JP2507885B2 - 絹フィブロインハイドロゲル - Google Patents
絹フィブロインハイドロゲルInfo
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- JP2507885B2 JP2507885B2 JP63140253A JP14025388A JP2507885B2 JP 2507885 B2 JP2507885 B2 JP 2507885B2 JP 63140253 A JP63140253 A JP 63140253A JP 14025388 A JP14025388 A JP 14025388A JP 2507885 B2 JP2507885 B2 JP 2507885B2
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- hydrogel
- silk
- solution
- gel
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は絹フィブロインのハイドロゲル及びその製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
高分子ハイドロゲルは、医用材料、農業用材料、食品
工業材料として、幅広い産業分野で使用されている。例
えば、ポリエチレンオキサイド系高分子は徐放医薬用ヒ
ドロゲルとして使用されるが、反応条件の微妙な違いに
よりハイドロゲルの粘度、結晶化度、架橋度が変化する
ため調整条件を厳密にコントロールしなければならず、
必ずしも使用容易な製品であるとはいえない。この他の
合成高分子ハイドロゲルの素材としては、ポリメチルメ
タクリレート、塩基性グラフトコポリマーあるいはアニ
オン性ポリイオンコンプレックス、ポリエーテル製ポリ
ウレタン等があるが、これらの作製時においても反応条
件を適宜制御する必要がある。またこうした高分子を用
いた場合高強度のゲルを得ることが困難である場合が多
い。またポリビニールアルコール溶液を凍結後、解凍す
ることでポリビニルアルコールのハイドロゲルが得られ
ることが知られている（特開昭47−12854:特開昭59−56
446）。しかし、ポリビニールアルコールのハイドロゲ
ルよりも更に良好な生体適合性を有するものとしては、
生体組織の化学構造に類似した組成を有する生体蛋白質
のハイドロゲルが考えられる。医薬用のハイドロゲル素
材は、医薬用担体として生体内での使用が前提となるた
め、ゲル強度が高く、かつ生体適合性の良好な素材であ
ることが望まれている。
工業材料として、幅広い産業分野で使用されている。例
えば、ポリエチレンオキサイド系高分子は徐放医薬用ヒ
ドロゲルとして使用されるが、反応条件の微妙な違いに
よりハイドロゲルの粘度、結晶化度、架橋度が変化する
ため調整条件を厳密にコントロールしなければならず、
必ずしも使用容易な製品であるとはいえない。この他の
合成高分子ハイドロゲルの素材としては、ポリメチルメ
タクリレート、塩基性グラフトコポリマーあるいはアニ
オン性ポリイオンコンプレックス、ポリエーテル製ポリ
ウレタン等があるが、これらの作製時においても反応条
件を適宜制御する必要がある。またこうした高分子を用
いた場合高強度のゲルを得ることが困難である場合が多
い。またポリビニールアルコール溶液を凍結後、解凍す
ることでポリビニルアルコールのハイドロゲルが得られ
ることが知られている（特開昭47−12854:特開昭59−56
446）。しかし、ポリビニールアルコールのハイドロゲ
ルよりも更に良好な生体適合性を有するものとしては、
生体組織の化学構造に類似した組成を有する生体蛋白質
のハイドロゲルが考えられる。医薬用のハイドロゲル素
材は、医薬用担体として生体内での使用が前提となるた
め、ゲル強度が高く、かつ生体適合性の良好な素材であ
ることが望まれている。
本発明は、生体に対して悪影響を及ぼす恐れのある有
機試薬を用いることなく、前記の如き問題を含まない新
しい素材からなるハイドロゲル及びその製造方法を提供
することを目的とする。
機試薬を用いることなく、前記の如き問題を含まない新
しい素材からなるハイドロゲル及びその製造方法を提供
することを目的とする。
