ノニル、1−又は6−メチルオクチ
ル、デシル、1−メチルノニル、ウンデシル、1−メチ
ルデシル、ドデシル、1−メチルウンデシルなどのアル
キル基およびこれらのアルキル基に酸素の結合したアル
キルオキシ基が含まれる。これらのアルキルまたはアル
キルオキシ基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれてもよい。
また、これらのアルキルまたはアルキルオキシ基中の1
つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、メトキシ
基、などで置換されていてもよい。
【0013】式(I)および(II)で示される化合物
は、いずれも公知の方法によって合成することができ
る。
は、いずれも公知の方法によって合成することができ
る。
【0014】式(IV)および(V)の定義における直鎖
または分枝鎖で1〜15の炭素数を有するアルキルおよ
びアルキルオキシ基には、メチル、エチル、プロピル、
i−プロピル、ブチル、i−ブチル、ペンチル、1−又
は2−メチルブチル、ヘキシル、1−又は3−メチルペ
ンチル、ヘプチル、1−又は4−メチルヘキシル、オク
チル、1−メチルヘプチル、ノニル、1−又は6−メチ
ルオクチル、デシル、1−メチルノニル、ウンデシル、
1−メチルデシル、ドデシル、1−メチルウンデシルな
どのアルキル基、およびこれらのアルキル基に酸素が結
合したアルキルオキシ基が含まれる。これらのアルキル
およびアルキルオキシ基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれ
てもよい。また、これらのアルキルまたはアルキルオキ
シ基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフロオロメチル
基、メトキシ基、などで置換されていてもよい。
または分枝鎖で1〜15の炭素数を有するアルキルおよ
びアルキルオキシ基には、メチル、エチル、プロピル、
i−プロピル、ブチル、i−ブチル、ペンチル、1−又
は2−メチルブチル、ヘキシル、1−又は3−メチルペ
ンチル、ヘプチル、1−又は4−メチルヘキシル、オク
チル、1−メチルヘプチル、ノニル、1−又は6−メチ
ルオクチル、デシル、1−メチルノニル、ウンデシル、
1−メチルデシル、ドデシル、1−メチルウンデシルな
どのアルキル基、およびこれらのアルキル基に酸素が結
合したアルキルオキシ基が含まれる。これらのアルキル
およびアルキルオキシ基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれ
てもよい。また、これらのアルキルまたはアルキルオキ
シ基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフロオロメチル
基、メトキシ基、などで置換されていてもよい。
【0015】化合物(IV)は特開平2-138274号に記載さ
れた方法によって合成することができる。化合物(V)
は特願平1-42535 号に記載された方法によって合成する
ことができる。次に化合物(I)、(II)、(IV)及び
(V)の好ましい化合物例について述べる。化合物
(I)の例としては次のような化合物をあげることがで
きる。
れた方法によって合成することができる。化合物(V)
は特願平1-42535 号に記載された方法によって合成する
ことができる。次に化合物(I)、(II)、(IV)及び
(V)の好ましい化合物例について述べる。化合物
(I)の例としては次のような化合物をあげることがで
きる。
【0016】
【化11】 (ここで2M4は2−メチルブチル基を、1M7は1−
メチルヘプチル基を示す。) 化合物( )の例としては次のような化合物をあげるこ
とができる。
メチルヘプチル基を示す。) 化合物( )の例としては次のような化合物をあげるこ
とができる。
【0017】
【化12】 (ここで2M4は2−メチルブチル基を示す。)
【0018】化合物(IV)の例としては、文献に記載さ
れた化合物(例えば、特開平2-110189号公報、特開平2-
138274号公報、坂口,他,日本化学会第59春季年会予
稿集,2E530(1990) )に記載された化合物、および表1
〜表8に記載されたような化合物を上げることができ
る。
れた化合物(例えば、特開平2-110189号公報、特開平2-
138274号公報、坂口,他,日本化学会第59春季年会予
稿集,2E530(1990) )に記載された化合物、および表1
〜表8に記載されたような化合物を上げることができ
る。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
【表3】
【0022】
【表4】
【0023】
【表5】
【0024】
【表6】
【0025】
【表7】
【0026】
【表8】
【0027】化合物(V)の例としては、表9〜表10
に記載したような化合物をあげることができる。
に記載したような化合物をあげることができる。
【0028】
【表9】
【0029】
【表10】
【0030】次に、本発明の強誘電性液晶組成物を構成
