JP2507036B2 - 薄膜サ―ミスタおよびその製造方法 - Google Patents
薄膜サ―ミスタおよびその製造方法Info
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- JP2507036B2 JP2507036B2 JP9712389A JP9712389A JP2507036B2 JP 2507036 B2 JP2507036 B2 JP 2507036B2 JP 9712389 A JP9712389 A JP 9712389A JP 9712389 A JP9712389 A JP 9712389A JP 2507036 B2 JP2507036 B2 JP 2507036B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性の高い薄膜サーミスタに関するもの
で、この薄膜サーミスタは熱セルフクリーニング機械付
き電気オーブン、ガスオーブンなどの温度センサとして
利用される。
で、この薄膜サーミスタは熱セルフクリーニング機械付
き電気オーブン、ガスオーブンなどの温度センサとして
利用される。
従来の技術 SiC薄膜サーミスタは、例えば、長井、他ナショナル
テクニカルレポート（National Techn−ical Report）V
ol.29,（1983）P.145に示されるように、第１図のよう
な構造になっていた。すなわち、実用SiC薄膜サーミス
タ１はサーミスタ素子２、リード線３および硝子被覆層
４で構成される。サーミスタ素子２は、あらかじめ櫛形
状焼成電極膜22の形成された絶縁性基板21の一方の表面
に、スパッタSiC薄膜22を形成して構成される。代表的
絶縁性基板21としてアルミナ基板21が用いられる。アル
ミナ基板21は、通常、表面粗さ２〜３μｍ、純度約95％
のものが用いられる。代表的焼成電極膜22としてAu−Pt
焼成電極膜22が用いられる。サーミスタ素子２の耐熱性
はこの焼成電極膜22に大きく依存するので、後に詳しく
述べる。SiC薄膜23は通常の平行平板型高周波スパッタ
リング装置を用いて形成される。サーミスタ素子２が形
成された後、リード線３が接続され、さらに湿度、埃な
どから素子を保護するために硝子被覆層４が形成され、
実用SiC薄膜サーミスタ１として完成する。
テクニカルレポート（National Techn−ical Report）V
ol.29,（1983）P.145に示されるように、第１図のよう
な構造になっていた。すなわち、実用SiC薄膜サーミス
タ１はサーミスタ素子２、リード線３および硝子被覆層
４で構成される。サーミスタ素子２は、あらかじめ櫛形
状焼成電極膜22の形成された絶縁性基板21の一方の表面
に、スパッタSiC薄膜22を形成して構成される。代表的
絶縁性基板21としてアルミナ基板21が用いられる。アル
ミナ基板21は、通常、表面粗さ２〜３μｍ、純度約95％
のものが用いられる。代表的焼成電極膜22としてAu−Pt
焼成電極膜22が用いられる。サーミスタ素子２の耐熱性
はこの焼成電極膜22に大きく依存するので、後に詳しく
述べる。SiC薄膜23は通常の平行平板型高周波スパッタ
リング装置を用いて形成される。サーミスタ素子２が形
成された後、リード線３が接続され、さらに湿度、埃な
どから素子を保護するために硝子被覆層４が形成され、
実用SiC薄膜サーミスタ１として完成する。
発明が解決しようとする課題 しかし、このような従来の実用SiC薄膜サーミスタ
は、広い温度範囲を検出するのに適するという特徴を有
するが、その最高使用温度が約400℃であり、例えば、
熱セルフクリーニング機能付オーブンの温度センサとし
て使用できないという課題があった。すなはち、上記オ
ーブンは、通常の調理温度範囲（40〜300℃）から庫内
壁に付着した食品汚れを焼き切るセルフクリーニング温
度範囲（450〜500℃）までの広い温度範囲にわたり使用
できる温度センサを必要とする。このため検出温度範囲
の広く、500℃の高温に耐える温度センサが求められて
いた。
は、広い温度範囲を検出するのに適するという特徴を有
するが、その最高使用温度が約400℃であり、例えば、
熱セルフクリーニング機能付オーブンの温度センサとし
て使用できないという課題があった。すなはち、上記オ
ーブンは、通常の調理温度範囲（40〜300℃）から庫内