本発明者は、絹蛋白質の構造と物性との関連に注目
し、特に溶解性におよぼす微細構造の影響ならびに絹蛋
白質の機能を生かした高次利用技術の開発について種々
研究を重ねた結果、絹フィブロインの濃厚溶液を凍結・
解凍することで粘着性が無く、生体適合性の良好な高粘
弾性を有する絹フィブロインのハイドロゲルが容易に作
製できることを見出し、本発明を完成するに到った。
し、特に溶解性におよぼす微細構造の影響ならびに絹蛋
白質の機能を生かした高次利用技術の開発について種々
研究を重ねた結果、絹フィブロインの濃厚溶液を凍結・
解凍することで粘着性が無く、生体適合性の良好な高粘
弾性を有する絹フィブロインのハイドロゲルが容易に作
製できることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、絹フィブロイン水溶液の凍結
解凍体からなり、粘弾性を有することを特徴とする絹フ
ィブロインのハイドロゲルが提供される。
解凍体からなり、粘弾性を有することを特徴とする絹フ
ィブロインのハイドロゲルが提供される。
また、本発明によれば、絹フィブロイン水溶液を凍結
した後解凍する工程を１回又は複数回行うことによって
粘弾性を有するフィブロインハイドロゲルを生成させる
ことを特徴とする絹フィブロインハイドロゲルの製造方
法が提供される。
した後解凍する工程を１回又は複数回行うことによって
粘弾性を有するフィブロインハイドロゲルを生成させる
ことを特徴とする絹フィブロインハイドロゲルの製造方
法が提供される。
本発明の絹フィブロインハイドロゲルは、２％以上、
好ましくは４％以上の絹フィブロインの水溶液を−５℃
以下、好ましくは−15℃以下で一旦凍結させ、５℃以
上、好ましくは25℃以上で徐々に解凍することで、試料
に含まれる自由水が放出する過程で該ハイドロゲルが容
易に製造できる。この際、ハイドロゲルを製造するため
の特別な構造装置は不用である。原料としての絹フィブ
ロインとしては、家蚕あるいは野蚕由来のものでよい。
また絹フィブロイン溶液は、熟蚕体内の絹糸膜より取り
出し、その外層を覆っている絹セリシン分画を除去した
後の液状絹フィブロインを用いることも可能である。あ
るいは繭糸あるいは絹糸状繊維を精練により絹セリシン
を除去したものを濃厚中性液溶液で溶解することで得ら
れる再生絹フィブロイン溶液を用いることも可能であ
る。絹フィブロインハイドロゲルは、ゲル作製時の容器
あるいは絹フィブロイン溶液の充填方法を適宜変えるこ
とで、フィルム状や管状の他、ブロック状等任意の形状
とすることができる。本発明の絹フィブロインハイドロ
ゲルは、粘着性が無く、かつ絹フィブロイン以外の不純
物を含まず、毒性の無いこと、生体適合性が良好なこと
において特徴を持っている。本発明における絹フィブロ
インハイドロゲルの強度等の機械的性質は、ポリビニー
ルアルコールハイドロゲルの研究結果（特公昭59−5644
6）と同様、絹のフィブロイン濃度、凍結、解凍温度な
らびに凍結・解凍の繰り返し数等によって自由に調節で
きる。またハイドロゲルの含水率もこれら作用要因の組
み合わせで調整できる。
好ましくは４％以上の絹フィブロインの水溶液を−５℃
以下、好ましくは−15℃以下で一旦凍結させ、５℃以
上、好ましくは25℃以上で徐々に解凍することで、試料
に含まれる自由水が放出する過程で該ハイドロゲルが容
易に製造できる。この際、ハイドロゲルを製造するため
の特別な構造装置は不用である。原料としての絹フィブ
ロインとしては、家蚕あるいは野蚕由来のものでよい。
また絹フィブロイン溶液は、熟蚕体内の絹糸膜より取り
出し、その外層を覆っている絹セリシン分画を除去した
後の液状絹フィブロインを用いることも可能である。あ
るいは繭糸あるいは絹糸状繊維を精練により絹セリシン
を除去したものを濃厚中性液溶液で溶解することで得ら
れる再生絹フィブロイン溶液を用いることも可能であ
る。絹フィブロインハイドロゲルは、ゲル作製時の容器
あるいは絹フィブロイン溶液の充填方法を適宜変えるこ
とで、フィルム状や管状の他、ブロック状等任意の形状
とすることができる。本発明の絹フィブロインハイドロ
ゲルは、粘着性が無く、かつ絹フィブロイン以外の不純
物を含まず、毒性の無いこと、生体適合性が良好なこと