する化合物のれそぞれの好ましい含有量について述べ
る。
する化合物のれそぞれの好ましい含有量について述べ
る。
【0031】化合物(I)は融点が低く、広い温度範囲
でスメクチックC相を示すという長所を有するので本発
明の液晶組成物の主成分として用いることができるが、
一方で、スメクチックA相を示さないという短所も有し
ている。強誘電性液晶素子において良好な配向を得るた
めには、INAC(Isotropic −Nematic −SmecticA
−Smectic C )相系列を有することが好ましく、化合物
(I)の含有量を極端に高くすることは好ましくない。
それゆえに、化合物(I)の含有量は50〜80重量%
が好ましく、60〜70重量%がより好ましい。
でスメクチックC相を示すという長所を有するので本発
明の液晶組成物の主成分として用いることができるが、
一方で、スメクチックA相を示さないという短所も有し
ている。強誘電性液晶素子において良好な配向を得るた
めには、INAC(Isotropic −Nematic −SmecticA
−Smectic C )相系列を有することが好ましく、化合物
(I)の含有量を極端に高くすることは好ましくない。
それゆえに、化合物(I)の含有量は50〜80重量%
が好ましく、60〜70重量%がより好ましい。
【0032】化合物(II)は透明点が高いという長所を
有しており、化合物(II)を用いることにより、液晶上
限温度を上昇させることができる。また、化合物(II)
はスメクチックA相を示しやすく、スメクチックA相を
示さない化合物(I)と適度な割合で組み合わせること
により、INAC相系列を実現させることができる。し
かし、化合物(II)は化合物(I)に比べて融点が高
く、組成物中の化合物(II)の濃度をあまり高くする
と、室温での結晶の析出が生じやすい。また、化合物
(II)は化合物(I)に比べて粘度が高いことが予想で
き、濃度を高くすることは得策ではない。それゆえ、化
合物(II)の含有量は5〜50重量%が好ましく、10
〜40重量%がより好ましい。
有しており、化合物(II)を用いることにより、液晶上
限温度を上昇させることができる。また、化合物(II)
はスメクチックA相を示しやすく、スメクチックA相を
示さない化合物(I)と適度な割合で組み合わせること
により、INAC相系列を実現させることができる。し
かし、化合物(II)は化合物(I)に比べて融点が高
く、組成物中の化合物(II)の濃度をあまり高くする
と、室温での結晶の析出が生じやすい。また、化合物
(II)は化合物(I)に比べて粘度が高いことが予想で
き、濃度を高くすることは得策ではない。それゆえ、化
合物(II)の含有量は5〜50重量%が好ましく、10
〜40重量%がより好ましい。
【0033】化合物(IV)および(V)の光学活性化合
物は液晶組成物の自発分極を増大化させ、応答速度を速
くさせる化合物であるが、あまり濃度を高くすると、粘
度の上昇、結晶の析出、スメクチックC相の熱安定性の
低下、などの問題点が生じやすい。一方、濃度が低すぎ
ると、組成物の自発分極が小さすぎて、十分な応答速度
が得られにくい。それゆえ、化合物(IV)又は(V)の
少なくとも一種の含有量が0.5 〜20重量%であること
が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
物は液晶組成物の自発分極を増大化させ、応答速度を速
くさせる化合物であるが、あまり濃度を高くすると、粘
度の上昇、結晶の析出、スメクチックC相の熱安定性の
低下、などの問題点が生じやすい。一方、濃度が低すぎ
ると、組成物の自発分極が小さすぎて、十分な応答速度
が得られにくい。それゆえ、化合物(IV)又は(V)の
少なくとも一種の含有量が0.5 〜20重量%であること
が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
【0034】本発明の強誘電性液晶組成物は、化合物
(I)、(II)、(IV)又は(V)以外の液晶性化合
物、光学活性化合物、イオン性化合物などを適宜含有し
ていてもよい。
(I)、(II)、(IV)又は(V)以外の液晶性化合
物、光学活性化合物、イオン性化合物などを適宜含有し
ていてもよい。
【0035】化合物(I)、(II)、(IV)又は(V)
以外の化合物の中でも化合物(III)はスメクチックA
相を示しやすい化合物であり、化合物(I)と組み合わ
せてINAC相系列を実現するのに有用である。
以外の化合物の中でも化合物(III)はスメクチックA
相を示しやすい化合物であり、化合物(I)と組み合わ
せてINAC相系列を実現するのに有用である。
【0036】この発明によれば、化合物(I)、(I
I)、(IV)及び/又は(V)に更に一般式(III )
I)、(IV)及び/又は(V)に更に一般式(III )
【0037】
【化13】 で示される化合物の少なくとも一種を含有してなる強誘
電性液晶組成物が提供される。式(III)の定義における
直鎖又は分枝状のアルキル又はアルキルオキシ基は、上
記式(I)及び(II)におけるアルキル又はアルキルオ
キシ基と同様のものが含まれる。化合物(III )は、公