壁に付着した食品汚れを焼き切るセルフクリーニング温
度範囲（450〜500℃）までの広い温度範囲にわたり使用
できる温度センサを必要とする。このため検出温度範囲
の広く、500℃の高温に耐える温度センサが求められて
いた。
そこで本発明の第一の目的は、500℃の高温下でも長
時間にわたり動作可能な実用SiC薄膜サーミスタを提供
することである。
時間にわたり動作可能な実用SiC薄膜サーミスタを提供
することである。
本発明の第二の目的は、上記高耐熱性SiC薄膜サーミ
スタのサーミスタ特性を安定化する方法を提供すること
である。
スタのサーミスタ特性を安定化する方法を提供すること
である。
課題を解決するための手段 本発明の実用SiC薄膜サーミスタは、従来のものと同
じ構造であるが、Au、Pt、硝子の外に酸化物を微量添加
したAu−Pt焼成電極膜が用いられる。
じ構造であるが、Au、Pt、硝子の外に酸化物を微量添加
したAu−Pt焼成電極膜が用いられる。
作用 サーミスタ素子を高温中で試験すると、抵抗値は増大
し、他方Ｂ定数は低下する。この原因は、高温での試験
中に、焼成電極膜が凝集し、SiC薄膜と焼成電極膜の間
に高い界面インピーダンス層が形成されることにある。
従来の電極膜は上記の凝集が進行し易いので、高い界面
インピーダンス層が容易に成長する。このために従来の
サーミスタは保護硝子被覆しても約400℃以上では使用
できなかった。本発明のサーミスタでは酸化物を微量含
むAu−Pt焼成電極膜が用いられているので、上記500℃
の高温でも凝集が進行し難く、このために500℃の耐熱
性が得られた。
し、他方Ｂ定数は低下する。この原因は、高温での試験
中に、焼成電極膜が凝集し、SiC薄膜と焼成電極膜の間
に高い界面インピーダンス層が形成されることにある。
従来の電極膜は上記の凝集が進行し易いので、高い界面
インピーダンス層が容易に成長する。このために従来の
サーミスタは保護硝子被覆しても約400℃以上では使用
できなかった。本発明のサーミスタでは酸化物を微量含
むAu−Pt焼成電極膜が用いられているので、上記500℃
の高温でも凝集が進行し難く、このために500℃の耐熱
性が得られた。
実施例 以下、本発明の一実施例を添付図面にもとずいて説明
する。第１図は本発明のSiC薄膜サーミスタの構造を示
す斜視図で、この構造自体は従来のSiC薄膜サーミスタ
と同じである。
する。第１図は本発明のSiC薄膜サーミスタの構造を示
す斜視図で、この構造自体は従来のSiC薄膜サーミスタ
と同じである。
以下で、Au−Pt焼成電極膜22のサーミスタ素子２の耐
熱性に及ばず効果を詳述する。従来のAu−Pt焼成電極膜
22は次のようにして形成した。Au−Ptペーストを所定の
パターンでアルミナ基板21に印刷した。印刷されたアル
ミナ基板21を乾燥した後、空気中900〜1000℃の温度で
焼成した。このようにして形成された焼成後の従来のAu
−Pt焼成電極膜22はAu、Pt、および硝子（SiO2）で構成
される。硝子はAu、Ptをアルミナ基板21に強固に接着す
るために必要であり、Au,Ptの総重量に対して約10wt％
添加される。このような従来のAu−Pt焼成電極膜22に微
量の酸化物を添加することによりサーミスタ素子２の耐
熱性が向上することが見いだされた。以降の記述では、
本発明のサーミスタ素子2Aは、微量の酸化物の添加され
たAu−Pt焼成電極膜22Aを用いたサーミスタ素子２とし
て定義する。従来のサーミスタ素子2Bは、従来のAu−Pt
焼成電極膜22Bを用いたサーミスタ素子2Bとして定義す
る。
熱性に及ばず効果を詳述する。従来のAu−Pt焼成電極膜
22は次のようにして形成した。Au−Ptペーストを所定の
パターンでアルミナ基板21に印刷した。印刷されたアル
ミナ基板21を乾燥した後、空気中900〜1000℃の温度で
焼成した。このようにして形成された焼成後の従来のAu
−Pt焼成電極膜22はAu、Pt、および硝子（SiO2）で構成
される。硝子はAu、Ptをアルミナ基板21に強固に接着す
るために必要であり、Au,Ptの総重量に対して約10wt％
添加される。このような従来のAu−Pt焼成電極膜22に微
量の酸化物を添加することによりサーミスタ素子２の耐
熱性が向上することが見いだされた。以降の記述では、
本発明のサーミスタ素子2Aは、微量の酸化物の添加され
たAu−Pt焼成電極膜22Aを用いたサーミスタ素子２とし