において特徴を持っている。本発明における絹フィブロ
インハイドロゲルの強度等の機械的性質は、ポリビニー
ルアルコールハイドロゲルの研究結果（特公昭59−5644
6）と同様、絹のフィブロイン濃度、凍結、解凍温度な
らびに凍結・解凍の繰り返し数等によって自由に調節で
きる。またハイドロゲルの含水率もこれら作用要因の組
み合わせで調整できる。
本発明においては、このような絹フィブロインハイド
ロゲル中には、各種酵素や、触媒、医薬品等の薬理活性
物質を含有させることができる。このような酵素、触
媒、あるいは薬理活性物質は、絹フィブロイン溶液作製
時に溶解ないし分散することでハイドロゲル中に均一
に、または絹フィブロインハイドロゲル作製後これらの
酵素等の溶液に接触膨潤させればハイドロゲルの表面に
極在して含有させることも可能である。
ロゲル中には、各種酵素や、触媒、医薬品等の薬理活性
物質を含有させることができる。このような酵素、触
媒、あるいは薬理活性物質は、絹フィブロイン溶液作製
時に溶解ないし分散することでハイドロゲル中に均一
に、または絹フィブロインハイドロゲル作製後これらの
酵素等の溶液に接触膨潤させればハイドロゲルの表面に
極在して含有させることも可能である。
低分子量の酵素固定担体としてハイドロゲルを用いる
場合においては、上記の方法でこれら酵素等を含有した
絹フィブロインハイドロゲルの表面を酵素の活性を失わ
ない範囲でエタノールあるいはメタノール等の絹蛋白質
に対する貧溶媒あるいは酢酸等の水溶性有機溶媒あるい
は水溶性有機酸による不溶化処理等を施すことにより、
酵素を固定化した絹フィブロインハイドロゲルを得るこ
とができる。
場合においては、上記の方法でこれら酵素等を含有した
絹フィブロインハイドロゲルの表面を酵素の活性を失わ
ない範囲でエタノールあるいはメタノール等の絹蛋白質
に対する貧溶媒あるいは酢酸等の水溶性有機溶媒あるい
は水溶性有機酸による不溶化処理等を施すことにより、
酵素を固定化した絹フィブロインハイドロゲルを得るこ
とができる。
本発明の絹フィブロインハイドロゲルは、含水率97〜
30％を示し、従来の高分子ハイドロゲルと同様に種々の
分野において利用し得るものであり、例えば食品分野、
酵素を触媒とする医薬品製造のバイオリアクター、バイ
オセンサーの酵素固定化素材、人工水晶体、人工筋肉、
座薬、生体内分解ヒドロゲル素材、医薬・農薬徐放用担
体、電子顕微鏡用浮遊細胞包埋材、ゲル濾過、土壌改質
材、細胞培養担体、細胞培養床、血液適合性の高い血管
壁素材等として利用することができる。
30％を示し、従来の高分子ハイドロゲルと同様に種々の
分野において利用し得るものであり、例えば食品分野、
酵素を触媒とする医薬品製造のバイオリアクター、バイ
オセンサーの酵素固定化素材、人工水晶体、人工筋肉、
座薬、生体内分解ヒドロゲル素材、医薬・農薬徐放用担
体、電子顕微鏡用浮遊細胞包埋材、ゲル濾過、土壌改質
材、細胞培養担体、細胞培養床、血液適合性の高い血管
壁素材等として利用することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ 熟蚕より取り出した85gの絹糸腺内液状絹（絶乾重量
で約30％）をポリエチレンフィルム上に、できるだけ平
坦となるように敷きつめた上、200mlの蒸留水を加え５
℃の冷蔵庫中で５時間放置した。液状絹の外周を覆って
いる絹セリシン分画を除き絹フィブロインのみの分画を
得るため、デカンテーションにより上澄部分を除去した
後、再び100mlの蒸留水を加え、５℃の冷蔵庫に20時間
放置した。デカンテーションにより上澄液を取り除くこ
とによって、ポリエチレンフィルムには、ゲル状の高濃
度の絹フィブロイン（6.5％）が得られる。−20℃の冷
凍庫中、４時間処理して凍結した該絹フィブロインを25
℃、湿度60％RHで解凍させると、付着性が無く高い含水
率（93％）の絹フィブロインハイドロゲルが調製でき
る。同試料を−20℃ならびに25℃で再び凍結・解凍処理
を繰り返す際、繰り返し数を増すことでゲルの強度を増
加した。
で約30％）をポリエチレンフィルム上に、できるだけ平
坦となるように敷きつめた上、200mlの蒸留水を加え５
℃の冷蔵庫中で５時間放置した。液状絹の外周を覆って