知の方法によって合成することができる。化合物(III
)の例としては次のような化合物をあげることができ
る。
電性液晶組成物が提供される。式(III)の定義における
直鎖又は分枝状のアルキル又はアルキルオキシ基は、上
記式(I)及び(II)におけるアルキル又はアルキルオ
キシ基と同様のものが含まれる。化合物(III )は、公
知の方法によって合成することができる。化合物(III
)の例としては次のような化合物をあげることができ
る。
【0038】
【化14】
【0039】しかし、この化合物はネマチック相を示し
にくいので、強誘電性液晶組成物中にあまり多く含有さ
せると、ネマチック相が消失するという問題が生じやす
い。それゆえ、化合物(III )の含有量は20重量%以
下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
にくいので、強誘電性液晶組成物中にあまり多く含有さ
せると、ネマチック相が消失するという問題が生じやす
い。それゆえ、化合物(III )の含有量は20重量%以
下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
【0040】次に、本発明の強誘電性液晶素子について
説明する。
説明する。
【0041】図1は本発明の強誘電性液晶組成物を用い
た液晶素子の例を示す断面図である。
た液晶素子の例を示す断面図である。
【0042】図1は透過型表示素子の1例であり、1お
よび2は絶縁性基板、3及び4は導電性膜、5は絶縁性
膜、6は配向制御層、7はシール剤、8は強誘電性液
晶、9は偏光板を示す。
よび2は絶縁性基板、3及び4は導電性膜、5は絶縁性
膜、6は配向制御層、7はシール剤、8は強誘電性液
晶、9は偏光板を示す。
【0043】1及び2の絶縁性基板としては透光性の基
板が用いられ、通常ガラス基板が使われる。
板が用いられ、通常ガラス基板が使われる。
【0044】1及び2の絶縁性基板にはITO(Indium
-Tin Oxide)などの導電性薄膜からなる所定のパターン
の透明電極3、4が形成される。
-Tin Oxide)などの導電性薄膜からなる所定のパターン
の透明電極3、4が形成される。
【0045】その上に通常、絶縁性膜5が形成される
が、これは場合によっては省略できる。絶縁性膜5は例
えば、SiO2 ,SiNx ,Al2 O3 などの無機系薄
膜、ポリイミドなどの有機系薄膜などを用いることがで
きる。絶縁性膜5が無機系薄膜の場合には蒸着法、スパ
ッタ法、CVD(Chemical Vapar Deposition )法、あ
るいは溶液塗布法などによって形成できる。また、絶縁
性膜5が有機系薄膜の場合には有機物質を溶かした溶液
またはその前駆体溶液を用いて、スピンナー塗布法、浸
漬塗布法、スクリーン印刷法、ロール塗布法、などで塗
布し、所定の硬化条件(加熱、光照射など)で硬化させ
る方法などで形成することができる。
が、これは場合によっては省略できる。絶縁性膜5は例
えば、SiO2 ,SiNx ,Al2 O3 などの無機系薄
膜、ポリイミドなどの有機系薄膜などを用いることがで
きる。絶縁性膜5が無機系薄膜の場合には蒸着法、スパ
ッタ法、CVD(Chemical Vapar Deposition )法、あ
るいは溶液塗布法などによって形成できる。また、絶縁
性膜5が有機系薄膜の場合には有機物質を溶かした溶液
またはその前駆体溶液を用いて、スピンナー塗布法、浸
漬塗布法、スクリーン印刷法、ロール塗布法、などで塗
布し、所定の硬化条件(加熱、光照射など)で硬化させ
る方法などで形成することができる。
【0046】絶縁性膜5の上には配向制御層6が形成さ
れる。ただし、絶縁性膜5が省略された場合には導電性
膜3及び4の上に直接配向制御層6が形成される。配向
制御層には無機系の層を用いる場合と有機系の層を用い
る場合とがある。
れる。ただし、絶縁性膜5が省略された場合には導電性
膜3及び4の上に直接配向制御層6が形成される。配向
制御層には無機系の層を用いる場合と有機系の層を用い
る場合とがある。
【0047】無機系の配向制御層を用いる場合、よく用
いられる方法としては酸化ケイ素の斜め蒸着がある。ま
た、回転蒸着などの方法を用いることもできる。有機系
の配向制御層を用いる場合、ナイロン、ポリビニルアル
コール、ポリイミド、ポリアミドなどの高分子を用いる
ことができ、通常この上をラビングする。次に2枚の絶
縁性基板を張り合わせ、液晶を注入して強誘電性液晶素
子とする。
いられる方法としては酸化ケイ素の斜め蒸着がある。ま
た、回転蒸着などの方法を用いることもできる。有機系
の配向制御層を用いる場合、ナイロン、ポリビニルアル
コール、ポリイミド、ポリアミドなどの高分子を用いる
ことができ、通常この上をラビングする。次に2枚の絶
縁性基板を張り合わせ、液晶を注入して強誘電性液晶素
子とする。
【0048】以上図1においては画素数1のスイッチン
グ素子として説明したが、本発明の強誘電性液晶組成物
及び強誘電性液晶素子は大容量マトリクスの表示装置に
適用可能であり、この場合には図2の平面模式図に示す
