JP2025501034A - 正極板、その調製方法およびナトリウムイオン電池 - Google Patents

正極板、その調製方法およびナトリウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2025501034000001
本出願は、電池の技術分野に属し、具体的に、正極板、その調製方法およびナトリウムイオン電池に関する。正極板は、集電体と、前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含み、前記層状遷移金属酸化物と前記ポリアニオン化合物との質量比は、
【数１】
Figure 2025501034000013
であり、ρ１が前記層状遷移金属酸化物の真密度であり、ρ２が前記ポリアニオン化合物の真密度であり、ρ１／ρ２が１．２５≦ρ１／ρ２≦１．８６を満たし、前記層状遷移金属酸化物の粒径分布は、
【数２】
Figure 2025501034000014
を満たし、前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、
【数３】
Figure 2025501034000015
を満たす。本出願に係る正極板は、空気安定性が効果的に改善されるとともに、プレス密度がより高く、電気化学的性能が優れる。
【選択図】図１

Description

本出願は、電池の技術分野に属し、具体的に、正極板、その調製方法およびナトリウムイオン電池に関する。
関係出願の相互参照
本出願は、２０２２年１１月２９日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２２１１５１４７７４．７であり、名称が「正極板、その調製方法およびナトリウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本出願に参照として取り込まれる。
リチウムイオン電池が電気自動車分野で広く応用されることに伴い、リチウム資源への需要が大幅に増加している。しかしながら、地殻中のリチウム元素の埋蔵量がわずか０．００１７％であり、そして、リチウム資源を効果的に回収できる技術がなかった。大規模エネルギー貯蔵の需要および電気自動車などの分野の需要を満たすことができない。したがって、エネルギー源の持続可能な発展や利用の面から、コストが低く、安全性が高く、サイクル寿命が長い新しい二次電池系を見出すことが重要である。地殻中のナトリウム元素の埋蔵量が約２．３６％（質量分率）を占め、リチウム元素の埋蔵量よりはるかに高く、ナトリウム元素が広く分布しており、コストが低い。そして、ナトリウムとリチウムとが同族元素であり、どちらを使用しても、電池の仕事時は「ロッキングチェア型」電気化学充放電となる。このため、性能が高く、コストが低いナトリウムイオン電池技術の開発は、大規模エネルギー貯蔵および電気自動車などの分野の持続可能な発展にとって重要である。
現在、最も期待されているナトリウムイオン電池正極材料には、主に層状遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物がある。層状遷移金属酸化物は、比容量がより高いため、高いエネルギー密度の要求をより満たすことができるが、空気安定性が劣り、空気における水分子の水素イオンとイオン交換反応しやすく、材料の表面でＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＮａＯＨなどのアルカリ性酸化物が生成し、直接水分子を吸収して層間結晶水とし、この場合、材料の結晶構造が変わり、材料の結晶性が低下し、材料の表面で形成された比較的強いアルカリ性環境によりバインダーが脱フッ素化されて失効になり、そしてアルカリが両性金属特性を備える集電体のアルミ箔を腐食し、電池の性能を大きく損なってしまう。従来、業界で常用の解決案として、材料の層状遷移金属酸化物をミクロンオーダーの多結晶粒子または単結晶粒子にし、加えてドーピングまたは被覆により改善を行うが、材料の空気安定性を効果的に改善することができない。ポリアニオン化合物は、骨格構造が安定で、サイクル性能が優れ、空気安定性が優れるので注目されているが、固有電子導電率が劣って材料の大規模使用が制限される。現在、主な改善方法としてナノ化および炭素複合があるが、これらの方法を使用する場合、材料の体積エネルギー密度が低下してしまう。
これに鑑みて、本出願を考案した。
本出願の目的の１つは、従来技術における正極板の空気安定性が劣り、体積エネルギー密度が低い技術的問題が解決される、正極板を提供することである。
本出願のもう１つの目的は、前記正極板の調製方法を提供することである。
本出願のもう１つの目的は、ナトリウムイオン電池を提供することである。
本出願の上記の目的を実現するため、下記の技術案を採用する。
正極板は、集電体と、前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含み、前記層状遷移金属酸化物の化学式は、ＮａｘＭＯ２を含み、ｘが０．６≦ｘ≦１．０を満たし、Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１種を含み、前記ポリアニオン化合物の化学式は、ＮａＡＰＯ４、ＮａｙＥ２（ＸＯ４）３およびＮａ２ＱＰ２Ｏ７の少なくとも１種を含み、ＡがＦｅおよびＭｎの少なくとも一方を含み、ｙが１≦ｙ≦４を満たし、ＥがＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉの少なくとも１種を含み、ＸがＰ、ＳおよびＳｉの少なくとも１種を含み、ＱがＦｅ、ＭｎおよびＣｏの少なくとも１種を含み、前記層状遷移金属酸化物と前記ポリアニオン化合物との質量比は、