て定義する。従来のサーミスタ素子2Bは、従来のAu−Pt
焼成電極膜22Bを用いたサーミスタ素子2Bとして定義す
る。
第２図はサーミスタ素子2Aと2Bを空気中825℃でアニ
ールしたときのアニール時間経過に対するＢ定数変化率
（ΔB/B）を示す図である。本発明のサーミスタ素子2A
では、酸化物として（Ca酸化物＋Ti酸化物）の混合物を
AuとPtの総重量に対して約0.1％添加した。スパッタロ
ット間での耐熱性のバラツキを避けるために、両サーミ
スタ素子2Aと2BのSiC薄膜とも同一のスパッタロットで
作成した。アニール前のＢ定数は両サーミスタ素子2Aと
2Bとも2400−2450Kであった。なお、Ｂ定数は式1n（R1/
R2）／（1/T1−1/T2）に従って求められた値で、R1はT1
（50℃＝323K）での直流抵抗値、R2はT2（160℃＝433
K）での直流抵抗値である。同図より本発明のサーミス
タ素子2Aは従来のサーミスタ素子2Bより安定であること
が分かる。
ールしたときのアニール時間経過に対するＢ定数変化率
（ΔB/B）を示す図である。本発明のサーミスタ素子2A
では、酸化物として（Ca酸化物＋Ti酸化物）の混合物を
AuとPtの総重量に対して約0.1％添加した。スパッタロ
ット間での耐熱性のバラツキを避けるために、両サーミ
スタ素子2Aと2BのSiC薄膜とも同一のスパッタロットで
作成した。アニール前のＢ定数は両サーミスタ素子2Aと
2Bとも2400−2450Kであった。なお、Ｂ定数は式1n（R1/
R2）／（1/T1−1/T2）に従って求められた値で、R1はT1
（50℃＝323K）での直流抵抗値、R2はT2（160℃＝433
K）での直流抵抗値である。同図より本発明のサーミス
タ素子2Aは従来のサーミスタ素子2Bより安定であること
が分かる。
第３図にAu−Pt焼成電極膜22Aと22BのXMA（Ｘ−ray M
icro−Analysor）による組成分析例を示す。本発明のAu
−Pt焼成電極膜22Aは、従来のAu−Pt焼成電極膜22Bに含
まれるAu,PtおよびSi（硝子の主成分）に加えてCa,Tiを
含んでいた。なお、Ca,Tiが酸化物の状態であるかどう
かは第３図から不明である。しかし、上述したように本
発明のAu−Pt焼成電極膜22も従来のAu−Pt焼成電極膜22
Bも高温の空気中で焼成して形成されるので、Ca,Tiは酸
化物の状態であることは明らかである。
icro−Analysor）による組成分析例を示す。本発明のAu
−Pt焼成電極膜22Aは、従来のAu−Pt焼成電極膜22Bに含
まれるAu,PtおよびSi（硝子の主成分）に加えてCa,Tiを
含んでいた。なお、Ca,Tiが酸化物の状態であるかどう
かは第３図から不明である。しかし、上述したように本
発明のAu−Pt焼成電極膜22も従来のAu−Pt焼成電極膜22
Bも高温の空気中で焼成して形成されるので、Ca,Tiは酸
化物の状態であることは明らかである。
本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aがサーミスタ素子2Aの
耐熱性を向上する理由を明らかにするために、Au−Pt焼
成電極膜22Aと22Bの表面構造を825℃で６時間の空気中
アニール前後で分析した。第４図は上記アニール前後で
の両焼成電極膜22Aと22BのSEM像を示す。本発明のAu−P
t焼成電極膜22Aは従来Au−Pt焼成電極膜22Bより明らか
に凝集の少ないことが分かる。
耐熱性を向上する理由を明らかにするために、Au−Pt焼
成電極膜22Aと22Bの表面構造を825℃で６時間の空気中
アニール前後で分析した。第４図は上記アニール前後で
の両焼成電極膜22Aと22BのSEM像を示す。本発明のAu−P
t焼成電極膜22Aは従来Au−Pt焼成電極膜22Bより明らか
に凝集の少ないことが分かる。
また、第５図は825℃で３時間の空気中アニール前後
でのサーミスタ素子2Aと2BのCole−Coleプロットを示
す。アニール前、サーミスタ素子2Aと2Bとも殆ど同じ抵
抗値とＢ定数を有していた。アニール後、本発明のサー
ミスタ素子2Aは約70％の抵抗値増加と約−１％のＢ定数
低下を示した。しかし、アニール後、従来のサーミスタ
素子2Bは約５倍の抵抗値増加と約−10％以上のＢ定数低
下を示した。Cole−Coleプロットは、第５図に示すよう
に、複素インピーダンスの抵抗値とリアクタンスの関係