ように上下基板の配線をマトリクス型に組み合わせて用
いる。
グ素子として説明したが、本発明の強誘電性液晶組成物
及び強誘電性液晶素子は大容量マトリクスの表示装置に
適用可能であり、この場合には図2の平面模式図に示す
ように上下基板の配線をマトリクス型に組み合わせて用
いる。
【0049】さて、本発明の強誘電性液晶組成物を用い
た大容量の強誘電性液晶表示装置の駆動法としはてこれ
まで提案されている種々の駆動法(例えば、脇田、上
村、大西、大庭、古林、太田、ナショナル テクニカル
レポート、33巻、第4頁(1987 ))を用いることが
できるが、フリッカのない大容量表示を得るためには、
例えば図3に示すようにな駆動波形を用いる1/3 バイア
ス駆動法を用いた部分書き換え法が有利である。
た大容量の強誘電性液晶表示装置の駆動法としはてこれ
まで提案されている種々の駆動法(例えば、脇田、上
村、大西、大庭、古林、太田、ナショナル テクニカル
レポート、33巻、第4頁(1987 ))を用いることが
できるが、フリッカのない大容量表示を得るためには、
例えば図3に示すようにな駆動波形を用いる1/3 バイア
ス駆動法を用いた部分書き換え法が有利である。
【0050】この発明によれば、少なくとも表面に複数
の並設された走査電極を有する液晶用基板と複数の並設
された信号電極を有する液晶用基板とが、走査電極と信
号電極が互いに交差する方向に間隙をおいて対向配置さ
れ、この間隙に本発明の強誘電性液晶組成物の1つが封
入されてなり、走査電極と信号電極が交差する部分の強
誘電性液晶を画素とし、信号電極には表示データに対応
する波形の信号電圧を印加し、走査電極にはその電極上
の画素の表示状態を書き換えることのできる波形の選択
電圧を線順次で印加し、画素の表示状態を書き換えると
きの強誘電性液晶に印加される最大電圧に対して画素の
表示状態を書き換えないときの強誘電性液晶に印加され
る最大電圧が1/3 の電圧であるような駆動波形を用いる
液晶表示装置が提案される。
の並設された走査電極を有する液晶用基板と複数の並設
された信号電極を有する液晶用基板とが、走査電極と信
号電極が互いに交差する方向に間隙をおいて対向配置さ
れ、この間隙に本発明の強誘電性液晶組成物の1つが封
入されてなり、走査電極と信号電極が交差する部分の強
誘電性液晶を画素とし、信号電極には表示データに対応
する波形の信号電圧を印加し、走査電極にはその電極上
の画素の表示状態を書き換えることのできる波形の選択
電圧を線順次で印加し、画素の表示状態を書き換えると
きの強誘電性液晶に印加される最大電圧に対して画素の
表示状態を書き換えないときの強誘電性液晶に印加され
る最大電圧が1/3 の電圧であるような駆動波形を用いる
液晶表示装置が提案される。
【0051】この1/3 バイアス駆動法を用いて駆動する
場合、大きな問題点はそのバイアス電圧によって液晶分
子が動くことによってコントラストが低下することであ
ることは既に述べたが、本発明の強誘電性液晶組成物を
用いたときには、バイアス電圧による分子の動きが小さ
く、良好なコントラストが得られる。
場合、大きな問題点はそのバイアス電圧によって液晶分
子が動くことによってコントラストが低下することであ
ることは既に述べたが、本発明の強誘電性液晶組成物を
用いたときには、バイアス電圧による分子の動きが小さ
く、良好なコントラストが得られる。
【0052】
【作用】強誘電性液晶組成物を構成する式(I)及び
(II)の化合物が1/3 バイアス電圧印加による非書き換
え部の画素の揺らぎを抑えて表示コントラストを高め、
式(IV)又は(V)の化合物が高速応答性を高める。
(II)の化合物が1/3 バイアス電圧印加による非書き換
え部の画素の揺らぎを抑えて表示コントラストを高め、
式(IV)又は(V)の化合物が高速応答性を高める。
【0053】
実施例1(化合物(I)及び(II)並びに(I)、(I
I)及び(III )の配合) 表11に示す化合物No. 1〜11を用いて、表12に示
す組成のノンカイラル液晶組成物No.101〜103 を作成し
た。
I)及び(III )の配合) 表11に示す化合物No. 1〜11を用いて、表12に示
す組成のノンカイラル液晶組成物No.101〜103 を作成し
た。
【0054】
【表11】
【0055】
【表12】
【0056】これらの組成物は室温でスメクチックC相
を示した。その相転移温度を表12にあわせて示す。組
成物No.102および103 はINAC相系列を示し、好まし
い。これに対して、組成物No.101はスメクチックA相を
示さないが、他の化合物と組み合わせることにより、実
用に供することができる。
を示した。その相転移温度を表12にあわせて示す。組
成物No.102および103 はINAC相系列を示し、好まし
い。これに対して、組成物No.101はスメクチックA相を
示さないが、他の化合物と組み合わせることにより、実
用に供することができる。
【0057】実施例2(化合物(IV)及び(V)並びに
他の光学異性体成分の自発分極の向き測定) 表13に
示す組成のノンカイラルスメクチックC相液晶組成物N
o.201を作成した。
他の光学異性体成分の自発分極の向き測定) 表13に