Figure 2025501034000002
 であり、ρ１が前記層状遷移金属酸化物の真密度であり、ρ２が前記ポリアニオン化合物の真密度であり、ρ１／ρ２が１．２５≦ρ１／ρ２≦１．８６を満たし、前記層状遷移金属酸化物の粒径分布は、
Figure 2025501034000003
 を満たし、前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、
Figure 2025501034000004
 を満たす。
一実施形態において、前記ρ１の範囲は、４．４～４．６５ｇ／ｃｍ３であり、前記ρ２の範囲は、２．５～３．５ｇ／ｃｍ３である。
一実施形態において、前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ５０は、４～１２μｍである。
一実施形態において、前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ１０は、１．２７～３．８２μｍである。
一実施形態において、前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、０．４１～１．２４μｍである。
一実施形態において、前記正極材料層には導電剤およびバインダーがさらに含まれる。
一実施形態において、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、グラフェンおよび炭素繊維の少なくとも１種を含む。
一実施形態において、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデンを含む。
一実施形態において、前記導電剤と前記バインダーとの質量の合計は、前記正極材料層の質量の５％以下である。
一実施形態において、前記正極材料層において、導電剤とバインダーとの質量比は、（１．５～３．５）：（１．５～３．５）である。
一実施形態において、前記正極板のプレス密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３である。
前記正極板の調製方法は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む正極スラリーを調製するステップと、前記正極スラリーを前記集電体の少なくとも一側の表面に塗布し、乾燥、プレスを行うステップとを含む。
一実施形態において、前記正極スラリーには導電剤、バインダーおよび溶剤がさらに含まれる。
一実施形態において、前記正極スラリーの調製方法は、前記バインダーを前記溶剤に溶解して、導電剤を入れて均一に混合し、導電性スラリーを得るステップと、前記導電性スラリーと、前記層状遷移金属酸化物と、前記ポリアニオン化合物とを均一に混合し、正極スラリーを得るステップとを含む。
一実施形態において、前記乾燥の温度は、７５～１２０℃である。
一実施形態において、前記プレスに使用する圧力は、２０～１００ＭＰａである。
ナトリウムイオン電池は、前記正極板を含む。
従来技術に比べて、本出願は、下記の有益な効果を有する。
（１）本出願は、遷移金属酸化物とポリアニオン化合物との粒度関係、粒度分布、質量比関係を制御することにより、得られた正極板は、空気安定性が効果的に改善されるとともに、プレス密度がより高く、電気化学的性能が優れる。
（２）本出願に係る正極板の調製方法は、簡単で容易に実行でき、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む正極スラリーを集電体の少なくとも一側の表面に塗布し、乾燥、プレスを行えばよい。
（３）本出願に係るナトリウムイオン電池は、電気化学的性能が優れる。
本出願の具体的な実施形態または従来技術における技術案をより明瞭に説明するため、以下、具体的な実施形態または従来技術に用いられる図面を簡単に説明する。なお、説明する図面は、本出願のいくつかの実施形態を示すものにすぎない。当業者は、発明能力を用いなくても、これらの図面に基づいて他の図面を得ることが可能である。
本出願の実施例１による電池セルの放電曲線図である。 本出願の実施例３による電池セルのサイクル維持率曲線図である。
以下、実施例を参照しながら本出願の実施案を詳細に説明する。当業者であれば分かるように、下記の実施例は、本出願を説明するためのものにすぎず、本出願の範囲を限定するものではない。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの推奨する条件下で行うことが可能である。製造メーカーが明記されていない試剤または器械について、市販の従来品を使用することが可能である。
正極板は、集電体と、前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む。