として定義される。サーミスタ素子2Aと2Bの複素インピ
ーダンスが２−1000kHzの周波数範囲で室温で測定され
た。アニール前、サーミスタ素子2Aと2BのCole−Coleプ
ロットは互いにほぼ同じで、ほぼ完全な半円弧を示し
た。アニール後、本発明のサーミスタ素子2AのCole−Co
leプロットは、アニール前の半円弧の半径に比べ大きな
半径であるが、ほぼ完全な半円弧を示した。しかし、ア
ニール後、従来のサーミスタ素子2BのCole−Coleプロッ
トは半円弧でなかった。約50kHz以上の高周波数領域で
は、そのCole−Coleプロットは、本発明のサーミスタ素
子2Aのそれとほぼ類似の半円弧であった。他方、50kHz
以下の低周波数領域では、リアクタンスは抵抗値の増大
と共に緩やかに減少し、10kHz以下で再び増加した。こ
のような挙動は、アニール後の従来サーミスタ素子2Bが
第６図に示す回路で等価的に表されることを示す。この
等価回路は、抵抗体とコンデンサが並列接続した複合回
路が２個直列接続した回路で構成される。この等価回路
がｒとｃから成る１個の複合回路の場合、Cole−Coleプ
ロットは完全な半円弧を示し、ωcr＝１のとき最大リア
クタンスr/2を示す。ここでω＝２πｆで、ｆは周波
数、ｃは容量値、ｒは抵抗値である。アニール前、測定
されたCole−Coleプロットは、ｒをSiC薄膜の抵抗値、
ｃを主としてアルミナ基板21上に形成された櫛型状Au−
Pt焼成電極膜22Aまたは22Bの間の容量値をしたときの１
個の複合回路のCole−Coleプロットとよく一致した。
でのサーミスタ素子2Aと2BのCole−Coleプロットを示
す。アニール前、サーミスタ素子2Aと2Bとも殆ど同じ抵
抗値とＢ定数を有していた。アニール後、本発明のサー
ミスタ素子2Aは約70％の抵抗値増加と約−１％のＢ定数
低下を示した。しかし、アニール後、従来のサーミスタ
素子2Bは約５倍の抵抗値増加と約−10％以上のＢ定数低
下を示した。Cole−Coleプロットは、第５図に示すよう
に、複素インピーダンスの抵抗値とリアクタンスの関係
として定義される。サーミスタ素子2Aと2Bの複素インピ
ーダンスが２−1000kHzの周波数範囲で室温で測定され
た。アニール前、サーミスタ素子2Aと2BのCole−Coleプ
ロットは互いにほぼ同じで、ほぼ完全な半円弧を示し
た。アニール後、本発明のサーミスタ素子2AのCole−Co
leプロットは、アニール前の半円弧の半径に比べ大きな
半径であるが、ほぼ完全な半円弧を示した。しかし、ア
ニール後、従来のサーミスタ素子2BのCole−Coleプロッ
トは半円弧でなかった。約50kHz以上の高周波数領域で
は、そのCole−Coleプロットは、本発明のサーミスタ素
子2Aのそれとほぼ類似の半円弧であった。他方、50kHz
以下の低周波数領域では、リアクタンスは抵抗値の増大
と共に緩やかに減少し、10kHz以下で再び増加した。こ
のような挙動は、アニール後の従来サーミスタ素子2Bが
第６図に示す回路で等価的に表されることを示す。この
等価回路は、抵抗体とコンデンサが並列接続した複合回
路が２個直列接続した回路で構成される。この等価回路
がｒとｃから成る１個の複合回路の場合、Cole−Coleプ
ロットは完全な半円弧を示し、ωcr＝１のとき最大リア
クタンスr/2を示す。ここでω＝２πｆで、ｆは周波
数、ｃは容量値、ｒは抵抗値である。アニール前、測定
されたCole−Coleプロットは、ｒをSiC薄膜の抵抗値、
ｃを主としてアルミナ基板21上に形成された櫛型状Au−
Pt焼成電極膜22Aまたは22Bの間の容量値をしたときの１
個の複合回路のCole−Coleプロットとよく一致した。
等価回路が２個の複合回路の直列接続で構成された場
合、Cole−Coleプロットはそれぞれの複合回路に対応し
た２個の半円弧の合成曲線を示す。２個の複合回路の一
つはｒとｃの一つの並列接続から成る。他の複合回路を
ｒ′とｃ′の一つの並列接続で定義する。cr《ｃ′ｒ′
のとき、Cole−Coleプロットは、高周波数領域ではｃと
ｒに依存し、低周波数領域ではｃ′とｒ′に依存する。
従来のサーミスタ素子2BのCole−Coleプロットにおいて
10kHz以下でリアクタンスが増加したことは、ｃ′と
ｒ′とから成る複合回路に起因し、このｒ′とｃ′の複
合回路はアニール中に形成されたと思われる。他方、ア
ニール後の従来サーミスタ素子2Bの中で従来のAu−Pt焼