示す組成のノンカイラルスメクチックC相液晶組成物N
o.201を作成した。
【0058】
【表13】
【0059】この液晶組成物No.201は室温でスメクチッ
クC相を示したが、その相転移温度は表13に示すとお
りである。液晶組成物No.201に表14及び表15で示す
光学活性化合物No.301〜325 をそれぞれ2wt%添加し
て強誘電性液晶組成物を作成した。
クC相を示したが、その相転移温度は表13に示すとお
りである。液晶組成物No.201に表14及び表15で示す
光学活性化合物No.301〜325 をそれぞれ2wt%添加し
て強誘電性液晶組成物を作成した。
【0060】
【表14】
【0061】
【表15】
【0062】作成した強誘電性液晶組成物はすべて室温
でカイラルスメクチックC相を示し、かつINAC相系
列を示した。
でカイラルスメクチックC相を示し、かつINAC相系
列を示した。
【0063】2枚のガラス基板上にITO膜を形成し、
更にSiO2 を形成し、PVA膜を塗布し、ラビングし
た。次にこの2枚のガラス基板をラビング方向が同一に
なるようにセル厚2μm で張り合わせ、表1〜表8に示
す強誘電性液晶組成物をそれぞれ注入した。注入後いっ
たん液晶組成物が等方性液体に変化する温度にセルを加
熱し、その後1°C /min で室温まで冷却することによ
り良好な配向を有する強誘電性液晶素子を得た。室温
で、この強誘電性液晶素子を互いに偏光板の間に設置
し、±10Vの矩形波電圧を印加し、そのときの分子の
動く方向を目視によって観察することにより、各光学活
性化合物が発現させる自発分極の向きを決定した。結果
を表14及び表15に示す。
更にSiO2 を形成し、PVA膜を塗布し、ラビングし
た。次にこの2枚のガラス基板をラビング方向が同一に
なるようにセル厚2μm で張り合わせ、表1〜表8に示
す強誘電性液晶組成物をそれぞれ注入した。注入後いっ
たん液晶組成物が等方性液体に変化する温度にセルを加
熱し、その後1°C /min で室温まで冷却することによ
り良好な配向を有する強誘電性液晶素子を得た。室温
で、この強誘電性液晶素子を互いに偏光板の間に設置
し、±10Vの矩形波電圧を印加し、そのときの分子の
動く方向を目視によって観察することにより、各光学活
性化合物が発現させる自発分極の向きを決定した。結果
を表14及び表15に示す。
【0064】実施例3(化合物(IV)、(V)及び他の
光学異性体成分のラセンピッチの値測定) 表16に示す組成のノンカイラルネマチック液晶組成物
No.202を作成した。
光学異性体成分のラセンピッチの値測定) 表16に示す組成のノンカイラルネマチック液晶組成物
No.202を作成した。
【0065】
【表16】
【0066】液晶組成物No.202は室温でネマチック相を
示したが、その相転移温度は表16に示すとおりであ
る。表14及び表15に示す光学活性化合物No.301〜32
5 をそれぞれ1wt%添加してカイラル液晶組成物を作
成した。これらの液晶組成物はいずれも室温でネマチッ
ク相を示した。このネマチック液晶組成物のらせんピッ
チの値をくさびセルを用いて測定した。そのピッチの逆
数1/P (1%)の値を表14及び表15に示す。
示したが、その相転移温度は表16に示すとおりであ
る。表14及び表15に示す光学活性化合物No.301〜32
5 をそれぞれ1wt%添加してカイラル液晶組成物を作
成した。これらの液晶組成物はいずれも室温でネマチッ
ク相を示した。このネマチック液晶組成物のらせんピッ
チの値をくさびセルを用いて測定した。そのピッチの逆
数1/P (1%)の値を表14及び表15に示す。
【0067】実施例4(化合物(IV)、(V)及び他の
光学異性体成分のラセンピッチの向き測定) ネマチッ
ク液晶組成物No.202に表14及び表15に示す光学活性
化合物No.301〜325 をそれぞれ10〜40%添加したネ
マチック液晶組成物を作成した。化合物No.324がネマチ
ック相において誘起する螺旋ピッチの向きはすでにR
(+)であると報告されている。また、化合物No.325が
ネマチック相において誘起する螺旋ピッチの向きはすで
にL(−)であると報告されている。そこで、化合物N
o.301〜No.323をそれぞれ添加したネマチック液晶組成
物と化合物No.324またはNo.325を添加したネマチック液
晶組成物とをプレパラート上で接触させた。このプレパ
ラートを偏光顕微鏡によって観察したところ、らせんピ
ッチが非常に長くなったときにのみ現れるシュリーレン
組織が化合物No.324を添加された液晶組成物と接触させ
たときか、化合物No.325を添加された液晶組成物と接触
させたときか、のいずれか一方においてのみ観察され
た。化合物No.324を添加された液晶組成物と接触させた
ときシュリーレン組織が観察された化合物は、ネマチッ
ク相において誘起するらせんピッチの向きがL(−)と
結論できた。逆に、化合物No.325を添加された液晶組成
物と接触させたときシュリーレン組織が観察された化合
物は、ネマチック相において誘起するらせんピッチの向
きがR(+)と結論できた。このようにして化合物No.3