いる絹セリシン分画を除き絹フィブロインのみの分画を
得るため、デカンテーションにより上澄部分を除去した
後、再び100mlの蒸留水を加え、５℃の冷蔵庫に20時間
放置した。デカンテーションにより上澄液を取り除くこ
とによって、ポリエチレンフィルムには、ゲル状の高濃
度の絹フィブロイン（6.5％）が得られる。−20℃の冷
凍庫中、４時間処理して凍結した該絹フィブロインを25
℃、湿度60％RHで解凍させると、付着性が無く高い含水
率（93％）の絹フィブロインハイドロゲルが調製でき
る。同試料を−20℃ならびに25℃で再び凍結・解凍処理
を繰り返す際、繰り返し数を増すことでゲルの強度を増
加した。
実施例２ 実施例１の方法と同様にして、3.4％の絹フィブロイ
ン溶液を作製した。−20℃と25℃との凍結・乾燥処理を
２回繰り返すことで高含水率（95％）（乾燥重量法で求
めた値）の絹フィブロインハイドロゲルが得られた。こ
の絹フィブロインハイドロゲルは高粘弾性的挙動を示
し、力を加えて一時的に変形させても、除重すると直ち
に元の形状に回復した。このハイドロゲルを25℃の蒸留
水に浸漬して４日後の重量変化ならびに膨潤状態を観察
したところ、微小であった。
ン溶液を作製した。−20℃と25℃との凍結・乾燥処理を
２回繰り返すことで高含水率（95％）（乾燥重量法で求
めた値）の絹フィブロインハイドロゲルが得られた。こ
の絹フィブロインハイドロゲルは高粘弾性的挙動を示
し、力を加えて一時的に変形させても、除重すると直ち
に元の形状に回復した。このハイドロゲルを25℃の蒸留
水に浸漬して４日後の重量変化ならびに膨潤状態を観察
したところ、微小であった。
実施例３ 実施例２で得られた絹フィブロインハイドロゲルを更
に−20℃と20℃とでそれぞれ凍結・解凍を繰借返し試料
の含水率が74％となるように調整した。このようにして
得たハイドロゲルを温度25℃、湿度60％に設定した恒温
恒湿室に放置した際の時間経過と試料重量の変化を表−
１に示す。
に−20℃と20℃とでそれぞれ凍結・解凍を繰借返し試料
の含水率が74％となるように調整した。このようにして
得たハイドロゲルを温度25℃、湿度60％に設定した恒温
恒湿室に放置した際の時間経過と試料重量の変化を表−
１に示す。
つぎに、実施例３で得た絹フィブロインハイドロゲル
を一辺約1cmの立方体に形成し、このゲルの上面と下面
に厚さ200μｍのポリエチレン膜を付着貼付した。この
上面に顕微鏡用の正方形のカバーグラスを乗せ、更にそ
の上に15gの分銅を置き３分後のゲル厚の寸法（L0）を
読み取り顕微鏡で測定した。直ちに除重し、10分間放置
し、ゲルの寸法を回復させてから、再度分銅を乗せ３分
後にゲルの寸法（L1）を測定した。外力に対するゲルの
復元・回復性能（L1/L0×100％）を評価したところ95％
であった。
を一辺約1cmの立方体に形成し、このゲルの上面と下面
に厚さ200μｍのポリエチレン膜を付着貼付した。この
上面に顕微鏡用の正方形のカバーグラスを乗せ、更にそ
の上に15gの分銅を置き３分後のゲル厚の寸法（L0）を
読み取り顕微鏡で測定した。直ちに除重し、10分間放置
し、ゲルの寸法を回復させてから、再度分銅を乗せ３分
後にゲルの寸法（L1）を測定した。外力に対するゲルの
復元・回復性能（L1/L0×100％）を評価したところ95％
であった。
比較例１ 凍結・解凍ならびにその繰り返しにより作製できるも
のとして知られているポリビニールアルコールハイドロ
ゲルを既知（特開昭59−56446）の方法で調製した。な
お用いたポリビニールアルコールの集合度は2000、けん
化度は99モル％であった。凍結・解凍とを繰り返し含水
率81％のハイドロゲルを調整した。これを実施例３と同
様にして温度25℃、湿度60％に設定した恒温恒湿室に放
置した際の時間経過と試料重量の変化を表−２に示す。
のとして知られているポリビニールアルコールハイドロ
ゲルを既知（特開昭59−56446）の方法で調製した。な
お用いたポリビニールアルコールの集合度は2000、けん
化度は99モル％であった。凍結・解凍とを繰り返し含水
率81％のハイドロゲルを調整した。これを実施例３と同
様にして温度25℃、湿度60％に設定した恒温恒湿室に放