成電極膜22BとSiC薄膜23との間の接触部分をアルミナな
どの絶縁物で軽くこすると抵抗値が数十％減少した。こ
の抵抗値減少から、ｃ′とｒ′の複合回路が従来のAu−
Pt焼成電極膜22BとSiC薄膜23の界面インピーダンスに対
応することを示す。
合、Cole−Coleプロットはそれぞれの複合回路に対応し
た２個の半円弧の合成曲線を示す。２個の複合回路の一
つはｒとｃの一つの並列接続から成る。他の複合回路を
ｒ′とｃ′の一つの並列接続で定義する。cr《ｃ′ｒ′
のとき、Cole−Coleプロットは、高周波数領域ではｃと
ｒに依存し、低周波数領域ではｃ′とｒ′に依存する。
従来のサーミスタ素子2BのCole−Coleプロットにおいて
10kHz以下でリアクタンスが増加したことは、ｃ′と
ｒ′とから成る複合回路に起因し、このｒ′とｃ′の複
合回路はアニール中に形成されたと思われる。他方、ア
ニール後の従来サーミスタ素子2Bの中で従来のAu−Pt焼
成電極膜22BとSiC薄膜23との間の接触部分をアルミナな
どの絶縁物で軽くこすると抵抗値が数十％減少した。こ
の抵抗値減少から、ｃ′とｒ′の複合回路が従来のAu−
Pt焼成電極膜22BとSiC薄膜23の界面インピーダンスに対
応することを示す。
これらのことから、従来のAu−Pt焼成電極膜22Bがア
ニール中に容易に凝集し易く、その結果、抵抗値増加や
Ｂ定数低下を招く界面インピーダンスが形成されたと言
える。他方、本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aは酸化物の
添加により、アニール中の凝集が微小に低減されるの
で、界面インピーダンスが形成されない。このことによ
り本発明のサーミスタ素子22Aの耐熱性が向上した。
ニール中に容易に凝集し易く、その結果、抵抗値増加や
Ｂ定数低下を招く界面インピーダンスが形成されたと言
える。他方、本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aは酸化物の
添加により、アニール中の凝集が微小に低減されるの
で、界面インピーダンスが形成されない。このことによ
り本発明のサーミスタ素子22Aの耐熱性が向上した。
次に、実用動作温度を確認するために、寿命試験を、
空気中で400℃、500℃、600℃の各温度で実施した。本
発明のSiC薄膜サーミスタ素子2Aを用いた実用SiC薄膜サ
ーミスタ1Aと従来のSiC薄膜サーミスタ素子2Bを用いた
実用SiC薄膜サーミスタ1Bをそれぞれ用いた。試験され
た実用サーミスタでは、Pt線をサーミスタ素子２に溶接
し、また、約660℃の転移点温度を有する硝子被覆層４
を形成した。従来の実用サーミスタ1Bは、400℃で1000
時間試験後、抵抗値変化率（Δr/r）＜±５％、Ｂ定数
変化率（ΔB/B）＜±２％、500℃で100〜200時間試験
後、Δr/r＞10％，ΔB/B＜５％、さらに500℃で1000時
間試験後、Δr/r＞50％，ΔB/B＜10％であった。しか
し、本発明の実用SiC薄膜サーミスタ1Aは500℃で1000時
間試験後、（Δr/r）＜＋５％、Ｂ定数変化率（ΔB/B）
＜±２％、また、600℃で100時間試験後も同様の結果で
あった。これらの結果から本発明の実用サーミスタ1Aは
500℃で動作できることが確認された。
空気中で400℃、500℃、600℃の各温度で実施した。本
発明のSiC薄膜サーミスタ素子2Aを用いた実用SiC薄膜サ
ーミスタ1Aと従来のSiC薄膜サーミスタ素子2Bを用いた
実用SiC薄膜サーミスタ1Bをそれぞれ用いた。試験され
た実用サーミスタでは、Pt線をサーミスタ素子２に溶接
し、また、約660℃の転移点温度を有する硝子被覆層４
を形成した。従来の実用サーミスタ1Bは、400℃で1000
時間試験後、抵抗値変化率（Δr/r）＜±５％、Ｂ定数
変化率（ΔB/B）＜±２％、500℃で100〜200時間試験
後、Δr/r＞10％，ΔB/B＜５％、さらに500℃で1000時
間試験後、Δr/r＞50％，ΔB/B＜10％であった。しか
し、本発明の実用SiC薄膜サーミスタ1Aは500℃で1000時
間試験後、（Δr/r）＜＋５％、Ｂ定数変化率（ΔB/B）
＜±２％、また、600℃で100時間試験後も同様の結果で
あった。これらの結果から本発明の実用サーミスタ1Aは
500℃で動作できることが確認された。