01〜323 がネマチック相において誘起するらせんピッチ
の向きを表14〜表15に示すように決定した。
光学異性体成分のラセンピッチの向き測定) ネマチッ
ク液晶組成物No.202に表14及び表15に示す光学活性
化合物No.301〜325 をそれぞれ10〜40%添加したネ
マチック液晶組成物を作成した。化合物No.324がネマチ
ック相において誘起する螺旋ピッチの向きはすでにR
(+)であると報告されている。また、化合物No.325が
ネマチック相において誘起する螺旋ピッチの向きはすで
にL(−)であると報告されている。そこで、化合物N
o.301〜No.323をそれぞれ添加したネマチック液晶組成
物と化合物No.324またはNo.325を添加したネマチック液
晶組成物とをプレパラート上で接触させた。このプレパ
ラートを偏光顕微鏡によって観察したところ、らせんピ
ッチが非常に長くなったときにのみ現れるシュリーレン
組織が化合物No.324を添加された液晶組成物と接触させ
たときか、化合物No.325を添加された液晶組成物と接触
させたときか、のいずれか一方においてのみ観察され
た。化合物No.324を添加された液晶組成物と接触させた
ときシュリーレン組織が観察された化合物は、ネマチッ
ク相において誘起するらせんピッチの向きがL(−)と
結論できた。逆に、化合物No.325を添加された液晶組成
物と接触させたときシュリーレン組織が観察された化合
物は、ネマチック相において誘起するらせんピッチの向
きがR(+)と結論できた。このようにして化合物No.3
01〜323 がネマチック相において誘起するらせんピッチ
の向きを表14〜表15に示すように決定した。
【0068】実施例5(ラセンピッチの長い強誘電性液
晶組成物の配合) 表14及び表15に示す光学活性化合物、表11に示す
化合物(I)〜(III)、および表12に示すノンカイ
ラル液晶組成物を用いて、表17に示す組成の強誘電性
液晶組成物No.401〜No.404を作成した。
晶組成物の配合) 表14及び表15に示す光学活性化合物、表11に示す
化合物(I)〜(III)、および表12に示すノンカイ
ラル液晶組成物を用いて、表17に示す組成の強誘電性
液晶組成物No.401〜No.404を作成した。
【0069】
【表17】 ところで、ネマチック相におけるらせんピッチに、次式
に示すような線形加法則があることが知られている(例
えば;J. E. Adams and W. E. L. Hass, Mol.Cryst. Li
q. Cryst., 16, 33(1972). )。 I/P=Σ(Ci/Pi) (ただし、ΣCi=1,Pは混合液晶のピッチ、Ciは
固有のピッチPiをもった各成分の重量濃度である。)
に示すような線形加法則があることが知られている(例
えば;J. E. Adams and W. E. L. Hass, Mol.Cryst. Li
q. Cryst., 16, 33(1972). )。 I/P=Σ(Ci/Pi) (ただし、ΣCi=1,Pは混合液晶のピッチ、Ciは
固有のピッチPiをもった各成分の重量濃度である。)
【0070】カイラル化合物を組み合わせる場合、この
式を用いて、混合した液晶のピッチが十分長くなるよう
に計算して組み合わせた。作製した強誘電性液晶組成物
のネマチック相でのピッチの逆数の計算値を表18に示
すが、いずれの組成物においても十分長いピッチを実現
できた。
式を用いて、混合した液晶のピッチが十分長くなるよう
に計算して組み合わせた。作製した強誘電性液晶組成物
のネマチック相でのピッチの逆数の計算値を表18に示
すが、いずれの組成物においても十分長いピッチを実現
できた。
【0071】
【表18】
【0072】実施例6(強誘電性液晶素子の作製とコン
トラストの測定) 2枚のガラス基板上にITO膜を形成し、PVAを塗布
し、ラビングした。次にこの2枚のガラス基板をラビン
グ方向が同一になるようにセル厚2μm で張り合わせ、
表17に示す強誘電性液晶組成物をそれぞれ注入した。
注入後いったん液晶組成物が等方性液体に変化する温度
にセルを加熱し、その後1°C /min で室温まで冷却す
ることにより良好な配向を有する強誘電性液晶素子を得
た。この強誘電性液晶素子を互いに直交する偏向板の間
に設置し、応答速度、チルト角、メモリ角、メモリパル
ス幅を測定した。また、偏光顕微鏡によって相転移温度
を測定し、三角波法(例えば;K. Miyasato, et al., J
pn. J. Appl. Phys., 22,L661, (1983). )によって自
発分極を測定した。測定結果を表18に示す。なお、応
答速度は25°C でV=±10Vの矩形波電圧を印加し
たときの、電圧印加時から透過光量がそれぞれ0→50
%、0→90%変化するまでの時間とした。また、メモ
リパルス幅は、25°C でV=±10Vのパルス波形電
圧を印加してスイッチングさせることのできる最小のパ
ルス幅で定義した。
トラストの測定) 2枚のガラス基板上にITO膜を形成し、PVAを塗布
し、ラビングした。次にこの2枚のガラス基板をラビン
グ方向が同一になるようにセル厚2μm で張り合わせ、