置した際の時間経過と試料重量の変化を表−２に示す。
実施例４ 精練絹糸を、40℃の臭化リチウムの飽和溶液で溶解さ
せた後、セルロース透析膜を用て純水で透析することに
より濃度が0.5％の再生絹フィブロイン溶液を調製す
る。同溶液をポリエチレンフィルム上に置き、送風乾燥
により溶液の濃度を順次高めて3.2％の絹フィブロイン
溶液を作製した。これを−80℃で凍結した後、25℃で解
凍することによりゲル強度の高い絹フィブロインハイド
ロゲルが得られた。これを再度−80℃、25℃でそれぞれ
凍結、解凍することにより更にゲル強度の高い絹フィブ
ロインハイドロゲルが得られた。
せた後、セルロース透析膜を用て純水で透析することに
より濃度が0.5％の再生絹フィブロイン溶液を調製す
る。同溶液をポリエチレンフィルム上に置き、送風乾燥
により溶液の濃度を順次高めて3.2％の絹フィブロイン
溶液を作製した。これを−80℃で凍結した後、25℃で解
凍することによりゲル強度の高い絹フィブロインハイド
ロゲルが得られた。これを再度−80℃、25℃でそれぞれ
凍結、解凍することにより更にゲル強度の高い絹フィブ
ロインハイドロゲルが得られた。
比較例２ 実施例２の方法と同様にして調整した3.4％の絹フィ
ブロイン水溶液50mlを100mlのビーカーに入れた。つい
で、0.5％のクエン酸水溶液をピペットで徐々に添加し
絹フィブロイン水溶液のpHを3.1に調整した。試料溶液
はクエン酸添加後１分以内に白濁し始めた。試料溶液全
体を均一に白濁、すなわちゲル化させるため５℃の冷蔵
庫に24時間放置し、溶液全体が凝固してビーカーの形に
符合した絹フィブロインのゲルを得た。ビーカーを逆さ
にして容器より絹フィブロインゲルを注意深く取り出
し、安全カミソリでゲルの一部を切り出して坪量したと
ころ重量は0.215gであった。この絹フィブロインハイド
ロゲルを実施例３と同様な方法で恒温恒湿室に放置した
際の時間経過と試料重量の変化を測定した。得られた結
果を表３に示す。
ブロイン水溶液50mlを100mlのビーカーに入れた。つい
で、0.5％のクエン酸水溶液をピペットで徐々に添加し
絹フィブロイン水溶液のpHを3.1に調整した。試料溶液
はクエン酸添加後１分以内に白濁し始めた。試料溶液全
体を均一に白濁、すなわちゲル化させるため５℃の冷蔵
庫に24時間放置し、溶液全体が凝固してビーカーの形に
符合した絹フィブロインのゲルを得た。ビーカーを逆さ
にして容器より絹フィブロインゲルを注意深く取り出
し、安全カミソリでゲルの一部を切り出して坪量したと
ころ重量は0.215gであった。この絹フィブロインハイド
ロゲルを実施例３と同様な方法で恒温恒湿室に放置した
際の時間経過と試料重量の変化を測定した。得られた結
果を表３に示す。
つぎに、実施例３と同様な方法で比較例２の絹フィブ
ロインハイドロゲルの復元・回復性能を評価したところ
55％であった。
ロインハイドロゲルの復元・回復性能を評価したところ
55％であった。
以上のことから、比較例２の絹フィブロインゲルは、
本発明のものに比べ保水性が悪くゲル強度に劣り、しか
も粘弾性が低く、その復元・回復性能が不充分であるこ
とが判る。
本発明のものに比べ保水性が悪くゲル強度に劣り、しか
も粘弾性が低く、その復元・回復性能が不充分であるこ
とが判る。
Claims (2)
- 【請求項１】絹フィブロイン水溶液の凍結解凍体からな
り、粘弾性を有することを特徴とする絹フィブロインの
ハイドロゲル。 - 【請求項２】絹フィブロイン水溶液を凍結した後解凍す
る工程を１回又は複数回行うことによって粘弾性を有す
るフィブロインハイドロゲルを生成させることを特徴と
する絹フィブロインハイドロゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63140253A JP2507885B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 絹フィブロインハイドロゲル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63140253A JP2507885B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 絹フィブロインハイドロゲル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308431A JPH01308431A (ja) | 1989-12-13 |