次に、（Ca酸化物＋Ti酸化物）の混合物が種々の重量
濃度で添加された本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aを用い
た本発明の実用サーミスタ1Aで500℃空気中で試験を実
施した。結果を第１表に示す。（Ca酸化物＋Ti酸化物）
の混合物の望ましい添加量は0.01〜0.1％の範囲であっ
た。
濃度で添加された本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aを用い
た本発明の実用サーミスタ1Aで500℃空気中で試験を実
施した。結果を第１表に示す。（Ca酸化物＋Ti酸化物）
の混合物の望ましい添加量は0.01〜0.1％の範囲であっ
た。
また、酸化物として（Ca酸化物Ti酸化物）の混合物を
一定量0.1wt％添加す条件下で、種々の重量比Au/Ptで形
成した本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aを用いた実用サー
ミスタ1Aもまた500℃空気中で試験を実施した。その結
果を第２表に示す。
一定量0.1wt％添加す条件下で、種々の重量比Au/Ptで形
成した本発明のAu−Pt焼成電極膜22Aを用いた実用サー
ミスタ1Aもまた500℃空気中で試験を実施した。その結
果を第２表に示す。
AuやPtの単体金属から成る焼成電極膜22Aを用いた実
用サーミスタ1Aは耐熱性に劣っていた。しかし、Au−Pt
の金属混合物から成る焼成電極膜22Aを用いたそれ1Aは
耐熱性に優れていた。上記金属混合物の焼成電極膜22A
を用いた本発明の実用サーミスタ1Aが耐熱性に優れる詳
細な理由は明らかでない。しかし、その優れた耐熱性
は、AuとPtの２元合金において、２相（a1、a2）が安定
に存在することと深くかかわっていると思われる。この
２相（a1、a2）は、Constitution binary alloy、Dr.Ma
x Hansen、McGrawhill Book Company、pp226−229,1958
の中で、約600℃以上の温度範囲で存在するで報告され
ている。２相は各相が熱的にそれぞれ別個に凝集するこ
とを妨げる。本発明のAu−Pt焼成電極膜22は酸化物が添
加されているので、この熱的凝集は一層困難である。他
方、単体金属は単一の相のみであるので、熱的凝集は極
めて容易であり、たとえば酸化物が添加されても、単体
金属の熱的凝集を効果的に低減できない。これらのこと
から、好ましいAu/Pt比は２相が存在する範囲である。
用サーミスタ1Aは耐熱性に劣っていた。しかし、Au−Pt
の金属混合物から成る焼成電極膜22Aを用いたそれ1Aは
耐熱性に優れていた。上記金属混合物の焼成電極膜22A
を用いた本発明の実用サーミスタ1Aが耐熱性に優れる詳
細な理由は明らかでない。しかし、その優れた耐熱性
は、AuとPtの２元合金において、２相（a1、a2）が安定
に存在することと深くかかわっていると思われる。この
２相（a1、a2）は、Constitution binary alloy、Dr.Ma
x Hansen、McGrawhill Book Company、pp226−229,1958
の中で、約600℃以上の温度範囲で存在するで報告され
ている。２相は各相が熱的にそれぞれ別個に凝集するこ
とを妨げる。本発明のAu−Pt焼成電極膜22は酸化物が添
加されているので、この熱的凝集は一層困難である。他
方、単体金属は単一の相のみであるので、熱的凝集は極
めて容易であり、たとえば酸化物が添加されても、単体
金属の熱的凝集を効果的に低減できない。これらのこと
から、好ましいAu/Pt比は２相が存在する範囲である。
本発明の実用サーミスタ1Aが製造される過程で、本発
明のサーミスタ素子2Aはステンレス製ピンセットで取り
扱われる。例えば、Pt細線３が熔接されるとき、サーミ
スタ素子２の表面がピンセットで希に傷付けられること
があった。このように製造時に金属製ピンセットで傷付
けられた本発明のサーミスタ素子2Aを用いた本発明の実
用サーミスタ1Aは、500℃空気中で、100−300時間試験
後、ΔB/B＜±２％であるが、Δr/r＝−５％〜−20％を
示した。このような抵抗値減少は、ピンセットで傷付け
られたときに表面に付着した金属原子がSiC薄膜23の中
に熱的に拡散することに起因すると考えられる。
明のサーミスタ素子2Aはステンレス製ピンセットで取り