表17に示す強誘電性液晶組成物をそれぞれ注入した。
注入後いったん液晶組成物が等方性液体に変化する温度
にセルを加熱し、その後1°C /min で室温まで冷却す
ることにより良好な配向を有する強誘電性液晶素子を得
た。この強誘電性液晶素子を互いに直交する偏向板の間
に設置し、応答速度、チルト角、メモリ角、メモリパル
ス幅を測定した。また、偏光顕微鏡によって相転移温度
を測定し、三角波法(例えば;K. Miyasato, et al., J
pn. J. Appl. Phys., 22,L661, (1983). )によって自
発分極を測定した。測定結果を表18に示す。なお、応
答速度は25°C でV=±10Vの矩形波電圧を印加し
たときの、電圧印加時から透過光量がそれぞれ0→50
%、0→90%変化するまでの時間とした。また、メモ
リパルス幅は、25°C でV=±10Vのパルス波形電
圧を印加してスイッチングさせることのできる最小のパ
ルス幅で定義した。
【0073】この強誘電性液晶素子を互いに直交する偏
光板の間に設置し、図4に示す波形の電圧を印加し、電
界印加後5秒後の透過光量よりコントラストを求めた。
測定結果を表19に示す。
光板の間に設置し、図4に示す波形の電圧を印加し、電
界印加後5秒後の透過光量よりコントラストを求めた。
測定結果を表19に示す。
【0074】
【表19】
【0075】実施例7(強誘電性液晶素子の作製とコン
トラストの測定) 実施例6におけるPVA膜をポリイミド系配向膜LX−
1400(日立化成製)に変えるほかは実施例6と同様にし
て強誘電性液晶素子を作製し、コントラストを測定し
た。測定結果を表19に示す。
トラストの測定) 実施例6におけるPVA膜をポリイミド系配向膜LX−
1400(日立化成製)に変えるほかは実施例6と同様にし
て強誘電性液晶素子を作製し、コントラストを測定し
た。測定結果を表19に示す。
【0076】実施例8(強誘電性液晶素子の作製とコン
トラストの測定) 実施例6におけるPVA膜をポリイミド系配向膜PSI
−A−2001(チッソ石油化学製)に変えるほかは実施例
6と同様にして強誘電性液晶素子を作成し、コントラス
トを測定した。測定結果を表19に示す。
トラストの測定) 実施例6におけるPVA膜をポリイミド系配向膜PSI
−A−2001(チッソ石油化学製)に変えるほかは実施例
6と同様にして強誘電性液晶素子を作成し、コントラス
トを測定した。測定結果を表19に示す。
【0077】
【発明の効果】以上の実施例から分かるように本発明の
エステル系液晶組成物を1/3 バイアス駆動法で表示した
場合7〜8という高いコントラストが得られた。本発明
を用いることにより、従来品の1.5 〜5というコントラ
ストに比べて高コントラストの大容量の強誘電性液晶素
子を得ることができる。
エステル系液晶組成物を1/3 バイアス駆動法で表示した
場合7〜8という高いコントラストが得られた。本発明
を用いることにより、従来品の1.5 〜5というコントラ
ストに比べて高コントラストの大容量の強誘電性液晶素
子を得ることができる。
【図1】本発明の強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性
液晶素子の説明図である。
液晶素子の説明図である。
【図2】本発明の大容量強誘電性液晶表示装置の電極の
説明図である。
説明図である。
【図3】本発明の強誘電性液晶素子の1/3 バイアス駆動
法の駆動電圧波形図である。
法の駆動電圧波形図である。
【図4】コントラスト測定のために強誘電性液晶素子に
印加した1/3 バイアス駆動電圧波形を示した図である。
印加した1/3 バイアス駆動電圧波形を示した図である。
1 基板 2 基板 3 電極層 4 電極層 5 絶縁性膜 6 絶縁性膜 7 シール材 8 強誘電性液晶 9 偏光板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 和彦 大阪府豊中市南桜塚2丁目7−1−211 (72)発明者 塩見 豊 兵庫県尼崎市武庫の里2丁目7−2−205
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 で示される化合物の少なくとも一種と、 一般式(II): 【化2】 で示される化合物の少なくとも一種と、 一般式(IV): 【化3】 で示される化合物又は 一般式(V): 【化4】 で示される化合物の少なくとも一種とを含有してなる強
誘電性液晶組成物。 - 【請求項2】 更に、一般式(III ): 【化5】 で示される化合物の少なくとも一種を含有してなる請求
項1記載の強誘電性液晶組成物。 - 【請求項3】 等方性液体の低温側に、少なくともカイ
ラルネマチック相、スメクチックA相、およびカイラル
スメクチックC相を呈する請求項1又は2記載の強誘電
性液晶組成物。 - 【請求項4】 少なくとも表面に電極層とその上に配向
制御層とが積層されてなる液晶用基板の1対が間隙をお
いて対向配置され、この間隙に請求項1〜3のいずれか
の強誘電性液晶組成物が封入されてなる強誘電性液晶素
子。 - 【請求項5】 少なくとも表面に複数の並設された走査