| JP2507885B2 true JP2507885B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=15264480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63140253A Expired - Lifetime JP2507885B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 絹フィブロインハイドロゲル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507885B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1446169B1 (en) * | 2001-10-25 | 2009-01-14 | University of Connecticut | Fibroin compositions and methods of making the same |
| CN1732014B (zh) * | 2002-11-01 | 2013-05-22 | 塔夫茨大学理事会 | 模板天然丝近晶状凝胶 |
| GB0516846D0 (en) * | 2005-08-17 | 2005-09-21 | Knight David P | Meniscal repair device |
| SG184516A1 (en) | 2010-04-06 | 2012-11-29 | Hitachi Chemical Co Ltd | Silk fibroin porous material and method for producing same |
| JP5754612B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2015-07-29 | 日立化成株式会社 | 創傷被覆材 |
| CN102417733B (zh) * | 2011-11-11 | 2013-07-24 | 苏州大学 | 一种丝素蛋白纳米球的制备方法 |
| CN103981561B (zh) * | 2014-05-23 | 2016-10-05 | 苏州大学 | 一种电聚丝素水凝胶膜的制备方法、装置及其应用 |
| JP6730834B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2020-07-29 | 三洋化成工業株式会社 | タンパク質組成物 |
| CN106421902B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-02-07 | 武汉纺织大学 | 一种快速凝胶化丝素蛋白溶液及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01256350A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-12 | Terumo Corp | 絹フイブロインを用いた食品およびその製造方法 |
| JPH01254164A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-11 | Terumo Corp | 傷口保護材およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-06-06 JP JP63140253A patent/JP2507885B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01308431A (ja) | 1989-12-13 |
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