扱われる。例えば、Pt細線３が熔接されるとき、サーミ
スタ素子２の表面がピンセットで希に傷付けられること
があった。このように製造時に金属製ピンセットで傷付
けられた本発明のサーミスタ素子2Aを用いた本発明の実
用サーミスタ1Aは、500℃空気中で、100−300時間試験
後、ΔB/B＜±２％であるが、Δr/r＝−５％〜−20％を
示した。このような抵抗値減少は、ピンセットで傷付け
られたときに表面に付着した金属原子がSiC薄膜23の中
に熱的に拡散することに起因すると考えられる。
しかし、この抵抗値減少は、一定の値に飽和したの
で、製造後のポストアニールにより安定化されることが
見いだされた。ある傷付いた実用サーミスタ1Aは500℃
空気中で約230時間試験後、Δr/r＝〜−10％を示した。
しかし、その同じ実用サーミスタ1Aは、その後500℃空
気中で約700時間追加した後、Δr/r〜−８％であった。
また、他の傷付いた複数個の実用サーミスタ1Aは600℃
空気中で３〜10時間試験後、Δr/r＝−５％〜−10％を
示した。しかし、その同じ複数個の実用サーミスタ1A
は、その後500℃空気中で約800時間試験後、Δr/r＜±
２％であった。これらのことから、ポストアニールが傷
付いた実用サーミスタ1Aの抵抗値減少を安定化できるこ
とを示す。
で、製造後のポストアニールにより安定化されることが
見いだされた。ある傷付いた実用サーミスタ1Aは500℃
空気中で約230時間試験後、Δr/r＝〜−10％を示した。
しかし、その同じ実用サーミスタ1Aは、その後500℃空
気中で約700時間追加した後、Δr/r〜−８％であった。
また、他の傷付いた複数個の実用サーミスタ1Aは600℃
空気中で３〜10時間試験後、Δr/r＝−５％〜−10％を
示した。しかし、その同じ複数個の実用サーミスタ1A
は、その後500℃空気中で約800時間試験後、Δr/r＜±
２％であった。これらのことから、ポストアニールが傷
付いた実用サーミスタ1Aの抵抗値減少を安定化できるこ
とを示す。
製造工程中で傷付いたサーミスタ素子2Aを完全に取り
除くことは実際上困難である。このことは、総ての製造
された実用サーミスタ1Aが望ましくはポストアニールさ
れることを示す。ポストアニールは、空気中でも、真空
中でも、あるいは不活性ガス中でもよいが、作業の容易
性や特種な装置必要としないことなどを考えると空気中
熱処理が好ましい。また、そのポストアニール条件は上
記実施例から（500〜600）℃で（３〜300）時間が好ま
しい。
除くことは実際上困難である。このことは、総ての製造
された実用サーミスタ1Aが望ましくはポストアニールさ
れることを示す。ポストアニールは、空気中でも、真空
中でも、あるいは不活性ガス中でもよいが、作業の容易
性や特種な装置必要としないことなどを考えると空気中
熱処理が好ましい。また、そのポストアニール条件は上
記実施例から（500〜600）℃で（３〜300）時間が好ま
しい。
発明の効果 以上のように本発明の薄膜サーミスタによれば、次に
示す効果が得られる。
示す効果が得られる。
（１） （Ca酸化物とTi酸化物）の混合物を微量添加し
たAu−Pt電極膜を用いているので、Au−Pt電極膜の凝集
が低減でき、このためにSiC薄膜とAu−Pt電極膜の接触
部の熱的安定性が向上した。
たAu−Pt電極膜を用いているので、Au−Pt電極膜の凝集
が低減でき、このためにSiC薄膜とAu−Pt電極膜の接触
部の熱的安定性が向上した。
（２） これにより、SiC薄膜サーミスタの耐熱性を従
来の400℃から500℃に向上できる。
来の400℃から500℃に向上できる。
（３） ポストアニールの導入により、SiC薄膜サーミ
スタの製造時に素子表面がピンセットで傷付けられて
も、抵抗値を安定化できる。
スタの製造時に素子表面がピンセットで傷付けられて
も、抵抗値を安定化できる。
第１図は本発明の一実施例を示す薄膜サーミスタの斜視
図、第２図は同Au−Pt電極膜のＢ定数安定性を示す特性
図、第３図A,Bは同Au−Pt電極膜の組成を示す分析例の
図、第４図は同Au−Pt電極膜の表面構造を示すSEM像、
第５図は同Au−Pt電極膜の効果を示すCole−Coleプロッ
ト図、第６図はサーミスタ素子の等価回路図である。 １……実用SiC薄膜サーミスタ、２……サーミスタ素
子、21……絶縁性基板、22……Au−Pt電極膜、23……Si