電極を有する液晶用基板と複数の並設された信号電極を
有する液晶用基板とが、走査電極と信号電極が互いに交
差する方向に間隙をおいて対向配置され、この間隙に請
求項1〜3のいずれか1つに記載の強誘電性液晶組成物
が封入されてなり、走査電極と信号電極が交差する部分
の強誘電性液晶を画素とし、信号電極には表示データに
対応する波形の信号電圧を印加し、走査電極にはその電
極上の画素の表示状態を書き換えることのできる波形の
選択電圧を線順次で印加し、画素の表示状態を書き換え
るときの強誘電性液晶に印加される最大電圧に対して画
素の表示状態を書き換えないときの強誘電性液晶に印加
される最大電圧が1/3 の電圧であるような駆動波形を用
いる液晶表示装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3022266A JPH06158049A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 強誘電性液晶組成物およびその用途 |
CA 2061193 CA2061193A1 (en) | 1991-02-15 | 1992-02-13 | Ferroelectric liquid crystal compositions and use thereof |
TW81101050A TW238333B (ja) | 1991-02-15 | 1992-02-14 | |
EP92301230A EP0499482A1 (en) | 1991-02-15 | 1992-02-14 | Ferroelectric liquid crystal compositions and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3022266A JPH06158049A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 強誘電性液晶組成物およびその用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06158049A true JPH06158049A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=12077969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3022266A Pending JPH06158049A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 強誘電性液晶組成物およびその用途 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0499482A1 (ja) |
JP (1) | JPH06158049A (ja) |
CA (1) | CA2061193A1 (ja) |
TW (1) | TW238333B (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0388141B1 (en) * | 1989-03-14 | 1995-03-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Ferroelectric liquid crystal device |
JPH02261892A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Sharp Corp | 強誘電性液晶組成物及びそれを用いた液晶素子 |
JP2510314B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1996-06-26 | シャープ株式会社 | 強誘電性液晶素子 |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP3022266A patent/JPH06158049A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-13 CA CA 2061193 patent/CA2061193A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-14 TW TW81101050A patent/TW238333B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-02-14 EP EP92301230A patent/EP0499482A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW238333B (ja) | 1995-01-11 |
CA2061193A1 (en) | 1992-08-16 |
EP0499482A1 (en) | 1992-08-19 |
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