前記層状遷移金属酸化物の化学式は、ＮａｘＭＯ２を含み、ｘが０．６≦ｘ≦１．０を満たし、Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１種を含む。
前記ポリアニオン化合物の化学式は、ＮａＡＰＯ４、ＮａｙＥ２（ＸＯ４）３およびＮａ２ＱＰ２Ｏ７の少なくとも１種を含み、ＡがＦｅおよびＭｎの少なくとも一方を含み、ｙが１≦ｙ≦４を満たし、ＥがＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉの少なくとも１種を含み、ＸがＰ、ＳおよびＳｉの少なくとも１種を含み、ＱがＦｅ、ＭｎおよびＣｏの少なくとも１種を含む。
前記層状遷移金属酸化物と前記ポリアニオン化合物との質量比（前記層状遷移金属酸化物／前記ポリアニオン化合物）は、
Figure 2025501034000005
 であり、ρ１が前記層状遷移金属酸化物の真密度であり、ρ２が前記ポリアニオン化合物の真密度であり、ρ１／ρ２が１．２５≦ρ１／ρ２≦１．８６を満たす。
前記層状遷移金属酸化物の粒径分布は、
Figure 2025501034000006
 を満たす。
前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、
Figure 2025501034000007
 を満たす。
本出願は、遷移金属酸化物とポリアニオン化合物との粒度関係、粒度分布、質量比関係を制御することにより、得られた正極板は、空気安定性が効果的に改善されるとともに、プレス密度がより高く、電気化学的性能が優れる。
真密度（Ｔｒｕｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、完全密閉した状態での材料の単位体積当たりの固体物質の実際の質量のことで、すなわち内部空隙または粒子間の隙間を除いた密度のことである。測定方法は、ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９を参照する。
層状遷移金属酸化物は複数種選択された場合、ρ１が複数種の層状遷移金属酸化物の真密度の平均値であり、ポリアニオン化合物は複数種選択された場合、ρ２が複数種のポリアニオン化合物の真密度の平均値である。
本出願のメカニズムは、下記のことを含む。すべての粒子を球状粒子として仮定し、粒子を大きい順で順に一級粒子、二級粒子、三級粒子、四級粒子などに分類した場合、球状粒子が最密に堆積し、二級粒子が一級粒子の間に充填され、三級粒子が一級粒子および二級粒子の間に充填され、他の粒子もこのように充填される。一級粒子の空隙率が約３８％であり、二級粒子の空隙率が約１５％であり、三級粒子の空隙率が約５％であり、四級粒子の空隙率が約２．０％である。サイズの異なる粒子が３種のレベルを有したあと、さらにより小さい粒子を充填しても、空隙率を大幅に下げて粒子の体積密度を高めることができないため、本出願は、三つのレベルの粒子の堆積に基づくものであり、遷移金属酸化物のＤ５０を一級粒子の粒径とし、遷移金属酸化物のＤ１０を二級粒子の粒径とし、ポリアニオン化合物のＤ５０を三級粒子の粒径とするように三つのレベルの粒子を充填、堆積し、一級粒子のサイズに基づいて二級粒子のサイズ、三級粒子のサイズをそれぞれ算出することができ、三つのレベルの粒子の組み合わせ（遷移金属酸化物のＤ５０、遷移金属酸化物のＤ１０およびポリアニオン化合物のＤ５０）によれば、堆積密度（極板のプレス密度／体積密度に対応）を効果的に高めることができる。
各レベルの粒子のサイズを得たあと、層状遷移金属酸化物の空気に対する敏感度を改善するため、層状遷移金属酸化物と空気との接触を遮断するように少なくとも極板におけるポリアニオン化合物を層状酸化物の外層に均一に分布させる必要がある。すべての粒子が球体であると仮定し、遷移金属酸化物のＤ５０およびポリアニオン化合物のＤ５０のそれぞれを平均粒径とし、これによってそれぞれに対応する金属酸化物球状粒子の表面積を算出することができる。所望の効果（ポリアニオン化合物により遷移金属酸化物を中央に被覆する）を得るため、さらにポリアニオン化合物を球体と仮定し、すべての球体の表面積の合計が層状酸化物の表面積以上であり、したがって、両者の面積に基づいて両者の粒子数関係を得ることができ、そして両者の粒子サイズ、粒子数、真密度に基づいて、２種の材料の質量関係を得ることができる。
したがって、粒径分布、質量比などのパラメータを制御することにより、プレス密度を高め、材料の空気に対する敏感度を低減することができ、プレス密度を高めるとともに、ある程度で空隙を減らし、したがって金属酸化物と空気との接触を抑えることができる。金属酸化物は、容量が高く、サイクル性能が劣り、ポリアニオン化合物は、容量が低く、サイクル性能が良好で、金属酸化物を主体として一部のポリアニオン化合物と複合させることにより、比較的高い容量を保証するとともに、サイクル性能を向上させることができる。
一実施形態において、前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、
Figure 2025501034000008
 を満たす。
一実施形態において、ｘは、０．６、０．７、０．８、０．９または１．０を含むが、これらに限定されない。層状遷移金属酸化物の化学式は、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｇ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／５Ｆｅ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｔｉ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ３／９Ｆｅ３／９Ｍｎ２／９Ｚｒ１／９Ｏ２、Ｎａ０．９Ｃｕ０．２５Ｆｅ０．３Ｍｎ０．４５Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ５／６Ｔｉ１／６Ｏ２、Ｎａ０．７５ＭｎＯ２、Ｎａ２／３Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｍｎ５／９Ｎｉ３／９Ｃｒ１／９Ｏ２またはＮａＮｉ１／５Ｆｅ１／５Ｃｕ１／５Ｍｎ２／５Ｏ２などを含む。
一実施形態において、前記ポリアニオン化合物ＮａＡＰＯ４は、ＮａＦｅＰＯ４またはＮａＭｎＰＯ４である。一実施形態において、ＮａｙＥ２（ＸＯ４）３において、ｙが１、２、３、４を含むが、これらに限定されない。ＮａｙＥ２（ＸＯ４）３は、ＮａＶ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、ＮａＮｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ２（ＳＯ４）３、ＮａＶ２（ＳｉＯ４）３などであり得る。一実施形態において、Ｎａ２ＱＰ２Ｏ７は、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７である。
一実施形態において、前記ρ１の範囲は、４．４～４．６５ｇ／ｃｍ３であり、例えば、４．５ｇ／ｃｍ３、４．５２ｇ／ｃｍ３または４．６ｇ／ｃｍ３などであり、前記ρ２の範囲は、２．５～３．５ｇ／ｃｍ３であり、例えば、２．６４ｇ／ｃｍ３、２．７２ｇ／ｃｍ３、２．８ｇ／ｃｍ３、３ｇ／ｃｍ３または３．２ｇ／ｃｍ３などである。
一実施形態において、ρ１／ρ２は、１．３、１．４、１．４６、１．５、１．５２、１．６または１．８などを含むが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ５０は、４～１２μｍであり、例えば、５．０３μｍ、６．８７μｍ、７．４μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍなどである。
一実施形態において、前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ１０は、１．２７～３．８２μｍであり、例えば、１．３μｍ、１．５２μｍ、１．８３μｍ、２．４４μｍ、２．５μｍ、２．８μｍ、３μｍ、３．１５μｍ、３．５μｍまたは３．７６μｍなどである。
一実施形態において、前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、０．４１～１．２４μｍであり、例えば、０．４４μｍ、０．５１μｍ、０．６２μｍ、０．７μｍ、０．９μｍ、１μｍまたは１．２μｍなどである。
一実施形態において、前記正極材料層には導電剤およびバインダーがさらに含まれる。
一実施形態において、前記導電剤は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック（ＳＰ）、導電性黒鉛、グラフェンおよび炭素繊維の少なくとも１種を含む。一実施形態において、導電剤は、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブであり、導電性カーボンブラックとカーボンナノチューブとの質量比は、（１～３）：０．５であり、例えば、１：０．５、１．５：０．５、２：０．５、２．５：０．５、２．８：０．５などである。
一実施形態において、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン酸、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴムおよびポリイミドの少なくとも１種を含む。
一実施形態において、前記導電剤と前記バインダーとの質量の合計は、前記正極材料層の質量の５％以下であり、例えば、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％、４．８％などである。一実施形態において、前記導電剤と前記バインダーとの質量の合計は、前記正極材料層の質量の１％～４．８％である。
一実施形態において、前記正極材料層において、導電剤とバインダーとの質量比は、（１．５～３．５）：（１．５～３．５）であり、例えば、１．５：３．５、２：３、３．５：１．５などである。
一実施形態において、前記正極板のプレス密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３であり、例えば、３．１ｇ／ｃｍ３、３．２ｇ／ｃｍ３、３．３ｇ／ｃｍ３、３．４ｇ／ｃｍ３、３．５ｇ／ｃｍ３などである。
本出願の他の局面として、本出願は、前記正極板の調製方法をさらに提供する。前記調製方法は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む正極スラリーを調製するステップと、前記正極スラリーを前記集電体の少なくとも一側の表面に塗布し、乾燥、プレスを行うステップとを含む。
本出願に係る正極板の調製方法は、簡単で容易に実行でき、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む正極スラリーを集電体の少なくとも一側の表面に塗布し、乾燥、プレスを行えばよい。
一実施形態において、本出願に係る集電体は、アルミ箔または複合アルミ箔である。
一実施形態において、前記正極スラリーに導電剤、バインダーおよび溶剤がさらに含まれる。一実施形態において、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
正極スラリーの調製方法は、具体的に、バインダーを溶剤に溶解して、導電剤を入れて均一に分散させ、均一な導電性スラリーを得るステップと、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを前記導電性スラリーに入れて均一に分散させ、正極スラリーを得るステップとを含む。
一実施形態において、前記乾燥の温度は、７５～１２０℃である。一実施形態において、前記乾燥の温度は、８０℃、９０℃、９５℃、１００℃、１１０℃または１１５℃などである。
一実施形態において、前記プレスに使用する圧力は、２０～１００ＭＰａである。一実施形態において、前記プレスに使用する圧力は、３０ＭＰａ、４０ＭＰａ、５０ＭＰａ、６０ＭＰａ、７０ＭＰａ、８０ＭＰａ、９０ＭＰａ、９５ＭＰａなどである。
本出願の他の局面として、本出願は、ナトリウムイオン電池をさらに提供する。前記ナトリウムイオン電池は、前記正極板を含む。本出願に係るナトリウムイオン電池は、電気化学的性能が優れる。
以下、具体的な実施例、比較例を参照しながらさらに解釈、説明する。
本出願の実施例１による電池セルの放電曲線図は、図１に示されている。
本出願の実施例３による電池セルのサイクル維持率曲線図は、図２に示されている。
正極板の調製方法は、下記のステップを含む。
（ａ）２．０質量部のＰＶＤＦをＮＭＰ溶剤に入れて溶解し、２．０質量部のＳＰと０．５部のＣＮＴを導電剤として入れ、均一に分散させ、導電性スラリーＳ１を得た。
（ｂ）正極材料としての層状遷移金属酸化物ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２７５．５質量部と正極材料としてのポリアニオン化合物Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３２０．０質量部とをステップ（ａ）の第１導電性スラリーに入れ、均一に分散させてスラリーＳ２を得、正極材料としてのＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、Ｄ１０＝２．４４μｍであり、Ｄ５０＝６．８７μｍであり、真密度が４．５０ｇ／ｃｍ３であり、正極材料としてのＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、Ｄ５０＝０．５１μｍであり、真密度が３．２４ｇ／ｃｍ３であった。
（ｃ）上記のスラリーＳ２をアルミ箔に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延を経て正極板を得た。
本実施例による正極板と、負極と、セパレータと、電解液などとにより電池を組み立て、エージング、化成、老化などの工程を経て測定対象電池セルを得た。
正極板の調製方法について、層状遷移金属酸化物が８８質量部であり、ポリアニオン化合物が７．５質量部であった点においてのみ実施例１と相違しており、その他の条件は実施例１と同じであった。
正極板の調製方法について、層状遷移金属酸化物は、Ｎａ０．９Ｃｕ０．２５Ｆｅ０．３Ｍｎ０．４５Ｏ２であり、粒径Ｄ１０＝１．８３μｍであり、粒径Ｄ５０＝５．０３μｍであり、真密度が４．５５ｇ／ｃｍ３であった点においてのみ実施例１と相違しており、その他の条件は実施例１と同じであった。
正極板の調製方法について、ポリアニオン化合物は、ＮａＦｅＰＯ４であり、粒径Ｄ５０＝０．４４μｍであり、真密度が３．１４ｇ／ｃｍ３であった点においてのみ実施例１と相違しており、その他の条件は実施例１と同じであった。
正極板の調製方法について、層状遷移金属酸化物は、質量比が１：１であるＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＮａ０．９Ｃｕ０．２５Ｆｅ０．３Ｍｎ０．４５Ｏ２とを含み、ポリアニオン化合物は、質量比が１：１：１であるＮａＦｅＰＯ４とＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ２ＭｎＰ２Ｏ７とを含み、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７の真密度が３．２６ｇ／ｃｍ３であった点においてのみ実施例１と相違しており、その他の条件は実施例１と同じであった。
［比較例１］
正極板の調製方法は、下記のステップを含む。
（ａ）２．０部のＰＶＤＦをＮＭＰ溶剤に入れて溶解し、２．０部のＳＰと０．５部のＣＮＴを導電剤として入れ、均一に分散させ、導電性スラリーＳ１を得た。
（ｂ）正極材料としての層状遷移金属酸化物ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２９５．５部をＳ１に入れ、均一に分散させてスラリーＳ２を得、正極材料としてのＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、Ｄ１０＝２．４４μｍであり、Ｄ５０＝６．８７μｍであった。
（ｃ）上記のスラリーＳ２をアルミ箔に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延を経て正極板を得た。
本比較例による正極板と、負極と、セパレータと、電解液などとにより電池を組み立て、エージング、化成、老化などの工程を経て測定対象電池セルを得た。
［比較例２］
正極板の調製方法は、下記のステップを含んだ。
（ａ）２．０部のＰＶＤＦをＮＭＰ溶剤に入れて溶解し、２．０部のＳＰと０．５部のＣＮＴを導電剤として入れ、均一に分散させ、導電性スラリーＳ１を得た。
（ｂ）正極材料としてのポリアニオン化合物Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３９５．５部をＳ１に入れ、均一に分散させてスラリーＳ２を得、正極材料としてのＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３のＤ５０＝０．５１μｍであった。
（ｃ）上記のスラリーＳ２をアルミ箔に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延を経て正極板を得た。
本比較例による正極板と、負極と、セパレータと、電解液などとにより電池を組み立て、エージング、化成、老化などのプロセスを経て測定対象電池セルを得た。
［比較例３］
正極板の調製方法について、層状遷移金属酸化物は、粒径Ｄ１０＝２．８μｍであり、粒径Ｄ５０＝１５μｍであり、真密度が４．４９ｇ／ｃｍ３であり、ポリアニオン化合物は、粒径Ｄ５０＝１．６５μｍであり、真密度が３．２５ｇ／ｃｍ３であった点においてのみ実施例１と相違しており、その他の条件が実施例１と同じであった。
［実験例］
下記の方法により、実施例および比較例のそれぞれによる正極板およびナトリウムイオン電池に対して電気化学的性能テストを行った。
一．残留アルカリ測定
湿度が２６±３％である環境で正極板を１２ｈ保存し、そして極板における粉末材料をアルミ箔から分離してビーカーに移し、脱イオン水を入れて６０ｓ撹拌し、濾過し、濾液を電位差滴定装置の試料台に移し、塩酸を使用して電位差滴定を行い、測定により得た炭酸イオン、炭酸水素イオンをナトリウムイオンの含有量に換算した。含有量計算基準は、アルミ箔から分離したあとの正極粉末材料における層状遷移金属酸化物の質量である。
二．容量測定
０．５Ｃのレートで４．０Ｖまで定電流かつ定電圧で充電し、終止電流が０．０５Ｃであり、３０ｍｉｎ静置し、さらに０．５Ｃのレートで２．０Ｖまで定電流放電を行い、電池容量を記録し、正極板における活材料の質量に基づいて１ｇ当たりの容量に換算して可逆容量として記録した。
三．サイクル性能測定
４５±２℃で、０．５Ｃのレートで４．０Ｖまで定電流かつ定電圧で充電し、終止電流が０．０５Ｃであり、３０ｍｉｎ静置し、さらに０．５Ｃのレートで２．０Ｖまで定電流放電を行い、３０ｍｉｎ静置し、このように５００回サイクルし、５００回目の容量と初期容量との比を記録して容量維持率として記録した。
測定結果は、表１に示されている。
Figure 2025501034000009
表１から分かるように、本出願の各実施例において、粒径の大きい層状遷移金属酸化物と粒径の小さいポリアニオン化合物とを互いに充填し、ポリアニオン化合物を主要なものとし、導電剤とバインダーとを補助的なものとして層状遷移金属酸化物の表面に均一に分散させた。このようにすれば、一方で、正極板のプレス密度がより高く、電池のエネルギー密度を効果的に高めることができ、他方で、複合により得た正極板は、より良好な空気安定性およびサイクル性能を有する。
実施例１に対して、比較例１による活材料として層状遷移金属酸化物のみを採用し、得られた正極板は、プレス密度が低く、５００サイクル後の維持率が低かった。
実施例１に対して、比較例２による活材料としてポリアニオン化合物のみを採用し、得られた正極板は、プレス密度が低く、可逆容量が低かった。
実施例１に対して、比較例３による活材料の粒度分布が本出願の保護範囲内に属しなく、得られた正極板は、プレス密度が低く、サイクル維持率が低かった。
上記の各実施例は、本出願の技術案を説明するためのものにすぎず、それを限定するものではない。上記の各実施例を参照しながら本出願を詳細に説明したが、当業者は、上記の各実施例に記載された技術案を変更してもよく、そのうちの一部またはすべての技術的特徴に対して均等置換を行ってもよい。これらの変更または置換は、該当する技術案の本質を本出願の各実施例の技術案の範囲から逸脱させていない。

Claims (10)

  1. 集電体と、前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された正極材料層とを含み、
    前記正極材料層は、層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含み、
    前記層状遷移金属酸化物の化学式は、ＮａｘＭＯ２を含み、
    ｘが０．６≦ｘ≦１．０を満たし、
    Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１種を含み、
    前記ポリアニオン化合物の化学式は、ＮａＡＰＯ４、ＮａｙＥ２（ＸＯ４）３およびＮａ２ＱＰ２Ｏ７の少なくとも１種を含み、
    ＡがＦｅおよびＭｎの少なくとも一方を含み、
    ｙが１≦ｙ≦４を満たし、
    ＥがＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉの少なくとも１種を含み、
    ＸがＰ、ＳおよびＳｉの少なくとも１種を含み、
    ＱがＦｅ、ＭｎおよびＣｏの少なくとも１種を含み、
    前記層状遷移金属酸化物と前記ポリアニオン化合物との質量比は、
    Figure 2025501034000010
     であり、
    ρ１が前記層状遷移金属酸化物の真密度であり、
    ρ２が前記ポリアニオン化合物の真密度であり、
    ρ１／ρ２が１．２５≦ρ１／ρ２≦１．８６を満たし、
    前記層状遷移金属酸化物の粒径分布は、
    Figure 2025501034000011
    を満たし、
    前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、
    Figure 2025501034000012
     を満たす
    ことを特徴とする正極板。
  2. 前記ρ１の範囲は、４．４～４．６５ｇ／ｃｍ３であり、
    前記ρ２の範囲は、２．５～３．５ｇ／ｃｍ３である
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極板。
  3. （１）前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ５０は、４～１２μｍであること、
    （２）前記層状遷移金属酸化物の粒径Ｄ１０は、１．２７～３．８２μｍであること、
    （３）前記ポリアニオン化合物の粒径Ｄ’５０は、０．４１～１．２４μｍであること、
    の特徴（１）～（３）の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極板。
  4. （１）前記正極材料層には導電剤およびバインダーがさらに含まれること、
    （２）前記導電剤は、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、グラフェンおよび炭素繊維の少なくとも１種を含むこと、
    （３）前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン酸、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴムおよびポリイミドの少なくとも１種を含むこと、
    （４）前記導電剤と前記バインダーとの質量の合計は、前記正極材料層の質量の５％以下であること、
    （５）前記正極材料層において、導電剤とバインダーとの質量比は、（１．５～３．５）：（１．５～３．５）であること、
    の特徴（１）～（５）の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極板。
  5. 前記正極板のプレス密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ３である
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極板。
  6. 層状遷移金属酸化物とポリアニオン化合物とを含む正極スラリーを調製するステップと、
    前記正極スラリーを前記集電体の少なくとも一側の表面に塗布し、乾燥、プレスを行うステップとを含む
    ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極板の調製方法。
  7. 前記正極スラリーには導電剤、バインダーおよび溶剤がさらに含まれる
    ことを特徴とする請求項６に記載の正極板の調製方法。
  8. 前記バインダーを前記溶剤に溶解して、導電剤を入れて均一に混合し、導電性スラリーを得るステップと、
    前記導電性スラリーと、前記層状遷移金属酸化物と、前記ポリアニオン化合物とを均一に混合し、正極スラリーを得るステップとを含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の正極板の調製方法。
  9. （１）前記乾燥の温度は、７５～１２０℃であること、
    （２）前記プレスに使用する圧力は、２０～１００ＭＰａであること、
    の特徴（１）～（２）の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項６に記載の正極板の調製方法。
  10. 請求項１～５のいずれか１項に記載の正極板を含む
    ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
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