C薄膜、３……リード線、４……硝子被覆層。
図、第２図は同Au−Pt電極膜のＢ定数安定性を示す特性
図、第３図A,Bは同Au−Pt電極膜の組成を示す分析例の
図、第４図は同Au−Pt電極膜の表面構造を示すSEM像、
第５図は同Au−Pt電極膜の効果を示すCole−Coleプロッ
ト図、第６図はサーミスタ素子の等価回路図である。 １……実用SiC薄膜サーミスタ、２……サーミスタ素
子、21……絶縁性基板、22……Au−Pt電極膜、23……Si
C薄膜、３……リード線、４……硝子被覆層。
Claims (5)
- 【請求項１】絶縁性基板と、前記絶縁性基板の上に形成
された一対の所定形状のAu−Pt焼成電極膜と、前記絶縁
性基板と前記一対のAu−Pt焼成電極膜の上に形成された
SiCスパッタ抵抗薄膜とから成り、前記Au−Pt焼成電極
膜中にCa酸化物とTi酸化物の混合酸化物が微量添加され
ていることを特徴とする薄膜サーミスタ。 - 【請求項２】前記混合酸化物がAuとPtの合計重量に対し
て0.01〜0.1wt％添加されたことを特徴とする特許請求
の範囲（１）項記載の薄膜サーミスタ。 - 【請求項３】絶縁性基板を準備する工程と、前記絶縁性
基板の上に、Ca酸化物とTi酸化物の混合酸化物が微量添
加されているAu−Pt焼成電極膜を、一対の所定形状に焼
成する工程と、前記絶縁性基板と前記一対のAu−Pt焼成
電極膜の上にSiC抵抗膜をスパッタリング法により形成
する工程と、前記Au−Pt焼成電極膜にリード線を接続す
る工程と、前記Au−Pt焼成電極膜、前記SiCスパッタ膜
の形成された前記絶縁性基板表面を低融点硝子被覆層で
被覆する工程と、熱処理する工程とから成ることを特徴
とする薄膜サーミスタの製造方法。 - 【請求項４】前記熱処理工程が空気中熱処理であること
を特徴とする特許請求の範囲（３）項記載の薄膜サーミ
スタの製造方法。 - 【請求項５】前記熱処理工程が500〜600℃の温度で３〜
300時間なされることを特徴とする特許請求の範囲
（４）項記載の薄膜サーミスタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9712389A JP2507036B2 (ja) | 1989-04-17 | 1989-04-17 | 薄膜サ―ミスタおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9712389A JP2507036B2 (ja) | 1989-04-17 | 1989-04-17 | 薄膜サ―ミスタおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275601A JPH02275601A (ja) | 1990-11-09 |
| JP2507036B2 true JP2507036B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14183793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9712389A Expired - Fee Related JP2507036B2 (ja) | 1989-04-17 | 1989-04-17 | 薄膜サ―ミスタおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507036B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016039376A (ja) * | 2014-08-08 | 2016-03-22 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ素子の欠陥検出方法 |
-
1989
- 1989-04-17 JP JP9712389A patent/JP2507036B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02275601A (ja) | 1990-11-09 |
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| JPH0558241B2 (ja) |
Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |